CN101624365A - 克菌丹的工业化清洁生产工艺 - Google Patents
克菌丹的工业化清洁生产工艺 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101624365A CN101624365A CN200910118970A CN200910118970A CN101624365A CN 101624365 A CN101624365 A CN 101624365A CN 200910118970 A CN200910118970 A CN 200910118970A CN 200910118970 A CN200910118970 A CN 200910118970A CN 101624365 A CN101624365 A CN 101624365A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- vancide
- tetrahydric phthalimide
- content
- salt
- methyl chloride
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Indole Compounds (AREA)
Abstract
本发明涉及一种克菌丹的工业化清洁生产工艺，其特征在于包括如下步骤：将水加入到反应釜中，搅拌下加入碱金属化合物和1，2，3，6－四氢邻苯二甲酰亚胺或者直接加入邻苯二甲酰亚胺盐，待全部溶解后在0－30℃滴加三氯硫氯甲烷，保温反应0.5－3.0小时。然后将物料转移到提纯升温处理釜中，加热升温至50－100℃，在该温度下保持0.5－5.0小时，然后冷却、过滤、冲洗、干燥，得克菌丹原药。
Description
技术领域
本发明涉及农药领域，特别是涉及一种克菌丹的工业化清洁生产工艺。
背景技术
克菌丹，通用名称为captan，化学名称为N-(三氯甲硫基)环己-4-烯-1，2-二甲酰亚胺，是由Chevron化学公司开发的低毒、广谱的有机硫杀菌剂，可用在大麦、水稻、玉米、棉花、蔬菜、果树、瓜类、烟草等作物上防治多种病害，譬如小麦锈病、稻瘟病、烟草黑腈病、苹果腐烂病、疮痂病、白粉病、黑星病等，也可与多种农药混配。克菌丹现在仍是欧洲和部分亚洲地区畅销的杀菌剂品种，其化学结构式如下：
发明人经无数次实验发现，现有的克菌丹生产工艺无论如何变换反应条件，都无法使其中作为原料的三氯硫氯甲烷(ClSCCl3)完全反应彻底。由于三氯硫氯甲烷气体的气味浓、毒性大，如果其在产品中残留，则会导致后处理过滤时工人无法操作，从而影响工业化生产。为克服上述问题，目前选择用有机溶剂作反应介质、有机胺做缚酸剂来合成克菌丹，由于有机溶剂能溶解没反应完全的三氯硫氯甲烷，从而达到去除三氯硫氯甲烷气味及其在产品中残留的目的，但该工艺的克菌丹产率仅为40-80％，收率较低，且产品中残留三乙胺，同时由于在工业生产中需要回收溶剂，致使操作复杂，生产成本增加，而且由于有机溶剂的使用，导致严重污染环境，工人长期接触毒性高的溶剂，损害人体健康。
本发明就是为了克服上述问题，提供一种新型的工业化、环保型克菌丹生产工艺，该生产工艺操作简单可靠，安全，无气味，环境污染小，而且没有三氯硫氯甲烷残留，合成出的克菌丹原药收率约为85.0wt％-90.0wt％，纯度为96.0％-97.5％，是一条大吨位生产克菌丹的环保型工艺路线。
发明内容
本发明的发明目的在于提供一种新型的克菌丹的工业化清洁生产工艺，其特征在于包括如下步骤：将水加入到反应釜中，搅拌下加入碱金属化合物和1，2，3，6-四氢邻苯二甲酰亚胺或直接加入1，2，3，6-四氢邻苯二甲酰亚胺盐，待全部溶解后在0-30℃滴加三氯硫氯甲烷，保温反应0.5-3.0小时。然后将物料转移到提纯升温处理釜中，加热升温至50-100℃，在该温度下保持0.5-5.0小时，然后冷却、过滤、水洗、干燥，得克菌丹原药。
其中，1，2，3，6-四氢邻苯二甲酰亚胺盐优选为1，2，3，6-四氢邻苯二甲酰亚胺钾或1，2，3，6-四氢邻苯二甲酰亚胺钠。碱金属化合物优选为氢氧化钾，氢氧化钠，碳酸钾或碳酸钠。
其中，1，2，3，6-四氢邻苯二甲酰亚胺或其盐与三氯硫氯甲烷的摩尔比优选为1∶0.75-1.35，更优选为1∶0.95-1.15。1，2，3，6-四氢邻苯二甲酰亚胺与碱金属化合物的摩尔比优选为1∶1.0-1.5。
其中，1，2，3，6-四氢邻苯二甲酰亚胺或其盐与水的质量比优选为1∶3-8。
其中，搅拌速度优选为1000-3000转/分；滴加时间优选为0.5-3.0小时。
本发明的工艺特点在于：(1)本发明以水为介质，完全避免了有毒副作用的有机溶剂的使用，操作过程和工艺方法简单；(2)把反应完的物料转移到提纯处理釜中借助于加热温度来进行提纯，解决了三氯硫氯甲烷在产品中残留问题以及过滤时的气味问题，其实际是用加热水的方法来代替有机溶剂的使用，从而达到溶解处理三氯硫氯甲烷在产品中残留和去掉有毒气味的目的；(3)产品收率高，安全可靠；(4)适合工业化生产。
具体实施方式：
