JP2826573B2 - 安息香酸アジドを含む殺虫活性ベンゾイル尿素の製造用組成物 - Google Patents
安息香酸アジドを含む殺虫活性ベンゾイル尿素の製造用組成物Info
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C275/00—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
- C07C275/46—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups containing any of the groups, X being a hetero atom, Y being any atom, e.g. acylureas
- C07C275/48—Y being a hydrogen or a carbon atom
- C07C275/54—Y being a carbon atom of a six-membered aromatic ring, e.g. benzoylureas
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- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、新規化合物としてのア
ジドおよび溶剤を含む、殺虫剤として活性あるベンゾイ
ル尿素類の製造に使用される組成物に関する。 【０００２】 【従来の技術】対応する安息香酸アミドを置換フェニル
イソシアネートと反応させることによりベンゾイル尿素
類を製造することは公知である。必要なイソシアネート
は対応するアニリンからホスゲンを反応させることによ
って製造される。アニリン自体はニトロ化合物から還元
によって得ることができる。今や、驚くべきことに、以
下の式のベンゾイル尿素の技術的に簡単な製造法を達成
する新しい反応シーケンスがあることが発見された。 【化２】 式中、Ｘは水素，フッ素または塩素を表し、Ｙはフッ
素，塩素，ＣＨ3 またはＣＦ3 を表し、そしてＱは基 【化３】 を表し、Ｒ1 ，Ｒ2 およびＲ4 はフッ素，塩素，臭素，
ＣＦ3 ，ＯＣＦ3 または水素を表し、Ｒ3 はフッ素，塩
素，臭素，ＣＦ3 ，ＯＣＦ3 ，水素，４個もしくは５個
のフッ素および／または塩素原子で置換されたエトキシ
基、またはフッ素，塩素，臭素，ＣＨ3 ，ＣＦ3 ，ＯＣ
Ｆ3 ，ＯＣＦ2 ＣＨＦ2 ，ＯＣ2 Ｆ5 ，ＮＯ2 もしくは
ＣＮでモノもしくはポリ置換されたフェノキシ基、また
はフッ素，塩素もしくはＣＦ3 でモノもしくはポリ置換
されたピリジルオキシ基を表し、そしてＲ2 ／Ｒ3 また
はＲ3 ／Ｒ4 は両者で−Ｏ−ＣＦ2 −ＣＦ2 −Ｏ−を表
すことができる。 【０００３】ＸおよびＹは、好ましくは定義のペアＦ／
Ｈ，Ｆ／Ｆ，Ｃｌ／Ｈ，Ｃｌ／Ｃｌ，Ｃｌ／Ｆを表す。
基Ｑに対する定義の例には以下のものを含む。 ２，３，４，５−テトラフルオロフェニル； ２，３，４−トリフルオロ−５−クロロフェニル； ３，５−ジクロロ−２，４−ジフルオロフェニル； ３，５−ジクロロ−４−ペンタフルオロエトキシフェニ
ル； ３，５−ジクロロ−４−（１，１，２，２−テトラフル
オロエトキシ）−フェニル； ３，５−ジクロロ−４−トリフルオロメトキシフェニ
ル； ３，５−ジクロロ−４−〔（３−クロロ−５−トリフル
オロメチル−ピリジン−２−イル）オキシ〕−フェニ
ル； ３−（４−トリフルオロメチルフェノキシ）−フェニ
ル； ３−（３−トリフルオロメチルフェノキシ）−フェニ
ル； ３−（２−トリフルオロメチルフェノキシ）−フェニ
ル； ３，４−（テトラフルオロエチレンジオキシ）−フェニ
ル； ４−トリフルオロメチルフェニル；又は ２−フルオロ−４−〔（２−クロロ−４−トリフルオロ
メチル）フェノキシ〕−フェニル 【０００４】種々の置換基は前記定義の範囲内で同じで
も、異なってもよい。アルキル基は直鎖または分岐でよ
い。ポリ置換の場合、ＣＮ，ＣＦ３，ＯＣＦ３，ＯＣ２
Ｆ５，ＯＣＦ２−ＣＦ２Ｈは一回だけ起こるが、ハロゲ
