CN111100051B - 在甲硫氨酸制备过程中使用的添加剂及甲硫氨酸的制备方法 - Google Patents

在甲硫氨酸制备过程中使用的添加剂及甲硫氨酸的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN111100051B
CN111100051B CN201911412213.4A CN201911412213A CN111100051B CN 111100051 B CN111100051 B CN 111100051B CN 201911412213 A CN201911412213 A CN 201911412213A CN 111100051 B CN111100051 B CN 111100051B
Authority
CN
China
Prior art keywords
methionine
additive
sodium
component
crystallization
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201911412213.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111100051A (zh
Inventor
陈志荣
尹红
王志轩
陈聪
张双双
王钰
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shandong Xinhecheng Amino Acid Co ltd
Zhejiang University ZJU
Zhejiang NHU Co Ltd
Original Assignee
Shandong Xinhecheng Amino Acid Co ltd
Zhejiang University ZJU
Zhejiang NHU Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shandong Xinhecheng Amino Acid Co ltd, Zhejiang University ZJU, Zhejiang NHU Co Ltd filed Critical Shandong Xinhecheng Amino Acid Co ltd
Priority to CN201911412213.4A priority Critical patent/CN111100051B/zh
Publication of CN111100051A publication Critical patent/CN111100051A/zh
Priority to KR1020227025344A priority patent/KR20220116545A/ko
Priority to PCT/CN2020/122134 priority patent/WO2021135523A1/zh
Priority to DE112020006405.0T priority patent/DE112020006405T5/de
Priority to US17/782,904 priority patent/US20230022196A1/en
Priority to JP2022539205A priority patent/JP7388647B2/ja
Application granted granted Critical
Publication of CN111100051B publication Critical patent/CN111100051B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C319/00—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
    • C07C319/26—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C319/28—Separation; Purification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12P—FERMENTATION OR ENZYME-USING PROCESSES TO SYNTHESISE A DESIRED CHEMICAL COMPOUND OR COMPOSITION OR TO SEPARATE OPTICAL ISOMERS FROM A RACEMIC MIXTURE
    • C12P13/00—Preparation of nitrogen-containing organic compounds
    • C12P13/04—Alpha- or beta- amino acids
    • C12P13/12—Methionine; Cysteine; Cystine
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D9/00—Crystallisation
    • B01D9/0004—Crystallisation cooling by heat exchange
    • B01D9/0013—Crystallisation cooling by heat exchange by indirect heat exchange
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C319/00—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
    • C07C319/26—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
    • C07C323/50—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C323/51—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having the sulfur atoms of the thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton
