CN102276097B - 盐酸氨丙啉高浓度有机工艺废水的处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种盐酸氨丙啉高浓度有机工艺废水的综合处理方法：工艺废水经冷却和自然沉后，分离水相和有机相，有机相返回至生产过程，水相通过减压蒸馏、中和、加入适量絮凝剂和助滤剂、过滤，得初步处理后废水；初步处理后的废水过吸附塔，分别得吸附饱和树脂和吸附液，吸附液减压浓缩，得蒸汽冷凝水和氯化钠粗品，该冷凝水符合盐酸氨丙啉工艺用水要求，因此将其作为工艺用水返回生产车间进行回用；所得的氯化钠粗品通过简单的漂洗精制，得氯化钠制品。采用本发明的方法能减少污水排放量和降低废水污染负荷，同时回收废水中有用的资源，实现废水治理与资源回收的有机结合。

Description

盐酸氨丙啉高浓度有机工艺废水的处理方法

技术领域

本发明涉及有机精细化工废水治理领域，特别是涉及一种抗球虫病兽药-盐酸氨丙啉生产过程中产生的高浓度有机工艺废水处理及其资源再利用的方法。

背景技术

盐酸氨丙啉(Amprolium Hydrochloride)，又名氯化1-(4-氨基-2-正丙基嘧啶-5-亚甲基)-2-甲基吡啶盐酸盐。该产品用于鸡、兔、犊牛及羔羊，对鸡柔嫩与堆形艾美耳球虫及羔羊和犊牛球虫都有效。适于其它药物配合，做成水溶散剂或预混剂使用，是产蛋鸡的主要抗球虫病药。该产品毒性小，安全范围大，残留小，无需停药期。与氧酰胺苯甲酯和磺胺喹恶啉并用可以扩大抗球虫病效果，同时也对细菌性感染有良好的防治效果，是目前广泛应用的一种抗球虫病药。该药主要作用于第一裂殖体，阻止形成裂殖子。该药化学结构与硫胺类似，在球虫代谢过程中取代硫胺，使球虫发生硫胺缺乏而干扰其代谢，能抑制球虫裂殖体的生长发育，对配子体和孢子体也有抑制作用。目前该药在国内仅有少量生产，而球虫病对养殖业的影响日趋严重，抗球虫病新药的研究与开发需要投入大量人力物力，且开发周期长和风险高，所以盐酸氨丙啉的生产工艺开发与大规模工业化生产对满足国内需求和外贸出口都有十分重要的意义。

目前生产盐酸氨丙啉的工艺路线主要有以下几个步骤：

第一步以丁腈为原料在酸性条件下和甲醇反应制备得到甲氧基丁亚胺，再经氨气的取代生成盐酸丁脒；

第二步以丙烯腈和甲酸甲酯为原料，在甲醇钠存在的条件下反应生成α-羟钠次甲基-β-甲氧基丙腈，经硫酸二甲酯甲基化生成α-甲氧次甲基-β-甲氧基丙腈；

第三步是盐酸丁脒和α-甲氧次甲基-β-甲氧基丙腈环合反应生成4-氨基-(5-甲氧基甲基)-2-丙基嘧啶；

第四步是4-氨基-(5-甲氧基甲基)-2-丙基嘧啶和2-甲基吡啶进行取代反应，再与氯化氢成盐制备得到盐酸氨丙啉。

由于目前盐酸丁脒和α-甲氧次甲基-β-甲氧基丙腈在国内都有生产商，而且其质量和来源都可以保障，因此盐酸氨丙啉的商业化生产主要在后面两步。盐酸氨丙啉生产中废水主要形成在盐酸丁脒和α-甲氧次甲基-β-甲氧基丙腈环合反应生成4-氨基-(5-甲氧基甲基)-2-丙基嘧啶阶段，其间会产生大量碱性强、盐份高、成份复杂和化学耗氧量高的有机废水(简称盐酸氨丙啉高浓度有机工艺废水)，其主要成份为氯化钠、氢氧化钠、甲酸钠、氨基嘧啶类杂环化合物及有机溶剂。氨基嘧啶类杂环化合物结构稳定，常规方法很难彻底降解，直接排放将会对环境造成极大的污染。目前许多制药和化工厂由于缺乏经济有效的处理方法，排放的污水所含污染物的指标远远超过排放标准，严重污染生态环境，危害人体健康而且造成资源流失和浪费，影响到企业的可持续发展。

光催化降解法、氧化法、微生物降解法和吸附法等治理方法常用于有机高浓度的废水治理。但是光催化降解法和氧化法具有投资大、运行成本高及资源不能回收利用等缺点；Ingra研究还发现微生物降解法由于盐浓度过高会降低微生物呼吸速率，从而影响处理系统有机污染物的降解效率；所谓附法就是采用惰性吸附材料将废水或废水中污染物进行有效附集，常用惰性吸附材料有活性碳、粉煤灰和高分子聚合物等，吸附法处理高浓度有机废水具有运行成本低及资源可回收再利用的优势，因此越来越被重视。特别是自20世纪70年代以来，随着高分子合成和吸附分离技术的不断发展，树脂吸附法处理废水的研究亦逐渐深入。由于其处理效率高、性能稳定、易实现资源化等优点，在化工废水的治理中日益受到重视，张全兴课题组采用树脂吸附法处理含芳香衍生物的有机化工废液，并同时实现了污染物的资源化。

随着医药和新材料产业的发展，各种新产品满足了人们生活日益增长的物质需求，但同时也会产生许多负面效因，比如新产品生产带来新的污染源。众所周知，不同污染物需要不同的治理方法，用同种方法去治理不同种污染显然是不现实的。随着科技发展及社会发展需要，采用精细化和区别化的模式进行污染治理成为今后的发展趋势。污染治理不仅是要达标排放，而且要同时兼顾经济性和有效性。资源能否再利用和达标排放同等重要，企业要同时兼顾社会效益和经济效益，可持续发展才是企业的生命。

