CN114573497A - 一种高纯度克菌丹制备方法 - Google Patents

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王世银
陈志超
谭永清
张新波
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    • C07D209/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom condensed with one carbocyclic ring
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Abstract

本发明公开了一种高纯度克菌丹制备方法，该方法通过将水法制备得到的粗产品中的部分液相排出后，向其中加入二氯乙烷，通过边混合边加热的方式，使粗产品中全氯甲硫醇充分的分解后进入水相中。在静置分层后，由于二氯乙烷的密度大于1g/mL，克菌丹粗产品会处于二氯乙烷中，而含有大量杂质的水相处于上方。通过抽取分离水相，实现对粗产品中的全氯甲硫醇进行处理，同时二氯乙烷能够对原料中的四氯化碳杂质进行溶解，从而减少克菌丹产品中的全氯甲硫醇与四氯化碳含量，实现提升克菌丹产品纯度的目的。在实际生产过程中，这种方法制备的克菌丹产品的纯度能稳定的达到98.5％以上，且四氯化碳的含量低于0.008％，符合欧洲通用标准的要求。

Description

一种高纯度克菌丹制备方法
技术领域
本发明属于化工合成技术领域，具体的，涉及一种高纯度克菌丹制备方法。
背景技术
克菌丹是一种常用的广谱保护性农用杀菌剂，现有技术中在生产时通过全氯甲硫醇与1,2,3,6-四氢邻苯二甲酰亚胺在碱性环境下进行缩合反应生成克菌丹。但是由于原料中全氯甲硫醇在生产过程中会存在副产物四氯化碳，在后续的生产过程中四氯化碳不参与反应，因此会对产品克菌丹的纯度造成影响，同时存储过程中全氯甲硫醇会出现返酸的情况，还会导致克菌丹产品出现刺激性气味，且影响克菌丹产品的质量。现有技术中一般不会对四氯化碳进行处理，因此所生产的克菌丹产品一般不符合欧洲通用标准，而现有技术中在去除全氯甲硫醇时是通过加热的方式进行。但是在采用水热法制备克菌丹时，加热会加速全氯甲硫醇的分解，而分解产生的副产物会对克菌丹产品的质量造成影响。当克菌丹产品中的全氯甲硫醇以及四氯化碳含量较高时，会导致克菌丹产品的纯度较低。为了解决上述问题，本发明提供了以下技术方案。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高纯度克菌丹制备方法，以减少克菌丹产品中的四氯化碳以及全氯甲硫醇残留，提升克菌丹产品的纯度。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种高纯度克菌丹制备方法，包括如下步骤：
S1、将定量的1,2,3,6-四氢邻苯二甲酰亚胺加入碱金属化合物溶液中溶解形成混合液，然后将混合液降温至0-30℃；
该步骤中1,2,3,6-四氢邻苯二甲酰亚胺与碱金属化合物反应生成1,2,3,6-四氢邻苯二甲酰亚胺盐；
所述碱金属化合物为氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠或碳酸钾；
S2、将定量的全氯甲硫醇在预定时间内均匀滴加进入步骤S1的混合液中，在0-30℃的温度下保温反应；
需要注意的是，在步骤S2中的反应过程中，保持反应温度在0-30℃；
其中1,2,3,6-四氢邻苯二甲酰亚胺与全氯甲硫醇的重量比为1:(1.25-1.3)，通过1,2,3,6-四氢邻苯二甲酰亚胺盐与全氯甲硫醇进行缩合反应生成克菌丹；
由于全氯甲硫醇的活性较高，在本发明的反应体系中，除了与1,2,3,6-四氢邻苯二甲酰亚胺反应外，其自身还会在碱性条件下分解，因此采用将全氯甲硫醇滴加进入低温状态的1,2,3,6-四氢邻苯二甲酰亚胺中进行反应，来减少全氯甲硫醇的分解量，一方面能够提升全氯甲硫醇的利用率，另一方面能够减少缩合反应产物中的副产物量；
优选的，步骤S2中的反应温度为10-25℃，能避免温度过高导致全氯甲硫醇分解速度过快；
S3、对步骤S2中的反应产物进行固液分离，将固相产物与部分液相留在反应釜中，剩余液相排出进行回收处理。然后向反应釜中加入二氯乙烷，提升反应温度至50-80℃后保温处理10-30min，保温处理的过程中持续进行混合处理，处理结束后静置至分层，然后从顶部抽出水相与部分油相后，剩余的二氯乙烷与固相混合物过滤分离；