    • C07C323/57—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having the sulfur atoms of the thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C323/58—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having the sulfur atoms of the thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups with amino groups bound to the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B2200/00—Indexing scheme relating to specific properties of organic compounds
    • C07B2200/13—Crystalline forms, e.g. polymorphs
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P60/00—Technologies relating to agriculture, livestock or agroalimentary industries
    • Y02P60/80—Food processing, e.g. use of renewable energies or variable speed drives in handling, conveying or stacking
    • Y02P60/87—Re-use of by-products of food processing for fodder production

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Microbiology (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Biotechnology (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Bioinformatics & Cheminformatics (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Genetics & Genomics (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明涉及在甲硫氨酸制备过程中使用的添加剂及甲硫氨酸的制备方法。本发明提供的添加剂为包含A、B和C组分的混合物，A组分具有由以下通式(1)表示的结构式；B组分具有以下通式(2)表示的结构式：C组分为硅油；RCON(CH3)CH2CH2SO3Na(1)

Description

在甲硫氨酸制备过程中使用的添加剂及甲硫氨酸的制备方法
技术领域
本发明涉及甲硫氨酸的结晶过程中使用的添加剂及其使用方法，特别涉及在结晶过程中使用的包含具有除泡作用的化合物和调节晶体生长的化合物的添加剂及甲硫氨酸的制备方法。
背景技术
甲硫氨酸是动物生长所必需的氨基酸之一，参与蛋白质的合成，也是唯一含硫的氨基酸，用作饲料的营养强化剂，可以弥补氨基酸平衡。
目前的甲硫氨酸主要采用化学法合成。按照原料路线不同，其合成方法主要有丙二酸酯法、丙烯醛法、或氨基内酯法等。相比之下，采用氢氰酸及其盐与甲硫基丙醛缩合制备5-(2-甲硫基乙基)乙内酰脲，再用碳酸钾水解、二氧化碳来酸化反应结晶的合成路线最具竞争力。
在上述合成工艺中，由于使用气态二氧化碳进行酸化反应结晶，因而会产生非常严重的发泡现象，导致结晶过程不能连续顺畅进行。此外，通过反应结晶或冷却重结晶得到的甲硫氨酸结晶的晶型都为鳞片状，其堆密度小、流动性差、容易飘粉，不方便后续使用。
为了控制反应结晶过程中的发泡现象并获得更好的晶体形态，EP1256571A1中公开了一种用二氧化碳从甲硫氨酸碱金属盐的水溶液中释放甲硫氨酸的方法，该方法包括在释放甲硫氨酸之前，向含有甲硫氨酸碱金属盐的水溶液中加入消泡剂。所有具有抑制泡沫功能的化合物都可以用做消泡剂，优选将消泡剂以分散液的形式加入到溶液中，以提高消泡剂对甲硫氨酸反应结晶过程的作用，特别是抑制形成细叶状或薄片状的晶体产物，可以得到球形晶体，干燥后基本无粉末。
在JPH04244056A、JPH11-158140A、JPH04-169570A中，日本住友化学公司提出在用二氧化碳反应结晶时分别加入添加剂，各专利文献中使用的添加剂分别为酪蛋白或半合成纤维素系水溶性高分子(包括甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素等)；聚集剂(失水山梨糖醇单月桂酸酯、聚乙烯醇、羟丙基甲基纤维素等)；和聚乙烯醇。最终得到的甲硫氨酸结晶为颗粒状或厚片状，堆密度为0.55～0.60g/cc。
在JPH10-306071A和JP2004-292324A中，日本曹达公司公开了，通过添加聚乙烯醇或者谷蛋白而从含有DL-甲硫氨酸的溶液中析出DL-甲硫氨酸晶体来生产颗粒状的DL-甲硫氨酸晶体产品。该产品的比容积为1.3-1.6ml/g。
上述方法所得到的颗粒状甲硫氨酸晶体实际上是鳞片状晶体的团聚体，其堆密度较小，在干燥、使用过程中承受挤压后容易破碎、飘粉，因此，不方便后续使用。
在JPS46-019610中，日本住友公司描述了一种蛋氨酸重结晶的方法，重结晶过程中也需要加入添加剂和消泡剂。其中的添加剂为非离子表面活性剂(如氧乙烯脂肪酸酯，聚氧乙烯烷基酚醚，聚氧乙烯-聚氧丙烯，或脱水山梨糖醇脂肪酸酯)或阴离子表面活性剂(如壬磺酸盐，烷基萘磺酸盐，烷基苯磺酸盐或二烷基磺酸盐琥珀酸盐)。但是产品堆积密度不高。
为获得高堆积密度的甲硫氨酸晶体，在CN1599712A(授权公告号为CN1332926C)中，德国德固赛公司提出在将5-(2-甲硫基乙基)乙内酰脲转化成甲硫氨酸并通入二氧化碳之前添加添加剂(1)和添加剂(2)。其中，添加剂(1)结构式如下：
CnH2n+xCOO-[CH2CH2O]m-H
