KR790001911B1

KR790001911B1 - 4-메틸티오-2-트리플루오로메틸메탄-술폰 아닐리드의 제조방법

Info

Publication number: KR790001911B1
Application number: KR7502493A
Authority: KR
Inventors: 리 프리딩어 토마스; 고우어 인즈 무어 조오지; 레이노 래피 래리
Original assignee: 로버트 에이치 투커; 미네소타 마이닝 엔드 매뉴팩튜어링 컴페니
Priority date: 1975-11-14
Filing date: 1975-11-14
Publication date: 1979-12-28

Abstract

내용 없음.

Description

4-메틸티오-2-트리플루오로메틸메탄-술폰 아닐리드의 제조방법

본 발명은 파라 위치에 메틸티오, 메틸술피닐 또는 메틸술포닐 기로 치환된 2-(트리플루오로메틸)-메탄술포아닐리드 및 원예학적으로 허용되는 그는의 염 및 그러한 화합물을 함유한 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 화합물은 활성의 제초제 및 활성의 식물 성장제이다. 본 발명은 또한 위의 화합물을 함유하는 제초제 조성물과, 높은 식물의 성장조절 및 억제에 사용하는 방법에 관한 것이며, 더우기 이들 화합물의 제조 방법과 중간 물질의 제조 방법에 관한 것이다.

할로 알킬술폰아미도기가 치환된 방향족 화합물 중 몇 개의 류는 이미 공지로서 사용되어 있다. 미국 특허 제 3, 639, 474 호에는, 트리플루오로메탄술폰아닐리드가 공지되었고, 트리플루오로메틸, 메틸티오, 메틸술포닐 및 메틸술포닐이 치환된 화합물도 제초제로서 사용된다고 기재된 바 있다. 불란서 특허 1, 188, 591 호에는 2개류의 화합물이 공지된 바 있다. 즉, 할로알킬술폰 아닐리드 및 할로 알킬술폰 아미도 디페닐 화합물로서 환에 직접 또는 연쇄로 술포닐, 술피닐 및 티오기로 결합된 것이다. 불란서 특허에서는, 그사용 방법으로 직물에 대한 활성 뿐 아니라 항균 및 항 곰팡이 작용도 있다고 하였으나, 제초 작용에 대해서는 공지되지 않았다. 영국 특허 제 971, 219 호에서는 염소 및 니트로 환 치환체를 함유한 알칸술폰아닐리드가 제조작용이 있다고 공지된 바 있다.

본 발명 화합물은, 특히, Established근경류의 죤슨 그래스(Sorghum halepenese L.Pers.)의 억제 작용이 있다. 죤슨 그래스 씨앗은 수종의 통상적인 제초제에 민감한 반면에, 죤슨 그래스 근경에 대해서는 작물에 의해 내성이 있는 그러한 물질의 적용 속도로는 효과적으로 억제시키지 못한다는 사실은 매우 중요하다. 본 발명의 화합물에서 성장한 죤슨 그래스 근경류에 대해 의외로 매우 효과적인 억제 작용이 있었다. 본 발명의 화합물은 특히 너트 그래스종(예를들면, 사이퍼루스 에스쿠렌투스)억제에 효과가 있음을 알았다.

본 발명은 다음 구조식(1) 화합물과 농학적으로 허용하는 그들의 염에 관한 것이다.