在该步骤中，与固相一起留在反应釜中的液相量应当能够使固相物完全浸入，二氯乙烷的添加量应当能够在分层后使固相物完全浸入，这样能够避免在完成分层处理后，部分克菌丹产物处于上层的水相中。
在该步骤中，可以通过在反应釜的排料口处设置可移动的筛网，在需要对反应釜中的产物进行固液分离时，通过筛网分离固相与液相，在需要对固相进行排出时，移开筛网，对固相进行排出；
在步骤S3中，通过向反应釜中加入二氯乙烷，边混合边加热的方式，使全氯甲硫醇能够高温的碱性条件下快速的分解，生成氯化氢与硫化物，其中氯化氢与生成的部分硫化物溶解于水相中，氯化氢与碱反应，通过分层处理后除去水相实现除去全氯甲硫醇的目的，且分解产物不会混入固相中，有利于提升克菌丹产品的纯度，同时二氯乙烷还能溶解杂物中的四氯化碳，进一步提升克菌丹产品的纯度；
S4、将对固相进行水洗、干燥，得到克菌丹产品；
步骤S4中的烘干是指将固相放置在封闭容器中，自封闭容器的底部通入干燥的热空气，对固相表面的二氯乙烷进行加热，使克菌丹产品表面附着的二氯乙烷挥发蒸出后排出封闭容器，避免二氯乙烷在外部挥发，污染生产环境；
热空气的温度为40-83.7℃。
本发明的有益效果：
本发明通过将水法制备得到的粗产品中的部分液相排出后，继续向其中加入二氯乙烷，通过边混合边加热的方式，使粗产品中全氯甲硫醇充分的分解后进入水相中，在静置分层后，由于二氯乙烷的密度大于1g/mL，克菌丹粗产品会处于二氯乙烷中。而含有大量杂质的水相处于上方，通过抽取分离水相，实现对粗产品中的全氯甲硫醇进行处理，同时二氯乙烷能够对原料中的四氯化碳杂质进行溶解，从而减少克菌丹产品中的全氯甲硫醇与四氯化碳含量，实现提升克菌丹产品纯度的目的，在实际生产过程中，这种方法制备的克菌丹产品的纯度能稳定的达到98.5％以上，且四氯化碳的含量低于0.008％，符合欧洲通用标准的要求。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
S1、向400kg水中加入100kg含量为98.9％的1,2,3,6-四氢邻苯二甲酰亚胺(654.26mol)与90kg含量为30.2％液碱(686.29mol)中溶解形成混合液，然后将混合液降温至12-13℃；
S2、将125kg含量为98.3％的全氯甲硫醇(660.96mol)滴加入第一步中完成降温的混合液中，进行缩合反应；
其中全氯甲硫醇滴加的流速为0.2kg/s；
控制反应温度为12-13℃；
S3、对步骤S2中的反应产物进行固液分离，将部分液相排出反应釜，反应釜中留存固相与部分液相。然后向反应釜中加入二氯乙烷，提升反应温度至70℃后保温处理12min。保温处理的过程中持续进行混合处理，处理结束后静置至分层，然后从顶部抽出水相与部分油相后，剩余的二氯乙烷与固相混合物过滤分离；
与固相一起留在反应釜中的液相量能够使固相物完全浸入，二氯乙烷的添加量能够在分层后使固相物完全浸入；
S4、将对固相进行水洗、干燥，得到克菌丹产品；
步骤S4中的烘干是指将固相放置在封闭容器中，自封闭容器的底部通入干燥的热空气，对固相表面的二氯乙烷进行加热，使克菌丹产品表面附着的二氯乙烷挥发蒸出，避免二氯乙烷在外部挥发，污染生产环境；
热空气的温度为60℃。
在该实施例中，采用HPLC外标法检测克菌丹含量为98.82％，采用CG内标法检测全氯甲硫醇含量为0.07％，四氯化碳含量为0.006％。
实施例2
S1、向400kg水中加入100kg含量为99.1％的1,2,3,6-四氢邻苯二甲酰亚胺(655.59mol)与90kg含量为30.3％液碱(687.61mol)中溶解形成混合液，然后将混合液降温至12-13℃；
S2、将125kg含量为97.7％的全氯甲硫醇(656.92mol)滴加入第一步中完成降温的混合液中，进行缩合反应；
其中全氯甲硫醇滴加的流速为0.2kg/s；
控制反应温度为12-13℃；
S3、对步骤S2中的反应产物进行固液分离，将部分液相排出反应釜，反应釜中留存固相与部分液相，然后向反应釜中加入二氯乙烷，提升反应温度至70℃后保温处理15min，保温处理的过程中持续进行混合处理，处理结束后静置至分层，然后从顶部抽出水相与部分油相后，剩余的二氯乙烷与固相混合物过滤分离；
与固相一起留在反应釜中的液相量能够使固相物完全浸入，二氯乙烷的添加量能够在分层后使固相物完全浸入；
S4、将对固相进行烘干后水洗、干燥，得到克菌丹产品；