n:9～19；m:在1～10范围内的分布；x：1、-1、-3、-5，其中2n+x≥1。
添加剂(2)选自改性纤维素，具体为甲基纤维素、甲基羟基纤维素、甲基羟丙基纤维素、羟丙基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素钠、羧甲基羟乙基纤维素钠、或羧甲基羟丙基纤维素钠，优选羟乙基纤维素。该方法所得到的甲硫氨酸重结晶产品晶型较好，堆密度最大为620g/L。
在CN104203912A中，德国赢创公司提出，通过将二氧化碳通入到5-(2-甲硫基乙基)乙内酰脲粗品的水解产品中，得到粗甲硫氨酸结晶。并且，出于纯化目的，将该粗甲硫氨酸在为非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂或者不同的非离子表面活性剂与阴离子表面活性剂的混合物的结晶添加剂和消泡剂存在下进行重结晶。结晶添加剂为添加剂(1)和添加剂(2)中的一种。其中，结晶添加剂(1)是以下三种结构式表示的化合物的一种、或它们的混合物：
R1-O-SO3M
R2-O-(CH2)n-SO3M
R3-(O-C2H4)n-O-SO3M
其中，n是1～12的整数，优选n＝2；M是钠或钾；R1-R3是线性、支化或环状的、饱和或不饱和的C8～C20烷基或芳基，优选R1、R2和R3是线性的、饱和的C8～C18烷基。
添加剂(2)是山梨糖醇脂肪酸酯或不同的山梨糖醇脂肪酸酯的混合物。优选聚乙氧基化山梨糖醇脂肪酸酯，尤其是聚乙氧基化山梨糖醇三硬脂酸酯。
消泡剂包含硅油，还包含作为乳化剂的成分(优选为聚乙氧基化脂肪酸和聚乙氧基化脂肪醇的混合物)，消泡剂另外还包含二氧化硅。
该方法所得的的甲硫氨酸的堆密度为537-651g/l。
在CN105764886A中，德国德固赛公司提出在结晶添加剂和消泡剂的存在下来进行D,L-蛋氨酸的结晶。所采用的结晶添加剂包括非离子或阴离子表面活性剂、或者多种非离子或阴离子表面活性剂的混合物。其中阴离子表面活性剂为以下三种结构式表示的化合物之一或其混合物：
CnH2n+1-O-SO3Na，其中n＝12-18(
Figure GDA0003029233300000031
1218G,Oleochemicals)
CnH2n+1-O-C2H4-SO3Na，其中n＝8-18(
Figure GDA0003029233300000041
SCI 85,Clariant)
CnH2n+1-(OC2H4)2-O-SO3Na，其中n＝12(
Figure GDA0003029233300000042
FES 27,Cognis)
非离子表面活性剂为山梨糖醇脂肪酸酯或多种山梨糖醇脂肪酸酯的混合物，特别优选聚乙氧基化山梨糖醇三硬脂酸酯。
并且，消泡剂包含硅油、还有包含用作乳化剂的成分(优选为聚乙氧基化脂肪酸和聚乙氧基化脂肪醇的混合物)、还可以包含二氧化硅。
该方法所得到的甲硫氨酸重结晶产品堆密度最大为651g/L。
上述方法所使用的添加剂均含有酯键，在较高的甲硫氨酸配制温度条件下容易发生水解，从而失去调节、消泡效果，因此，在结晶母液套用条件下，易造成结晶过程的不稳定，从而影响连续结晶过程的稳定运行。并且，甲硫氨酸结晶产品的堆密度仍有提高的空间。
发明内容
针对文献中存在的问题，本发明提供一种在甲硫氨酸制备过程中使用的添加剂以及甲硫氨酸的制备方法，通过使用该添加剂可以制备高堆密度且流动性好的甲硫氨酸晶体产品。
本发明提供一种在甲硫氨酸制备过程中使用的添加剂，其中，所述添加剂为包含A、B和C组分的混合物，
所述A组分具有由以下通式(1)表示的结构式：
RCON(CH3)CH2CH2SO3Na (1)
式(1)中，R为饱和或者不饱和的C7～C36烃基，优选为C7～C36的烷基或烯基；
所述B组分具有以下通式(2)表示的结构式：
Figure GDA0003029233300000043
式(2)中，X和Y各自为1～30的整数，R1～R4彼此相同或不同，并且独立地表示氢、C1～C3的烷基、饱和或者不饱和的脂肪族羟基、或者饱和或者不饱和的聚醚基；条件是，R1～R4的至少之一表示饱和或者不饱和的聚醚基，该聚醚基更优选为由以下通式(3)表示的基团：
-C3H6O(C2H4O)a(C3H6O)bR0 (3)
式(3)中，a表示0～50的整数，b表示0～50的整数，R0表示氢、烷基、酰氧基、或烷氧基；
具体原子数范围不需要确定，a和b的个数确定后，R0最终个数由B组分的分子量决定。
所述C组分为硅油。
根据发明提供的在甲硫氨酸制备过程中使用的添加剂，其中，所述A组分为辛酰基甲基牛磺酸钠、癸酰基甲基牛磺酸钠、月桂酰基甲基牛磺酸钠、肉豆蔻酰基甲基牛磺酸钠、软脂酰基甲基牛磺酸钠、硬脂酰基甲基牛磺酸钠、油酰基甲基牛磺酸钠、亚油酰基甲基牛磺酸钠、亚麻酰基甲基牛磺酸钠、芥酰基甲基牛磺酸钠、椰油酰基甲基牛磺酸钠、棕榈酰基甲基牛磺酸钠、大豆油脂酰基甲基牛磺酸钠、花生油脂酰基甲基牛磺酸钠、芝麻油脂酰基甲基牛磺酸钠、芥菜油脂酰基甲基牛磺酸钠、硬化牛脂酰基甲基牛磺酸钠、和硬化植物油脂酰基甲基牛磺酸钠中的一种或多种；
优选为月桂酰基甲基牛磺酸钠、肉豆蔻酰基甲基牛磺酸钠、软脂酰基甲基牛磺酸钠、硬脂酰基甲基牛磺酸钠、椰油酰基甲基牛磺酸钠、和棕榈酰基甲基牛磺酸钠中的一种或多种。
根据本发明提供的在甲硫氨酸制备过程中使用的添加剂，其中，所述B组分的分子量为1000～10000，优选为3000～6000。
根据本发明提供的在甲硫氨酸制备过程中使用的添加剂，其中，所述B组分的HLB值为7～15，优选为9～12。
根据本发明提供的在甲硫氨酸制备过程中使用的添加剂，其中，所述B组分为聚醚接枝改性硅油，优选为烯丙基聚氧烷基醚类接枝改性硅油。
根据本发明提供的在甲硫氨酸制备过程中使用的添加剂，其中所述C组分包括二甲基硅油、羟基硅油和含氢硅油的一种或多种，优选所述C组分的在25℃下的动力学粘度为90mm2/s～1500mm2/s。
根据本发明提供的在甲硫氨酸制备过程中使用的添加剂，其中，所述添加剂为包含A、B和C组分的含水混合物，并且基于所述添加剂的总质量，所述A组分的含量为1～8wt％，所述B组分的含量为0.5～8wt％，所述C组分的含量为0.5～4wt％；优选所述A组分的含量为2～6wt％，所述B组分的含量为2～6wt％，所述C组分的含量为1～3wt％。
本发明还提供一种甲硫氨酸的制备方法，其包括：
在根据本发明提供的添加剂的存在下进行甲硫氨酸的结晶和/或重结晶。
根据本发明提供的甲硫氨酸的制备方法，其包括以下步骤：