ン原子は（同じでも異なっても）６回まで起こることが
できる。本発明組成物を使用する方法は以下の段階を通
って進行する。 【化４】 【０００５】式（II）において、Ｚはアジド陰イオンに
よって置換することができる置換基である。その例は、
フッ素，塩素，臭素，ヨウ素，および式Ｏ−Ｒ6 （式
中、Ｒ6 は低級アルキル，フェニル，ベンジル，低級ア
ルコキシカルボニル，フェノキシカルボニル，低級アル
キルカルボニルまたはベンゾイルを表す。）を含む。ハ
ロゲンフッ素および塩素を好ましくは挙げることができ
る。低級アルキル基は、メチル，エチル，プロピル，イ
ソプロピル，ｎ−ブチル，イソブチル，セカンダリブチ
ルおよびｔ−ブチルである。アジ化物の例は、アジ化ナ
トリウム，アジ化カリウムおよびアジ化カルシウムであ
る。 【０００６】前記ステップは、同じ反応媒体中で中間製
品を単離することなく次々に実施することができる。ス
テップ１およ２は、約８０℃ないし反応混合物の沸点の
間の温度において１８０℃以上の温度を避けて実施する
ことができる。約１００ないし１４０℃の範囲が好まし
い。反応はカルボン酸アジドを経由してクルチウス分解
によりイソシアネートを得るカルボン酸の熱分解よりな
る。アジドの分解は、その実質的な量が反応混合物中に
見出せないように実施される。適当な溶媒は、特にハロ
ゲン化ベンゼン、例えばクロロベンゼン，ジクロロベン
ゼン，および高沸点エーテル類，およびトルエンのよう
な芳香族炭化水素を含む。イソシアネートのアミドＶと
のその後の反応は、該アミドをイソシアネートの溶液へ
加え、そして約８０ないし１６０℃の間の、好ましくは
９０ないし１３０℃の間の温度でかきまぜることによっ
て便利に実施される。成分の反応性および反応温度に応
じ、反応は数時間までかかるであろう。 【０００７】 【発明の解決点および解決手段】本発明組成物を使用す
る方法による、これまで記載されていなかった化合物Ｉ
ＩＩを経由する合成方法は、ホスゲン（ＶＩＩＩ）との
高度に望ましくない反応を避けることを可能にする。本
発明は、かかる方法に用いられ得る化合物ＩＩＩを提供
する。式Ｉの化合物は、個々のステップにおいて中間体
の単離なしに、良い収率でそして高純度で得られる。本
発明組成物を使用する方法によって有利に製造し得る化
合物の例は、西ドイツ公開特許明細書２３ ２３ ２３
６，２５ ０４ ９８２，２５ ９７ ９４４，２５
３１ ２７９，２５ ３７ ４１３，２６ ０１ ７８
０，２７ ２６ ６８４，３０ ０３ １１２，３０
２６ ８２５，３０ ４１ ９４７，３２ ２３ ５０
５，３２ ３２２６５，３２ ３５ ４１９およびヨー
ロッパ公開特許出願５２ ８３３および５７ ８８８に
よる化合物である。 【０００８】特に以下の化合物を挙げなければならな
い。 Ｎ−（２，４−ジフルオロ−３，５−ジクロロフェニ
ル）−Ｎ′−（２，６−ジフルオロベンゾイル）−尿
素：Ｎ−（３，５−ジクロロ−４−ペンタフルオロエト
キシフェニル）−Ｎ′−（２，６−ジフルオロベンゾイ
ル）−尿素：Ｎ−〔３，５−ジクロロ−４−（１，１，
２，２−テトラフルオロエトキシ）−フェニル〕−Ｎ′
−（２，６−ジフルオロベンゾイル〕−尿素：Ｎ−
（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）−Ｎ′−
（２，６−ジフルオロベンゾイル）−尿素：Ｎ−（２，
３，４−トリフルオロ−５−クロロフェニル）−Ｎ′−
（２，６−ジフルオロベンゾイル）−尿素：Ｎ−（２，
３，４，５−テトラクロロフェニル）−Ｎ′−（２，６
−ジフルオロベンゾイル）−尿素：Ｎ−〔３，５−ジク
ロロ−４−（３−クロロ−５−トリフルオロメチルピリ
ジン−２−イル−オキシ）−フェニル〕−Ｎ′−（２，
６−ジフルオロベンゾイル）−尿素：Ｎ−（４−メトキ
シフェニル）−Ｎ′−（２−クロロベンゾイル）−尿
素：Ｎ−（４−トリフルオロメチルフェニル）−Ｎ′−
（２，６−ジフルオロベンゾイル）−尿素。 【０００９】殺虫効果についてベンゾイル尿素の構造と
活性との間の相関関係に関しては、式Ｉのベンゾイル部
分のオルソ位置にモノ−またはジ置換された化合物、お