步骤S4中的烘干是指将固相放置在封闭容器中，自封闭容器的底部通入干燥的热空气，对固相表面的二氯乙烷进行加热，使克菌丹产品表面附着的二氯乙烷挥发蒸出，避免二氯乙烷在外部挥发，污染生产环境；
热空气的温度为65℃。
在该实施例中，采用HPLC外标法检测克菌丹含量为98.74％，采用CG内标法检测全氯甲硫醇含量为0.06％，四氯化碳含量为0.005％。
实施例3
S1、向400kg水中加入100kg含量为98.4％的1,2,3,6-四氢邻苯二甲酰亚胺(650.96mol)与90kg含量为30.4％液碱(689.88mol)中溶解形成混合液，然后将混合液降温至12-13℃；
S2、将125kg含量为98.4％的全氯甲硫醇(661.63mol)滴加入第一步中完成降温的混合液中，进行缩合反应；
其中全氯甲硫醇滴加的流速为0.2kg/s；
控制反应温度为12-13℃；
S3、对步骤S2中的反应产物进行固液分离，将部分液相排出反应釜，反应釜中留存固相与部分液相，然后向反应釜中加入二氯乙烷，提升反应温度至50℃后保温处理30min，保温处理的过程中持续进行混合处理，处理结束后静置至分层，然后从顶部抽出水相与部分油相后，剩余的二氯乙烷与固相混合物过滤分离；
与固相一起留在反应釜中的液相量能够使固相物完全浸入，二氯乙烷的添加量能够在分层后使固相物完全浸入；
S4、将对固相进行烘干后水洗、干燥，得到克菌丹产品；
步骤S4中的烘干是指将固相放置在封闭容器中，自封闭容器的底部通入干燥的热空气，对固相表面的二氯乙烷进行加热，使克菌丹产品表面附着的二氯乙烷挥发蒸出，避免二氯乙烷在外部挥发，污染生产环境；
热空气的温度为40℃。
在该实施例中，采用HPLC外标法检测克菌丹含量为98.69％，采用CG内标法检测全氯甲硫醇含量为0.08％，四氯化碳含量为0.007％。
实施例4
S1、向400kg水中加入100kg含量为97.8％的1,2,3,6-四氢邻苯二甲酰亚胺(646.99mol)与90kg含量为30.2％液碱(685.34mol)中溶解形成混合液，然后将混合液降温至12-13℃；
S2、将125kg含量为98.7％的全氯甲硫醇(663.65mol)滴加入第一步中完成降温的混合液中，进行缩合反应；
其中全氯甲硫醇滴加的流速为0.2kg/s；
控制反应温度为12-13℃；
S3、对步骤S2中的反应产物进行固液分离，将部分液相排出反应釜，反应釜中留存固相与部分液相，然后向反应釜中加入二氯乙烷，提升反应温度至80℃后保温处理10min，保温处理的过程中持续进行混合处理，处理结束后静置至分层，然后从顶部抽出水相与部分油相后，剩余的二氯乙烷与固相混合物过滤分离；
与固相一起留在反应釜中的液相量能够使固相物完全浸入，二氯乙烷的添加量能够在分层后使固相物完全浸入；
S4、将对固相进行烘干后水洗、干燥，得到克菌丹产品；
步骤S4中的烘干是指将固相放置在封闭容器中，自封闭容器的底部通入干燥的热空气，对固相表面的二氯乙烷进行加热，使克菌丹产品表面附着的二氯乙烷挥发蒸出，避免二氯乙烷在外部挥发，污染生产环境；
热空气的温度为80℃。
在该实施例中，采用HPLC外标法检测克菌丹含量为99.12％，采用CG内标法检测全氯甲硫醇含量为0.06％，四氯化碳含量为0.005％。
对比例1
S1、向400kg水中加入100kg含量为98.9％的1,2,3,6-四氢邻苯二甲酰亚胺(654.26mol)与90kg含量为30.2％液碱(686.29mol)中溶解形成混合液，然后将混合液降温至12-13℃；
S2、将125kg含量为98.3％的全氯甲硫醇(660.96mol)滴加入第一步中完成降温的混合液中，进行缩合反应；
其中全氯甲硫醇滴加的流速为0.2kg/s；
控制反应温度为12-13℃；
S3、提升温度至60℃后保温处理1.5h；
S4、过滤、水洗、干燥，得到克菌丹产品；
在该对比例中，采用HPLC外标法检测克菌丹含量为96.23％，采用CG内标法检测全氯甲硫醇含量为0.36％，四氯化碳含量为0.09％。
由上述对比可知，本发明所述的方法能够对克菌丹产品中的四氯化碳与全氯甲硫醇进行较为彻底的清除，从而显著提升克菌丹产品的质量。
以上对本发明的一个实施例进行了详细说明，但所述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定本发明的实施范围。凡依本发明申请范围所作的均等变化与改进等，均应仍归属于本发明的专利涵盖范围之内。