(1)在添加剂以及二氧化碳的存在下，使由5-(2-甲硫基乙基)乙内酰脲水解而获得的甲硫氨酸盐水溶液反应结晶而得到甲硫氨酸结晶粗品；和
(2)使上述甲硫氨酸结晶粗品、与水和/或结晶母液形成甲硫氨酸悬浮液，并加入添加剂，将获得的含添加剂的甲硫氨酸溶液重结晶，以得到甲硫氨酸结晶产品。
根据本发明提供的甲硫氨酸的制备方法，其中，所述步骤(1)中所述添加剂的用量基于所述甲硫氨酸盐水溶液的总质量为50ppm～500ppm，优选为70ppm～300ppm。
根据本发明提供的甲硫氨酸的制备方法，其中，所述步骤(2)中所述甲硫氨酸悬浮液的浓度为8～15wt％，优选为10～13wt％。
根据本发明提供的甲硫氨酸的制备方法，其中，并且所述步骤(2)中所述添加剂的用量基于所述甲硫氨酸悬浮液的总质量为100ppm～1000ppm，优选为200ppm～500ppm。
根据本发明提供的甲硫氨酸的制备方法，其中，所述步骤(2)中，所述结晶采用冷却降温或蒸发降温的方式进行，优选采用蒸发降温来进行结晶；
当采用蒸发降温进行结晶时，蒸发所产生的蒸汽通过蒸汽压缩机加压提高温度后用于甲硫氨酸悬浮液的升温溶解过程。
根据本发明提供的甲硫氨酸的制备方法，其中，所述步骤(2)中使用的结晶器包括，搅拌结晶釜、强制循环结晶器(FC结晶器)、奥斯陆结晶器(OSLO结晶器)和导流筒加挡板结晶器(DTB结晶器)；优选FC结晶器、OSLO结晶器和DTB结晶器。
根据本发明提供的在甲硫氨酸制备过程中使用的添加剂以及甲硫氨酸的制备方法，所获得的有益效果是：
根据本发明提供的添加剂，其便于使用，并且在制备甲硫氨酸的反应结晶以及重结晶形成乳化体系时，乳化均匀，体系稳定，不易分层。并且，本发明提供的添加剂稳定性好，在连续套用过程中不易分解，可长期稳定使用，适用于连续结晶过程。采用本发明的添加剂所制备的甲硫氨酸结晶晶型好、堆密度大、流动性好，便于后续使用，堆密度为786g/L以上，甚至高达802g/L。此外，根据本发明的甲硫氨酸的制备方法，可以使结晶系统长期连续稳定地运行，没有明显的发泡现象，甲硫氨酸产品的结晶过程平稳进行。
附图说明
图1～5，分别示出实施例1～5对应的甲硫氨酸晶体的显微镜照片。
具体实施方式
根据本发明提供的在甲硫氨酸制备过程中使用的添加剂，其为包含A、B和C组分的混合物。并且，在本发明的优选实施方案中，该添加剂以含水混合物的形式使用。
所述A组分为结晶生长调节剂，其结构式如以下通式(1)所示：
RCON(CH3)CH2CH2SO3Na (1)
式(1)中R为饱和或者不饱和的C7～C36烃基，优选为C7～C36的烷基或烯基。
所述A组分的具体实例包括，辛酰基甲基牛磺酸钠、癸酰基甲基牛磺酸钠、月桂酰基甲基牛磺酸钠、肉豆蔻酰基甲基牛磺酸钠、软脂酰基甲基牛磺酸钠、硬脂酰基甲基牛磺酸钠、油酰基甲基牛磺酸钠、亚油酰基甲基牛磺酸钠、亚麻酰基甲基牛磺酸钠、芥酰基甲基牛磺酸钠、椰油酰基甲基牛磺酸钠、棕榈酰基甲基牛磺酸钠、大豆油脂酰基甲基牛磺酸钠、花生油脂酰基甲基牛磺酸钠、芝麻油脂酰基甲基牛磺酸钠、芥菜油脂酰基甲基牛磺酸钠、硬化牛脂酰基甲基牛磺酸钠、和硬化植物油脂酰基甲基牛磺酸钠中的一种或多种。
其中，优选月桂酰基甲基牛磺酸钠、肉豆蔻酰基甲基牛磺酸钠、软脂酰基甲基牛磺酸钠、硬脂酰基甲基牛磺酸钠、椰油酰基甲基牛磺酸钠、和棕榈酰基甲基牛磺酸钠中的一种或多种。
上述A组分的具体化合物通常可以通过商购获得。
根据本发明提供的添加剂，其中的A组分具有刺激性极低、无毒、易生物降解的特点，具有良好的生物降解性，该物质能够被动物体内的酶分解为脂肪酸和氨基酸，能够被动物体利用。此外，与现有技术中所使用的酯类添加剂相比，本发明的添加剂耐水解稳定性更好，可以长时间在体系内循环，稳定发挥结晶生长调节作用。
上述B组分为乳化抑泡剂，主要具有抑泡作用和乳化作用，其具有以下通式(2)表示的结构式：
Figure GDA0003029233300000081
式(2)中，X和Y各自为1～30的整数，R1～R4彼此相同或不同，并且独立地表示氢、C1～3的烷基、饱和或者不饱和的脂肪族羟基、或者饱和或者不饱和的聚醚基；当R1～R4的至少之一表示饱和或者不饱和的聚醚基时，其更优选为由以下通式(3)表示的基团：
-C3H6O(C2H4O)a(C3H6O)bR0 (3)
其中，a表示0～50的整数，b表示0～50的整数，R0表示氢、烷基、酰氧基、或烷氧基；
所述B组分的分子量为1000～10000，优选为3000～6000，并且其HLB值为7～15，优选为9～12。
所述B组分优选为聚醚改性硅油，在更优选的实施方案中，B组分为烯丙基聚氧烷基醚类接枝改性硅油。
所述B组分可以在水中自乳化或与水以任意比例互溶，因此在甲硫氨酸结晶过滤的过程中，几乎全部进入水相，不会附着在甲硫氨酸产品表面，因此，其消泡作用可以长时间稳定维持。认为B组分在本发明条件下使用可以实现消泡、抑泡、乳化的功能，其主要起到抑泡和乳化的作用。
在甲硫氨酸的制备过程中，由于在获得甲硫氨酸结晶粗品时需要通入二氧化碳而产生大量泡沫，同时在甲硫氨酸重结晶时加入A组分也会产生大量泡沫，这些泡沫会影响系统的稳定运行，并且影响产品的形态和堆密度，因此需要使用B组分来抑制泡沫。在B组分的存在下，A组分和C组分才可以形成乳化状态并分散在体系中。
所述C组分为具有强化消泡作用的硅油，消灭结晶过程中产生的泡沫，稳定结晶环境，提高结晶的光滑度，使产品具有很好的流动性。
该C组分包括二甲基硅油、羟基硅油或含氢硅油。优选C组分在25℃下的动力学粘度为90mm2/s～1500mm2/s。
在使5-(2-甲硫基乙基)乙内酰脲水解、并用二氧化碳来酸化反应结晶以及重结晶的过程中，通过使用本发明的添加剂，在A组分、B组分和C组分的协同作用下，可以获得堆密度更高、流动性更好的粉末状的甲硫氨酸晶体产品，并且使得结晶系统长期连续稳定地运行，没有明显的发泡现象，甲硫氨酸产品的结晶过程平稳进行。并且，根据本发明的添加剂在加入少量时就可以表现出其消泡、抑泡和促进晶体生长的作用。
所述A组分、B组分和C组分的总含量占添加剂总重量的2％～20％，优选为5％～15％，其余部分为水。
在优选情况下，为了便于添加剂的配给和均匀分布，本发明的添加剂以含水混合物的形式使用。并且上述A、B和C三种组分在添加剂中均以特定的比例存在，即，基于所述添加剂的总质量，所述A组分的含量为1～8wt％，所述B组分的含量为0.5～8wt％，所述C组分的含量为0.5～4wt％；优选所述A组分的含量为2～6wt％，所述B组分的含量为2～6wt％，所述C组分的含量为1～3wt％。如果A、B和C组分各自的含量不在上述范围内，则不能形成稳定的乳化剂，不能均匀的分散在体系中，由此不能起到预期的效果。三种组分中的任一组分不在上述范围内都会打破添加剂的协同作用的平衡，从而降低预期效果。
