CN106830016B - 利用合成杀菌剂苯醚甲环唑产生的含钾废液生产高纯硝酸钾方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用合成杀菌剂苯醚甲环唑产生的含钾废液生产高纯硝酸钾的方法，将杀菌剂苯醚甲环唑生产中产生的含钾废液投入中和氧化釜中，加入适量浓硝酸进行中和氧化，氧化反应过程中升温减压回收溴素；待反应结束后，将上批次离心所得硝酸钾母液加入中和釜中，并加入适量活性炭脱色除杂，搅拌后抽滤得硝酸钾溶液。硝酸钾溶液经减压蒸发浓缩，冷却后离心得硝酸钾粗品和母液，硝酸钾粗品离心过程中用甲醇进行淋洗，得硝酸钾湿品，再通过气流干燥得硝酸钾产品。活性炭废渣用热水洗涤抽滤后作为固废处置，活性炭洗涤液跟母液混合返回中和釜循环套用。硝酸钾甲醇淋洗液减压精馏回收甲醇，残液跟硝酸钾母液混合物返回中和釜循环套用。
Description
技术领域
本发明属于化工环保领域，涉及无机化学品硝酸钾的制造技术，特别是涉及一种利用合成杀菌剂苯醚甲环唑生产过程中产生的含钾废液生产高纯硝酸钾方法。
背景技术
苯醚甲环唑(difenoconazole)，商品名称：思科、世高，是先正达公司开发用于水果蔬菜、谷物和南美棉花作物的杀菌剂，是先正达全球植保产品线中的重要组成部分，同时，也是先正达目前诸多三唑类杀菌剂产品中唯一用于种衣剂开发的品种，在美国、欧盟、巴西等重要的国际市场均有登记与分布。结构式如下：
苯醚甲环唑属三唑类杀菌剂，具有保护和治疗作用，是甾醇脱甲基化抑制剂，广谱、高效、持效期长，具有良好的内吸性，同时具有很强的预防和治疗作用，还有熏蒸和铲除作用，叶面处理或种子处理可提高作物的产量并保证品质。对子囊菌纲、担子菌纲和包括链格孢属、壳二孢属、尾孢霉属、刺盘孢属、球座菌属、茎点霉属、柱隔孢属、壳针孢属、黑星菌属在内的半知菌，白粉菌科、锈菌目及某些种传病原菌有持久的保护和治疗作用。
4-(4氯苯氧基)-2-氯苯乙酮在二氯乙烷体系中，在低温下滴加溴素进行溴代反应，得4-(4氯苯氧基)-2-氯苯基溴甲基酮，然后跟1,2-丙二醇进行环合反应，得顺、反-3-氯-4-(4-甲基-2-溴甲基-1,3-二唖戊烷-2-基)苯基-4-氯苯基醚，再跟三唑钾(碳酸钾体系)中进行缩合反应，得苯醚甲环唑粗品和溴化钾废液。苯醚甲环唑粗品用稀硝酸进行成盐反应，通过有机溶剂萃取分离有机杂质后，苯醚甲环唑硝酸盐跟碳酸钾进行反应游离得苯醚甲环唑产品，同时副产大量含硝酸钾、碳酸钾、碳酸氢钾以及溴化钾的废液。
由于苯醚甲环唑生产过程中两个步骤需要用到碳酸钾，一个是缩合，另一个是游离中和，因此碳酸钾消耗量较大，同时会产生大量的副产含钾废液，给企业造成很大的困扰。虽然采用多效蒸发浓缩，将含钾废液进行浓缩处理，但大量的含钾废渣处置影响企业的正常运营。
该问题在苯醚甲环唑整个行业都是难题，按照目前国内年产5000吨苯醚甲环唑计算，每年要产生约8000吨的含钾废渣，企业需花费巨额的处置费用，同时也造成资源浪费和环境污染。对于含钾废水的处理，浙江绍兴奇彩化工有限公司的张毅等，采用“酸析-吸附-氧化-脱色-浓缩-洗盐”为主的流程工艺，处理蒽醌类染料生产中产生的碱性废水。他们采用二级酸析吸附沉淀除杂，然后再进行氧化、脱色、浓缩和洗盐等工序，工序复杂，处理周期非常长，运行费用高昂。
苯醚甲环唑生产过程中产生含钾废液，通过减压蒸发浓缩，冷却结晶再离心离，得含钾废渣，蒸发冷凝水再通过生化治理达标排放，但该含钾废渣处置仍然无法有效处置。发明人通过对该含钾废渣进行分析确定，其主要成份为硝酸钾、碳酸钾、碳酸氢钾、溴化钾以及其它有机污染物，但不含甲苯、甲醇等有机溶剂。灼烧失重(300℃)约12％，灼烧后样品呈黑色，具有刺激性气味。
发明人进行了预实验，将该含钾废液经硝酸中和、活性炭脱色抽滤后，冷却抽滤后得到浅黄色晶体，具有强烈的刺激性气味，而且具有很强的氧化性。根据生产工艺推测，该氧化性物质为溴。由于溴化钾和硝酸反应，在酸性条件下，硝酸将溴离子氧化为单质溴，硝酸被还原为一氧化氮或二氧化氮。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种利用合成杀菌剂苯醚甲环唑含钾废液生产高纯硝酸钾方法。
为了解决上述技术问题，本发明提供一种利用合成杀菌剂苯醚甲环唑产生的含钾废液生产高纯(纯度≥99.8％)硝酸钾的方法，依次包括以下步骤：
1)、将杀菌剂苯醚甲环唑生产过程中所产生的含钾废液Ⅰ投入中和氧化釜中，加入浓硝酸进行中和，直到pH＜2(即，呈强酸性)，得和中后的含钾废液Ⅱ；
2)、在步骤1)中和所得的含钾废液Ⅱ中加入(分批加入)浓硝酸进行氧化，浓硝酸投放完毕后，升温减压(升温至80～90℃、减压至0.05～0.06MPa)回收溴素，得回收溴素后的氧化反应产物；
每1000升合成杀菌剂苯醚甲环唑产生的含钾废液Ⅰ配用45～80kg的浓硝酸；
3)、以步骤2)所得的回收溴素后的氧化反应产物作为物料；
