JPS61122262A - フエニルイソプロピル尿素化合物類の改良された製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、Ｎ−（α、α−ジメチルフェニル）尿素訓導
体類の製造方法に関する。特に１本発明はインプロペニ
ル芳香族化合物類に対する置換された尿素の添加により
フェニルイソプロピル尿素誘導体類を製造する方法に関
するものである。

一般式： ％式％ ［式中、 Ｚは水素、ハロゲン、アルキルまたはハロアルキルであ
り、Ｒ′は水素、アルキルまたはアルコキシであり、モ
してＲ”は低級アルキル、置換されたアルキル、アルコ
キシ、フェニルまたは置換されたフェニルである］を有
するフェニルイソプロピル尿素誘導体類は、現在知られ
ておりそして入手可能な化合物類である。フェニルイソ
プロピル尿素誘導体類は有効な除草剤類であることが知
られており、雑草の種子の発芽および雑らγの苗の成長
の両者を抑制できる。

これらの化合物類は、例えばメヒシバ（Ｄ　ｉ　ｇｉｔ
ａｒｉａ　　ｓｐ、）、ブルーグラス（旦且３５Ｐ、）
、７オツクステイル（Ａ　１　ｏ　ｐ　ｅ　ｃ　ｕｒｕ
ｓ　　ｓｐ、）、　　イヌビｚ（Ｅｃｈｉｎｏｃｈ±ｏ
ａ　　ｓｐ、）、またはグリーン拳フォックステイル（
Ｓｅｔａｒｉａ　　ｓｐ、）（７）如き発芽性雑草類、
および例えばラムスクエータース（虹ｅｎｏｐｏｄｉｕ
ｍ　　ｓｐ、）、ピ、アグウイード（Ａｍａｒａｎｔ　
ｈｕＳ　ｓｐ、）、　またはチックウィード（Ｓｔｅｌ
ｌａｒｉａ　　ｓｐ、）ｃ７）如き広葉雑草類を抑制可
能である。特にこれらの化合物類は、ハマスゲ（Ｃｙｐ
ｅｒｕｓ　　ｓｐ、）。

セッジ（Ｃａｒｅｘ　　ＳＰ、）、またはスパイクルス
（Ｅｌｅｏｃｈａｒｉｓ　　ｓｐ、）の如き多年性雑草
類に対して活性であるという点で特異性があり、それら
はこれまで抑制が困難であった。

フェニルイソプロピル尿素誘導体類は一般に例えば南京
豆、ワタおよびイネの如き栽培作物植物類に対する非常
に低い植物毒性を示し、そのためそれらはこれらの特定
作物類の生育畑中で雑草類を選択的に抑制するために望
ましい。

フェニルイソプロピル尿素誘導体類は種々の方１　　　
　　　　法により製造されている。米国特許３　、９７
２　。

９０９では、Ｎ−ヒドロキシ−Ｎ′−（α、α−ジメチ
ルベンジル）−Ｎ−フェニル尿素を例えばナトリウムメ
トキシドの如き酸受体の存在ドで例えばヨウ化メチルの
如きＣＩ−ｃａ八コロアルキルたはハロアルケニル化合
物と反応させることにより、例えば選択的な除草剤類と
して有用なＮ−フルコキシー（またはＮ−アルケニルオ
キシ）−Ｎ’−（α、α−ジメチルベンジル）−Ｎ−フ
ェニル尿素類が製造されている： 米国特許４，０３９，５７７中には、一般的に式： ［式中、 Ｘはハロゲンである］ のクミルハライドを式： ％式％ ［式中、 Ｒは水素、フェニル、置換されたフェニル、またはフェ
ニルアルキルである］ の尿素または尿素誘導体と反応させてフェニルイソプロ
ピル尿素誘導体 Ｈ３０ ［式中、 Ｒはｔ記で定義されているものと同じであるコ を生成することからなるフェニルイソプロピル尿素誘導
体の別の製造方法が開示されている。該特許中には、ク
ミルハライド類が比較的不安定であるためそれらはその
場で例えばα−メチルスチレンをハロゲン化水素と反応
させてクミルハライドを生成することにより製造しそし
てその後尿素または尿素誘導体に加えるか、またはハロ
ゲン化水素をα−メチルスチレンおよび尿素または尿素
誘導体の混合物に加えそれによりその場で生成したクミ
ルハライドを尿素化合物と反応させることも開示されて
いる。