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明决不限于下述实施例。其中含量或百分含量均指重量百分含量。
实施例1
在装有搅拌器、温度计和滴加装置的250毫升四口瓶中，加入150毫升水。开启搅拌先加入9.0克(含量96.0％)氢氧化钠(或用30.0-50.0wt％的液体氢氧化钠代替)溶解，再加入30.0克(含量98.0wt％)1，2，3，6-四氢邻苯二甲酰亚胺溶解0.5小时，在0-30℃滴加37.5克(含量98.0wt％)三氯硫氯甲烷，保温反应2.0小时，反应物料偏酸即表明反应结束。将物料转移到提纯升温处理釜中，加热升温至50-60℃，保温反应3.0小时，然后降温到20℃过滤，用20毫升水洗两遍，干燥，得到克菌丹原药。收率89.8％；含量97.1wt％(日本岛津高效液相色谱仪外标法定量；标准品克菌丹熔点为178℃)；三氯硫氯甲烷含量0.01wt％以下(气相色谱内标法定量)；THPI含量0.28wt％(日本岛津高效液相色谱仪外标法定量)；氯化钠含量0.23wt％(化学法定氯)。
实施例2
在装有搅拌器、温度计和滴加装置的250毫升四口瓶中加入150毫升水，搅拌下加入34.4克(含量98.0wt％)1，2，3，6-四氢邻苯二甲酰亚钠，溶解后在0-30℃滴加37.5克(含量98.0wt％)三氯硫氯甲烷，保温反应2.0小时，反应物料偏酸即表明反应结束。将物料转移到提纯升温处理釜中，加热升温至50-60℃，保温反应3.0小时，然后降温到20℃，过滤，用20毫升水洗两遍，干燥，得到克菌丹原药。收率90.02％；含量97.2wt％(日本岛津高效液相色谱仪外标法定量；标准品克菌丹熔点为178℃)；三氯硫氯甲烷含量0.01wt％以下(气相色谱内标法定量)；THPI含量0.28wt％(日本岛津高效液相色谱仪外标法定量)；氯化钠含量0.19wt％(化学法定氯)。
实施例3
将实施例1中反应完的物料进行提纯加热处理的温度由50-60℃提高到70-80℃，其它条件不变，得到克菌丹原药。收率88.5％；含量96.9wt％；THPI含量0.32wt％；三氯硫氯甲烷含量0.01wt％以下；氯化钠含量0.18wt％。(检测方法同上)
实施例4
将实施例1中反应完的物料进行提纯加热处理50-60℃提高到90-100℃，保温2.0小时，其它条件不变，得到克菌丹原药。收率89.3％；含量97.02wt％；三氯硫氯甲烷含量0.01wt％以下；THPI含量0.31wt％；氯化钠含量0.2wt％。(检测方法同上)
实施例5
将实施例1中的氢氧化钠换用氢氧化钾，其余不变。得到克菌丹原药。收率90.2％；含量97.0wt％；三氯硫氯甲烷含量0.01wt％以下；THPI含量0.29wt％；氯化钾含量0.23wt％。(检测方法同上)
实施例6
将实施例1中的氢氧化钠换用碳酸钠，其余不变。得到克菌丹原药。含量96.9wt％；三氯硫氯甲烷含量0.01wt％以下；THPI含量0.33wt％；氯化钠含量0.21wt％；收率89.0％。(检测方法同上)
实施例7
在3000L搪玻璃反应釜中，加入1000L水，开启搅拌后加入含量30.0wt％的298.0公斤氢氧化钠溶液，1，2，3，6-四氢邻苯二甲酰亚胺300.0公斤溶解0.5-1.0小时，在4-25℃滴加375.0公斤(含量98.0wt％)的三氯硫氯甲烷，保温反应2.0-3.0小时，反应物料偏酸即表明反应结束。将物料转移到加热处理釜进行提纯处理，加热升温至50-60℃，保温反应3.0小时，然后降温到20℃，过滤，用200公斤水洗两遍，干燥，得到克菌丹原药。收率90.1％，含量97.2wt％(日本岛津高效液相色谱仪外标法定量；标准品克菌丹熔点为178℃)；三氯硫氯甲烷含量0.01wt％以下(气相色谱内标法定量)；THPI含量0.30wt％(日本岛津高效液相色谱仪外标法定量)；氯化钠含量0.15wt％(化学法定氯)。
实施例8
在3000L搪玻璃反应釜中加入1000L水，开启搅拌加入135.0公斤氢氧化钾(含量95.0wt％)，1，2，3，6-四氢邻苯二甲酰亚胺300.0公斤溶解0.5-1.0小时，在4-25℃滴加375.0公斤(含量98.0wt％)的三氯硫氯甲烷，保温反应2.0-3.0小时，反应物料偏酸即表明反应结束。将物料转移到加热釜进行提纯处理，加热升温50-60℃，保温反应3.0小时，然后降温到20℃过滤，用200公斤水洗两遍，干燥，得到克菌丹原药。收率90.3％，含量97.2wt％(日本岛津高效液相色谱仪外标法定量；标准品克菌丹熔点为178℃)；三氯硫氯甲烷含量0.01wt％以下(气相色谱内标法定量)；THPI含量0.28wt％(日本岛津高效液相色谱仪外标法定量)；氯化钠含量0.18wt％(化学法定氯)。
对比实施例1
在装有搅拌器、温度计和滴加装置的250毫升四口瓶中，加入150毫升水。开启搅拌后加入9.0克(含量96.0％)氢氧化钠(或同等摩尔量的30.0-50.0wt％的氢氧化钠溶液)，再加入30.0克(含量98.0wt％)1，2，3，6-四氢邻苯二甲酰亚胺溶解0.5小时，在0-30℃滴加37.5克(含量98.0wt％)三氯硫氯甲烷，保温反应2.0小时，反应物料偏酸即表明反应结束。降温到15℃过滤，滤饼用10毫升水洗两遍抽干，再用30毫升甲醇浸泡10分钟抽滤，滤饼干燥得到克菌丹原药。收率80.3％；含量90.5％(日本岛津高效液相色谱仪外标法定量；标准品克菌丹熔点为178℃)；三氯硫氯甲烷含量0.86％(气相色谱内标法定量)；THPI含量0.89％；氯化钠含量0.95％(化学法定氯)。