본 발명의 산-형 화합물로는 예를 들면 아미도 수소가 있다. 따라서, 이들은 염을 형성하는데, 즉 상기 구조식 중 H가 농학적으로 허용되는 카치온과 치환된다. 카치온으로는 일반적으로, 금속, 암모니아 및 유기성아민 염이있다. 본 발명의 금속 염으로는 알칼리 금속(예, 리듐, 소듐 및 칼륨), 알칼리토금속(예, 바륨칼슘 및 마그네슘) 및 중금속(예, 아연 첼)염과 알미늄 같은 다른 금속염이 이에 속한다. 금속염을 제조하는데 사용하는 적당한 염기로는, 금속 산화물, 하이드록사이드, 탄산염, 중탄산염 및 알콕사이드가 있다. 어떤 염은, 카치온 교환반응(본 발명의 염을 유기성 또는 무기성 염과 함께 카치온 교환 반응을 시키는 것)에 의하여도 제조된다. 유기성 아민염으로는 지방족(예, 알킬), 방향족 및 헤테로 환상 아민, 그리고 이들 구조의 형태의 혼합으로 이루어진 아민이 이에 속한다. 본 발명의 염을 제조하는데 유용한 아민으로는 제 1, 제 2, 또는 제 3 및 탄소 원자 20개아민의 아민이다. 그러한 아민류로는, 예를들면 몰폴린, 메틸사이클로헥실아민, 글루코자민, 지방산 등에서 유도된 아민이 적당하다. 아민 및 암모늄 염은 산 형태를 적당한 유기성 염기 또는 암모늄 하이드록사이드로 반응시킴으로서 제조될 수 있다. 위에서 기술한 형태의 어느 염이든 농약학적으로 허용되는 염으로서, 특히 사용 방법 및 경제적 여건에 좌우된다. 특히 유용한 염으로는 알칼리, 금속, 알칼리 토금속, 암모늄 및 아민염이다.

본 발명의 염은 일반적으로, 수용액 중에서 선구 물질을 반응시킴으로서 생성된다. 수용액을 증발시키면 화합물의 염이 분말로 얻어진다. 어떤 경우에는, 알코올, 아세톤 등의 비-수용성용매를 사용하는 것이더 적당하다. 생성된 용액을 감압하 증발시켜 용매를 제거한다. 많은 염류는 수용성이므로, 수용액형태로 자주 사용한다.

본 발명의 화합물은 다음과 같은 반응식에 의하여 제조 할 수 있다.

제 1 단계의 반응은, 적당량의 염기 존재하, 적당한 불활성 용매중에서 약간 과량의 메탄티올 및 5-클로로-2-니트로벤조트리플루오라이드를 가열함으로서 행한다. 불활성 용매는 반응 물질을 녹이는 것으로서, 저급알칸올, 즉 에탄올이 있다. 염기는 강 유기성 또는 무기성 염기로서, 적당한 유기성 염기로는, 3급아민 즉, N, N-디메틸아닐린, 트리에틸아민, 피리딘 및 알콕사이이드 즉 소듐 에톡사이드등이고, 적당한 무기성 염기로는 알칼리 금속 하이드록사이드, 즉 소듐 및 칼륨 하이드록사이드, 칼슘하이드라이드 등이 있다. 생성물은 종래의 방법에 의해 단리시킬 수 있다.

제 2 단계에 반응은, 신규의 중간 물질인 2-니트로-5-메틸티오벤조트리플루오라이드(Ⅱ)의 니트로기를 환원시키는 반응이다. 종래의 기지 방법에 의한 화학적 또는 촉매 반응에 의해 성공적으로 수행할 수 있다. 환원 반응에서 적당한 촉매 중의 하나로 라니닉켈이 있다. 생성물은 종래의 방법에 의해 단리 시킬 수 있다.

제 3 단계의 반응은, 신규 중간 물질인 4-메틸티오-2-트리플루오로메틸 아닐린(Ⅲ)을 2 또는 그이상몰의 메탄 술포닐클로라이드로 과량의 염기존재하에서 비스(메틸술포닐화)시키어 신규한 중간 물질(Ⅵ)를 얻는다. 선택적으로 3a 단계는, (Ⅲ)을 1당량의 메탄 술포닐클로라이드로 불활성용매중에서, 1당량의 염기존재하 모노(메틸술포닐화)시키는 것이다. 제 3 및 3a 단계의 반응에서 적당한 염기는 유기성 또는 무기성 염기로는 피리딘, 트리에틸아민, N, N-디메틸아닐린 및 치환된 피리딘등이 있다.

제 4 단계는 신규 중간 물질인(Ⅳ)를 부분적으로 가수분해시키는 것인데, 메탄올 중에서 칼륨 하이드록사이드와 같은 강염기를 사용하여 염기 가수분해 반응한다.

제 5 및 6 단계는, 둘다 종래의 산화 반응으로서, 초산중의 과산화수소, 소듐 메타퍼아이오데이트 등을 사용하는 것이다. 제 5 단계는, 당량의 과산화물 및 반응 물질이 요구되는 반면, 제 6 단계는 반응 물질 6몰당 산화제 2몰(혹은 약간 과량)이 필요하다.