盐酸氨丙啉生产主要废水形成于盐酸丁脒和α-甲氧次甲基-β-甲氧基丙腈环合反应生成4-氨基-(5-甲氧基甲基)-2-丙基嘧啶过程中，其间产生的废水具有碱性强、盐份高、成份复杂和化学耗氧量高等特点，主要成份为氨基嘧啶类杂环化合物、氯化钠、氢氧化钠、甲酸钠、甲醇、氯仿、甲苯和其它未知小分子有机化合物，废水呈深褐色并具有强烈刺激性，主要指标测试结果见下表1：

表1盐盐酸氨丙啉高浓度有机工艺废水的质量分析

注：不确定是由于不同批次的工艺废水所含氯仿和甲苯量不同，而且偏差会很大

由于该废水中含有高浓度的碱、氯化钠和氨基嘧啶类杂环化合物，因此直接进入常规废水处理系统进行常规废水处理，会产生以下不利因素：

1、废水中含有大量的无机盐和高浓度碱会降低微生物呼吸速率，从而影响处理系统有机污染物的降解效率。

2、废水中含有大量氨基嘧啶类杂环化合物可生物降解性能差，虽然通过物理化学法先进行强氧化预降解可以提高生物降解性，但需要消耗大量的硫酸、过氧化氢、铁屑和活性碳，处理成本很高。

3、废水中的有用资源得不到再生利用。

4、刺激性挥发有机物在废水中处理过程中无组织排放，破坏了环境质量和影响人体健康。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供盐酸氨丙啉生产过程中产生的高浓度有机工艺废水处理及其资源再利用的方法，其能减少污水排放量和降低废水污染负荷，同时回收废水中有用的资源，实现废水治理与资源回收的有机结合，真正实现循环经济和低碳生产的目的，提供企业的竞争优势。

为了解决上述技术问题，本发明提供一种盐酸氨丙啉高浓度有机工艺废水的综合处理方法，依次包括以下步骤：

1)、将盐酸氨丙啉高浓度有机工艺废水于0-5℃的低温中进行自然沉降，分离得水相和有机相，由于有机相中含有氯仿和物料氨基嘧啶物，因此有机相直接返还至盐酸氨丙啉工艺过程中(具体是返回至背景技术中告知的“盐酸氨丙啉生产工艺”的第三步中)回收4-氨基-(5-甲氧基甲基)-2-丙基嘧啶和氯仿；水相再进行后续处理；

2)、将步骤1)所得水相于0.085-0.095Mpa和55-60℃进行减压蒸馏，用以除去废水中的有机溶剂(主要为甲醇、甲苯和氯仿等)；蒸馏量为水相的5-10％；

3)、在经步骤2)蒸馏处理后的废水中加入酸，调节pH为6-8；然后加入絮凝剂和助滤剂，通过自然沉降或过滤，得初步处理后废水；所述经步骤2)蒸馏处理后的废水和絮凝剂的体积/重量比为：1000ml∶0.5-2.0g，经步骤2)蒸馏处理后的废水和助滤剂的体积/重量比为：1000ml∶1-5g；

上述加酸用以中和工艺废水中的氢氧化钠，加入絮凝剂和助滤剂的目的是从而保证处理后的废水质量指标能达到：悬浮物≤10mg/l，pH为6-8；

4)、将步骤3)所得的废水于0-50℃通过装填有大孔吸附树脂的吸附塔，从而吸附除去废水中的嘧啶类杂环有机化合物，分别得吸附饱和树脂以及吸附液；

步骤3)所述的废水通过吸附塔的流速为每小时0.2-5体积倍(优选0.5-1.5体积倍)的大孔吸附树脂体积，大孔吸附树脂的废水处理量是所述大孔吸附树脂的5-20体积倍；

5)、将步骤4)所得的吸附饱和树脂于10-50℃的脱附温度下用溶剂脱附再生，得脱附后溶液，所述溶剂的流量为每小时0.5-5倍的大孔吸附树脂的体积，作为脱附剂的溶剂用量是大孔吸附树脂的1-5倍；

6)、将步骤4)所得的吸附液通过减压浓缩，蒸馏时的真空度为0.085-0.095Mpa，温度为55-60℃，蒸馏量为吸附液的80-85％；分别得蒸汽冷凝水和氯化钠粗品；

7)、将步骤6)蒸发所得蒸汽冷凝水用于返回盐酸氨丙啉的生产中作为工艺用循环水(具体是指背景技术中告知的盐酸氨丙啉生产方法的第三步中的中间体氨基嘧啶物萃取工序)；

8)、步骤6)所得的氯化钠粗品进行漂洗(用纯水)，得精制氯化钠以及氯化钠漂洗液；

9)将步骤5)所得的脱附后溶液减压蒸馏回收溶剂，得嘧啶类杂环化合物的混合粗品浸膏；所述回收所得的溶剂可用于步骤5)中的脱附再生；将所述混合粗品浸膏进行纯化分离，得4-氨基-(5-甲氧基甲基)-2-丙基嘧啶。

作为本发明的盐酸氨丙啉高浓度有机工艺废水的综合处理方法的改进：步骤1)中自然沉降的时间为3-12小时。

作为本发明的盐酸氨丙啉高浓度有机工艺废水的综合处理方法的进一步改进：将步骤8)所得的氯化钠漂洗液通过减压浓缩，蒸馏时的真空度为0.085-0.095Mpa，温度为55-60℃；蒸馏量为氯化钠漂洗液的80-85％；分别得蒸汽冷凝水和氯化钠粗品。实际生产中，步骤8)所得的氯化钠漂洗液可混入步骤6)中，即，与步骤4)所得的吸附液一起进行蒸发浓缩。