よび式Ｉのアニリン部分のメタ位置にモノ−またはジ置
換された化合物が特に有効であることがわかっている。
アニリン部分において、オルトおよび／またはパラ位置
は未置換または置換されていてもよい。式Ｉのベンゾイ
ル尿素合成の慣用方法は以下に示したプランに従う。 【００１０】 【化５】 【００１１】反応方法Ａにおいては、慣用合成における
反応方法Ｂにおけるのと同様に、アニリン部分はアニリ
ン（VII)の形で直接この合成へ、またはイソシアネート
（IV）の形で先行のホスゲン化ステップＢ1 へ導入され
る。一方において、求電子性芳香族置換反応における置
換基としてアニリン（VII)のアミノ基は、新しく導入さ
れる求電子性試薬を優先的にオルトまたはパラ位置へ向
ける。しかしながら他方において、式（Ｉ）の化合物
は、それらがアニリン部分のメタ位置に１個またはそれ
以上の（好ましくはハロゲン）置換分を有する時特に良
好な殺虫活性を示す。これは、アニリン類（VII)を製造
するため、アニリン（VII ，Ｒ1 〜Ｒ4 ＝Ｈ）から、ま
たはＲ1 およびＲ4 によって置換された適当なアニリン
類（VII ，Ｒ3 ，Ｒ5 ≠Ｈ）から出発することは不可能
であり、むしろニトロベンゼン（IX）を経由する以下の
別ルートを発見しなければならないことを意味する。 【００１２】 【化６】 【００１３】上記ルートにおいて、置換基Ｒ２および／
またはＲ４はニトロ基のメタ指向性効果を利用して導入
される。ニトロ化合物（ＩＸ）は次にアニリン（ＶＩ
Ｉ）を生成するように還元される。対照的に、本発明組
成物を使用する方法は式（ＩＩ）の安息香酸誘導体から
出発し、メタ指向性置換基としてのカルボン酸官能が、 イ．多分安息香酸クロライドから出発して、モノ−，ジ
−，トリ−またはテトラクロロ安息香酸クロライドを生
成するように段階的塩素化により、ハロゲン置換分を導
入するために、 ロ．２，３，４，５−テトラクロロ安息香酸クロライド
とフッ素イオンから、多分ＥＰ−Ａ−１６４ ６１９と
同様に２，４−ジフルオロ−３，５−ジクロロ安息香酸
フルオライドを生成するように、ＤＥ−ＯＳ ３０ ４
４ ０５５から既知の２，４−ジクロロ−３，５−ジク
ロロフェニル置換を生起させるために、ベンゼン環にお
ける求核性および求電子性置換反応によるＲ１ないしＲ
４の置換パターンの形成に有利に利用できる。塩素−フ
ッ素交換のようなハロゲン交換反応において、もし出発
物質として安息香酸クロライドが使用されるならば、芳
香族環の核におけるハロゲン交換とは別に、酸ハライド
官能も交換され、そして得られる安息香酸フルオライド
（ＩＩ）（Ｚ＝Ｆ）は反応ステップ１において対応する
酸クロライド（ＩＩ）（Ｚ＝Ｃｌ）よりももっと速く、
そして完全にアジ化物と反応する。 【００１４】 【実施例】 例１Ｎ−（２，３，４−トリフルオロ−５−クロロフェニ
ル）−Ｎ′−（２，６−ジフルオロベンゾイル）−尿素 １ａ）三つ口フラスコ内において、アジ化ナトリウム
０．６２ｇをクロロベンゼン３０ml中でかきまぜながら
１２０℃へ加熱する。この温度において、クロロベンゼ
ン１０ml中の２，３，４−トリフルオロ−５−クロロ安
息香酸フルオライド１．９ｇの溶液の最初の３分の１を
滴下する。数分後窒素ガスの発生が始まった時、残りを
１０分以内に滴下する。この時間内に窒素の発生は活発
になる。それが止んだ時、混合物をさらに半時間反応さ
せる。２５℃へ冷却した後、ケイソウ土０．５ｇを加
え、混合物を吸引ロ過する。２，３，４−トリフルオロ
−５−クロロフェニルイソシアネートの溶液であるロ液
は次の反応ステップに使用される。 １ｂ）先の反応からのロ液を２，６−ジフルオロベンズ
アミド（真空下６０℃で３時間乾燥）１．４２ｇと混合
し、かきまぜながら透明溶液が生成するまで加熱する
（約１００℃）。該溶液を次に１００℃で７時間かきま
ぜる。次に７０℃へ冷却し、減圧下蒸発乾固する。残渣
を４０ないし５０℃でアセトン３０mlとかきまぜ、１０
℃へ冷却し、吸引ロ過し、乾燥する。収量２．１ｇ（理
論の６４％），m.p.２２２−２２４℃ １ｃ）予備段階において、もし２，３，４，５−テトラ