对比实施例2
在装有搅拌器、温度计和滴加装置的250毫升四口瓶中，加入150毫升二氯乙烷。开启搅拌后加入21.9克(含量99.0wt％)三乙胺和30.0克(含量98.0wt％)1，2，3，6-四氢邻苯二甲酰亚胺，溶解0.5小时，在10-25℃滴加37.5克(含量98.0wt％)三氯硫氯甲烷，保温反应2.0小时，反应物料偏酸即表明反应结束。降温到15℃过滤，滤饼用20毫升水洗两遍，干燥，得到克菌丹原药。收率82.3％；含量93.5％(日本岛津高效液相色谱仪外标法定量；标准品克菌丹熔点为178℃)；三氯硫氯甲烷含量0.01％以下(气相色谱内标法定量)；THPI含量0.36％；氯化钠含量0.20％(化学法定氯)。
Claims (5)
1.一种克菌丹的工业化清洁生产工艺，其特征在于包括如下步骤：将水加入到反应釜中，搅拌下加入碱金属化合物和1，2，3，6-四氢邻苯二甲酰亚胺或直接加入1，2，3，6-四氢邻苯二甲酰亚胺盐，待全部溶解后在0-30℃滴加三氯硫氯甲烷，保温反应0.5-3.0小时。然后将物料转移到提纯升温处理釜中，加热升温至50-100℃，并在该温度下保持0.5-5.0小时，然后冷却、过滤、水洗、干燥，得克菌丹原药，其中，1，2，3，6-四氢邻苯二甲酰亚胺或其盐与三氯硫氯甲烷的摩尔比优选为1∶0.75-1.35；1，2，3，6-四氢邻苯二甲酰亚胺与碱金属化合物的摩尔比优选为1∶1.0-1.5；1，2，3，6-四氢邻苯二甲酰亚胺或其盐与水的质量比优选为1∶3-8。
2.根据权利要求1的克菌丹的工业化清洁生产工艺，其特征在于1，2，3，6-四氢邻苯二甲酰亚胺盐优选为1，2，3，6-四氢邻苯二甲酰亚胺钾或1，2，3，6-四氢邻苯二甲酰亚胺钠。
3.根据权利要求1和2的克菌丹的工业化清洁生产工艺，其特征在于碱金属化合物优选为氢氧化钾，氢氧化钠，碳酸钾或碳酸钠。
4.根据权利要求1-3的克菌丹的工业化清洁生产工艺，其特征在于1，2，3，6-四氢邻苯二甲酰亚胺或其盐与三氯硫氯甲烷的摩尔比更优选为1∶0.95-1.15。
5.根据权利要求1-4的克菌丹的工业化清洁生产工艺，其特征在于搅拌速度优选为1000-3000转/分；滴加时间优选为0.5-3.0小时。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2009101189700A CN101624365B (zh) | 2009-03-11 | 2009-03-11 | 克菌丹的工业化清洁生产工艺 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2009101189700A CN101624365B (zh) | 2009-03-11 | 2009-03-11 | 克菌丹的工业化清洁生产工艺 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101624365A true CN101624365A (zh) | 2010-01-13 |
| CN101624365B CN101624365B (zh) | 2011-12-14 |
Family
ID=41520380
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN2009101189700A Active CN101624365B (zh) | 2009-03-11 | 2009-03-11 | 克菌丹的工业化清洁生产工艺 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN101624365B (zh) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113816893A (zh) * | 2021-09-23 | 2021-12-21 | 河北冠龙农化有限公司 | 一种高纯度克菌丹的制备方法 |
| CN114369054A (zh) * | 2021-12-15 | 2022-04-19 | 宁夏格瑞精细化工有限公司 | 一种克菌丹或灭菌丹的合成方法 |
| CN114524759A (zh) * | 2022-03-16 | 2022-05-24 | 广东禾康精细化工有限公司 | 一种无异味克菌丹环保制备工艺 |
| CN114573497A (zh) * | 2022-03-17 | 2022-06-03 | 广东禾康精细化工有限公司 | 一种高纯度克菌丹制备方法 |
-
2009
- 2009-03-11 CN CN2009101189700A patent/CN101624365B/zh active Active