作为本发明的盐酸氨丙啉高浓度有机工艺废水的综合处理方法的进一步改进：吸附树脂为LS106型树脂。

作为本发明的盐酸氨丙啉高浓度有机工艺废水的综合处理方法的进一步改进：步骤3)中的酸为盐酸。

作为本发明的盐酸氨丙啉高浓度有机工艺废水的综合处理方法的进一步改进：步骤5)的溶剂(即脱附用溶剂)为甲醇或乙醇。

作为本发明的盐酸氨丙啉高浓度有机工艺废水的综合处理方法的进一步改进：絮凝剂为聚合硫酸铝、聚合硫酸亚铁和聚合三氯化铝中的至少一种；助滤剂为粉煤灰或锯末。

作为本发明的盐酸氨丙啉高浓度有机工艺废水的综合处理方法的进一步改进：步骤9)的纯化分离包括将混合粗品浸膏依次进行碱洗、萃取、柱层析及重结晶；具体如下：

先用甲醇将混合粗品浸膏溶解，用氢氧化钠溶液调成强碱性(pH≥12)，再用氯仿萃取氨基嘧啶物类杂环有机化合物，减压浓缩后用硅胶柱进行层析，最后用乙酸乙酯和石油醚混合溶剂进行重结晶，得4-氨基-(5-甲氧基甲基)-2-丙基嘧啶。

作为本发明的盐酸氨丙啉高浓度有机工艺废水的综合处理方法的进一步改进：步骤8)为：粗品氯化钠和纯水的重量/体积比例为1000g∶150-250ml，漂洗温度为室温，搅拌时间为30分钟，离心甩干后得氯化钠精品和氯化钠漂洗液。

在本发明中，步骤2)减压蒸馏所得的甲醇、甲苯、氯仿和水的混合物采用焚烧法进行彻底处置(此为常规技术)。

在本发明中，LS106型(即LS-106)大孔吸附树脂可购自陕西蓝深特种树脂有限公司。

本发明的工艺路线总结如下：盐酸氨丙啉生产过程中产生的高浓度有机工艺废水用冰盐水冷却到0-5℃后，自然沉降3-12小时后，分离水相和有机相，有机相返回至生产过程，用于回收盐酸氨丙啉中间体4-氨基-(5-甲氧基甲基)-2-丙基嘧啶和有机溶剂氯仿，水相通过减压蒸馏除去废水中的甲醇、甲苯和氯仿等有机溶剂，经减压蒸馏后废水COD降至93500mg/l，然后加入盐酸中和工艺废水中氢氧化钠，加入适量絮凝剂和助滤剂，通过自然沉降或过滤，得初步处理后废水，该初步处理后废水中悬浮物≤10mg/l，pH为6-8；初步处理后的废水于0-50℃(最佳30℃，303K)条件，0.2-5(最佳0.5)体积倍大孔吸附树脂体积的流速通过装填有大孔吸附树脂LS106的吸附塔，从而吸附除去废水中的嘧啶类杂环有机化合物，分别得吸附饱和树脂和吸附液，废水处理量为树脂的5-20倍(最佳10倍)体积，吸附后废水呈淡黄色透明状，无刺激性气味，COD为16500mg/l，此步骤COD去除率约为70％；通过自然沉降、减压蒸馏和树脂吸附，废水中有机物基本上被处理，COD从最初的110000mg/l降到16500mg/l，去除率达到85％左右；树脂吸附后废水再通过减压浓缩，得蒸汽冷凝水和氯化钠粗品，其中蒸发冷凝水COD为5000-7000mg/l之间，其中含有少量有机溶剂甲醇，通过大量实验，该冷凝水符合盐酸氨丙啉工艺用水要求，因此将其作为工艺用水返回生产车间进行回用；所得的氯化钠粗品通过简单的漂洗精制，精制后的氯化钠各项指标均优于国家工业用盐(GB/T5462-2003)一等品标准。

通过本发明所述的方法处理，废水COD(化学耗氧量)去除率可达94.5％，处理后废水COD可以控制在5000-7000mg/l之间，其主要污染物为甲醇，能符合盐酸氨丙啉嘧啶物萃取工段用水要求，因此处理后的废水可返回盐酸氨丙啉生产工序；通过本发明所述的方法处理，大大地降低了废水污染负荷，为后续生化处理创造条件，同时也回收废水中有用的资源，实现废水治理与资源回收的有机结合，真正实现循环经济和低碳生产的目的，提供企业的竞争优势。具体如下：

1、工艺废水经过低温(0-5℃)自然沉降，即经步骤1)后所得工艺废水中氯仿可以明显下降，该步骤可以从每吨废水中分离获得约20L左右的有机溶剂氯仿和5-6Kg的盐酸氨丙啉关键中间体4-氨基-(5-甲氧基甲基)-2-丙基嘧啶。

2、经步骤1)自然沉降后的废水通过减压蒸馏，即经步骤2)后所得的工艺废水(即步骤2)蒸馏残液)COD(化学耗氧量)下降约10％，显著减少了有机溶剂甲苯、甲醇和氯仿在废水中的残留量，为后续吸附处理提供条件，同时蒸馏所得甲苯、甲醇、氯仿和水的混合物通过简单的焚烧就可以达到彻底治理。

3、由于工艺废水中含有高浓度的碱和悬浮物，若不进行预处理，将直接影响树脂吸附效率，同时会对吸附树脂造成不可逆的损伤。本发明将经步骤2)的废水使用盐酸进行中和后用聚合氯化铝等絮凝剂进行凝聚，同时添加粉煤灰为助滤剂，即经步骤3)处理后，出水悬浮物≤10mg/l，pH为6-8，同时COD(化学耗氧量)下降约5％。