クロロ安息香酸クロライド４１．７ｇをフッ化カリウム
４３．５ｇと共にスルホラン４５０ml中において２００
℃へ８時間加熱し、反応混合物を減圧蒸留するならば、
２，４−ジフルオロ−３，５−ジクロロ安息香酸フルオ
ライド（b.p.１２７−１２９℃／６７ミリバール）に加
え、２，３，４−トリフルオロ−５−クロロ安息香酸フ
ルオライド（b.p.９７−１００℃／６７ミリバール）が
得られる。 【００１５】例２Ｎ−（２，４−ジフルオロ−３，５−ジクロロフェニ
ル）−Ｎ′−（２，６−ジフルオロベンゾイル）−尿素 ２ａ） ２，４−ジフルオロ−３，５−ジクロロ安息香
酸フルオライド 例１ｃに記載の反応と同様に、２，３，４，５−テトラ
クロロ安息香酸クロライドとフッ化カリウムとのスルホ
ラン中の反応によって題記化合物が７０％以上の収率で
得られる。反応温度は１５０℃であり、反応時間は８時
間である。 ２ｂ） ２，４−ジフルオロ−３，５−ジクロロ安息香
酸フルオライドとアジ化ナトリウムとの反応 ２，４−ジフルオロ−３，５−ジクロロ安息香酸フルオ
ライド（１１．４５ｇ）を１００℃へ加熱したトルエン
（４０ml）中のアジ化ナトリウム（３．２５ｇ）の懸濁
液へ添加し、そして反応の進行を窒素ガスの放出によっ
てモニターする。全部の酸フルオライドを添加した後、
混合物を１１０℃においてさらに１時間かきまぜ、その
間にフッ化ナトリウムの結晶が沈澱する。 ２ｃ） ２，４−ジフルオロ−３，５−ジクロロフェニ
ルイソシアネートと２，６−ジフルオロベンズアミドと
の反応 ２，６−ジフルオロベンズアミド（７．９ｇ）を例２ｂ
において得た懸濁液へ添加し、反応混合物を次に約９５
℃において１０時間放置し、その間白色結晶性スラリー
が反応中に沈澱する。冷後、沈澱を吸引ロ過によって分
離する。フッ化ナトリウムとベンゾイル尿素との混合物
１８．４５ｇが単離される。このようにして得た粗生成
物をアセトン中で浸出する。Ｎ−（２，４−ジフルオロ
−３，５−ジクロロフェニル）−Ｎ′−（２，６−ジフ
ルオロベンゾイル）−尿素１６．２ｇがロ液から単離さ
れる（理論の８４．３６％）。 【００１６】例３Ｎ−（２，４−ジフルオロ−３，５−ジクロロフェニ
ル）−Ｎ′−（２，６−ジフルオロベンゾイル）−尿素 クロロベンゼン１００ml中２，４−ジフルオロ−３，５
−ジクロロ安息香酸フルオライド２３ｇ（０．１００モ
ル）の溶液を、クロロベンゼン３００ml中アジ化ナトリ
ウム７．０ｇ（０．１０５モル）の熱混合物（１２５
℃）へよくかきまぜながら滴下する。窒素が発生する。
安全理由のため、滴下される安息香酸フルオライドの量
がクルチウス分解の転位率（これは放出される窒素によ
って測定し得る）に対応するように、添加が調節され
る。全部を加えた後、混合物をさらに３０分間反応さ
せ、次にケイソウ土３ｇを加え、混合物を３０℃へ冷却
し、不溶物を吸引ロ過する。２，６−ジフルオロベンズ
アミド１５．７ｇ（０．１０モル）をロ液へ加え、これ
を１００℃へ約７時間加熱する。例１に記載のように後
処理する。収量２８．８ｇ（理論の７５．３％）m.p.２
２１−２２４℃
ジドおよび溶剤を含む、殺虫剤として活性あるベンゾイ
ル尿素類の製造に使用される組成物に関する。 【０００２】 【従来の技術】対応する安息香酸アミドを置換フェニル
イソシアネートと反応させることによりベンゾイル尿素
類を製造することは公知である。必要なイソシアネート
は対応するアニリンからホスゲンを反応させることによ
って製造される。アニリン自体はニトロ化合物から還元
によって得ることができる。今や、驚くべきことに、以
下の式のベンゾイル尿素の技術的に簡単な製造法を達成
する新しい反応シーケンスがあることが発見された。 【化２】 式中、Ｘは水素，フッ素または塩素を表し、Ｙはフッ
素，塩素，ＣＨ3 またはＣＦ3 を表し、そしてＱは基 【化３】 を表し、Ｒ1 ，Ｒ2 およびＲ4 はフッ素，塩素，臭素，
ＣＦ3 ，ＯＣＦ3 または水素を表し、Ｒ3 はフッ素，塩
素，臭素，ＣＦ3 ，ＯＣＦ3 ，水素，４個もしくは５個
のフッ素および／または塩素原子で置換されたエトキシ
基、またはフッ素，塩素，臭素，ＣＨ3 ，ＣＦ3 ，ＯＣ