首次生产时，在物料中加入水(适量水)升温(升温至55～65℃)搅拌，确保物料全部溶解，得氧化除溴后的含钾废液Ⅲ；
后续生产时，将上批次步骤5)离心所得母液、步骤8)所得活性炭废渣Ⅰ洗涤液和步骤9)的残液(有机溶剂淋洗液蒸馏残液)全部加入至物料中；升温(升温至55～65℃)搅拌，确保物料全部溶解，得氧化除溴后的含钾废液Ⅲ；
备注说明：上述氧化除溴后的含钾废液Ⅲ，溴含量能满足≤2000ppm；
4)、往步骤3)所得氧化除溴后的含钾废液Ⅲ中加入活性炭进行脱色除杂，过滤(抽滤或压滤)，得硝酸钾溶液Ⅰ和活性炭废渣Ⅰ；
5)、步骤4)所得的硝酸钾溶液Ⅰ通过三效减压蒸发浓缩，冷却后离心分别得硝酸钾粗品和母液；
所述母液返回至步骤3)进行循环套用；
6)、步骤5)所得硝酸钾粗品用有机溶剂进行淋洗，离心后分别得硝酸钾湿品和有机溶剂淋洗液；
7)、步骤6)所得硝酸钾湿品干燥(通过气流干燥，干燥至含水率≤0.1％)，过筛(筛网孔径根据客户要求)后得硝酸钾(成品)；
8)、步骤4)所得活性炭废渣Ⅰ用热水(50～60℃)进行洗涤后得活性炭废渣Ⅱ(可进行无害化处置)，所产生的活性炭废渣Ⅰ洗涤液返回至步骤3)进行循环套用；
9)、步骤6)所得的有机溶剂淋洗液通过减压精馏，回收有机溶剂(所回收的有机溶剂进行循环使用)，残液返回至步骤3)进行循环套用。
作为本发明的利用合成杀菌剂苯醚甲环唑产生的含钾废液生产高纯硝酸钾的方法的改进：
所述步骤1)和步骤2)中的浓硝酸均为质量浓度为65～68％的硝酸(工业级硝酸)。
作为本发明的利用合成杀菌剂苯醚甲环唑产生的含钾废液生产高纯硝酸钾的方法的进一步改进：浓硝酸分4～5批均匀加入。
即，加入第一批次浓硝酸后待无棕色烟雾再补加第二批次浓硝酸，依次类推，直至浓硝酸全部加入完毕，此时，无(基本无)棕色烟雾产生；
然后升温(通蒸汽升温)至80～90℃，开启真空泵，真空度达到0.05～0.06MPa后，保持上述温度和压力回收溴素(即，将溴素从反应液中提取出来)30～60分钟。
棕色烟雾是指氧化反应过程所产生的溴。
作为本发明的利用合成杀菌剂苯醚甲环唑产生的含钾废液生产高纯硝酸钾的方法的进一步改进：
步骤4)所述的活性炭是shirasagi A(由日本武田制药的EnviroChemical公司研制生产)，活性炭添加比例为：每1000L氧化除溴后含钾废液Ⅲ添加5.5～6.5公斤(较佳为5.9～6.1公斤)的活性炭。
备注说明：脱色后所得硝酸钾溶液Ⅰ为浅黄色透明澄清液体。
作为本发明的利用合成杀菌剂苯醚甲环唑产生的含钾废液生产高纯硝酸钾的方法的进一步改进：
所述步骤8)为：步骤4)所得的活性炭废渣Ⅰ用步骤5)蒸发浓缩过程中的蒸发冷凝水进行洗涤，洗涤水温度为50～60℃，从而使洗涤后活性炭废渣Ⅱ含钾量小于1％(重量％)。
备注说明：洗涤水的用量与活性炭废渣Ⅰ重量基本相同。
作为本发明的利用合成杀菌剂苯醚甲环唑产生的含钾废液生产高纯硝酸钾的方法的进一步改进：
所述步骤5)的三效减压蒸发浓缩条件为：Ⅰ效蒸发器温度控制85-87℃，真空度控制在负压0.056-0.060MPa，蒸汽压力控制在0.004-0.006MPa；Ⅱ效蒸发器温度控制73-75℃，真空度控制在负压0.070-0.074MPa；Ⅲ效蒸发器温度控制53-56℃，真空度控制在负压0.088-0.092Mpa。
备注说明：按照上述三效减压蒸发浓缩，浓缩后的物料冷却到20～25℃时，固液比为45％左右(质量比)。
作为本发明的利用合成杀菌剂苯醚甲环唑产生的含钾废液生产高纯硝酸钾的方法的进一步改进：
步骤6)所述的有机溶剂为甲醇，甲醇淋洗量为：每100g的硝酸钾粗品配用10～20ml的甲醇(即，甲醇淋洗量为硝酸钾粗品量的10-20％，该％为质量体积比，较佳为19-20％)；
淋洗后离心分离，从而控制硝酸钾湿品的干燥失重小于2％(质量％)。
作为本发明的利用合成杀菌剂苯醚甲环唑产生的含钾废液生产高纯硝酸钾的方法的进一步改进：
所述步骤8)中，步骤4)所得活性炭废渣Ⅰ与热水(即，50-60℃的水)的用量比为：每100g的步骤4)所得活性炭废渣Ⅰ配用100g的热水(即，淋洗量为活性炭废渣Ⅰ的100％，该％为质量比)。
作为本发明的利用合成杀菌剂苯醚甲环唑产生的含钾废液生产高纯硝酸钾的方法的进一步改进：
所述步骤9)中，对有机溶剂淋洗液精馏，控制精馏所得有机溶剂(例如为甲醇)含水率小于5％，精馏后的残液中有机溶剂(例如为甲醇)浓度小于0.2％；上述％为质量％。
本发明的利用合成杀菌剂苯醚甲环唑产生的含钾废液生产高纯硝酸钾方法，就是先将杀菌剂苯醚甲环唑生产中产生的含钾废液投入中和氧化釜中，加入适量浓硝酸进行中和氧化，氧化反应过程中升温减压回收溴素。待反应结束后，将上批次离心所得硝酸钾母液加入中和釜中，并加入适量活性炭脱色除杂，搅拌后抽滤得硝酸钾溶液。硝酸钾溶液经减压蒸发浓缩，冷却后离心得硝酸钾粗品和母液，硝酸钾粗品离心过程中用甲醇进行淋洗，得硝酸钾湿品，再通过气流干燥得硝酸钾产品。活性炭废渣用热水洗涤抽滤后作为固废处置，活性炭洗涤液跟母液混合返回中和釜循环套用。硝酸钾甲醇淋洗液减压精馏回收甲醇，残液跟硝酸钾母液混合物返回中和釜循环套用。