4、经步骤3)处理后的废水用LS106型大孔吸附树脂进行吸附处理，经步骤4)吸附处理后的出水为浅黄色无刺激性液体，COD(化学耗氧量)下降约70％。

5、由于经步骤4)吸附处理后的废水中所含氯化钠浓度很高(约180-200g/l)，若不加以回收利用，一方面会造成资源浪费，同时也影响后续生化治理的效率。因此将步骤4)吸附处理后的废水再进行减压蒸馏浓缩回收氯化钠，蒸发所得冷凝水COD在5000-7000mg/l之间，主要污染物为甲醇，符合盐酸氨丙啉嘧啶物萃取工段用水要求，可返回盐酸氨丙啉生产工序，实现了盐酸氨丙啉工艺废水的闭路循环，达到工艺废水零排放；回收所得氯化钠粗品经简单的漂洗就符合国家工业用盐一等品质量标准，可作为产品出售，提高了企业的经济效益。

6、本发明所选用的再生洗脱剂(即步骤5)的溶剂低毒价廉，而且洗脱效率高；洗脱所得的再生脱附液可通过减压蒸馏回收该再生洗脱剂，回收率可达95％以上，可以重复利用，不会造成二次污染。

7、本发明所选用的树脂吸附性能良好，可重复利用，通过吸附再生实验证明：重复使用100次以上的树脂其吸附性能没有明显的下降。

综上所述，本发明选取大孔吸附树脂进行吸附和减压蒸馏浓缩相结合的治理路线，通过选择合适的树脂、对吸附解吸工艺参数、回收物综合利用以及处理后废水回用等方面进行深入研究。研究结果表明，采用吸附树脂和减压蒸馏浓缩相结合的方法治理该类废水，具有工艺简单，投资小以及废水中污染物得以综合利用的特点，适于盐酸氨丙啉生产过程中产生的高浓度有机工艺废水的治理。

为了获得本发明的盐酸氨丙啉生产过程中产生高浓度有机工艺废水处理方法，发明人曾进行了大量的实验，例如为以下：

实验1、确定最佳大孔吸附树脂：

先在众多的大孔吸附树脂中进行选择，考察这些大孔吸附树脂对废水中含有的氨基嘧啶物类杂环化合物等吸附性能，从中粗选出LS106、XDA-1、DM2和HZ816等4种不同型号的大孔吸附树脂。

将LS106、XDA-1、DM2和HZ816等4种不同型号的大孔吸附树脂分别用丙酮在索氏提取器中回流洗涤约8h，以去除孔道中的杂质和惰性溶剂，直至丙酮无色，然后用水洗去丙酮，用稀盐酸溶液反复洗去残留的单体和杂质，再用水洗净。将洗涤好的树脂取出，待树脂在空气中晾干后放入烘箱，在50℃下烘干至恒重放入干燥器内备用。

分别称取0.50g上述预处理后的树脂于500mL具塞锥形瓶中，加3-4滴乙醇，使树脂充分浸润，2h后用蒸馏水荡洗树脂3遍，并沥干水分。锥形瓶中分别加入100mL质量浓度为1000mg/l的4-氨基-(5-甲氧基甲基)-2-丙基嘧啶试验样品溶液，分别在273K、283K、293K、303K、313K、323K下恒温振荡12h，每隔1h取样，测试溶液中4-氨基-(5-甲氧基甲基)-2-丙基嘧啶的浓度变化，考察温度和时间对树脂吸附性能的影响。

试验选用的LS106、XDA-1、DM2和HZ816等4种不同型号对4-氨基-(5-甲氧基甲基)-2-丙基嘧啶均具有吸附能力，其中LS106对4-氨基-(5-甲氧基甲基)-2-丙基嘧啶的吸附能力最强，最大吸附量达到121mg/g。根据LS106在273K、283K、293K、303K、313K、323K下每隔1h监测结果，在293K与303K时的吸附性能都比较好，温度过低或过高树脂的吸附性能都有明显减弱趋势，动态吸附试验则选用303K的温度条件。

实验2、工艺废水质量指标及动态吸附解析试验

盐酸氨丙啉生产过程中产生的高浓度有机工艺废水采自公司污水站贮存池，主要成份为氨基嘧啶类杂环化合物、氯化钠、氢氧化钠、甲酸钠、甲醇、氯仿、甲苯和其它未知小分子有机化合物，废水呈深褐色并具有强烈刺激性，主要指标测试结果见表1所示。

工艺废水中含有乳化层和分液不彻底而残馏的有机溶剂氯仿，因此通过低温(0-5℃)自然沉降，分离除去废水中的有机溶剂氯仿；然后通过减压蒸馏降低废水中甲苯、甲醇和氯仿的残留量；用盐酸中和废水中的高浓度碱，再加入絮凝剂(聚合氯化铝)和助滤剂(粉煤灰)，自然沉降或过滤后，废水澄清且悬浮物≤10mg/l，pH为6-8，同时COD(化学耗氧量)下降约15％。

将300mL LS106树脂放入带夹套的玻璃吸附柱(Φ35×1000mm)，用3-5％(质量浓度)的HCl溶液浸泡2-4h，然后用3-4BV(BV为树脂体积)同浓度的HCl溶液过柱，然后用纯水洗至接近中性。用3-5％(质量浓度)的NaOH溶液浸泡4h，再用同浓度的3-4BV NaOH溶液过柱，最后用纯水清洗至pH值为中性。