Claims (9)

1.一种高纯度克菌丹制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、将1,2,3,6-四氢邻苯二甲酰亚胺加入碱金属化合物溶液中溶解形成混合液；
S2、将全氯甲硫醇在预设时间内均匀滴加进入步骤S1的混合液中，保温进行缩合反应；
S3、对步骤S2中的反应产物进行固液分离，将固相产物与部分液相留在反应釜中，向反应釜中加入二氯乙烷，提升反应温度至50-80℃后保温处理10-30min，保温处理的过程中持续进行混合处理，处理结束后静置至分层，从顶部抽出水相与部分油相后，剩余的二氯乙烷与固相混合物过滤分离；
S4、将对固相进行水洗、干燥，得到克菌丹产品。
2.根据权利要求1所述的一种高纯度克菌丹制备方法，其特征在于，碱金属化合物为氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠或碳酸钾。
3.根据权利要求1所述的一种高纯度克菌丹制备方法，其特征在于，步骤S1的混合液降温至0-30℃，全氯甲硫醇在滴加进入混合液中前预先降温至0-30℃。
4.根据权利要求3所述的一种高纯度克菌丹制备方法，其特征在于，步骤S2反应过程中保持温度0-30℃。
5.根据权利要求3所述的一种高纯度克菌丹制备方法，其特征在于，步骤S2中的反应温度为0-10℃。
6.根据权利要求4所述的一种高纯度克菌丹制备方法，其特征在于，步骤S3中与固相一起留在反应釜中的液相量能够使固相物完全浸入，二氯乙烷的添加量能够在分层后使固相物完全浸入。
7.根据权利要求1所述的一种高纯度克菌丹制备方法，其特征在于，步骤S4中的烘干是指将固相放置在封闭容器中，自封闭容器的底部通入干燥的热空气，将固相表面的二氯乙烷蒸出。
8.根据权利要求7所述的一种高纯度克菌丹制备方法，其特征在于，热空气的温度为40-83.7℃。
9.根据权利要求1-8任一所述的制备方法制备的克菌丹。
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101624365A (zh) * 2009-03-11 2010-01-13 英德广农康盛化工有限责任公司 克菌丹的工业化清洁生产工艺
CN112645864A (zh) * 2020-12-24 2021-04-13 广东广康生化科技股份有限公司 一种克菌丹的制备方法
CN113816893A (zh) * 2021-09-23 2021-12-21 河北冠龙农化有限公司 一种高纯度克菌丹的制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101624365A (zh) * 2009-03-11 2010-01-13 英德广农康盛化工有限责任公司 克菌丹的工业化清洁生产工艺
CN112645864A (zh) * 2020-12-24 2021-04-13 广东广康生化科技股份有限公司 一种克菌丹的制备方法
CN113816893A (zh) * 2021-09-23 2021-12-21 河北冠龙农化有限公司 一种高纯度克菌丹的制备方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
尹拥军 等: "克菌丹原药合成工艺的改进研究", 《山东化工》 *
彭银仙 主编: "《化学工艺学》", 31 July 2018 *
许春树 主编: "《化工设备使用与维护》", 31 July 2012 *

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