Ｆ3 ，ＯＣＦ2 ＣＨＦ2 ，ＯＣ2 Ｆ5 ，ＮＯ2 もしくは
ＣＮでモノもしくはポリ置換されたフェノキシ基、また
はフッ素，塩素もしくはＣＦ3 でモノもしくはポリ置換
されたピリジルオキシ基を表し、そしてＲ2 ／Ｒ3 また
はＲ3 ／Ｒ4 は両者で−Ｏ−ＣＦ2 −ＣＦ2 −Ｏ−を表
すことができる。 【０００３】ＸおよびＹは、好ましくは定義のペアＦ／
Ｈ，Ｆ／Ｆ，Ｃｌ／Ｈ，Ｃｌ／Ｃｌ，Ｃｌ／Ｆを表す。
基Ｑに対する定義の例には以下のものを含む。 ２，３，４，５−テトラフルオロフェニル； ２，３，４−トリフルオロ−５−クロロフェニル； ３，５−ジクロロ−２，４−ジフルオロフェニル； ３，５−ジクロロ−４−ペンタフルオロエトキシフェニ
ル； ３，５−ジクロロ−４−（１，１，２，２−テトラフル
オロエトキシ）−フェニル； ３，５−ジクロロ−４−トリフルオロメトキシフェニ
ル； ３，５−ジクロロ−４−〔（３−クロロ−５−トリフル
オロメチル−ピリジン−２−イル）オキシ〕−フェニ
ル； ３−（４−トリフルオロメチルフェノキシ）−フェニ
ル； ３−（３−トリフルオロメチルフェノキシ）−フェニ
ル； ３−（２−トリフルオロメチルフェノキシ）−フェニ
ル； ３，４−（テトラフルオロエチレンジオキシ）−フェニ
ル； ４−トリフルオロメチルフェニル；又は ２−フルオロ−４−〔（２−クロロ−４−トリフルオロ
メチル）フェノキシ〕−フェニル 【０００４】種々の置換基は前記定義の範囲内で同じで
も、異なってもよい。アルキル基は直鎖または分岐でよ
い。ポリ置換の場合、ＣＮ，ＣＦ３，ＯＣＦ３，ＯＣ２
Ｆ５，ＯＣＦ２−ＣＦ２Ｈは一回だけ起こるが、ハロゲ
ン原子は（同じでも異なっても）６回まで起こることが
できる。本発明組成物を使用する方法は以下の段階を通
って進行する。 【化４】 【０００５】式（II）において、Ｚはアジド陰イオンに
よって置換することができる置換基である。その例は、
フッ素，塩素，臭素，ヨウ素，および式Ｏ−Ｒ6 （式
中、Ｒ6 は低級アルキル，フェニル，ベンジル，低級ア
ルコキシカルボニル，フェノキシカルボニル，低級アル
キルカルボニルまたはベンゾイルを表す。）を含む。ハ
ロゲンフッ素および塩素を好ましくは挙げることができ
る。低級アルキル基は、メチル，エチル，プロピル，イ
ソプロピル，ｎ−ブチル，イソブチル，セカンダリブチ
ルおよびｔ−ブチルである。アジ化物の例は、アジ化ナ
トリウム，アジ化カリウムおよびアジ化カルシウムであ
る。 【０００６】前記ステップは、同じ反応媒体中で中間製
品を単離することなく次々に実施することができる。ス
テップ１およ２は、約８０℃ないし反応混合物の沸点の
間の温度において１８０℃以上の温度を避けて実施する
ことができる。約１００ないし１４０℃の範囲が好まし
い。反応はカルボン酸アジドを経由してクルチウス分解
によりイソシアネートを得るカルボン酸の熱分解よりな
る。アジドの分解は、その実質的な量が反応混合物中に
見出せないように実施される。適当な溶媒は、特にハロ
ゲン化ベンゼン、例えばクロロベンゼン，ジクロロベン
ゼン，および高沸点エーテル類，およびトルエンのよう
な芳香族炭化水素を含む。イソシアネートのアミドＶと
のその後の反応は、該アミドをイソシアネートの溶液へ
加え、そして約８０ないし１６０℃の間の、好ましくは
９０ないし１３０℃の間の温度でかきまぜることによっ
て便利に実施される。成分の反応性および反応温度に応
じ、反応は数時間までかかるであろう。 【０００７】 【発明の解決点および解決手段】本発明組成物を使用す
る方法による、これまで記載されていなかった化合物Ｉ
ＩＩを経由する合成方法は、ホスゲン（ＶＩＩＩ）との
高度に望ましくない反応を避けることを可能にする。本
発明は、かかる方法に用いられ得る化合物ＩＩＩを提供
する。式Ｉの化合物は、個々のステップにおいて中間体
の単離なしに、良い収率でそして高純度で得られる。本
発明組成物を使用する方法によって有利に製造し得る化
合物の例は、西ドイツ公開特許明細書２３ ２３ ２３
６，２５ ０４ ９８２，２５ ９７ ９４４，２５
３１ ２７９，２５ ３７ ４１３，２６ ０１ ７８