利用恒流泵使预处理后的废水在303K的温度条件下以0.2BV/h、0.5BV/h、1BV/h、3BV/h、5BV/h的速度流过树脂床层，每隔500mL收集一次流出液并测试4-氨基-(5-甲氧基甲基)-2-丙基嘧啶浓度变化，直至树脂被穿透停止上样。根据不同时间段的检测结果做出树脂动态吸附曲线，考察废水溶液流速对树脂吸附性能的影响，以确定最佳吸附操作条件。对已经吸附饱和的树脂进行动态解吸，分别考察解吸液质量浓度、流速和温度对树脂解吸性能的影响，确定最佳解吸操作工艺条件。

结果表明，样品溶液流过树脂层的流速在0.5BV/h-1.5BV/h时，对4-氨基-(5-甲氧基甲基)-2-丙基嘧啶去除效果最佳。流速低有利于吸附质分子的粒扩散和膜扩散，吸附更加充分，显然过高的流速不利于树脂的吸附。考虑处理效果、成本和流出液质量稳定性等因素，选择1BV/h的吸附流量进行。

由于废水成份复杂，含有不同极性成份物质，同时也考虑到解吸液的重复利用等因素，选用乙醇(体积浓度95％)、丙酮和甲醇等有机溶剂为洗脱剂进行洗脱试验。固定温度在303K、流速为2BV/h的条件下，用不同溶剂对饱和树脂进行解吸。丙酮进行解吸时，脱附效率和溶剂回收率相对较低，乙醇(体积浓度95％)和甲醇为脱附剂时，当用量为1-2BV体积，脱附率就达到98.0％，基本能将树脂上吸附的有机物洗脱下来，乙醇(体积浓度95％)和甲醇为溶剂进行洗脱时，溶剂的回收率达到95％以上。考虑到甲醇价格相对便宜，而且盐酸氨丙啉生产过程中有许多回收甲醇，因此选用甲醇为脱附剂，用量为2BV。

实验3、LS106树脂对盐酸氨丙啉工艺废水吸附解析测试

工艺废水通过低温(0-5℃)自然沉降，分离除去废水中的有机溶剂氯仿；然后减压蒸馏降低废水中甲苯、甲醇和氯仿的残留量；用盐酸中和废水中的高浓度碱，再加入絮凝剂(聚合氯化铝)和助滤剂(粉煤灰)，自然沉降或过滤后，废水澄清且悬浮物≤10mg/l，pH为6-8，COD为93500mg/l。然后通过恒流泵泵入LS106树脂柱，温度为室温，流速控制在1BV/h，直到树脂被完全穿透停止上样。吸附过程中测试流出液中4-氨基-(5-甲氧基甲基)-2-丙基嘧啶和COD浓度的变化。测试结果表明，LS106树脂对废水中的有机物去除效果明显，上样量为树脂5BV时，4-氨基-(5-甲氧基甲基)-2-丙基嘧啶为检测限以下(检测限为1mg/l)，当上样量为树脂10BV时，对4-氨基-(5-甲氧基甲基)-2-丙基嘧啶吸附率达到98％以上，COD去除率达到70％以上。

实验4 不同工艺废水蒸发浓缩试验

分别将3000ml氨丙啉工艺废水原液、加酸中和后废水和经树脂吸附处理后的废水进行蒸发浓缩，蒸发条件为：0.085-0.095Mpa左右，温度为55-60℃，冷却循环水水温为2-8℃，不同工艺废水蒸发浓缩情况如表2所述：

表2不同废水蒸发浓缩试验对比

氨丙啉工艺废水原液蒸发浓缩所得大量固体废弃物(400公斤/吨废水)，其成份主要为氯化钠、氢氧化钠和难生化降解的杂环有机化合物，无法再进行废物利用，需要委托相关环保指定企业进行处置(发明人也进行过一些分离纯化试验，如溶剂萃取等，但无法将其中的有机物与氢氧化钠分开)；氨丙啉工艺废水加盐酸中和后直接蒸发浓缩，回收所得氯化钠粗品为黄色晶体，其中含有大量有机杂质，具有刺激情挥发性恶臭，既使通过重结晶再纯化，也无法得到符合工业用盐要求的氯化钠，其氯化钠含量为93.28％(其中含有部分甲酸钠)，目前企业也无法自行处置；通过LS106树脂吸附处理后的氨丙啉工艺废水，蒸发浓缩后可回收大量工业级氯化钠(203公斤/吨废水)，色泽洁白，无刺激性气味，符合工业级氯化钠质量指标(含量≥99.0％，其质量测试结果附分析报告)，具有应用价值，但同时也会得到少量固体废弃物(20公斤/吨废水)。同时从蒸发冷凝水COD检测结果可以看出，经树脂吸附后的氨丙啉工艺废水蒸发冷凝水COD比未经吸附处理的废水低50％左右，平均浓度为5600mg/l，这将为其进行再利用提供条件。

实验5 树脂吸附后废水蒸发冷凝水回用试验

树脂吸附后的盐酸氨丙啉工艺废水通过减压蒸馏，结晶所得氯化钠通过漂洗就能满足工业用盐的质量要求，但是蒸发所得冷凝水，其中含有少量有机溶剂甲醇，平均COD为5000-7000mg/l之间，因此该冷凝水还需要进行终端生化治理才能达标排放。若能将冷凝水回用于盐酸氨丙啉生产工序，那么盐酸氨丙啉工艺过程中产生的高浓度有机废水将不向环境中排放，对此本发明进行了相关的研究。

取盐酸氨丙啉关键步骤中的4-氨基-(5-甲氧基甲基)-2-丙基嘧啶环合物料200g、250g和300g三个梯度，分别用600ml自来水和回收冷凝水稀释溶解物料，然后用1000ml有机溶剂氯仿萃取(分三次萃取，分别为400ml、300ml和300ml)，自然沉降后分液，回收有机相和水相，每处理连续3个重复，具体测试结果见表3。从测试结果可以看出，蒸发冷凝水可以回用生产工序，对萃取效果和物料单耗没有任何影响，而且从实验过程中可以看出，使用冷凝水更利用有机相和无机相分层，乳化层更少。