米国特許４，０７８，９１３中には、α−メチルスチレ
ンをチオシアン酸と反応させてフェニルイソプロピルチ
オシアネートを生成し、それをさらに加水分解してフェ
ニルイソプロピルアミンを生成することにより製造され
たフェニルイソプロピルアミンを、その後下記の反応式
に従い第一級インシアネート化合物または塩化アミドと
反応させて３−（２−フェニルイソプロピル）尿素誘導
体類を生成することからなる、３−（２−フェニルイソ
プロピル）尿素誘導体類を製造するための別の方法が記
されている： ［式中、 Ｚは水素または低級アルキルであり；Ｒは水素またはア
ルキルであり；そしてＲ２は低級アルキル、フェニル、
置換されたアルキルまたは置換されたフェニルである］
。

米国特許４，１４３，０６１中には、一般式：％式％ ［式中、 ｘはハロゲンまたはトリフルオロメチルであり、ｎおよ
びｍはＯまたはｌであり、Ｒ１はＣ，−Ｃ２アルキルま
たはＣ，−ｃ２アルコキシであり、そしてＲ２はｃ４−
Ｃｅ、アルキル、シクロヘキシルまたはフェニルである
］の３−（α、α−ジメチルフェニル）尿素化合物類の
さらに別の製造方法が開示されており、該方法は式： ）［３ のインシアネートを式； ［式中、 Ｘ、　ｍ、　　ｎ、　Ｒ’およびＲ２は上記で定義され
ている如くである］ の第二級アミンと反応させることからなっている。

上記のフェニルイソプロピル尿素誘導体類の製造方法の
それぞれは有用な除草剤性化合物類を与えるのに有効で
あるが、それらの全ては有害なインシアネート類またｉ
±腐食性のハロ中間生成物類のいずれかの取扱いおよび
使用を必要としており、このことが上記の各方法の重大
な欠点となっている。

インシアネート類またはハロ中間生成物類を使用せずに
、アルケニル芳香族化合物および尿素または置換された
尿素化合物を極性の非プロトン性溶媒中である種の酸触
媒類の存在下で反応させることにより、有用な除草剤性
のフェニルイソプロピル尿素誘導体類を製造できること
を今発見した。

本発明に従うと、式： ［式中、 Ｒ１は水素、アルキル、アルケニル、ハロゲン、ハロア
ルキルまたは基Ｒ６から選択され、そしてＲ２はフェニ
ル、またはアルキル−、アルコキシ−もしくはハロアル
キル−置換されたフェニルから選択される］ のフェニルイソプロピル尿素誘導体類の新規なぞして改
良された製造方法が提供され、該方法は（ａ）（ｉ）式 〔式中、 Ｒ２は」二記で定義されているものと同じである］ の置換された尿素、 （２）高極性の非プロトン性溶媒、および（ｉｉｉ　）
有効量の、好適には硫酸、非−鉱醜、および／またはル
イス酸類から選択された。酸触媒からなる反応混合物を
準備し、 （ｂ）その後、該反応混合物に式 ［式中、 Ｒ１は上記で定義されているものと同じである］ のアルケニル芳香族化合物を加え、そして（ｃ）段階（
ｂ）の反応混合物を約２０〜８０℃の温度において、フ
ェニルイソプロピル尿素誘導；　　　　　　　　体の生
成が実質的に完了するまで、攪拌することからなってい
る。

限定するものではないが一般的には、酸触媒の使用量は
１モルの使用する尿素当たり約０．０５〜約０．２モル
であろう、同様に、アルケニル芳香族化合物の使用量は
１モルの使用する尿素当たり約１．０〜約５．０モルで
あることができる。

典型的には、該反応は他の圧力も使用できるが大気圧下
で、約２０〜約８０℃の間、好適には４５〜６０℃、に
おいて、約５〜約２０時間の、そして好適には約１２〜
約１８時間の、反応時間にわたり実施される。

本発明の方法は除草剤的に活性なフェニルイソプロピル
尿素化合物類を良好な収率で与える。該生成物類は冷却
および濾過により容易に単離でき、そして例えば洗浄お
よび適当な溶媒中での再結晶化の如き公知の工程により
精製できる。