本发明的合成杀菌剂苯醚甲环唑产生的含钾废液生产高纯硝酸钾方法，具有处理成本低，经济效益显著，资源得到综合利用，而且不新增三废等优点，符合循环经济和绿色化工的生产。
采用本发明的方法对合成杀菌剂苯醚甲环唑产生的含钾废液进行处理，所得的硝酸钾质量优异，符合工业硝酸钾国家标准GB/T1918-2011的优等品要求。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细说明。
图1为合成杀菌剂苯醚甲环唑产生的含钾废液生产高纯硝酸钾方法的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。
实施例1-1、一种合成杀菌剂苯醚甲环唑产生的含钾废液生产高纯硝酸钾方法，依次进行以下步骤：
1)、将5000升合成杀菌剂苯醚甲环唑产生的含钾废液Ⅰ(其中硝酸钾浓度为250克/升，碳酸钾50克/升，溴化钾18克/升，其它有机杂质不详)投入中和氧化釜中，加入65％的浓硝酸进行中和，直到呈强酸性，共消耗浓硝酸约420公斤，得5200升和中后的含钾废液Ⅱ，pH为1.6。
2)、往步骤1)中和所得的5200升含钾废液Ⅱ中分批(5个批次)加入浓硝酸进行氧化，第一次加浓硝酸50公斤，搅拌下自然升温氧化，回收棕色烟雾状溴素，15分钟后烟雾消失，第二次补加硝酸50公斤，继续氧化回收棕色烟雾状溴素，依次类推，当第五次补加50公斤硝酸后基本无棕色烟雾产生，共消耗硝酸250公斤。
硝酸加毕后，夹套通蒸汽，将釜内物料温度升到80～90℃，开启真空泵，真空度达到0.05～0.06MPa后，然后再保温保压回收溴素30-60分钟，回收溴素的冷凝器通冷冻盐水降温至0-5℃，共回收溴素50公斤。
3)、以步骤2)所得的回收溴素后的氧化反应产物作为物料；
加入约1200升水，升温(升温至60℃)搅拌，从而使物料全部溶解，得6600升氧化除溴后的含钾废液Ⅲ，溴浓度为1780ppm；
4)、往步骤3)所得6600升氧化除溴后的含钾废液Ⅲ中加入40公斤日本武田制药的EnviroChemical公司研制生产shirasagi A活性炭进行脱色除杂，搅拌30分钟，抽滤得约6600升硝酸钾溶液Ⅰ以及活性炭废渣Ⅰ(约80kg)。
5)、步骤4)所得6600升硝酸钾溶液Ⅰ通过三效减压蒸发浓缩，冷却后离心得硝酸钾粗品1450公斤和1880升硝酸钾母液；
所述三效减压蒸发浓缩条件为：Ⅰ效蒸发器温度控制85-87℃，真空度控制在负压0.056-0.060MPa，蒸汽压力控制在0.004-0.006MPa；Ⅱ效蒸发器温度控制73-75℃，真空度控制在负压0.070-0.074MPa；Ⅲ效蒸发器温度控制53-56℃，真空度控制在负压0.088-0.092MPa，浓缩后的物料冷却到20-25℃时，固液比为45％左右(质量比)。
6)、步骤5)所得1450公斤硝酸钾粗品，用有机溶剂甲醇进行淋洗，淋洗的甲醇量为280升，离心后得硝酸钾湿品1420公斤和285升有机溶剂甲醇淋洗液。
7)、步骤6)所得硝酸钾湿品通过气流干燥(干燥至含水率≤0.1％)，过筛(20目的筛网)后得硝酸钾成品1375公斤。
所得硝酸钾的质量分析情况如下：
表1、实施例1-1所得硝酸钾的质量分析情况
| 项目 | 优等品要求 | 洗涤后 |
| 硝酸钾含量，％≥ | 99.7 | 99.88 |
| 溴(以Br计)，ppm | - | 11.65 |
| 氯化物(以CL计)，％≤ | 0.01 | 0.007 |
| 硫酸盐(以SO4计)，％≤ | 0.005 | 0.003 |
| 铁(Fe)，％≤ | 0.003 | 0.001 |
| 水不溶物，％≤ | 0.01 | ≤0.01 |
| 干燥失重，％≤ | 0.1 | 0.024 |
| 吸湿率，％≤ | 0.25 | - |
| 外观 | 白色结晶 | 白色结晶 |
8)、步骤4)所得活性炭废渣Ⅰ用80公斤50-60℃的热水进行洗涤，所得的活性炭废渣Ⅱ进行无害化处置，活性炭废渣Ⅰ洗涤液85升可返回步骤3)进行循环套用。
9)、步骤6)所得的硝酸钾粗品有机溶剂甲醇淋洗液通过精馏(回收60～65℃的馏分)，从而实现回收有机溶剂甲醇(该甲醇的含水率小于5％，所回收的约270升甲醇可进行循环使用)，釜底残液(约35升)可返回步骤3)进行循环套用。
实施例1-2、将实施例1-1步骤3)中的“1200升水”改成“将实施例1-1步骤5)离心所得母液、步骤8)所得活性炭废渣Ⅰ洗涤液和步骤9)有机溶剂淋洗液蒸馏残液混合物共计2000升”；其余等同于实施例1-1。
具体如下：