０，２７ ２６ ６８４，３０ ０３ １１２，３０
２６ ８２５，３０ ４１ ９４７，３２ ２３ ５０
５，３２ ３２２６５，３２ ３５ ４１９およびヨー
ロッパ公開特許出願５２ ８３３および５７ ８８８に
よる化合物である。 【０００８】特に以下の化合物を挙げなければならな
い。 Ｎ−（２，４−ジフルオロ−３，５−ジクロロフェニ
ル）−Ｎ′−（２，６−ジフルオロベンゾイル）−尿
素：Ｎ−（３，５−ジクロロ−４−ペンタフルオロエト
キシフェニル）−Ｎ′−（２，６−ジフルオロベンゾイ
ル）−尿素：Ｎ−〔３，５−ジクロロ−４−（１，１，
２，２−テトラフルオロエトキシ）−フェニル〕−Ｎ′
−（２，６−ジフルオロベンゾイル〕−尿素：Ｎ−
（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）−Ｎ′−
（２，６−ジフルオロベンゾイル）−尿素：Ｎ−（２，
３，４−トリフルオロ−５−クロロフェニル）−Ｎ′−
（２，６−ジフルオロベンゾイル）−尿素：Ｎ−（２，
３，４，５−テトラクロロフェニル）−Ｎ′−（２，６
−ジフルオロベンゾイル）−尿素：Ｎ−〔３，５−ジク
ロロ−４−（３−クロロ−５−トリフルオロメチルピリ
ジン−２−イル−オキシ）−フェニル〕−Ｎ′−（２，
６−ジフルオロベンゾイル）−尿素：Ｎ−（４−メトキ
シフェニル）−Ｎ′−（２−クロロベンゾイル）−尿
素：Ｎ−（４−トリフルオロメチルフェニル）−Ｎ′−
（２，６−ジフルオロベンゾイル）−尿素。 【０００９】殺虫効果についてベンゾイル尿素の構造と
活性との間の相関関係に関しては、式Ｉのベンゾイル部
分のオルソ位置にモノ−またはジ置換された化合物、お
よび式Ｉのアニリン部分のメタ位置にモノ−またはジ置
換された化合物が特に有効であることがわかっている。
アニリン部分において、オルトおよび／またはパラ位置
は未置換または置換されていてもよい。式Ｉのベンゾイ
ル尿素合成の慣用方法は以下に示したプランに従う。 【００１０】 【化５】 【００１１】反応方法Ａにおいては、慣用合成における
反応方法Ｂにおけるのと同様に、アニリン部分はアニリ
ン（VII)の形で直接この合成へ、またはイソシアネート
（IV）の形で先行のホスゲン化ステップＢ1 へ導入され
る。一方において、求電子性芳香族置換反応における置
換基としてアニリン（VII)のアミノ基は、新しく導入さ
れる求電子性試薬を優先的にオルトまたはパラ位置へ向
ける。しかしながら他方において、式（Ｉ）の化合物
は、それらがアニリン部分のメタ位置に１個またはそれ
以上の（好ましくはハロゲン）置換分を有する時特に良
好な殺虫活性を示す。これは、アニリン類（VII)を製造
するため、アニリン（VII ，Ｒ1 〜Ｒ4 ＝Ｈ）から、ま
たはＲ1 およびＲ4 によって置換された適当なアニリン
類（VII ，Ｒ3 ，Ｒ5 ≠Ｈ）から出発することは不可能
であり、むしろニトロベンゼン（IX）を経由する以下の
別ルートを発見しなければならないことを意味する。 【００１２】 【化６】 【００１３】上記ルートにおいて、置換基Ｒ２および／
またはＲ４はニトロ基のメタ指向性効果を利用して導入
される。ニトロ化合物（ＩＸ）は次にアニリン（ＶＩ
Ｉ）を生成するように還元される。対照的に、本発明組
成物を使用する方法は式（ＩＩ）の安息香酸誘導体から
出発し、メタ指向性置換基としてのカルボン酸官能が、 イ．多分安息香酸クロライドから出発して、モノ−，ジ
−，トリ−またはテトラクロロ安息香酸クロライドを生
成するように段階的塩素化により、ハロゲン置換分を導
入するために、 ロ．２，３，４，５−テトラクロロ安息香酸クロライド
とフッ素イオンから、多分ＥＰ−Ａ−１６４ ６１９と
同様に２，４−ジフルオロ−３，５−ジクロロ安息香酸
フルオライドを生成するように、ＤＥ−ＯＳ ３０ ４
４ ０５５から既知の２，４−ジクロロ−３，５−ジク
ロロフェニル置換を生起させるために、ベンゼン環にお
ける求核性および求電子性置換反応によるＲ１ないしＲ
４の置換パターンの形成に有利に利用できる。塩素−フ
ッ素交換のようなハロゲン交換反応において、もし出発
物質として安息香酸クロライドが使用されるならば、芳
