CN108996838A

CN108996838A - 一种二甲基甲酰胺有机废水的深度处理方法

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Publication number: CN108996838A
Application number: CN201810960057.4A
Authority: CN
Inventors: 马文静; 姜雪松; 段秀梅; 胡金玲; 马宝刚; 杨洪新; 张宇
Original assignee: Shenyang Research Institute of Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Shenyang Research Institute of Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2018-08-22
Filing date: 2018-08-22
Publication date: 2018-12-14

Abstract

本发明属于工业废水处理技术领域，具体的说是一种二甲基甲酰胺(DMF)有机废水的深度处理方法。将待处理有机废水通过精馏塔，根据废水中成分沸点不同精馏分离去除高浓度DMF，精馏分离中获得的固态盐通过饱和食盐水水洗、吸附进一步得以回收利用，进而实现对高盐高浓度二甲基甲酰胺有机废水的深度处理。本发明采用“精馏+水洗+吸附”处理高盐高浓度DMF有机废水，其相对传统工艺的优势在于废水中DMF可回收利用并且使废盐达到资源化处置，降低了危废量。

Description

一种二甲基甲酰胺有机废水的深度处理方法

技术领域

本发明属于工业废水处理技术领域，具体的说是一种高盐高浓度二甲基甲酰胺(DMF)有机废水的深度处理及固态盐资源化工艺方法。

背景技术

二甲基甲酰胺废水(简称DMF废水)，主要来源于吡虫啉农药制剂生产过程中，以及水解中和水洗过程中所产生的废水。DMF废水的成份复杂，除主要含DMF外，还有NaCl、中间产物和其它有机物等，该废水的主要污染物：有机物浓度200000—300000mg/L，盐含量为20％—30％，属于高盐高浓度有机废水。该废水偏酸性，有机物浓度高，其中DMF含量占比较大，DMF化学性质稳定，B/C为0.05—0.1，难生物降解，加上废水中含盐量高都会对废水生物处理过程产生抑制作用，一般的生化处理不能使其达标。处理不当时，废水中有毒物质也会对人体造成致命影响。因此需要考虑将废水中水溶液分离，DMF溶液单独回收，除去废水中抑制因子达到可深度处理要求，最后使水中盐份分离去除有机物符合氯碱行业用盐标准，达到资源化利用目标。

根据上述特点，目前国内外的处理方法主要包括蒸馏、吸附、萃取和膜分离法等物理化学方法，焚烧、微电解等化学方法，以及光催化氧化、臭氧氧化技术、Fenton法等高级氧化技术。

DMF废水单独经蒸馏、吸附、萃取、膜分离、焚烧、微电解、光催化氧化、臭氧氧化技术处理，存在以下几个缺点：(1)蒸馏和萃取处理后浓缩残液不能合理处置，产生危废量较大，直接吸附和焚烧的费用高不能回收利用；(2)DMF废水中含盐量高，即便通过高级氧化处理技术将废水中大部分DMF有机物去除，盐份对后期生化处理也存在抑制作用。

虽然之前有学者对高盐高浓度DMF废水处理方面有过一些研究，包括超临界氧化，碱性水解等工艺，但都局限于对废水中的DMF去除，还未见有关高盐高浓度DMF废水深度处理回用工艺流程及固态盐资源化方面报导。

发明内容

本发明的目的是提供一种高盐高浓度二甲基甲酰胺(DMF)有机废水的深度处理及固态盐资源化工艺方法。

为实现上述目的，本发明采用技术方案为：

一种二甲基甲酰胺有机废水的深度处理方法，将待处理有机废水通过精馏塔，根据废水成分沸点的不同精馏分离去除高浓度DMF，实现对高盐高浓度二甲基甲酰胺有机废水的处理，同时精馏分离获得的固态盐通过饱和食盐水水洗、过滤，进一步纯化得以回收利用，进而实现资源化利用。

所述有机废水经精馏塔减压精馏，使废水中低浓度有机废水得以分离去除，而后高盐高浓度DMF有机废水再经减压精馏，分别获得高浓度DMF、固态盐和残液；分离所得固态盐经饱和食盐水反复洗涤后过滤，过滤后固体物质烘干即为工业盐回收利用，洗涤过滤后液体经活性炭吸附，吸附处理后低浓度有机废水与精馏获得低浓度有机废水一并处理达标后排放，吸附处理后活性炭与残液混合一并焚烧处理。