1)、将5000升合成杀菌剂苯醚甲环唑产生的含钾废液Ⅰ(其中硝酸钾浓度为250克/升，碳酸钾50克/升，溴化钾18克/升，其它有机杂质不详)，投入中和氧化釜中，加入65％的浓硝酸进行中和，直到呈强酸性，共消耗浓硝酸约420公斤，得5200升和中后的含钾废液Ⅱ，pH为1.6。
2)、往步骤1)中和所得的5200升含钾废液Ⅱ中分批(5个批次)加入浓硝酸进行氧化，第一次加浓硝酸50公斤，搅拌下自然升温氧化，回收棕色烟雾状溴素，15分钟后烟雾消失，第二次补加硝酸50公斤，继续氧化回收棕色烟雾状溴素，依次类推，当第五次补加50公斤硝酸后基本无棕色烟雾产生，共消耗硝酸250公斤。
硝酸加毕后，夹套通蒸汽，将釜内物料温度升到80-90℃，开启真空泵，真空度达到0.05～0.06MPa后，然后再回收溴素30-60分钟，回收溴素的冷凝器通冷冻盐水降温至0-5℃，共回收溴素50公斤。
3)、以步骤2)所得的回收溴素后的氧化反应产物作为物料；
待步骤2)氧化反应结束后，加入实施例1-1步骤5)离心所得母液、步骤8)所得活性炭废渣Ⅰ的洗涤液和步骤9)有机溶剂淋洗液蒸馏残液混合物共计2000升，升温(升温至60℃)搅拌，物料全部溶解，得7400升氧化除溴后的含钾废液Ⅲ，溴浓度为1860ppm。
4)、往步骤3)所得7400升氧化除溴后的含钾废液Ⅲ中加入45公斤日本武田制药的EnviroChemical公司研制生产shirasagi A活性炭进行脱色除杂，搅拌30分钟，抽滤得约7400升硝酸钾溶液Ⅰ以及活性炭废渣Ⅰ(约100kg)。
5)、步骤4)所得7400升硝酸钾溶液Ⅰ通过三效减压蒸发浓缩，冷却后离心得硝酸钾粗品1620公斤和1865升母液；
所述三效减压蒸发浓缩条件为：Ⅰ效蒸发器温度控制85-87℃，真空度控制在负压0.056-0.060MPa，蒸汽压力控制在0.004-0.006MPa；Ⅱ效蒸发器温度控制73-75℃，真空度控制在负压0.070-0.074MPa；Ⅲ效蒸发器温度控制53-56℃，真空度控制在负压0.088-0.092MPa，浓缩后的物料冷却到20-25℃时，固液比为45％左右(质量比)。
6)、步骤5)所得1620公斤硝酸钾粗品，用有机溶剂甲醇进行淋洗，淋洗的甲醇量为320升，离心后得硝酸钾湿品1590公斤和325升有机溶剂甲醇淋洗液。
7)、步骤6)所得硝酸钾湿品通过气流干燥(干燥至含水率≤0.1％)，过筛(20目的筛)后得硝酸钾成品1540公斤。
所得硝酸钾的质量分析情况如下：
表2、实施例1-2所得硝酸钾的质量分析情况
| 项目 | 优等品 | 洗涤后 |
| 硝酸钾含量，％≥ | 99.7 | 99.85 |
| 溴(以Br计)，ppm | - | 12.65 |
| 氯化物(以CL计)，％≤ | 0.01 | 0.007 |
| 硫酸盐(以SO4计)，％≤ | 0.005 | 0.003 |
| 铁(Fe)，％≤ | 0.003 | 0.001 |
| 水不溶物，％≤ | 0.01 | ≤0.01 |
| 干燥失重，％≤ | 0.1 | 0.027 |
| 吸湿率，％≤ | 0.25 | - |
| 外观 | 白色结晶 | 白色结晶 |
8)、步骤4)所得活性炭废渣Ⅰ用100公斤50-60℃的热水进行洗涤，所得的活性炭废渣Ⅱ进行无害化处置，活性炭废渣Ⅰ洗涤液100升可返回步骤3)进行循环套用。
9)、步骤6)所得的硝酸钾粗品有机溶剂甲醇淋洗液通过精馏(回收60～65℃的馏分)，从而实现回收有机溶剂甲醇(该甲醇的含水率小于5％，310升甲醇可进行循环使用)，釜底残液(约35升)可返回步骤3)进行循环使用。
实施例2、一种合成杀菌剂苯醚甲环唑产生的含钾废液生产高纯硝酸钾方法，依次包括以下步骤：
1)、将5000升合成杀菌剂苯醚甲环唑产生的含钾废液Ⅰ(其中硝酸钾浓度为250克/升，碳酸钾50克/升，溴化钾18克/升，其它有机杂质不详)，投入中和氧化釜中，加入65％的浓硝酸进行中和，直到呈强酸性，共消耗浓硝酸约420公斤，得5200升和中后的含钾废液Ⅱ，pH为1.6。
2)、往步骤1)中和所得5200升含钾废液Ⅱ中分批加入浓硝酸进行氧化，第一次加浓硝酸100公斤，搅拌下自然升温氧化，回收棕色烟雾状溴素，15分钟后烟雾消失，第二次补加硝酸100公斤，继续氧化回收棕色烟雾状溴素，第三次补加100公斤硝酸后还是有大量的棕色烟雾，因此第四次补加100公斤硝酸，基本无棕色烟雾产生，共消耗硝酸400公斤。
夹套通蒸汽，将釜内物料温度升到80～90℃，开启真空泵，真空度达到0.05～0.06MPa后，然后再回收溴素30-60分钟，回收溴素的冷凝器通冷冻盐水降温至0-5℃，共回收溴素52公斤。
3)、以步骤2)所得的回收溴素后的氧化反应产物作为物料；
待步骤2)氧化反应结束后，加入实施例1-1步骤5)离心所得母液、步骤8)所得活性炭废渣Ⅰ的洗涤液和步骤9)有机溶剂淋洗液蒸馏残液混合物共计2000升，搅拌升温至60℃，物料全部溶解，得7600升氧化除溴后的含钾废液Ⅲ，溴浓度为1820ppm。