본 발명화합물의 제초 작용은, 온상 작물에 대해 스크린을 사용하여 측정하였다. 발아 전 및 발아 후 작용은 선택된 잡초종에 대한 직접 스크린으로 측정하였다.

작물에 대한 적용 방법은, 본 화합물을 미세하게 분배하여 통상의 수성 매체에 현탁시켜 사용할 수 있다. 부언하면, 확산제, 습윤제, 접착제 또는 다른 부형제를 첨가할 수 있다. 그 자체 또는 2가 토류와 같은 불활성 물질로 희석한 건조 분말은 목적에 적합하게 분제로 하여 사용할 수 있다. 적용 속도는 일반적으로 0.5-20파운드/에이커나 개개의 사용조건에 따라 증감될수 있다.

본 발명 화합물은 특히 죤슨 그래스에 대해 활성이 있기 때문에, 이들과 잡초에 대한 억제 범위가 넓거나, 최대로 하는 다른 공지의 제초제와 배합하여 사용하거나 또는 본 발명의 특이한 화합물에 의해 잘 억제 되지 않는 잡초를 더 잘 억제 할 수 있는 제초제와 배합하는 것이 적당하다.

그러한 공지의 다른 제초제로서는, 펜옥시 제초제, 즉 2, 4-D, 2, 4, 5-T, 실벡스 등이고, 카르바메이트 제초제, 티오 카르바메이트 및 디티오카르바메이트 제초제, 치환된 우레아 제초제, 예를들면 디우론, 몬우론 등이고, 트리아진 제초제로는 예를 들면 시마진 및 아트라진이고, 클로아세타이드 및 클로린화 지방족산, 제초제 클로린화 벤조산 및 페닐초산 제초제, 즉 클로람벤 및 다른 제초제, 즉 트리플루랄린, 파라콰트, 나트랄린 등이다. 더우기, 본 발명의 화합물을 함유한 제초제 조성물은, 항윤충제, 항진균제, 살충제, 비료, 미량 금속, 토양제, 그외 식물 성장 조절제를 더 함유할 수 있다.

[실시예 1]

2-니트로-5-메틸 티오벤조트리플루오로라이드

메탄티올(100g, 2몰을 더한 약간 과량), 소듐 하이드록사이드(80g, 2.0몰) 및 에탄올(2ℓ)의 용액을 질소 분위기 하 0-5℃에서 1시간 교반하여 메탄티올 소듐염을 형성시킨다. 이 용액에 5-클로로-2-니트로벤조트리플루오라이드(451.2g, 2.0몰)을 급히 가한다. 용액을 철야 실온까지 가온하고, 4시간 환류하고, 냉각하고 여과하여 감압하에서 용매를 증발제거 한다. 생성된 유상을 냉수(1ℓ)에 붓고, 염화메틸렌으로 추출하고 황산 마그네슘 상에서 건조하고 감압하 용매를 증발시키면 황산고체가 생성된다. 헥산으로 재결정하면 융점이 47-50℃의 물질에 얻어진다. 분석 : C₈H₆F₃NO₂S

계산치 : C, 40.5 H, 2.5 N, 5.9

실측치 : C, 40.4 H, 2.5N, 5.6

[실시예 2]

4-메틸티오-2-트리플루오로메틸아닐린

에탄올(1ℓ)중의 2-니트로-5-메틸티오벤조트리플루오라이드 (190g, 0.85몰)을 라니-닉켈상에서 약 45psi의 수소 기체로 환원시킨다. 수소첨가가 완료된 후 촉매를 유황 입자와 경사하여 제거하고, 혼합물을 여과하여, 여액을 감압하 증발시키면 유상의 목적물이 수득된다 IR 2.9μ(강 NH 밴드).