本発明の他の利点は下記の詳細な記載および説明用の実
施例から明らかになるであろう。

本発明に従うと、フェニルインプロピル尿素誘導体類は
置換された尿素、溶媒および酸触媒からなる反応混合物
を最初に準備することにより型造される。

特に、ここで使用するための置換された尿素化合物類は
式： ［式中、 Ｒ２はフェニル、アルキル−置換されたフェニル、アル
コキシ−置換されたフェニルおよびハロアルキル置換さ
れたフェニルから構成される装 置換された尿素類からなっている。本発明において出発
物質として使用するのに適している置換された尿素類に
は、例えば下記のものが包含されるが、他にも多数存在
する： ■−メチル尿素； ｌ−エチル尿素； １−１リフルオロメチル尿素； ｌ−フェニル尿素； １−（２−クロロフェニル）尿素； １−（３−クロロフェニル）尿素： １−（４−クロロフェニル）尿素； １−　（ｏ−１ｍ−もしくはｐ−トリル）尿素；１−（
４−イソプロピルフェニル）尿素；１−（４−エチルフ
ェニル）尿素； １−（２，４−キシリル）尿素； １−（２−メトキシフェニル）尿素； １−（３−メトキシフェニル）尿素； １−（４−メトキシフェニル）尿素： １−（３−１リフルオロメチルフエニル）Ｍ素；１−（
ｐ−ジフェニル）尿素； １−（３−クロロ−０−）リル）尿素：および１−（３
，４−ジクロロフェニル）尿素ナト。

置換された尿素化合物類は公知の市販の物質類であるか
、またはそれらは公知の方法に従い例えばアニリンまた
はトルイジンの如き対応するアミン類をａ！醜の水溶液
中でシアン化ナトリウムと反応させることにより並びに
他の公知の方法により製造できる。

本発明の段階（ａ）の反応混合物には、高極性の非プロ
トン性溶媒類から選択された溶媒も含まれる。使用でき
る適当な極性の非プロトン性溶媒類には、ジメチルホル
ムアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ニ
トロメタン、ニトロベンゼン、メチルイソブチルケトン
、アセトンなどが包含される。高極性の非プロトン性溶
媒類は単独でまたはジオキサン、テトラヒドロフラン、
シクロヘキナノン、クロロホルム、クロロベンゼン、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、ジエチルエーテルなどの
他にも多数存在するがそれらの少量の他の非プロトン性
溶媒類と組合わせて使用できる。アセトニトリルが本発
明の方法で使用するための好適な溶媒である。溶媒の使
用量は一般的に本発明にとって厳密なものではない。

２　　　　　　　　　　本発明に従う反応混合物は少量
の有効量のある種の酸触媒も含有している。特に１本発
明の方法で使用するための酸触媒は、濃硫酸、例えば三
弗化ホウ素、塩化アルミニウムおよび塩化第二錫の如き
ルイス酸類、または式Ｒ３５０３Ｈ（ここでＲ３はアル
キル、例えばメチル、エチル、ブチルなど；ハロアルキ
ル、例えばトリフルオロメチルフェニル；またはアルキ
ル−もしくは／＼ロアルキルー置換されたフェニル、例
えばトリル、キシリル、トリフルオロメチルフェニルな
ど、から構成される装置換されたスルホン酸類から選択
される０本発明の方法で使用するために好適な酸触媒類
には、クロロスルホン酸、ｐ−）ルエンースルホン酸、
トリフルオロメチルスルホン酸、三弗化ホウ素エーテレ
ートおよび硫酸が包含される。

一般的に、酸触媒は少量の有効量で加えられ、そして好
適には１モルの使用する置換された尿素当たり約０．０
５〜約０．２モルの酸触媒の量で加えられる。

本発明に従い、置換された尿素、溶媒および酸触媒を混
合して反応混合物を生成する。その後、式： ［式中５ Ｒ１は水素、ハロゲン、アルキル、アルケニル、または
ハロアルキルＲ２Ｍから選択される］ のアルケニル芳香族化合物を加える。ここで使用するた
めのアルケニル芳香族化合物類の例は、α−メチルスチ
レン、０−ｌｍ−およびＰ−イソプロペニルトルエン；
ｍ−およびｐ−トリフ０オロメチルイソプロペニルベン
ゼン；ｏ−ｌｍ−およびｐ−クロロイソプロペニルベン
ゼン；ｍ−およびｐ−ジイソプロペニルベンゼンなどで
ある。ここで使用するための好適なアルケニル芳香族化
合物はα−メチルスチレンである。