4)、往步骤3)所得7600升氧化除溴后的含钾废液Ⅲ中加入45公斤日本武田制药的EnviroChemical公司研制生产shirasagi A活性炭进行脱色除杂，搅拌30分钟，抽滤得约7600升硝酸钾溶液Ⅰ和活性炭废渣Ⅰ(约100kg)。
5)、步骤4)所得7600升硝酸钾溶液Ⅰ通过三效减压蒸发浓缩，冷却后离心得硝酸钾粗品1600公斤和2000升硝酸钾母液；
所述三效减压蒸发浓缩条件为：Ⅰ效蒸发器温度控制85-87℃，真空度控制在负压0.056-0.060MPa，蒸汽压力控制在0.004-0.006MPa；Ⅱ效蒸发器温度控制73-75℃，真空度控制在负压0.070-0.074MPa；Ⅲ效蒸发器温度控制53-56℃，真空度控制在0.088-0.092MPa，浓缩后的物料冷却到20-25℃时，固液比为45％左右(质量比)。
6)、步骤5)所得1600公斤硝酸钾粗品，用有机溶剂甲醇进行淋洗，淋洗的甲醇量为320升，离心后得硝酸钾湿品1580公斤和325升有机溶剂甲醇淋洗液。
7)、步骤6)所得硝酸钾湿品通过气流干燥(干燥至含水率≤0.1％)，过筛(20目的筛)后得硝酸钾成品1530公斤。
所得硝酸钾的质量分析情况如下：
表3、实施例2所得硝酸钾的质量分析情况
8)、步骤4)所得活性炭废渣Ⅰ用100公斤50-60℃的热水进行洗涤，所得的活性炭废渣Ⅱ进行无害化处置，活性炭废渣Ⅰ洗涤液100升跟步骤5)离心所得母液混合，返回步骤3)进行循环套用；
9)、步骤6)所得的硝酸钾粗品有机溶剂甲醇淋洗液通过精馏(回收60～65℃的馏分)，从而实现回收有机溶剂甲醇(该甲醇的含水率小于5％，310升甲醇可进行循环使用)，釜底残液(约35升)可返回步骤3)进行循环套用。
对比例1、只是取消实施例1-2的步骤2)硝酸氧化回收溴的过程，而其它操作同实施例1-2。具体如下：
1)、将50升合成杀菌剂苯醚甲环唑产生的含钾废液Ⅰ(其中硝酸钾浓度为250克/升，碳酸钾50克/升，溴化钾18克/升，其它有机杂质不详)，投入中和氧化釜中，加入65％的浓硝酸进行中和，直到呈强酸性，共消耗浓硝酸4.2公斤，得52升和中后的含钾废液Ⅱ，pH为1.6；
2)、将实施例1-1步骤5)离心所得母液、步骤8)所得活性炭废渣Ⅰ的洗涤液和步骤9)有机溶剂淋洗液蒸馏残液进行混合，取该混合物20升加入至中和氧化釜中，搅拌升温至60℃，物料全部溶解，得约72升含钾废液Ⅲ，溴浓度为9.38g/L；
3)、往步骤2)所得72升含钾废液Ⅲ中加入0.45公斤日本武田制药的EnviroChemical公司研制生产shirasagi A活性炭进行脱色除杂，搅拌30分钟，抽滤得72升硝酸钾溶液Ⅰ和活性炭废渣Ⅰ(约1kg)；
4)、步骤3)所得72升硝酸钾溶液Ⅰ通过三效减压蒸发浓缩，冷却后离心得硝酸钾粗品16.1公斤和19.4升硝酸钾母液；
所述三效减压蒸发浓缩条件为：Ⅰ效蒸发器温度控制85-87℃，真空度控制在负压0.056-0.060MPa，蒸汽压力控制在0.004-0.006MPa；Ⅱ效蒸发器温度控制73-75℃，真空度控制在负压0.070-0.074MPa；Ⅲ效蒸发器温度控制53-56℃，真空度控制在负压0.088-0.092MPa，浓缩后的物料冷却到20-25℃时，固液比为45％左右(质量比)。
5)、步骤4)所得16.1公斤硝酸钾粗品，用有机溶剂甲醇进行淋洗，淋洗的甲醇量为3.2升，离心后得硝酸钾湿品15.8公斤和3.25升有机溶剂甲醇淋洗液；
6)、步骤5)所得硝酸钾湿品通过气流干燥(干燥至含水率≤0.1％)，过筛(20目的筛)后得硝酸钾成品15.3公斤；
表4、对比例1所得硝酸钾的质量分析情况
| 项目 | 优等品 | 洗涤后 |
| 硝酸钾含量，％ ≥ | 99.7 | 98.42 |
| 溴(以Br计)，ppm | - | 8836.24 |
| 氯化物(以CL计)，％ ≤ | 0.01 | 0.007 |
| 硫酸盐(以SO4计)，％ ≤ | 0.005 | 0.003 |
| 铁(Fe)，％ ≤ | 0.003 | 0.001 |
| 水不溶物，％ ≤ | 0.01 | ≤0.01 |
| 干燥失重，％ ≤ | 0.1 | 0.032 |
| 吸湿率，％ ≤ | 0.25 | - |
| 外观 | 白色结晶 | 白色结晶 |
所得硝酸钾中溴含量达到8836.24ppm，质量达不到化肥或工业原材料的要求，而且大量的溴素未能得到有效回收利用，资源浪费严重。
对比例2、只是利用双氧水代替实施例1-2中步骤2)硝酸，即，试图利用双氧水来氧化回收溴，而其它操作同实施例1-2。具体如下：
1)、将50升合成杀菌剂苯醚甲环唑产生的含钾废液Ⅰ(其中硝酸钾浓度为250克/升，碳酸钾50克/升，溴化钾18克/升，其它有机杂质不详)，投入中和氧化釜中，加入65％的浓硝酸进行中和，直到呈强酸性，共消耗浓硝酸4.2公斤，得52升和中后的含钾废液Ⅱ，pH为1.6；