根据本发明提供的甲硫氨酸的制备方法，其包括：在根据本发明所述的添加剂的存在下进行甲硫氨酸的结晶和/或重结晶。
在优选情况下，本发明的甲硫氨酸的制备方法包括以下步骤：
(1)在所述添加剂以及二氧化碳的存在下，使由5-(2-甲硫基乙基)乙内酰脲水解而获得的甲硫氨酸盐水溶液反应结晶而得到甲硫氨酸结晶粗品；和
(2)使上述甲硫氨酸结晶粗品、与水和/或结晶母液形成甲硫氨酸悬浮液，并将使所述甲硫氨酸悬浮液与所述添加剂一起溶解所获得的含添加剂的甲硫氨酸溶液重结晶，以得到甲硫氨酸结晶产品。
具体而言，本发明的甲硫氨酸的制备方法包括：
(1)在由5-(2-甲硫基乙基)乙内酰脲水解而获得的甲硫氨酸盐水溶液中加入根据本发明的添加剂，并且在搅拌下通入二氧化碳，以反应结晶方式析出甲硫氨酸结晶，过滤得到甲硫氨酸结晶粗品；
(2)将上述甲硫氨酸结晶粗品、与水和/或结晶母液混合得到甲硫氨酸悬浮液，加入所述添加剂，在搅拌下并在90℃～110℃的温度下使得甲硫氨酸结晶粗品完全溶解，得到含添加剂的甲硫氨酸溶液；将上述含添加剂的甲硫氨酸溶液在25～65℃的温度下重结晶，将获得的结晶浆料经过滤、洗涤、干燥，得到甲硫氨酸结晶产品。
其中，结晶母液可以为本发明的甲硫氨酸的制备方法中的步骤(2)中重结晶后进行过滤获得的结晶母液，或者可以为本发明的甲硫氨酸的制备方法中的步骤(1)中结晶后进行过滤获得的结晶母液与步骤(2)中重结晶后进行过滤获得的结晶母液和混合液。
根据本发明提供的甲硫氨酸的制备方法，其中，在步骤(1)中，关于5-(2-甲硫基乙基)乙内酰脲，其可以通过商购获得。
在步骤(1)中，关于通过由5-(2-甲硫基乙基)乙内酰脲水解而获得甲硫氨酸盐水溶液、随后通入二氧化碳从而析出甲硫氨酸结晶粗品的方法为本领域中通常使用的方法，其操作条件可以采用本领域通常使用的操作条件。例如，该方法可以为，在氢氧化钾、碳酸钾和/或碳酸氢钾或它们的混合物的存在下，在温度为120-250℃，压力5-30bar的条件下水解5-(2-甲硫基乙基)乙内酰脲得到甲硫氨酸的钾盐，随后用二氧化碳从甲硫氨酸钾盐的水溶液中释放甲硫氨酸结晶。
另外，所述步骤(1)中添加剂的用量基于甲硫氨酸盐水溶液的总质量为50ppm～500ppm，优选为70ppm～300ppm。在该步骤(1)中，将添加剂的添加量超过上述范围的上限，则产生消泡剂累积，导致堆密度降低，并且增加成本，如果低于该范围的下限，则不能起到应有的作用。
根据本发明提供的甲硫氨酸的制备方法，其中，在步骤(2)中，将甲硫氨酸粗品与添加剂、以及水和/或结晶母液溶解在一起获得含有添加剂的甲硫氨酸溶液的过程通常在溶解釜中进行，随后优选以连续的状态将含添加剂的甲硫氨酸溶液加入结晶器，并在其中连续结晶。
步骤(2)中，含添加剂的甲硫氨酸溶液的浓度为8～15wt％，优选为10～13wt％。关于该含添加剂的甲硫氨酸溶液的浓度，如果其过低，则在后续阶段需要将大量的水蒸发除去，导致成本增大；如果浓度过高，则不能使甲硫氨酸的结晶粗品完全溶解，由此使得重结晶时的晶体生长不能达到预期的效果。
步骤(2)中，添加剂的加入量基于甲硫氨酸悬浮液的总质量为100ppm～1000ppm，优选为200ppm～500ppm。在该步骤(2)中，将添加剂的添加量超过上述范围的上限，则产生消泡剂累积，导致堆密度降低，并且增加成本，如果低于该范围的下限，则不能起到应有的作用。
步骤(2)中，可以优选采用冷却降温或蒸发降温方式进行结晶，更优选采用蒸发降温结晶。并且在蒸发降温结晶时，蒸发所产生的蒸汽可通过蒸汽压缩机加压提高温度后用于甲硫氨酸悬浮液的升温溶解过程，从而达到能源再利用的效果。
步骤(2)中采用的结晶器可以为适合连续结晶的各种形式的结晶器，而没有特别的限制。例如其可以采用搅拌结晶釜，如带有外循环的搅拌结晶釜和卧式搅拌结晶器，强制循环结晶器(FC结晶器)，奥斯陆结晶器(OSLO结晶器)和导流筒加挡板结晶器(DTB结晶器)；优选FC结晶器、OSLO结晶器和DTB结晶器进行连续结晶。
以下结合实施例进一步说明本发明，但以下所述实施例并不限制本发明的保护范围。
实施例1
此实例的添加剂为，硬脂酰基甲基牛磺酸钠占6wt％、具有的分子量为3000且HLB值为10的聚氧乙烯聚氧丙烯醚接枝硅油占6wt％、25℃下动力学粘度为90mm2/s的羟基硅油占3wt％、其余为水的含水混合物。
(1)在由5-(2-甲硫基乙基)乙内酰脲水解而获得的甲硫氨酸盐水溶液中加入基于该甲硫氨酸盐水溶液为300ppm的添加剂，搅拌下通入二氧化碳，以反应结晶方式析出甲硫氨酸结晶，过滤得到甲硫氨酸结晶粗品。
(2)将上述甲硫氨酸结晶粗品送入溶解釜中，加适量水和/或结晶母液配制成固成分含量为11wt％的甲硫氨酸悬浮液，加入基于甲硫氨酸溶液悬浮液为500ppm的添加剂，搅拌升温至釜内温度达到100℃并保温一段时间，直到甲硫氨酸结晶粗品完全溶解，得到浓度为10wt％的含添加剂的甲硫氨酸溶液。将上述含添加剂的甲硫氨酸溶液以500L/h连续加入容积为1000L的DTB结晶器内，通过减压(真空度-0.092MPa)蒸发水的方式维持结晶器内温度为25℃进行连续结晶，同时，以控制液位不变的方式连续出结晶浆料，结晶浆料经过滤、洗涤、干燥，以3.6Kg/h得到甲硫氨酸结晶产品(图1示出其晶体的显微镜照片)，堆密度为786g/L。
步骤(2)中结晶时蒸发出来的水蒸气经蒸汽压缩机压缩到绝压0.09MPa后可用于在溶解甲硫氨酸结晶粗品时升温的加热介质；此外，此步骤(2)中以及步骤(1)中过滤甲硫氨酸结晶得到的结晶母液用于配制甲硫氨酸结晶粗品的溶液。
结晶系统连续运行15天，未见明显发泡现象，结晶过程平稳。
实施例2
此实例的添加剂为，椰油酰基甲基牛磺酸钠占2wt％、具有的分子量为6000且HLB值为12的聚氧乙烯聚氧丙烯醚接枝硅油占2wt％、25℃下动力学粘度为1500mm2/s的二甲基硅油占1wt％、其余为水的含水混合物。
(1)在由5-(2-甲硫基乙基)乙内酰脲水解而获得的甲硫氨酸盐水溶液中加入基于该甲硫氨酸盐水溶液为150ppm的添加剂，搅拌下通入二氧化碳，以反应结晶方式析出甲硫氨酸结晶，过滤得到甲硫氨酸结晶粗品。