−・般に、本発明に従う反応はほぼ化学量論的に進行す
るが、副反応を抑制しまたは経済性および生産性を改良
する観点からすると、いずれか一方の出発物質をわずか
に過剰に使用することにより反応が好適に実施される。

一般に、過剰量のアルケニル芳香族化合物を使用するこ
とが好ましく、モしてアルケニル芳香族化合物を本発明
の反応混合物に１モルの置換された尿素当たり約１．Ｏ
〜約５モルの間のアルケニル芳香族化合物の量で加える
。

火施±ユ 下記の如くしてフェニルイソプロピル原票誘導体を製造
したニ ア、８ｍＭ一部のアセトニトリルを４５℃において０．
０４重量部のＮ−ＣＰ−）リル）尿素およびｏ、ｏ７．
ＩＢ１部のクロロスルホン酸と混合することにより反応
混合物を製造した。１分後に、３重州部のα−メチルス
チレンを加え、そして反応物類を５５°Ｃ’ｌ”１８時
間攪拌した。

次に反応混合物を自然に室温まで冷却し、そして濾過し
て、沈澱を集めた。沈澱した固体をヘキサンで洗浄し、
その後塩化メチレンから再結晶化させて、約１９９〜２
００℃の融点範囲を有する０、７ｆｆｉ１部のＮ−（α
、α−ジメチルベンジル）−Ｎ′−Ｃｐ−トリル）尿素
を製造した。

実施例２ 実施例１の方法に従いｆ記の如くしてフェニルイソプロ
ピル尿素誘導体を製造した＝１．５部のＮ−（ｐ−トリ
ル）尿素を３．９３部のアセトニトリル中に５５℃にお
いて懸濁させ、そして０゜３　Ｉｆ）　Ｐ　−トルエン
スルホン酸を加えた。１分後に、４．７部のα−メチル
スチレンを加えた０反応物を５５℃において１８時間攪
拌した０周囲温度に冷却した後に、６０部のへキサンを
加え、沈澱した固体を集め、ヘキサンで洗浄し、そして
塩化メチレンから再結晶化させて、２．２部のＮ−（α
、α−ジメチルベンジル）　−Ｎ　’　−（ｐ−ト’　
　　　　＋Ｊ＞、）よ８□２．え。

実施例３ Ｐ−１ルエンスルホン酸の代わりに０．２２部のトリフ
ルオロメチルスルホン酸を使用したこと以外は、実施例
２と同じ工程を祿り返した。１゜２部のＮ−（α、α−
ジメチルベンジル）−Ｎ′−（ｐ−１リル）尿素が得ら
れた。

亙旌燃Ａ ｐ−トルエンスルホン酸の代わりに０．６部のドデシル
ベンゼンスルホン酸の１．３２Ｎトルエン溶液を使用し
たこと以外は、実施例２と同じ工程を繰り返した。２．
２部のＮ−（α、α−ジメチルベンジル）−Ｎ’−（ｐ
−トリル）尿素が得られた。

Ｘ直輿ｊ ｐ−１ルエンスルホン酸の代わりに０６２３部の三弗化
ホウ素エーテレートを使用したこと以外は、実施例２と
同じ工程を縁り返した。１．７５部のＮ−（α、α−ジ
メチルベンジル）−Ｎ’−（ｐ−トリル）尿素が得られ
た。

Ｘム例ｊ Ｐ−トルエンスルホン酸の代わりに０．１１部の硫酸（
９８％）を使用したこと以外は、実施例２と同じ工程を
繰り返した。１．２部のＮ−（α、α−ジメチルベンジ
ル）−Ｎ′−（ｐ−）リル）尿素が得られた。