2)、往步骤1)中和所得52升含钾废液Ⅱ中分批加入30％双氧水进行氧化，第一次加30％双氧水1.0升，搅拌下自然升温氧化，产生大量的气泡，但无棕色烟雾状溴素产生，15分钟后第二次补加30％双氧水1.0升，还是无棕色烟雾状溴素产生，第三次补加30％双氧水1.0升后还是没有棕色烟雾产生。
双氧水加毕后，夹套通汽升温到80-90℃，未回收到溴素；
3)、待步骤2)氧化反应结束后，将实施例1-1步骤5)离心所得母液、步骤8)所得活性炭废渣Ⅰ的洗涤液和步骤9)有机溶剂淋洗液蒸馏残液进行混合，取混合物20升加入至中和氧化釜中，搅拌升温至60℃，物料全部溶解，得75升氧化后的含钾废液Ⅲ，溴浓度为9.93g/L；
4)、往步骤3)所得75升氧化后的含钾废液Ⅲ中加入0.45公斤日本武田制药的EnviroChemical公司研制生产shirasagi A活性炭进行脱色除杂，搅拌30分钟，抽滤得75升硝酸钾溶液Ⅰ和活性炭废渣Ⅰ(约1kg)；
5)、步骤4)所得75升硝酸钾溶液Ⅰ通过三效减压蒸发浓缩，冷却后离心得硝酸钾粗品16公斤和20升硝酸钾母液；
所述三效减压蒸发浓缩条件为：Ⅰ效蒸发器温度控制85-87℃，真空度控制在负压0.056-0.060MPa，蒸汽压力控制在0.004-0.006MPa；Ⅱ效蒸发器温度控制73-75℃，真空度控制在负压0.070-0.074MPa；Ⅲ效蒸发器温度控制53-56℃，真空度控制在负压0.088-0.092MPa，浓缩后的物料冷却到20-25℃时，固液比为45％左右(质量比)。
6)、步骤5)所得16公斤硝酸钾粗品，用有机溶剂甲醇进行淋洗，淋洗的甲醇量为3.2升，离心后得硝酸钾湿品15.8公斤和3.25升有机溶剂甲醇淋洗液；
7)、步骤6)所得硝酸钾湿品通过气流干燥(干燥至含水率≤0.1％)，过筛(20目的筛)后得硝酸钾成品15.3公斤；
表5、对比例2所得硝酸钾的质量分析情况
| 项目 | 优等品 | 洗涤后 |
| 硝酸钾含量，％ ≥ | 99.7 | 98.47 |
| 溴(以Br计)，ppm | - | 8621.59 |
| 氯化物(以CL计)，％ ≤ | 0.01 | 0.007 |
| 硫酸盐(以SO4计)，％ ≤ | 0.005 | 0.003 |
| 铁(Fe)，％ ≤ | 0.003 | 0.001 |
| 水不溶物，％ ≤ | 0.01 | ≤0.01 |
| 干燥失重，％ ≤ | 0.1 | 0.031 |
| 吸湿率，％ ≤ | 0.25 | - |
| 外观 | 白色结晶 | 白色结晶 |
所得硝酸钾中溴含量达到8621.59ppm，质量达不到化肥或工业原材料的要求，而且大量的溴素未能得到有效回收利用，资源浪费严重。
对比例3、只是利用氯代替实施例1-2中步骤2)硝酸，试图利用液氯来氧化回收溴，而其它操作同实施例1-2。具体如下：
1)、将50升杀菌剂苯醚甲环唑含钾废液Ⅰ(其中硝酸钾浓度为250克/升，碳酸钾50克/升，溴化钾18克/升，其它有机杂质不详)，投入中和氧化釜中，加入65％的浓硝酸进行中和，直到呈强酸性，共消耗浓硝酸4.2公斤，得52升和中后的含钾废液Ⅱ，pH为1.6；
2)、往步骤1)中和所得52升含钾废液Ⅱ中缓慢通入氯气，并用压缩空鼓泡，回收棕色烟雾状溴素，直到无棕色烟雾状溴素产生为止，停止通氯气，期间共通液氯540克。
氯气通毕后，将釜内物料温度升到80-90℃，开启真空泵，真空度达到0.05～0.06MPa后，然后再回收溴素30-60分钟，回收溴素的冷凝器通冷冻盐水降温至0-5℃，共回收溴素0.55公斤；
3)、待步骤2)氧化反应结束后，将实施例1-1步骤5)离心所得母液、步骤8)所得活性炭废渣Ⅰ的洗涤液和步骤9)有机溶剂淋洗液蒸馏残液进行混合，取混合物20升加入至中和氧化釜中，搅拌升温至60℃，物料全部溶解，得72升氧化后的含钾废液Ⅲ，溴浓度为983ppm；
4)、往步骤3)所得72升氧化后的含钾废液Ⅲ中加入0.45公斤日本武田制药的EnviroChemical公司研制生产shirasagi A活性炭进行脱色除杂，搅拌30分钟，抽滤得72升硝酸钾溶液Ⅰ和活性炭废渣Ⅰ(约1kg)；
5)、步骤4)所得72升硝酸钾溶液Ⅰ通过三效减压蒸发浓缩，冷却后离心得硝酸钾粗品12公斤和23升硝酸钾母液；
所述三效减压蒸发浓缩条件为：Ⅰ效蒸发器温度控制85-87℃，真空度控制在负压0.056-0.060MPa，蒸汽压力控制在0.004-0.006MPa；Ⅱ效蒸发器温度控制73-75℃，真空度控制在负压0.070-0.074MPa；Ⅲ效蒸发器温度控制53-56℃，真空度控制在负压0.088-0.092MPa，浓缩后的物料冷却到20-25℃时，固液比为45％左右(质量比)。
6)、步骤5)所得13公斤硝酸钾粗品，用有机溶剂甲醇进行淋洗，淋洗的甲醇量为2.6升，离心后得硝酸钾湿品12.2公斤和2.6升有机溶剂甲醇淋洗液；