(2)将上述甲硫氨酸粗品送入溶解釜中，加适量水和/或结晶母液配制成固成分含量为8wt％的甲硫氨酸悬浮液，加入基于甲硫氨酸溶液悬浮液为200ppm的添加剂，搅拌升温至釜内温度达到90℃并保温一段时间，直到甲硫氨酸结晶粗品完全溶解，得到浓度为11wt％的含添加剂的甲硫氨酸溶液。将上述含添加剂的甲硫氨酸溶液以500L/h连续加入容积为1000L的OSLO结晶器内，通过减压(真空度-0.088MPa)蒸发水的方式维持结晶器内温度为40℃进行连续结晶，同时，以控制液位不变的方式连续出结晶浆料，结晶浆料经过滤、洗涤、干燥，以1.9Kg/h得到粉末状甲硫氨酸结晶产品(图2示出其结晶的显微镜照片)，堆为密度802g/L。
步骤(2)中结晶时蒸发出来的水蒸气经蒸汽压缩机压缩到绝压0.1MPa后可用于在溶解甲硫氨酸粗品时升温的加热介质；此外，此步骤(2)中以及步骤(1)中过滤甲硫氨酸结晶得到的结晶母液用于配制甲硫氨酸结晶粗品的溶液。
结晶系统连续运行15天，未见明显发泡现象，结晶过程平稳。
实施例3
此实例的添加剂为，月桂酰基甲基牛磺酸钠占3wt％、具有的分子量为5300且HLB值为11的聚氧乙烯聚氧丙烯醚接枝硅油占4wt％、25℃下动力学粘度为1100mm2/s的二甲基硅油占3wt％、其余为水的含水混合物。
(1)在由5-(2-甲硫基乙基)乙内酰脲水解而获得的甲硫氨酸盐水溶液中加入基于该甲硫氨酸盐水溶液为70ppm的添加剂，搅拌下通入二氧化碳，以反应结晶方式析出甲硫氨酸结晶，过滤得到甲硫氨酸结晶粗品。
(2)将上述甲硫氨酸粗品送入溶解釜中，加适量水和/或结晶母液配制成固成分含量为13wt％的甲硫氨酸悬浮液，加入基于甲硫氨酸溶液悬浮液为400ppm的添加剂(月桂酰基甲基牛磺酸钠占3wt％，分子量为5300、HLB值为11的聚氧乙烯聚氧丙烯醚接枝硅油占4wt％，25℃下动力学粘度为1100mm2/s的二甲基硅油占3wt％，其余为水)，搅拌升温至釜内温度达到110℃并保温一段时间，直到甲硫氨酸结晶粗品完全溶解，得到浓度为12wt％的含添加剂的甲硫氨酸溶液。将上述含添加剂的甲硫氨酸溶液以500L/h连续加入容积为1000L的FC结晶器内，通过减压(真空度-0.07MPa)蒸发水的方式维持结晶器内温度为65℃进行连续结晶，同时，以控制液位不变的方式连续出结晶浆料，结晶浆料经过滤、洗涤、干燥，以2.5Kg/h得到粉末状的甲硫氨酸结晶产品(图3示出其结晶的显微镜照片)，堆为密度798g/L。
步骤(2)中结晶时蒸发出来的水蒸气经蒸汽压缩机压缩到绝压0.15MPa后可用于在溶解甲硫氨酸粗品时升温的加热介质；此外，此步骤(2)中以及步骤(1)中过滤甲硫氨酸结晶得到的结晶母液用于配制甲硫氨酸结晶粗品的溶液。
结晶系统连续运行15天，未见明显发泡现象，结晶过程平稳。
实施例4
此实例的添加剂为，棕榈酰基甲基牛磺酸钠占3wt％、分子量为4200且HLB值为9的聚氧乙烯聚氧丙烯醚接枝硅油占3wt％、25℃下动力学粘度为510mm2/s的二甲基硅油占2wt％、其余为水的含水混合物。
(1)在由5-(2-甲硫基乙基)乙内酰脲水解而获得的甲硫氨酸盐水溶液中加入基于该甲硫氨酸盐水溶液为100ppm的添加剂，搅拌下通入二氧化碳，以反应结晶方式析出甲硫氨酸结晶，过滤得到甲硫氨酸结晶粗品。
(2)将上述甲硫氨酸粗品送入溶解釜中，加适量水和/或结晶母液配制成固成分含量为10wt％的甲硫氨酸悬浮液，加入基于甲硫氨酸溶液悬浮液为250ppm的添加剂，搅拌升温至釜内温度达到105℃并保温一段时间，直到甲硫氨酸结晶粗品完全溶解，得到浓度为13wt％的含添加剂的甲硫氨酸溶液。将上述含添加剂的甲硫氨酸溶液以500L/h连续加入容积为1000L的DTB结晶器内，通过减压(真空度-0.082MPa)蒸发水的方式维持结晶器内温度为50℃进行连续结晶，同时，以控制液位不变的方式连续出结晶浆料，结晶浆料经过滤、洗涤、干燥，以2.0Kg/h得到粉末状的甲硫氨酸结晶产品(图4示出其结晶的显微镜照片)，堆为密度791g/L。
步骤(2)中结晶时蒸发出来的水蒸气经蒸汽压缩机压缩到绝压0.13MPa后可用于在溶解甲硫氨酸粗品时升温的加热介质；此外，此步骤(2)中以及步骤(1)中过滤甲硫氨酸结晶得到的结晶母液用于配制甲硫氨酸结晶粗品的溶液。
结晶系统连续运行15天，未见明显发泡现象，结晶过程平稳。
实施例5
此实例的添加剂为，肉豆蔻酰基甲基牛磺酸钠占5wt％、分子量为3600且HLB值为10.5的聚氧乙烯聚氧丙烯醚接枝硅油占5wt％、25℃下动力学粘度为270mm2/s的二甲基硅油占2wt％、其余为水的含水混合物。
(1)在由5-(2-甲硫基乙基)乙内酰脲水解而获得的甲硫氨酸盐水溶液中加入基于该甲硫氨酸盐水溶液为200ppm的添加剂，搅拌下通入二氧化碳，以反应结晶方式析出甲硫氨酸结晶，过滤得到甲硫氨酸结晶粗品。
(2)将上述甲硫氨酸粗品送入溶解釜中，加适量水和/或结晶母液配制成固成分含量为9wt％的甲硫氨酸悬浮液，加入基于甲硫氨酸溶液悬浮液为400ppm的添加剂，搅拌升温至釜内温度达到95℃并保温一段时间，直到甲硫氨酸结晶粗品完全溶解，得到浓度为14wt％的含添加剂的甲硫氨酸溶液。将上述含添加剂的甲硫氨酸溶液以500L/h连续加入容积为1000L的DTB结晶器内，通过减压(真空度-0.09MPa)蒸发水的方式维持结晶器内温度为30℃进行连续结晶，同时，以控制液位不变的方式连续出结晶浆料，结晶浆料经过滤、洗涤、干燥，以2.4Kg/h得到甲硫氨酸结晶产品(图5示出其结晶的显微镜照片)，堆为密度795g/L。
步骤(2)中结晶时蒸发出来的水蒸气经蒸汽压缩机压缩到绝压0.095MPa后可用于在溶解甲硫氨酸粗品时升温的加热介质；此外，此步骤(2)中以及步骤(1)中过滤甲硫氨酸结晶得到的结晶母液用于配制甲硫氨酸结晶粗品的溶液。
结晶系统连续运行15天，未见明显发泡现象，结晶过程平稳。

Claims (22)

1.一种在甲硫氨酸制备过程中使用的添加剂，其中，所述添加剂为包含A、B和C组分的混合物，
所述A组分具有由以下通式(1)表示的结构式：
RCON(CH3)CH2CH2SO3Na (1)
式(1)中，R为C7～C36的烷基或烯基；
所述B组分为烯丙基聚氧烷基醚类接枝改性硅油；
所述C组分为硅油。