所述有机废水(进水有机物浓度280000-290000mg/L，含盐量20-30％)进入精馏塔，于真空度范围-0.07～-0.1MPa，塔釜温度70-90℃，塔顶温度35-45℃，根据沸点不同精馏处理，将低浓度有机废水分离出，而后再于真空度-0.07～-0.1MPa，塔釜温度110-135℃，塔顶温度70-100℃，再精馏处理分离出高浓度DMF、固态盐和残液。

所述固态盐经饱和食盐水在25-35℃下反复洗涤3次，每次洗涤于80-150r/min的搅拌速度下搅拌30-40min；所述固态盐与饱和食盐水质量比为1：2-3。

所述饱和食盐水含盐量25％-30％，pH值6.5-7.5。

所述减压精馏组分经冷却、过滤获得固态盐经饱和食盐水洗涤后过滤，过滤后液体(进水浓度100mg/L以下，含盐量约为25％-30％，pH值6.5-7.5)与活性炭混合，于25-35℃，以120-150r/min的转速振荡吸附30-60min，沉淀30-40min，吸附处理后水与精馏获得低浓度有机废水一并处理达标后排放；吸附处理后活性炭与固体残液混合经焚烧处理；其中，活性炭的一次性投加吸附投加量为4-6g/L。

所述活性炭为粉末活性炭，粒度为0.5-0.7mm。

所述精馏塔塔高为(塔釜+塔体)1900-2100mm，塔体内径50-60mm，塔釜容积500-1000ml，填料采用陶瓷式拉西环，塔体内填充高度1000-1200mm，根据塔板量设计范围5-20块，

本发明所具有的优点：

(1)本发明采用“精馏+水洗+吸附”处理高盐高浓度DMF有机废水，其相对传统工艺的优势在于废水中DMF可回收利用并且使废盐达到资源化处置，降低了危废量。

(2)本发明处理工艺的优势在于减压精馏能效高、能耗低，为后期水洗、吸附工艺提供了分离条件，可将液固废中有机物单独深度处理，该工艺组合将分离、分项处理、深度处理、资源化很好的融合在一起，从而可达到废水深度处理，固态盐资源化的目标。

(3)本发明处理过程减压精馏水溶液分离通过减少塔釜内压力而降低液体的沸点，能耗低、效率高，可处理不同浓度含盐量有机废水，并可以分离废水中不同沸点的溶液及有机物溶液。该工艺可以将低沸点水溶液分离出来，降低出水COD、色度等，并将水中盐份和高沸点高浓度有机物滞留在塔釜内，减轻后续工艺处理负荷，从而提高出水可生化性。

(4)本发明处理过程减压精馏DMF溶液分离工艺在恒定压力通过控制釜内温度可以将高沸点和部分含高浓度DMF废水分离出来从而达到回收利用目的，塔釜内剩余高浓度难挥发性有机物残液和盐份，经过滤后高浓度有机物残液通过焚烧处理，湿盐在经烘干处理后得到干盐为后续废盐资源化利用提供条件。

(5)本发明处理过程饱和食盐水水洗工艺主要作用是洗涤干盐中有机相，去除极性较大的杂质，同时NaCl增大了水的离子强度，从而增加了难溶电解质在其中的溶解度，这也是选择饱和食盐水水洗的主要目的。三级饱和食盐水阶段性水洗可以充分的将干盐中剩余的低浓度DMF及少量其它有机物洗出，而且还能够防止干盐溶于水溶液造成干盐重量损耗，从而彻底去除干盐中有机物实现废盐资源化。

(6)本发明处理过程活性炭吸附工艺利用活性炭物理吸附特性去除饱和食盐水中低浓度DMF等有机物，吸附速度快，吸附效率高，受PH和温度等条件影响较小，除去有机物后饱和食盐水可回用到工艺中，避免产生其它废水。

附图说明

图1为本发明实施例提的高盐高浓度二甲基甲酰胺(DMF)有机废水深度处理及固态盐资源化工艺流程的示意框图。

图2为本发明实施例提的高盐高浓度二甲基甲酰胺(DMF)有机废水深度处理及固态盐资源化工艺中主要污染物去除过程图。

具体实施方式

下面结合实施例进一步对本发明做进一步的解释说明。

本发明对高盐高浓度DMF废水进行深度处理，采用减压低温和减压高温的深度处理，使其达到回用标准，将DMF回收利用，并通过饱和食盐水水洗彻底将有机物去除，从而实现高盐高浓度DMF有机废水的深度处理及固态盐资源化处置。