7)、步骤6)所得硝酸钾湿品通过气流干燥，过筛后得硝酸钾成品11.8公斤；
对比例3：所得硝酸钾的质量分析情况
通氯回收溴素的效果很好，所得硝酸钾中溴含量仅为8.43ppm，但是硝酸钾中含有大量的氯化钾，不符合工业硝酸钾国家标准GB/T1918-2011的质量要求。
对比例4、只是取消实施例1-2的步骤6)甲醇洗涤过程，而其它操作同实施例1-2。具体如下：
1)、将5000升合成杀菌剂苯醚甲环唑产生的含钾废液Ⅰ(其中硝酸钾浓度为250克/升，碳酸钾50克/升，溴化钾18克/升，其它有机杂质不详)，投入中和氧化釜中，加入65％的浓硝酸进行中和，直到呈强酸性，共消耗浓硝酸约420公斤，得5200升和中后的含钾废液Ⅱ，pH为1.6；
2)、往步骤1)中和所得的5200升含钾废液Ⅱ中分批(5个批次)加入浓硝酸进行氧化，第一次加浓硝酸50公斤，搅拌下自然升温氧化，回收棕色烟雾状溴素，15分钟后烟雾消失，第二次补加硝酸50公斤，继续氧化回收棕色烟雾状溴素，依次类推，当第五次补加50公斤硝酸后基本无棕色烟雾产生，共消耗硝酸250公斤。
硝酸加毕后，夹套通蒸汽，将釜内物料温度升到80-90℃，开启真空泵，真空度达到0.05～0.06MPa后，然后再回收溴素30-60分钟，回收溴素的冷凝器通冷冻盐水降温至0-5℃，共回收溴素50公斤；
3)、以步骤2)所得的回收溴素后的氧化反应产物作为物料；
待步骤2)氧化反应结束后，加入实施例1-1步骤5)离心所得母液、步骤8)所得活性炭废渣Ⅰ的洗涤液和步骤9)有机溶剂淋洗液蒸馏残液混合物共计2000升，升温(升温至60℃)搅拌，物料全部溶解，得7400升氧化除溴后的含钾废液Ⅲ，溴浓度为1860ppm；
4)、往步骤3)所得7400升氧化除溴后的含钾废液Ⅲ中加入45公斤日本武田制药的EnviroChemical公司研制生产shirasagi A活性炭进行脱色除杂，搅拌30分钟，抽滤得7400升硝酸钾溶液Ⅰ以及活性炭废渣Ⅰ(约100kg)；
5)、步骤4)所得7400升硝酸钾溶液Ⅰ通过三效减压蒸发浓缩，冷却后离心得硝酸钾粗品1620公斤和1865升母液；
所述三效减压蒸发浓缩条件为：Ⅰ效蒸发器温度控制85-87℃，真空度控制在负压0.056-0.060MPa，蒸汽压力控制在0.004-0.006MPa；Ⅱ效蒸发器温度控制73-75℃，真空度控制在负压0.070-0.074MPa；Ⅲ效蒸发器温度控制53-56℃，真空度控制在负压0.088-0.092MPa，浓缩后的物料冷却到20-25℃时，固液比为45％左右(质量比)。
6)、步骤5)所得硝酸钾粗品直接通过气流干燥(干燥至含水率≤0.1％)，过筛(20目的筛)后得硝酸钾成品1555公斤；
对比例4：所得硝酸钾的质量分析情况
| 项目 | 优等品 | 洗涤前 |
| 硝酸钾含量，％ ≥ | 99.7 | 99.49 |
| 溴(以Br计)，ppm | - | 141.7 |
| 氯化物(以CL计)，％ ≤ | 0.01 | 0.026 |
| 硫酸盐(以SO4计)，％ ≤ | 0.005 | 0.011 |
| 铁(Fe)，％ ≤ | 0.003 | 0.0016 |
| 水不溶物，％ ≤ | 0.01 | ≤0.01 |
| 干燥失重，％ ≤ | 0.1 | 0.153 |
| 吸湿率，％ ≤ | 0.25 | - |
| 外观 | 白色结晶 | 浅黄色结晶 |
从上述对比实验结果可以看出，步骤5)所得离心甩干所得硝酸钾粗品未用甲醇淋洗，溴含量达到141.7ppm，含量也达不到工业硝酸钾国家标准GB/T1918-2011的优等品质量要求。
对比例5、参照中国发明专利“一种蒽醌类染料碱性废水中硝酸钾的回收方法”(CN103979705)，具体步骤如下：
1)、将50升杀菌剂苯醚甲环唑含钾废液Ⅰ(其中硝酸钾浓度为250克/升，碳酸钾50克/升，溴化钾18克/升，其它有机杂质不详)，投入中和釜中，加入65％的浓硝酸进行中和，直到呈强酸性，共消耗浓硝酸4.2公斤，得52升和中后的含钾废液Ⅱ，pH为1.6；
2)、往步骤1)中和所得52升含钾废液Ⅱ中加入208克活性炭，继续搅拌1小时，抽滤，得含钾滤液Ⅲ。
3)、往步骤2)所得含钾滤液Ⅲ中缓慢加入2升65％的浓硝酸，保温85-95℃，搅拌反应4小时后降温至40-50℃，加入54克活性炭，搅拌30分钟后过滤，得54升含钾滤液Ⅳ；
4)、步骤3)所得54升含钾滤液Ⅳ浓缩后，冷却离心，得硝酸钾粗品；
5)、步骤4)所得硝酸钾粗品用15％的饱和硝酸钾溶液进行洗涤，离心后干燥，得硝酸钾产品。
对比例5：所得硝酸钾的质量分析情况
| 项目 | 优等品 | 洗涤后 |
| 硝酸钾含量，％ ≥ | 99.7 | 98.67 |
| 溴(以Br计)，ppm | - | 6141.7 |
| 氯化物(以CL计)，％ ≤ | 0.01 | 0.016 |
| 硫酸盐(以SO4计)，％ ≤ | 0.005 | 0.012 |