実施例７ α−メチルスチレン酸の代わりに３．１６部のｍ−ジイ
ソプロペニルベンゼンを使用したこと以外は、実施例２
と同じ工程を繰り返した。２．２部のＮ−（α、α−ジ
メチルーｍ−インプロペニルベンジル）−Ｎ′−（ｐ−
）リル）尿素（Ｎ−２−（ｍ−インプロペニルフェニル
）イソプロピル　Ｎ”−（ｐ−）リル）尿素）が得られ
た。

友ムガ五 α−メチルスチレン酸の代わりに２部のｐ−ジイソプロ
ペニルベンゼンを使用したこと以外は、実施例２と同じ
工程を繰り返した。１．２部のＮ−２−（ｐ−インプロ
ペニルフェニル）イソプロピル−Ｎ′−Ｃｐ−１リル）
尿素が得られた。

本発明の新規なそして改良された方法は、有害なイソシ
アネート類または腐食性のへ口中間生成物類を使用せず
に有用なフェニルイソプロピル尿素誘導体類を良好な収
率で製造する方法を提供するものである。

前記の特許類はここでは参考として記しておく０本発明
をある種の好適態様を参照しながら記載してきたが、当
技術の専門家には上記の特許請求の範囲で定義されてい
る如き本発明の範囲および精神から逸脱しない限り改変
を行なえるということは明らかであろう。

特許出願人　アメリカンΦサイアナミド・カンパニー −：：Ｉ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、 Ｒ＾１は水素、アルキル、アルケニル、ハロゲン、ハロ
   アルキルまたはＲ＾２から選択され、そしてＲ＾２はフ
   ェニル、またはアルキル−、アルコキシ−もしくはハロ
   アルキル−置換されたフェニルから選択される］ のフェニルイソプロピル尿素誘導体類の製造方法におい
   て、該方法が （ａ）（ｉ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、 Ｒ＾２は上記で定義されているものと同じである］ の置換された尿素、 （ｉｉ）高極性の非プロトン性溶媒、および（ｉｉｉ）
   有効量の酸触媒 からなる反応混合物を準備し、 （ｂ）その後、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、 Ｒ＾１は上記で定義されているものと同じである］ のアルケニル芳香族化合物を加え、そして （ｃ）段階（ｂ）の反応混合物を約２０〜８０℃の温度
   において、フェニルイソプロピル尿素誘導体の生成が実
   質的に完了するまで、攪拌することからなる方法。 ２、置換された尿素がＮ−（ｐ−トリル）尿素である、
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、アルケニル芳香族化合物がα−メチルスチレンであ
   る、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４、使用するアルケニル芳香族化合物がｍ−またはｐ−
   ジイソプロペニルベンゼンである、特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 ５、高極性の非プロトン性溶媒が、単独であるかまたは
   ジオキサン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、
   クロロホルム、クロロベンゼン、ベンゼン、トルエン、
   キシレン、ジエチルエーテルおよび前記のもののいずれ
   かの混合物類からなる群から選択された他の非プロトン
   性溶媒類とさらに組合わされている、ジメチルホルムア
   ミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ニトロ
   メタン、ニトロベンゼン、メチルイソブチルケトン、ア
   セトンおよび前記の非プロトン性溶媒類のいずれかの混
   合物類から選択される、特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ６、酸触媒が、三弗化ホウ素、塩化アルミニウムおよび
   塩化第二錫からなる群から選択されたルイス酸類、また
   は式Ｒ＾３ＨＳＯ＿３（ここでＲ＾３はアルキル、ハロ
   アルキル、フェニル、またはアルキル−もしくはハロア
   ルキル−置換されたフェニルである）の置換されたスル
   ホン酸類から選択される、特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 ７、アルケニル芳香族化合物が１モルの置換された尿素
   当たり約１．０〜約５．０モルの量で加えられる、特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 ８、酸触媒が１モルの置換された尿素当たり約０．０５
   〜約０．２モルの量で加えられる、特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 ９、さらに、（ｄ）段階（ｃ）の反応混合物をほぼ室温
   に冷却しそして沈澱した固体を濾過する段階も含んでい
   る、特許請求の範囲第１項記載の方法。 １０、さらに、沈澱した固体を洗浄しそして該固体を適
   当な溶媒中で再結晶化させて精製されたフェニルイソプ
   ロピル尿素誘導体生成物を得る段階も含んでいる、特許
   請求の範囲第９項記載の方法。