本发明处理的原水中含有较高浓度的DMF，DMF化学性质稳定，B/C约为0.065，难生物降解，对废水生物处理过程产生抑制作用，针对农药制剂中间体加工废水高盐高浓度有机物等特点，处理工艺采用“精馏+水洗+吸附”的方式进行，具体运用精馏冷凝、饱和食盐水水洗和活性炭吸附等工艺，将水溶液、DMF溶液和盐份进行分相处理，从而达到单独处理目标。

首先，利用农药制剂中间体加工废水中混合液体的沸点不同，采用精馏工艺并通过调节塔釜压力和温度分离混合液体中的水溶液，该工艺段优势在于降低了出水的有机物浓度并提高了B/C值，收集后进入生化系统使其达标排放。

进一步的说，减压精馏水溶液分离工艺通过减少塔釜内压力而降低液体的沸点，能耗低、效率高，可处理不同浓度含盐量有机废水，并可以分离废水中不同沸点的溶液及有机物溶液。该工艺可以将低沸点水溶液分离出来，降低出水COD、色度等，并将水中盐份和高沸点高浓度有机物滞留在塔釜内，减轻后续工艺处理负荷，从而提高出水可生化性，此过程分离水相10-20％。

然后，塔釜中剩余高浓度有机物残液和固态盐残渣在保持原有塔釜压力情况下提高温度进行精馏处理，使其能够达到高浓度DMF有机相分离回收要求，剩余部分含DMF有机废水和其它有机物残液通过焚烧工艺处理。

进一步的说，减压精馏DMF溶液分离工艺通过减压精馏提高反应温度可以将高沸点和部分含高浓度DMF废水分离出来从而达到回收利用目的，塔釜内剩余高浓度难挥发性有机物残液和盐份，经过滤后高浓度有机物残液通过焚烧处理，湿盐在经烘干处理后得到干盐为后续废盐资源化利用提供条件，通过两步的精馏处理DMF回收率60-65％。

最后，塔釜中剩余的固态盐中含有较低浓度的DMF，通过三级饱和食盐水水洗将固态盐中的DMF等有机相洗出(一级洗出干盐中有机物70-75％，二级洗出干盐中有机物90-95％，三级洗出干盐中有机物95-100％)，并通过粉末活性炭将废水(洗水)中DMF等少量有机物吸附(COD去除率为90-95％)，过滤吸附后的饱和食盐水回用水洗工艺，吸附饱和后活性炭焚烧处置(COD去除率为100％)，剩余固态盐烘干后达到氯碱行业用盐标准从而实现资源化目的。

进一步的说，饱和食盐水水洗工艺主要作用是洗涤干盐中有机相，去除极性较大的杂质，同时NaCl增大了水的离子强度，从而增加了难溶电解质在其中的溶解度，这也是选择饱和食盐水水洗的主要目的。三级饱和食盐水阶段性水洗可以充分的将干盐中剩余的低浓度DMF及少量其它有机物洗出，而且还能够防止干盐溶于水溶液造成干盐重量损耗，从而彻底去除干盐中有机物实现废盐资源化。活性炭吸附工艺利用活性炭物理吸附特性去除饱和食盐水中低浓度DMF等有机物，吸附速度快，吸附效率高，受PH和温度等条件影响较小，除去有机物后饱和食盐水可回用到工艺中，避免产生其它废水。

实施例1

处理对象：山东某化工有限公司的吡虫啉农药制剂加工废水，该废水属于高盐高浓度二甲基甲酰胺(DMF)有机废水。

1)将生产吡虫啉产生的DMF有机废水经减压精馏处理：处理前废水COD：289081mg/L,120℃烘干测定固含量(盐及高沸物)占原水44.8％，120℃烘干测定含湿量(水及低沸物)占原水55.2％，650℃高温氧化测定盐含量占原水13.23％，DMF含量占15.6％。实验阶段将DMF废水400ml送至减压精馏塔，精馏塔的理论塔板数为30块，塔顶压力-0.09Mpa，温度43℃，塔底压力-0.088Mpa，温度90℃，然后在30℃下冷凝分相120min,出馏份占DMF废水总体积18％～19％(v/v),冷凝分相中出馏的水溶液，收集后排入生化处理系统。处理后出馏水溶液COD：3905mg/L。