| 铁(Fe)，％ ≤ | 0.003 | 0.0020 |
| 水不溶物，％ ≤ | 0.01 | ≤0.01 |
| 干燥失重，％ ≤ | 0.1 | 0.11 |
| 吸湿率，％ ≤ | 0.25 | - |
| 外观 | 白色结晶 | 浅黄色结晶 |
由于处理过程中溴素未进行回收利用，加上硝酸加入量不足，而且还不分批多次加入，导致氧化效果很差，所得硝酸钾产品溴含达到6141.7ppm。虽然用饱和硝酸钾溶液洗涤时可减少硝酸钾溶性损失，但硝酸钾溶液的洗涤效果明显不如甲醇。
最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。
Claims (9)
1.利用合成杀菌剂苯醚甲环唑产生的含钾废液生产高纯硝酸钾的方法，其特征是依次包括以下步骤：
1)、将杀菌剂苯醚甲环唑生产过程中所产生的含钾废液Ⅰ投入中和氧化釜中，加入浓硝酸进行中和，直到pH＜2，得中和后的含钾废液Ⅱ；
2)、在步骤1)中和所得的含钾废液Ⅱ中加入浓硝酸进行氧化，浓硝酸投放完毕后，升温减压回收溴素，得回收溴素后的氧化反应产物；
每1000升合成杀菌剂苯醚甲环唑产生的含钾废液Ⅰ配用45～80kg的浓硝酸；
3)、以步骤2)所得的回收溴素后的氧化反应产物作为物料；
首次生产时，在物料中加入水升温至55～65℃搅拌，确保物料全部溶解，得氧化除溴后的含钾废液Ⅲ；
后续生产时，将上批次步骤5)离心所得母液、步骤8)所得活性炭废渣Ⅰ洗涤液和步骤9)的残液全部加入至物料中；升温至55～65℃搅拌，确保物料全部溶解，得氧化除溴后的含钾废液Ⅲ；
4)、往步骤3)所得氧化除溴后的含钾废液Ⅲ中加入活性炭进行脱色除杂，过滤，得硝酸钾溶液Ⅰ和活性炭废渣Ⅰ；
5)、步骤4)所得的硝酸钾溶液Ⅰ通过三效减压蒸发浓缩，冷却后离心分别得硝酸钾粗品和母液；
所述母液返回至步骤3)进行循环套用；
6)、步骤5)所得硝酸钾粗品用有机溶剂进行淋洗，离心后分别得硝酸钾湿品和有机溶剂淋洗液；
7)、步骤6)所得硝酸钾湿品干燥，得硝酸钾；
8)、步骤4)所得活性炭废渣Ⅰ用热水进行洗涤后得活性炭废渣Ⅱ，所产生的活性炭废渣Ⅰ洗涤液返回至步骤3)进行循环套用；
9)、步骤6)所得的有机溶剂淋洗液通过减压精馏，回收有机溶剂，残液返回至步骤3)进行循环套用。
2.根据权利要求1所述的利用合成杀菌剂苯醚甲环唑产生的含钾废液生产高纯硝酸钾的方法，其特征是：
所述步骤1)和步骤2)中的浓硝酸均为质量浓度为65～68％的硝酸。
3.根据权利要求1或2所述的利用合成杀菌剂苯醚甲环唑产生的含钾废液生产高纯硝酸钾的方法，其特征是：
步骤2)中的浓硝酸分4～5批均匀加入。
4.根据权利要求1或2所述的利用合成杀菌剂苯醚甲环唑产生的含钾废液生产高纯硝酸钾的方法，其特征是：
步骤4)所述的活性炭是shirasagi A，活性炭添加比例为：每1000L氧化除溴后含钾废液Ⅲ添加5.5～6.5公斤的活性炭。
5.根据权利要求1或2所述的利用合成杀菌剂苯醚甲环唑产生的含钾废液生产高纯硝酸钾的方法，其特征是：
所述步骤8)为：步骤4)所得的活性炭废渣Ⅰ用步骤5)蒸发浓缩过程中的蒸发冷凝水进行洗涤，洗涤水温度为50～60℃，从而使洗涤后活性炭废渣Ⅱ含钾量小于1％。
6.根据权利要求1或2所述的利用合成杀菌剂苯醚甲环唑产生的含钾废液生产高纯硝酸钾的方法，其特征是：
所述步骤5)的三效减压蒸发浓缩条件为：Ⅰ效蒸发器温度控制85-87℃，真空度控制在负压0.056-0.060MPa，蒸汽压力控制在0.004-0.006MPa；Ⅱ效蒸发器温度控制73-75℃，真空度控制在负压0.070-0.074MPa；Ⅲ效蒸发器温度控制53-56℃，真空度控制在负压0.088-0.092Mpa。
7.根据权利要求1或2所述的利用合成杀菌剂苯醚甲环唑产生的含钾废液生产高纯硝酸钾的方法，其特征是：
步骤6)所述的有机溶剂为甲醇，甲醇淋洗量为：每100g的硝酸钾粗品配用10～20ml的甲醇；
淋洗后离心分离，从而控制硝酸钾湿品的干燥失重小于2％。
8.根据权利要求1或2所述的利用合成杀菌剂苯醚甲环唑产生的含钾废液生产高纯硝酸钾的方法，其特征是：
所述步骤8)中，步骤4)所得活性炭废渣Ⅰ与热水的用量比为：每100g的步骤4)所得活性炭废渣Ⅰ配用100g的热水。
9.根据权利要求1或2所述的利用合成杀菌剂苯醚甲环唑产生的含钾废液生产高纯硝酸钾的方法，其特征是：
所述步骤9)中，对有机溶剂淋洗液精馏，控制精馏所得有机溶剂含水率小于5％，精馏后的残液中有机溶剂浓度小于0.2％；上述％为质量％。
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| GR01 | Patent grant | ||
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