香族環の核におけるハロゲン交換とは別に、酸ハライド
官能も交換され、そして得られる安息香酸フルオライド
（ＩＩ）（Ｚ＝Ｆ）は反応ステップ１において対応する
酸クロライド（ＩＩ）（Ｚ＝Ｃｌ）よりももっと速く、
そして完全にアジ化物と反応する。 【００１４】 【実施例】 例１Ｎ−（２，３，４−トリフルオロ−５−クロロフェニ
ル）−Ｎ′−（２，６−ジフルオロベンゾイル）−尿素 １ａ）三つ口フラスコ内において、アジ化ナトリウム
０．６２ｇをクロロベンゼン３０ml中でかきまぜながら
１２０℃へ加熱する。この温度において、クロロベンゼ
ン１０ml中の２，３，４−トリフルオロ−５−クロロ安
息香酸フルオライド１．９ｇの溶液の最初の３分の１を
滴下する。数分後窒素ガスの発生が始まった時、残りを
１０分以内に滴下する。この時間内に窒素の発生は活発
になる。それが止んだ時、混合物をさらに半時間反応さ
せる。２５℃へ冷却した後、ケイソウ土０．５ｇを加
え、混合物を吸引ロ過する。２，３，４−トリフルオロ
−５−クロロフェニルイソシアネートの溶液であるロ液
は次の反応ステップに使用される。 １ｂ）先の反応からのロ液を２，６−ジフルオロベンズ
アミド（真空下６０℃で３時間乾燥）１．４２ｇと混合
し、かきまぜながら透明溶液が生成するまで加熱する
（約１００℃）。該溶液を次に１００℃で７時間かきま
ぜる。次に７０℃へ冷却し、減圧下蒸発乾固する。残渣
を４０ないし５０℃でアセトン３０mlとかきまぜ、１０
℃へ冷却し、吸引ロ過し、乾燥する。収量２．１ｇ（理
論の６４％），m.p.２２２−２２４℃ １ｃ）予備段階において、もし２，３，４，５−テトラ
クロロ安息香酸クロライド４１．７ｇをフッ化カリウム
４３．５ｇと共にスルホラン４５０ml中において２００
℃へ８時間加熱し、反応混合物を減圧蒸留するならば、
２，４−ジフルオロ−３，５−ジクロロ安息香酸フルオ
ライド（b.p.１２７−１２９℃／６７ミリバール）に加
え、２，３，４−トリフルオロ−５−クロロ安息香酸フ
ルオライド（b.p.９７−１００℃／６７ミリバール）が
得られる。 【００１５】例２Ｎ−（２，４−ジフルオロ−３，５−ジクロロフェニ
ル）−Ｎ′−（２，６−ジフルオロベンゾイル）−尿素 ２ａ） ２，４−ジフルオロ−３，５−ジクロロ安息香
酸フルオライド 例１ｃに記載の反応と同様に、２，３，４，５−テトラ
クロロ安息香酸クロライドとフッ化カリウムとのスルホ
ラン中の反応によって題記化合物が７０％以上の収率で
得られる。反応温度は１５０℃であり、反応時間は８時
間である。 ２ｂ） ２，４−ジフルオロ−３，５−ジクロロ安息香
酸フルオライドとアジ化ナトリウムとの反応 ２，４−ジフルオロ−３，５−ジクロロ安息香酸フルオ
ライド（１１．４５ｇ）を１００℃へ加熱したトルエン
（４０ml）中のアジ化ナトリウム（３．２５ｇ）の懸濁
液へ添加し、そして反応の進行を窒素ガスの放出によっ
てモニターする。全部の酸フルオライドを添加した後、
混合物を１１０℃においてさらに１時間かきまぜ、その
間にフッ化ナトリウムの結晶が沈澱する。 ２ｃ） ２，４−ジフルオロ−３，５−ジクロロフェニ
ルイソシアネートと２，６−ジフルオロベンズアミドと
の反応 ２，６−ジフルオロベンズアミド（７．９ｇ）を例２ｂ
において得た懸濁液へ添加し、反応混合物を次に約９５
℃において１０時間放置し、その間白色結晶性スラリー
が反応中に沈澱する。冷後、沈澱を吸引ロ過によって分
離する。フッ化ナトリウムとベンゾイル尿素との混合物
１８．４５ｇが単離される。このようにして得た粗生成
物をアセトン中で浸出する。Ｎ−（２，４−ジフルオロ
−３，５−ジクロロフェニル）−Ｎ′−（２，６−ジフ
ルオロベンゾイル）−尿素１６．２ｇがロ液から単離さ
れる（理論の８４．３６％）。 【００１６】例３Ｎ−（２，４−ジフルオロ−３，５−ジクロロフェニ
ル）−Ｎ′−（２，６−ジフルオロベンゾイル）−尿素 クロロベンゼン１００ml中２，４−ジフルオロ−３，５
−ジクロロ安息香酸フルオライド２３ｇ（０．１００モ
ル）の溶液を、クロロベンゼン３００ml中アジ化ナトリ
ウム７．０ｇ（０．１０５モル）の熱混合物（１２５