2)经上述精馏后出馏份水溶液分离后剩余溶液水质：PH4.5，COD295160mg/L。考虑到精馏釜残中产生固体析出物影响残液流动性，加强搅拌强度。真空度控制在-0.09MPa,塔顶温度68℃，塔釜温度110℃条件下进行处理，然后在30℃下冷凝分相90min，有白色烟雾生成为标准实验结束，蒸出馏分为DMF溶液，并测定DMF溶液回收率为61％，纯度为95％。DMF馏分分离后，剩余釜残流动性较好，静置10min后，观察残液中有大量的固态盐渣析出，冷却至室温，过滤(过滤后还可经120℃烘干)，所得盐渣经30％饱和食盐水三级水洗处理，每级洗涤过程中饱和食盐水与盐渣质量配比为2:1，温度25℃，各级振荡器搅拌30min，搅拌速度为150r/min进行洗涤。洗涤后饱和食盐水中含有机物浓度为85mg/L。过滤后含低浓度有机物饱和食盐水经活性炭吸附处理，废水水质为CODcr85mg/L，含盐量30％。在25℃条件下，投加量8g/L粉末活性炭吸附剂，150r/min搅拌60min。沉淀30min，出水水质COD为6mg/L。过滤分离的干盐在120℃条件下烘干成白色固态盐测定TOC为9.5mg/kg，有机物浓度7.5mg/L，由于原水中盐份主要成分为NaCl，各项指标测定后均符合氯碱行业一次盐水指标要求，具体测定指标及氯碱行业一次盐水指标标准见下表：

项目名称	测定结果	标准范围
			有机物(折TOC)(ppm)	7.5	≤10
NaCl(﹪)	96.2	≥95
			Ca²⁺(﹪)	0.25	≤0.3
Mg²⁺(﹪)	0.03	≤0.1
			SO₄ ^2-(﹪)	0.32	≤0.5
NH₄ ⁺(mg/kg)	0.86	≤1
			总铵ppm	1.2	≤2
水份(﹪)	2.6	≤4.0
			水不溶物(﹪)	0.14	≤0.4
Ca/Mg	0.8	≤1.5

所述活性炭吸附处理后低浓度有机废水与精馏获得低浓度有机废水一并处理达标后排放，吸附处理后活性炭与残液混合一并焚烧处理。

实施例2：

处理对象废水为取自江苏省泰兴市开发区某化工有限公司的农药制剂中间体吡虫啉加工生产企业，该废水属于高盐高浓度二甲基甲酰胺(DMF)有机废水。

1)将生产吡虫啉产生的DMF有机废水经减压精馏处理：处理前废水COD：262510mg/L,120℃烘干测定固含量(盐及高沸物)占原水43.6％，120℃烘干测定含湿量(水及低沸物)占原水56.4％，650℃高温氧化测定盐含量占原水12.15％，DMF含量占14.2％。实验阶段将DMF废水400ml送至减压精馏塔，精馏塔的理论塔板数为30块，塔顶压力-0.09Mpa，温度43℃，塔底压力-0.088Mpa，温度90℃，然后在30℃下冷凝分相120min,出馏份占DMF废水总体积16％～18％(v/v),冷凝分相中出馏的水溶液，收集后排入生化处理系统。处理后出馏水溶液COD：3264mg/L。