表3

我们测试了回收冷凝水对萃取效果和物料单耗的影响，同时我们也对所回收的有机溶剂氯仿质量与车间目前实验生产进行跟踪结比测试，从测试结可以看出，使用回收冷凝水基本不会影响有机溶剂氯仿的质量，具体测试结果如表4：

表4 回收氯仿质量分析

注：未知项为其它杂质，由于种类很多，无法确定其为哪种成份，因此将其它杂质合并计算，并标注为：未知。

实验6 树脂吸附后废水回收氯化钠质量分析及精制

取3000ml经树脂吸附处理后的盐酸氨丙啉工艺废水，在0.085-0.095Mpa左右，温度为55-60℃，冷却循环水水温为2-8℃的条件下进行蒸发浓缩，冷却至室温，离心后得氯化钠粗品608g，氯化钠母液60ml，蒸发冷凝水2600ml(平均COD为5000-7000mg/l之间)，其中蒸发冷凝水返回于生产。由于粗品氯化钠色泽偏黄，且带有少量甲酸味，因此需要进行精制，才能符合国家工业用盐的质量要求。本发明取氯化钠粗品1000g，分别加150ml、200ml和250ml纯水，在室温下搅拌30分钟，离心甩干后分别得氯化钠精品920g、890g和860g，其质量指标测试结果如表5所示，精制后的氯化钠各项指标均优于国家工业用盐(GB/T5462-2003)一等品标准。

表5 回收氯化钠质量分析

附图说明

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细说明。

图1是本发明的盐酸氨丙啉高浓度有机废水治理工艺路线图；

图2是利用自来水进行萃取实验所回收的氯仿质量分析图谱；

图3是利用回收冷凝水进行实验萃取回收的氯仿质量分析图谱；

图4是生产车间原工艺回收的氯仿质量分析图谱。

具体实施方式

实施例1、一种盐酸氨丙啉高浓度有机工艺废水的综合处理方法，该盐酸氨丙啉高浓度有机工艺废水为抗球虫病兽药-盐酸氨丙啉生产过程中产生的高浓度有机工艺废水(如表1所示)；依次进行以下步骤：

1)、10000ml盐酸氨丙啉高浓度有机工艺废水(COD为110000mg/l)用冰盐水冷却到0℃后，自然沉降12小时，分离得到200ml有机相和9800ml水相。

该有机相200ml，在真空度为0.09Mpa，温度为55℃条件下减压浓缩得盐酸氨丙啉中间体4-氨基-(5-甲氧基甲基)-2-丙基嘧啶60g和氯仿160ml。

因此，实际应用中，将该有机相直接返还至盐酸氨丙啉工艺过程中(具体是返回至背景技术中告知的“盐酸氨丙啉生产工艺”的第三步中)回收4-氨基-(5-甲氧基甲基)-2-丙基嘧啶和氯仿。

水相进行后续处理。

2)、水相在真空度为0.085-0.095Mpa，温度为60℃条件下进行减压蒸馏，用以除去废水中的甲醇、甲苯和氯仿等有机溶剂，蒸馏量为废水的10％(即，所得的甲醇、甲苯和氯仿等有机溶剂的体积是水相的10％)，经减压蒸馏后废水COD降至93500mg/l。

3)、经步骤2)蒸馏处理后的废水中加入盐酸溶液(该盐酸为体积含量为36％的盐酸溶液)，用以中和工艺废水中氢氧化钠；从而使PH调节至7左右(PH为6-8均可)。

然后再加入适量作为絮凝剂的聚合三氯化铝和作为助滤剂的粉煤灰，通过自然沉降(沉降时间为3小时)或过滤，得初步处理后废水，经步骤2)蒸馏处理后的废水和絮凝剂的体积/重量比为：1000ml∶1.0g，经步骤2)蒸馏处理后的废水和助滤剂的体积/重量比为：1000ml∶2.0g，所得的初步处理后废水中悬浮物≤10mg/l，pH为6-8。

4)、先进行LS106型树脂的预处理(此为常规技术)，具体如下：将LS106型树脂用丙酮在索氏提取器中回流洗涤(约8h)，以去除孔道中的杂质和惰性溶剂，直至丙酮无色，然后用水洗去丙酮，用稀盐酸溶液(质量浓度为3-5％)反复洗去残留的单体和杂质，再用水洗净(直至pH＝7)。将洗涤好的LS106型树脂取出，待LS106型树脂在空气中晾干后放入烘箱，在50℃下烘干至恒重放入干燥器内备用；得处理后LS106型树脂。

将步骤3)所得的初步处理后废水于30℃(303K)条件，以每小时0.5体积倍大孔吸附树脂体积(为大孔吸附树脂的原始体积，下同)的流速通过装填有大孔吸附树脂LS106的吸附塔，从而吸附除去废水中的嘧啶类杂环有机化合物，分别得吸附饱和树脂和吸附液，废水处理量为树脂的10倍体积，吸附后废水(即吸附液)呈淡黄色透明状，无刺激性气味，COD为16500mg/l，此步骤COD去除率约为70％。

5)、将步骤4)所得的吸附饱和的树脂于30℃的脱附温度下用甲醇作为脱附剂进行脱附再生，脱附再生流量(即脱附剂的流量)为每小时1倍的大孔吸附树脂的体积，脱附剂(即甲醇)用量是大孔吸附树脂的2倍体积，得脱附后溶液。

6)、将步骤4)所得的3000ml吸附液通过减压浓缩，蒸馏时的真空度为0.085-0.095Mpa，温度为55-60℃，蒸馏量为吸附液的85％(2600ml)，得蒸汽冷凝水2600ml和氯化钠粗品608g。

7)、步骤6)所得蒸汽冷凝水COD为5000-7000mg/l之间，其中含有少量有机溶剂甲醇，如果排放还需进行终端生化治理；但是该蒸汽冷凝水能用于返回盐酸氨丙啉的生产中作为工艺用循环水(具体是指背景技术中告知的盐酸氨丙啉生产方法的第三步中的中间体氨基嘧啶物萃取工序)。

为了证明将上述蒸汽冷凝水用作工艺用循环水的可行性，发明人进行了如下的试验：

取生产车间中盐酸氨丙啉生产关键步骤4-氨基-(5-甲氧基甲基)-2-丙基嘧啶环(作为物料)200g、250g和300g三个梯度，分别用600ml自来水和回收冷凝水(即蒸汽冷凝水)稀释溶解物料，然后分别用1000ml有机溶剂氯仿萃取(分三次萃取，分别为400ml、300ml和300ml)，自然沉降后分液，回收有机相(通过减压蒸馏可回收物料和有机溶剂氯仿)和水相，每处理连续3个重复，具体测试结果见表3。从测试结果可以看出，蒸发冷凝水可以回用生产工序，对萃取效果和物料单耗没有任何影响，而且从实验过程中可以看出，使用冷凝水更利用有机相和无机相分层，乳化层更少。

我们测试了回收冷凝水对萃取效果和物料单耗的影响，同时我们也对所回收的有机溶剂氯仿质量与车间目前实验生产进行跟踪结比测试，从测试结可以看出，使用回收冷凝水基本不会影响有机溶剂氯仿的质量，具体测试结果如表4及图2-4。

8)、取步骤6)所得的氯化钠粗品100g，分别加15ml、20ml和25ml纯水进行漂洗，在室温下搅拌30分钟，离心(3000转/分钟的转速)甩干后分别得氯化钠精品92g、89g和86g以及相应的漂洗液，氯化钠精品的质量指标测试结果如表5所示，精制后的氯化钠各项指标均优于国家工业用盐(GB/T5462-2003)一等品标准。所得的漂洗液可按照上述步骤6)的减压浓缩工艺条件进行处理(减压浓缩的工艺条件为：蒸馏时的真空度为0.085-0.095Mpa，温度为55-60℃，蒸馏量为漂洗液的85％)。即，实际生产时，可将漂洗液并入吸附液中一起进行减压浓缩。

9)、将步骤5)所得的脱附后溶液1000ml减压蒸馏回收溶剂，蒸馏时的真空度为0.085-0.095Mpa，温度为55-60℃，得嘧啶类杂环化合物的混合粗品浸膏80g和92％(质量比)的甲醇950ml。

回收所得的溶剂可用于步骤5)中的脱附再生。

对混合粗品浸膏的分离纯化步骤如下：称取40g浸膏先用20ml的甲醇溶解，用氢氧化钠溶液(质量比为5％)调成强碱性(pH≥12)，再用1000ml的氯仿萃取氨基嘧啶物类杂环有机化合物，减压(0.090MPa)浓缩后用60g层析柱硅胶(200-300目)混样，干法装入玻璃层析柱，层析柱中预先装入600g硅胶(200-300目)，上样后进行敲打，直到硅胶平稳不下降为止。用乙酸乙酯/甲醇＝(3/1-1/2的体积比)的混合溶剂为流动相进行层析展开，分段回收(每100ml收集一瓶，共收集60瓶)，簿层层析板(TLC)进行跟踪；其中第19-24瓶为主要成份，减压浓缩后再过葡聚糖凝胶(葡聚糖凝胶的用量为500g，以甲醇为流动相，甲醇的流速5ml/min，用量分别为3000ml，最后经减压蒸馏处理，得样品22g，暂命名为ABL-1，通过高效液相色谱检测，其纯度≥99.5％。为了鉴别其化学结构，我们进行了红外、紫外、核磁共振、质谱及元素分析，最终确定其为4-氨基-(5-甲氧基甲基)-2-丙基嘧啶。

对比实施例

将如表1所示的盐酸氨丙啉高浓度有机工艺废水分别按照直接蒸馏法、本发明的方法及委托化工园区治理三种方法处理，其费用和处理效果对比如表6所述。

表6 不同处理方法费用对比

具体如下所述：

直接蒸馏法：

若将氨丙啉工艺废水直接进行蒸馏，每吨废水蒸馏需耗蒸汽0.5吨，需125元，每吨废水蒸发后将产生400公斤固体废物，该废弃物无再利用价值，需委托具有资质的环保部门进行处置，目前每处置该类固体废弃物1吨需付费3000元，则需要1200元，蒸发产生的冷凝水中由于含有甲苯、甲醇和氯仿等有机物，COD平均达12000mg/l，不能作为工艺用水回用，因此需要进行终端生化治理，按照目前的处理情况，每处理1吨该冷凝水需100元，则需80元，直接蒸馏法每处理1吨表1所求的氨丙啉工艺废水需1405元费用。

本发明：

采用树脂吸附后蒸馏法治理表1所示的工艺废水时，每处理1吨该废水需耗盐酸250公斤，计150元，耗蒸汽0.625吨，计156元，产生固废20公斤，处置费用计60元，甲醇消耗50公斤，计125元，甲醇回收耗蒸汽计25元，树脂消计10元，合计526元，但由于所使用的盐酸为公司副产盐酸，本来就需要委托外单位进行处置，则不需要计算费用，同时每蒸发1吨废水可回收氯化钠200公斤，按600元/吨计价可收益120元，则采用树脂吸附后蒸馏法治理表1所示的工艺废水实际每处理1吨所需费用为256元，比直接蒸馏法低1149元/吨。同时由于采用采用树脂吸附后蒸馏法治理表1所示的工艺废水时产生的蒸发冷凝水可作为氨丙啉工艺用水直接回用，基本能实现氨丙啉工艺废水零排放，减少公司终端治理设施的投资。

委托处理法：

与化工园区污水治理费相比，化工园区污水排放标准为COD≤500mg/l，治理费每吨收费4.00。假设政策允许，现有氨丙啉工艺废水需稀释220倍(110000mg/l÷500mg/l)，则每处理表1所示的工艺废水时，需付费用220吨×4元/吨＝880.00元，若要计算运输费用，则处理费用将还会增加。

最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

Claims (10)

1.盐酸氨丙啉高浓度有机工艺废水的综合处理方法，其特征是依次包括以下步骤：

1）、将盐酸氨丙啉高浓度有机工艺废水于0-5℃的低温中进行自然沉降，分离得水相和有机相，所述有机相直接返还至盐酸氨丙啉工艺过程中回收4-氨基-（5-甲氧基甲基）-2-丙基嘧啶和氯仿；

2）、将步骤1）所得水相于0.085-0.095Mpa和55-60℃进行减压蒸馏，用以除去废水中的有机溶剂；蒸馏量为水相的5-10%；

3）、在经步骤2）蒸馏处理后的废水中加入酸，调节pH为6-8；然后加入絮凝剂和助滤剂，通过自然沉降或过滤，得初步处理后废水；所述经步骤2）蒸馏处理后的废水和絮凝剂的体积/重量比为：1000ml:0.5-2.0 g，经步骤2）蒸馏处理后的废水和助滤剂的体积/重量比为：1000ml:1-5 g；

4）、将步骤3）所得的废水于0-50℃通过装填有大孔吸附树脂的吸附塔，从而吸附除去废水中的嘧啶类杂环有机化合物，分别得吸附饱和树脂以及吸附液；

步骤3）所述的废水通过吸附塔的流速为每小时0.2-5体积倍的大孔吸附树脂体积，大孔吸附树脂的废水处理量是所述大孔吸附树脂的5-20体积倍；

5）、将步骤4）所得的吸附饱和树脂于10-50℃的脱附温度下用溶剂脱附再生，得脱附后溶液，所述溶剂的流量为每小时0.5-5倍的大孔吸附树脂的体积，作为脱附剂的溶剂用量是所述大孔吸附树脂的1-5倍；

6）、将步骤4）所得的吸附液通过减压浓缩，蒸馏时的真空度为0.085-0.095Mpa，温度为55-60℃，蒸馏量为吸附液的80-85%；分别得蒸汽冷凝水和氯化钠粗品；

7）、将步骤6）蒸发所得蒸汽冷凝水用于返回盐酸氨丙啉的生产中作为工艺用循环水；

8）、步骤6）所得的氯化钠粗品进行漂洗，得精制氯化钠以及氯化钠漂洗液；

9）将步骤5）所得的脱附后溶液减压蒸馏回收溶剂，得嘧啶类杂环化合物的混合粗品浸膏；所述回收所得的溶剂可用于步骤5）中的脱附再生；将所述混合粗品浸膏进行纯化分离，得4-氨基-（5-甲氧基甲基）-2-丙基嘧啶。

2.根据权利要求1所述的盐酸氨丙啉高浓度有机工艺废水的综合处理方法，其特征是：所述步骤1）中自然沉降的时间为3-12小时。

3.根据权利要求2所述的盐酸氨丙啉高浓度有机工艺废水的综合处理方法，其特征是：将步骤8）所得的氯化钠漂洗液通过减压浓缩，蒸馏时的真空度为0.085-0.095Mpa，温度为55-60℃，蒸馏量为氯化钠漂洗液的80-85%；分别得蒸汽冷凝水和氯化钠粗品。

4.根据权利要求1、2或3所述的盐酸氨丙啉高浓度有机工艺废水的综合处理方法，其特征是：所述吸附树脂为LS106型树脂。

5.根据权利要求4所述的盐酸氨丙啉高浓度有机工艺废水的综合处理方法，其特征是：所述步骤3）中的酸为盐酸。

6.根据权利要求5所述的盐酸氨丙啉高浓度有机工艺废水的综合处理方法，其特征是：所述步骤5）的溶剂为甲醇或乙醇。

7.根据权利要求6所述的盐酸氨丙啉高浓度有机工艺废水的综合处理方法，其特征是：所述絮凝剂为聚合硫酸铝、聚合硫酸亚铁和聚合三氯化铝中的至少一种；所述助滤剂为粉煤灰或锯末。

8.根据权利要求7所述的盐酸氨丙啉高浓度有机工艺废水的综合处理方法，其特征是：所述步骤9）的纯化分离包括将混合粗品浸膏依次进行碱洗、萃取、柱层析及重结晶。

9.根据权利要求8所述的盐酸氨丙啉高浓度有机工艺废水的综合处理方法，其特征是：所述步骤9）的纯化分离为：先用甲醇将混合粗品浸膏溶解，用氢氧化钠溶液调成pH≥12的强碱性，再用氯仿萃取氨基嘧啶物类杂环有机化合物，减压浓缩后用硅胶柱进行层析，最后用乙酸乙酯和石油醚混合溶剂进行重结晶，得4-氨基-（5-甲氧基甲基）-2-丙基嘧啶。

10.根据权利要求9所述的盐酸氨丙啉高浓度有机工艺废水的综合处理方法，其特征是：步骤8）为：粗品氯化钠和纯水的重量/体积比例为1000g：150-250ml，漂洗温度为室温，搅拌时间为30分钟，离心甩干后得氯化钠精品和氯化钠漂洗液。

Images