℃）へよくかきまぜながら滴下する。窒素が発生する。
安全理由のため、滴下される安息香酸フルオライドの量
がクルチウス分解の転位率（これは放出される窒素によ
って測定し得る）に対応するように、添加が調節され
る。全部を加えた後、混合物をさらに３０分間反応さ
せ、次にケイソウ土３ｇを加え、混合物を３０℃へ冷却
し、不溶物を吸引ロ過する。２，６−ジフルオロベンズ
アミド１５．７ｇ（０．１０モル）をロ液へ加え、これ
を１００℃へ約７時間加熱する。例１に記載のように後
処理する。収量２８．８ｇ（理論の７５．３％）m.p.２
２１−２２４℃
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 メンゲル，ルドルフ
ドイツ連邦共和国デー6535ガウアルゲス
ハイムイムヘルツエンナツカー 32
(72)発明者 オスト，バルター
ドイツ連邦共和国デー6530ビンゲン、ア
ム、ライン、プファーラーヘーバラーシ
ュトラーセ ７
(56)参考文献 米国特許4431667（ＵＳ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名)
C07C 247/24
C07D 213/64
C07D 319/20
ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
ＣＡ（ＳＴＮ)
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 １．式 Ｑ−ＣＯ−Ｎ３ （ＩＩＩ） 〔式中、Ｑは、 ２，３，４，５−テトラフルオロフェニル； ２，３，４−トリフルオロ−５−クロロフェニル； ３，５−ジクロロ−２，４−ジフルオロフェニル； ３，５−ジクロロ−４−ペンタフルオロエトキシフェニ
ル； ３，５−ジクロロ−４−（１，１，２，２−テトラフル
オロエトキシ）−フェニル； ３，５−ジクロロ−４−トリフルオロメトキシフェニ
ル； ３，５−ジクロロ−４−〔（３−クロロ−５−トリフル
オロメチル−ピリジン−２−イル）オキシ〕−フェニ
ル； ３−（４−トリフルオロメチルフェノキシ）−フェニ
ル； ３−（３−トリフルオロメチルフェノキシ）−フェニ
ル； ３−（２−トリフルオロメチルフェノキシ）−フェニ
ル； ３，４−（テトラフルオロエチレンジオキシ）−フェニ
ル； ４−トリフルオロメチルフェニル；又は ２−フルオロ−４−〔（２−クロロ−４−トリフルオロ
メチル）フェノキシ〕−フェニル を表す。〕で示される安息香酸アジド及び溶媒を含む一
般式 【化７】 〔式中、Ｘは水素、フッ素又は塩素を示し、Ｙはフッ
素、塩素、ＣＨ ３ 又はＣＦ ３ を表す〕を有する殺虫活性
ベンゾイル尿素を製造するに使用される組成物。 ２．溶媒が、ハロゲン化ベンゼン、高沸点エーテル類、
及び芳香族炭化水素から成る群から選択される請求項１
記載の組成物。 ３．溶媒が、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン及びト
ルエンから成る群から選択される請求項２記載の組成
物。 ４．溶媒； 式 Ｑ−ＣＯ−Ｆ （ＩＩ） で示される安息香酸フルオリド； アジ化ナトリウム、アジ化カリウム又はアジ化カルシウ
ムから選択されるアジ化物； 式 Ｑ−ＣＯ−Ｎ３ （ＩＩＩ） で示される安息香酸アジド； フッ化ナトリウム、フッ化カリウム又はフッ化カルシウ
ムから選択されるフッ化物；及び 式 Ｑ−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ （ＩＶ） で示されるフェニルイソシアネート（式中、Ｑは請求項
１と同義）から成る請求項１記載の組成物。 ５．溶媒が、ハロゲン化ベンゼン、高沸点エーテル類、
及び芳香族炭化水素から成る群から選択される請求項４
記載の組成物。 ６．溶媒が、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン及びト
ルエンから成る群から選択される請求項５記載の組成
物。
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