2)经上述精馏后出馏份水溶液分离后剩余溶液水质：PH4.5，COD284500mg/L。考虑到精馏釜残中产生固体析出物影响残液流动性，加强搅拌强度。真空度控制在-0.09MPa,塔顶温度68℃，塔釜温度110℃条件下进行处理，然后在30℃下冷凝分相90min，有白色烟雾生成为标准实验结束，蒸出馏分为DMF溶液，并测定DMF溶液回收率为59％，纯度为94％。DMF馏分分离后，剩余釜残流动性较好，静置10min后，观察残液中有大量的固态盐渣析出，冷却至室温，过滤(过滤后还可经120℃烘干)，所得盐渣经30％饱和食盐水三级水洗处理，每级洗涤过程中饱和食盐水与盐渣质量配比为2:1，温度25℃，各级振荡器搅拌30min，搅拌速度为150r/min进行洗涤。洗涤后饱和食盐水中含有机物浓度为74mg/L。过滤后含低浓度有机物饱和食盐水经活性炭吸附处理，废水水质为CODcr74mg/L，含盐量30％。在25℃条件下，投加量7g/L粉末活性炭吸附剂，150r/min搅拌60min。沉淀30min，出水水质COD为5.5mg/L。过滤分离的干盐在120℃条件下烘干成白色固态盐测定TOC为9.3mg/kg，有机物浓度7.2mg/L，水份含量2.3％，Ca/Mg0.78，NaCl含量为95.4％，各项指标测定后均符合氯碱行业一次盐水指标要求。

采用上述方法对高盐高浓度DMF有机废水经减压低温精馏分离水相，并通过生化工艺处理去除出水中COD、SS、TN、TP等，从而实现DMF废水深度处理目标。在经减压高温精馏将大量DMF有机溶液分离回收，剩余残液及固态盐通过过滤使其分离，残液经焚烧处理，固态盐中所含的少量DMF和有机物通过饱和食盐水水洗工艺处理，实现固态盐资源化，饱和食盐水中所含低浓度有机物经活性炭吸附后回用。

Claims

1.一种二甲基甲酰胺有机废水的深度处理方法，其特征在于：将待处理有机废水通过精馏塔，根据废水成分沸点的不同精馏分离去除高浓度DMF，实现对高盐高浓度二甲基甲酰胺有机废水的处理，同时精馏分离获得的固态盐通过饱和食盐水水洗、过滤，进一步纯化得以回收利用，进而实现资源化利用。

2.按权利要求1所述的二甲基甲酰胺有机废水的深度处理方法，其特征在于：所述有机废水经精馏塔减压精馏，使废水中低浓度有机废水得以分离去除，而后高盐高浓度DMF有机废水再经减压精馏，分别获得高浓度DMF、固态盐和残液；分离所得固态盐经饱和食盐水反复洗涤后过滤，过滤后固体物质烘干即为工业盐回收利用，洗涤过滤后液体经活性炭吸附，吸附处理后低浓度有机废水与精馏获得低浓度有机废水一并处理达标后排放，吸附处理后活性炭与残液混合一并焚烧处理。

3.按权利要求1或2所述的二甲基甲酰胺有机废水的深度处理方法，其特征在于：所述有机废水进入精馏塔，于真空度范围-0.07～-0.1MPa，塔釜温度70-90℃，塔顶温度35-45℃，根据沸点不同精馏处理，将低浓度有机废水分离出，而后再于真空度-0.07～-0.1MPa，塔釜温度110-135℃，塔顶温度70-100℃，再精馏处理分离出高浓度DMF、固态盐和残液。

4.按权利要求1或2所述的二甲基甲酰胺有机废水的深度处理方法，其特征在于：所述固态盐经饱和食盐水在25-35℃下反复洗涤3次，每次洗涤于80-150r/min的搅拌速度下搅拌30-40min；所述固态盐与饱和食盐水质量比为1：2-3。

5.按权利要求4所述的二甲基甲酰胺有机废水的深度处理方法，其特征在于：所述饱和食盐水，pH值6.5-7.5。

6.按权利要求1或2所述的二甲基甲酰胺有机废水的深度处理方法，其特征在于：所述减压精馏获得固态盐经饱和食盐水洗涤后过滤，过滤后洗液与活性炭混合，于25-35℃，以120-150r/min的转速振荡吸附30-60min，沉淀30-40min，吸附处理后水与精馏获得低浓度有机废水一并处理达标后排放；吸附处理后活性炭与残液混合经焚烧处理；其中，活性炭的投加量为4-6g/L。

7.按权利要求6所述的二甲基甲酰胺有机废水的深度处理方法，其特征在于：所述活性炭为粉末活性炭，粒度为0.5-0.7mm。

8.按权利要求1或2所述的二甲基甲酰胺有机废水的深度处理方法，其特征在于：所述精馏塔塔高为(塔釜+塔体)1900-2100mm，塔体内径50-60mm，塔釜容积500-1000ml，填料采用陶瓷式拉西环，塔体内填充高度1000-1200mm。