2.根据权利要求1所述的在甲硫氨酸制备过程中使用的添加剂，其中，所述A组分为辛酰基甲基牛磺酸钠、癸酰基甲基牛磺酸钠、月桂酰基甲基牛磺酸钠、肉豆蔻酰基甲基牛磺酸钠、软脂酰基甲基牛磺酸钠、硬脂酰基甲基牛磺酸钠、油酰基甲基牛磺酸钠、亚油酰基甲基牛磺酸钠、亚麻酰基甲基牛磺酸钠、芥酰基甲基牛磺酸钠、椰油酰基甲基牛磺酸钠、棕榈酰基甲基牛磺酸钠、大豆油脂酰基甲基牛磺酸钠、花生油脂酰基甲基牛磺酸钠、芝麻油脂酰基甲基牛磺酸钠、芥菜油脂酰基甲基牛磺酸钠、硬化牛脂酰基甲基牛磺酸钠、和硬化植物油脂酰基甲基牛磺酸钠中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的在甲硫氨酸制备过程中使用的添加剂，其中，所述A组分为月桂酰基甲基牛磺酸钠、肉豆蔻酰基甲基牛磺酸钠、软脂酰基甲基牛磺酸钠、硬脂酰基甲基牛磺酸钠、椰油酰基甲基牛磺酸钠、和棕榈酰基甲基牛磺酸钠中的一种或多种。
4.根据权利要求1或2所述的在甲硫氨酸制备过程中使用的添加剂，其中，所述B组分的分子量为1000～10000。
5.根据权利要求4所述的在甲硫氨酸制备过程中使用的添加剂，其中，所述B组分的分子量为3000～6000。
6.根据权利要求1或2所述的在甲硫氨酸制备过程中使用的添加剂，其中，所述B组分的HLB值为7～15。
7.根据权利要求6所述的在甲硫氨酸制备过程中使用的添加剂，其中，所述B组分的HLB值为9～12。
8.根据权利要求1或2所述的在甲硫氨酸制备过程中使用的添加剂，其中所述C组分包括二甲基硅油、羟基硅油和含氢硅油的一种或多种，且所述C组分的在25℃下的动力学粘度为90mm2/s～1500mm2/s。
9.根据权利要求1或2所述的在甲硫氨酸制备过程中使用的添加剂，其中，所述添加剂为包含A、B和C组分的含水混合物，并且基于所述添加剂的总质量，所述A组分的含量为1～8wt％，所述B组分的含量为0.5～8wt％，所述C组分的含量为0.5～4wt％。
10.根据权利要求9所述的在甲硫氨酸制备过程中使用的添加剂，其中，基于所述添加剂的总质量，所述A组分的含量为2～6wt％，所述B组分的含量为2～6wt％，所述C组分的含量为1～3wt％。
11.一种甲硫氨酸的制备方法，其包括：
在根据权利要求1-10任一项所述的添加剂的存在下进行甲硫氨酸的结晶和/或重结晶。
12.根据权利要求11所述的甲硫氨酸的制备方法，其包括以下步骤：
(1)在添加剂以及二氧化碳的存在下，使由5-(2-甲硫基乙基)乙内酰脲水解而获得的甲硫氨酸盐水溶液反应结晶而得到甲硫氨酸结晶粗品；和
(2)使上述甲硫氨酸结晶粗品、与水和/或结晶母液形成甲硫氨酸悬浮液，并加入添加剂，将获得的含添加剂的甲硫氨酸溶液重结晶，以得到甲硫氨酸结晶产品。
13.根据权利要求12所述的甲硫氨酸的制备方法，其中，所述步骤(1)中所述添加剂的用量基于所述甲硫氨酸盐水溶液的总质量为50ppm～500ppm。
14.根据权利要求13所述的甲硫氨酸的制备方法，其中，所述步骤(1)中所述添加剂的用量基于所述甲硫氨酸盐水溶液的总质量为70ppm～300ppm。
15.根据权利要求12-14任一项所述的甲硫氨酸的制备方法，其中，所述步骤(2)中所述甲硫氨酸悬浮液的浓度为8～15wt％。
16.根据权利要求15所述的甲硫氨酸的制备方法，其中，所述步骤(2)中所述甲硫氨酸悬浮液的浓度为10～13wt％。
17.根据权利要求12-14任一项所述的甲硫氨酸的制备方法，其中，所述步骤(2)中所述添加剂的用量基于所述甲硫氨酸悬浮液的总质量为100ppm～1000ppm。
18.根据权利要求17所述的甲硫氨酸的制备方法，其中，所述步骤(2)中所述添加剂的用量基于所述甲硫氨酸悬浮液的总质量为200ppm～500ppm。
19.根据权利要求12-14任一项所述的甲硫氨酸的制备方法，其中，所述步骤(2)中，所述结晶采用冷却降温或蒸发降温的方式进行；
当采用蒸发降温进行结晶时，蒸发所产生的蒸汽通过蒸汽压缩机加压提高温度后用于甲硫氨酸悬浮液的升温溶解过程。
20.根据权利要求19所述的甲硫氨酸的制备方法，其中，所述步骤(2)中，所述结晶采用蒸发降温来进行。
21.根据权利要求12-14任一项所述的甲硫氨酸的制备方法，其中，所述步骤(2)中使用的结晶器包括，搅拌结晶釜、强制循环结晶器、奥斯陆结晶器和导流筒加挡板结晶器。
22.根据权利要求21所述的甲硫氨酸的制备方法，其中，所述步骤(2)中使用的结晶器包括，强制循环结晶器、奥斯陆结晶器和导流筒加挡板结晶器。
CN201911412213.4A 2019-12-31 2019-12-31 在甲硫氨酸制备过程中使用的添加剂及甲硫氨酸的制备方法 Active CN111100051B (zh)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911412213.4A CN111100051B (zh) 2019-12-31 2019-12-31 在甲硫氨酸制备过程中使用的添加剂及甲硫氨酸的制备方法
KR1020227025344A KR20220116545A (ko) 2019-12-31 2020-10-20 메티오닌 제조 프로세스에 사용되는 첨가제 및 메티오닌 제조방법
PCT/CN2020/122134 WO2021135523A1 (zh) 2019-12-31 2020-10-20 在甲硫氨酸制备过程中使用的添加剂及甲硫氨酸的制备方法
DE112020006405.0T DE112020006405T5 (de) 2019-12-31 2020-10-20 Additiv zur verwendung in methionin-herstellungsprozess und methionin-herstellungsverfahren
US17/782,904 US20230022196A1 (en) 2019-12-31 2020-10-20 Additive used in methionine preparation process, and methionine preparation method
JP2022539205A JP7388647B2 (ja) 2019-12-31 2020-10-20 メチオニンの製造プロセスで用いられる添加剤及びメチオニンの製造方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911412213.4A CN111100051B (zh) 2019-12-31 2019-12-31 在甲硫氨酸制备过程中使用的添加剂及甲硫氨酸的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111100051A CN111100051A (zh) 2020-05-05