[실시예 3]

N-메틸술포닐-4-메틸티오-2-트리플루오로메틸-메탄술폰 아닐리드

실시예 2에 의하여 제조한 4-메틸티오-2-트리플루오로메틸 아닐린(15.8g, 0.076몰)의 피리딘(48g, 0.61몰)용액을 냉각시키고 (0-10℃)교반하여서 메탄 술포닐 클로라이드(21.8g, 0.19몰)를 적가한다. 용액을 실온에서 철야 교반하고 빙수(80ml)및 농염산(20ml)에 붓고, 생성된 고체를 염화 메틸렌에 녹이고, 황산마그네슘 상에서 건조하고 감압하용매를 증발제거한다. 생성물을 헥산-염화 메틸렌혼합물로 재결정하면 백색고체가 얻어진다. 융점, 147-154℃

원소 분석 :

계산치 : C, 331. H, 3.3 N, 3.9

실측치 : C, 32.9 H, 3.3 N, 3.8

[실시예 4]

4-메틸티오-2-트리플루오로메틸메탄술폰아닐리드

N-메틸술포닐-4-메틸티오-2-트리프루오로메틸메탄-술폰아닐리드(545g, 1.5몰 85%수산화칼륨(297g, 4.5몰)및 메탄올(2ℓ)및 메탄올(2ℓ)의 혼합물을 실온에서 철야 교반한다. 용매를 감압하 증발시키고, 생성된 고체를 열수에 녹인다. 용액을 여과하고 여액을 희-염산으로 산성화한다. 생성물을 염화 메틸렌으로 추출하여 단리시킨 다음, 황산 마그네슘 상에서 감압하 용매를 증발하면 베이지 색의 고체가 얻어진다. 융점, 82-85℃

원소분석 : C₉H₁₀F₃NO₂S₂

계산치 : C, 37.9 H, 3.5 N, 4.9

실측치 : C, 38.0 H, 3.7N, 4.9

[실시예 5]

4-메틸술포닐-2-트리플루오로메틸메탄술폰아닐리드

빙초산(470ml)중의 4 -메틸티오-2- 트리플루오로메틸메탄술폰아닐리드 (118.5g, 0.42몰 )의 냉각된 혼합물을 교반하면서 30%과산화수소(47.3g, 0.42몰)를 가한다. 용액을 6시간동안 0-5℃에서 교반하고 철야실온으로 방치한 후, 물(1,000ml)로 희석하고 염화 메틸렌으로 추출한다. 추출액을 물로 더 세척하고 황산 마그네슘 상에서 건조하고 헥산으로 침전을 결정화하면 융점 123-125℃의 백색고체가 수득된다.

원소분석 : C₉H₁₀F₃NO₃S₂

계산치 : C, 35.9 H, 3.3 N, 4.7

실측치 : C, 35.9 H, 3.4N, 4.6

[실시예 6]

4-메틸술포닐-2-트리플루오로메틸메탄술폰아닐리드

빙초산(350ml)중의 4-메틸티오-2-트리플루오로메틸메탄술폰아닐리드 (105.6g, 0.37몰 ) 의 따뜻한(60℃)용액을 교반하면서 30%과산화수소(170g, 1.49몰)를 환류되는 속도로 적가한다. 용액을 2시간 더 가열 환류하고, 물(250ml)를 가한다음 혼합물을 냉각하여 건조하면 융점 177-181℃의 백색고체가 수득된다.

원소분석 : C₉H₁₀F₃NO₄S₂

계산치 : C, 34.1 H, 3.2 N, 4.4

실측치 : C, 34.1 H, 3.2N, 4.4

Claims

5-클로로-2-니트로 벤조트리플루오라이드 및 약간의 과량의 메탄티올을 불활성용매중에서 염기존재하에 가열해서 반응혼합물로부터 2-니트로-5-메틸티오-벤조트리플루오로라이드를 단리하고 2-니트로-5-메틸티오-벤조트리플루오라이드의 니트로기를 환언하여 반응혼합물로 부터 4-메틸티오-2-트리플루오로 메틸 아닐린을 단리한 다음에, 4-메틸티오-2-트리플루오로 메틸아닐린을 메탄설포닐클로라이드로 반응시켜서 직접 4-메틸티오-2-트리플루오로 메틸메탄 설폰아닐리드를 생성시키는 공정으로 이루어지는 4-메틸티오-2-트리플루오로 메틸메탄 설폰 아닐리드의 제조방법.