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113816893A (zh) * | 2021-09-23 | 2021-12-21 | 河北冠龙农化有限公司 | 一种高纯度克菌丹的制备方法 |
| CN114369054A (zh) * | 2021-12-15 | 2022-04-19 | 宁夏格瑞精细化工有限公司 | 一种克菌丹或灭菌丹的合成方法 |
| CN114524759A (zh) * | 2022-03-16 | 2022-05-24 | 广东禾康精细化工有限公司 | 一种无异味克菌丹环保制备工艺 |
| CN114573497A (zh) * | 2022-03-17 | 2022-06-03 | 广东禾康精细化工有限公司 | 一种高纯度克菌丹制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN101624365B (zh) | 2011-12-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101624366B (zh) | 灭菌丹的工业化清洁生产工艺 | |
| CN101624365B (zh) | 克菌丹的工业化清洁生产工艺 | |
| NO163661B (no) | Biocid eller biostatisk middel som inneholder 3-isotiazoloner, samt anvendelse av og fremgangsmaate til fremstillingav midlet. | |
| CN104277008A (zh) | 制备可灭踪的工艺、其新颖形式及其用途 | |
| CN113620898B (zh) | 噁唑酰草胺的合成方法 | |
| CN111574470B (zh) | 一种噁唑酰草胺的合成方法 | |
| CN101171251A (zh) | 氨曲南的制备方法 | |
| CN103130657B (zh) | 一种2-氯-4-氨基苯酚的合成方法 | |
| CN102786491B (zh) | 2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮的制备方法 | |
| CN102659715A (zh) | 一种5-甲基-2-巯基-1,3,4-噻二唑的制备方法 | |
| CN106496215B (zh) | 噻虫嗪的高收率绿色环保合成方法 | |
| CA3181551A1 (en) | A fungicidal compound and process of preparation thereof | |
| CN117327016A (zh) | 一种砜吡草唑中间体的制备方法 | |
| CN101973955A (zh) | 一种合成靛红酸酐的方法 | |
| WO2012042532A1 (en) | Process for preparing bicalutamide | |
| CN114369054A (zh) | 一种克菌丹或灭菌丹的合成方法 | |
| CN109053585B (zh) | 一种三氯苯达唑的合成方法 | |
| CN112047830A (zh) | 一种松脂酸钙的制备方法及其应用 | |
| CN105418441A (zh) | 2,3-二氯-4-羟基苯胺的制备方法 | |
| CN102030718B (zh) | 3，4-二氯-5-氰基-异噻唑的制备方法 | |
| CN113461541B (zh) | 一种合成对氯邻甲苯胺的方法 | |
| WO2008079356A2 (en) | Tetra-sulfo iron-phthalocyanine and related methods | |
| CN118026937A (zh) | 一种农药用砜吡草唑中间体合成方法 | |
| CN109912436A (zh) | 一种噁草酮中间体的合成方法 | |
| CN113248450B (zh) | 一种法匹拉韦的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C56 | Change in the name or address of the patentee | ||
| CP01 | Change in the name or title of a patent holder |
Address after: 513052 Guangdong Province City Hongfeng sand Town Management District Patentee after: Guangdong guangkang biochemical Polytron Technologies Inc Address before: 513052 Guangdong Province City Hongfeng sand Town Management District Patentee before: Yingde Greatchem Chemicals Co., Ltd. |