CN111100051B true CN111100051B (zh) 2022-01-28

Family

ID=70424900

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201911412213.4A Active CN111100051B (zh) 2019-12-31 2019-12-31 在甲硫氨酸制备过程中使用的添加剂及甲硫氨酸的制备方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20230022196A1 (zh)
JP (1) JP7388647B2 (zh)
KR (1) KR20220116545A (zh)
CN (1) CN111100051B (zh)
DE (1) DE112020006405T5 (zh)
WO (1) WO2021135523A1 (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114920675B (zh) * 2022-04-20 2024-02-06 天津大学 一种蛋氨酸晶体及其制备方法和应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004292324A (ja) * 2003-03-26 2004-10-21 Nippon Soda Co Ltd メチオニンの精製方法
CN104203912A (zh) * 2012-03-20 2014-12-10 赢创工业集团股份有限公司 甲硫氨酸的制备方法
CN105418933A (zh) * 2015-12-18 2016-03-23 江西蓝星星火有机硅有限公司 一种长链烷基聚醚共改性硅油的制备方法
CN105764886A (zh) * 2013-09-17 2016-07-13 赢创德固赛有限公司 获得蛋氨酸的方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4619610B1 (zh) * 1966-08-25 1971-06-01
JPH04244056A (ja) * 1991-01-31 1992-09-01 Sumitomo Chem Co Ltd メチオニンの製造方法
DE19547236A1 (de) 1995-12-18 1997-07-03 Degussa Verfahren zur Herstellung von D,L-Methionin oder dessen Salz
JP3947269B2 (ja) * 1997-05-06 2007-07-18 日本曹達株式会社 粒状ｄｌ−メチオニン結晶およびその製造方法
JP4783496B2 (ja) * 2000-11-02 2011-09-28 株式会社トクヤマ アミノ酸誘導体の光学異性体の分離方法
DE10160358A1 (de) * 2001-12-08 2003-06-18 Degussa Verfahren zur Herstellung von Methionin

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004292324A (ja) * 2003-03-26 2004-10-21 Nippon Soda Co Ltd メチオニンの精製方法
CN104203912A (zh) * 2012-03-20 2014-12-10 赢创工业集团股份有限公司 甲硫氨酸的制备方法
CN105764886A (zh) * 2013-09-17 2016-07-13 赢创德固赛有限公司 获得蛋氨酸的方法
CN105418933A (zh) * 2015-12-18 2016-03-23 江西蓝星星火有机硅有限公司 一种长链烷基聚醚共改性硅油的制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
改性聚醚硅油型消泡剂的研制;李书赠等;《长春理工大学学报》;20060630;第29卷(第2期);91-93 *

Also Published As

Publication number Publication date
JP2023509409A (ja) 2023-03-08
DE112020006405T5 (de) 2022-11-17
WO2021135523A1 (zh) 2021-07-08
CN111100051A (zh) 2020-05-05
US20230022196A1 (en) 2023-01-26
KR20220116545A (ko) 2022-08-23
JP7388647B2 (ja) 2023-11-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104203912B (zh) 甲硫氨酸的制备方法
RU2402523C2 (ru) Способ получения диформиата натрия
EP3246310B1 (en) Method for continuous preparation of high bulk density methionine crystals
CN111100051B (zh) 在甲硫氨酸制备过程中使用的添加剂及甲硫氨酸的制备方法
KR20050069983A (ko) 포르메이트의 제조를 위한 방법 및 장치, 및 그의 용도
CN105764886B (zh) 获得蛋氨酸的方法
RU2294922C2 (ru) Способ получения метионина
KR101370191B1 (ko) 이포름산나트륨의 제조
US6376709B1 (en) Process for the crystallization of dicarboxylic acids
CN113993841B (zh) 用于制备d,l-甲硫氨酸的方法
US3187039A (en) Method for changing the crystal habit of monosodium glutamate
JPH06256276A (ja) Ｎ−長鎖アシルアミノ酸塩の製造方法
JP2004175716A (ja) メチオニンの晶析方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant