CN104203912B - 甲硫氨酸的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及制备D,L-甲硫氨酸的方法,其中,将二氧化碳供给到通过5-(2-甲硫基乙基)乙内酰脲的水解而获得的甲硫氨酸钾水溶液中,以沉淀出粗甲硫氨酸,分离出所述粗甲硫氨酸并将其纯化,其中,出于纯化的目的,制备分离出的粗甲硫氨酸的水溶液并将其重结晶,所述方法的特征在于,用于进行所述重结晶的溶液含有钾离子以及结晶添加剂,其中,所述结晶添加剂是非离子表面活性剂或阴离子表面活性剂,或不同的非离子表面活性剂或阴离子表面活性剂的混合物,并且通过将60℃-110℃的热的甲硫氨酸溶液引入到35℃-80℃的温的甲硫氨酸悬浮体中来进行所述重结晶,所述温的甲硫氨酸悬浮体的温度低于所引入的溶液的温度,在所述添加期间,所述甲硫氨酸悬浮体的温度保持在35℃-80℃。
Description
本发明涉及制备具有高堆密度(bulk density)的D,L-甲硫氨酸的方法,其中,所述甲硫氨酸通过重结晶进行纯化。
L-甲硫氨酸是一种必需的氨基酸,它作为饲料添加剂具有很高的工业重要性。由于D-甲硫氨酸和L-甲硫氨酸具有相同的营养价值,因此,通常使用消旋体作为饲料添加剂。D,L-甲硫氨酸的合成从甲硫基丙醛和氰化氢开始进行,其中制备中间体5-(2-甲硫基乙基)乙内酰脲,所述中间体可通过水解转化成甲硫氨酸盐。
已知各种使乙内酰脲水解以及随后使甲硫氨酸从其盐释放的方法。本发明涉及通过所谓的碳酸钾方法来制备甲硫氨酸,所述方法描述于例如EP1 256 571 A1和DE 19 06 405 A1中。在这方面,首先使5-(2-甲硫基乙基)乙内酰脲的水溶液与碳酸钾反应,得到甲硫氨酸钾(potassium methioninate)并释放二氧化碳和氨。通过引入二氧化碳,碱性甲硫氨酸钾溶液被中和,并且甲硫氨酸沉淀出来。然而,以这种方式获得的粗甲硫氨酸以片状或薄片状的过滤性较差的晶体形式产生,其在图1中示出。
为控制起泡并提高晶体质量,根据EP 1 256 571 A1,在消泡剂的存在下进行粗甲硫氨酸的沉淀。这个方法的缺点在于,甲硫氨酸是以球形但多孔的颗粒的形式获得,其在图2中示出。由于其多孔结构,以这样的方式获得的甲硫氨酸为了成为适销产品必须用大量的水洗涤并干燥,从而导致高能量消耗。
在粗甲硫氨酸沉淀期间添加添加剂可提高晶体质量。作为添加剂,从JP 11158140和JP 10306071已知例如山梨糖醇月桂酸酯、聚乙烯醇、羟丙基甲基纤维素、谷蛋白或酪蛋白。根据这些方法,获得了堆密度不超过770g/l的甲硫氨酸晶体。已经证明,这些方法的不利之处在于,它们是作为分批法或仅以半连续模式进行。
同样已知通过粗甲硫氨酸的重结晶来提高甲硫氨酸的纯度和堆密度。JP 2004-292324公开了例如通过添加聚乙烯醇或谷蛋白使粗甲硫氨酸重结晶,从而得到堆密度不超过580g/l的纯甲硫氨酸。重结晶通过以下方式进行:向冷的甲硫氨酸悬浮体中逐滴添加热的甲硫氨酸溶液,甲硫氨酸由于热溶液受到冷却而沉淀出来。再次证明缺点是,这个方法并非连续地进行。
EP 1 451 139 A1描述了在羟乙基纤维素的存在下使甲硫氨酸重结晶,其中,最初获得了堆密度不超过620g/l的甲硫氨酸晶体。在这种情况下,已经证明缺点在于,在连续的重结晶方法中,由于再利用滤液来溶解粗甲硫氨酸而导致连续添加的添加剂积累,以及不断增加的添加剂浓度导致堆密度降低。出于这个原因,羟乙基纤维素不利于在连续方法中用作结晶添加剂,在所述连续方法中,再利用纯甲硫氨酸的滤液来溶解粗甲硫氨酸。重结晶滤液的再利用对于工业规模的方法的经济可行性具有决定性的重要性,因为避免了溶解的甲硫氨酸的损失并且将废水的产生最小化。
JP 46 0196 10 B1描述了将甲硫氨酸重结晶的方法,然而,所述方法不允许实现甲硫氨酸的高堆密度。
本发明的目的是提供避免上述缺点的制备甲硫氨酸的方法。通过所述方法获得的甲硫氨酸应易于过滤并且具有高的堆密度。此外,所述方法应能够以连续模式进行,尤其应避免积累过程的负面后果。
为了达到这个目的,本发明提供制备D,L-甲硫氨酸的方法,其中,将二氧化碳供给到通过5-(2-甲硫基乙基)乙内酰脲的水解而获得的甲硫氨酸钾水溶液中,以沉淀出粗甲硫氨酸,分离出所述粗甲硫氨酸并将其纯化,其中,出于纯化的目的,制备分离出的粗甲硫氨酸的水溶液并将其重结晶。在所述方法中,用于进行所述重结晶的溶液含有钾离子以及结晶添加剂,其中,所述结晶添加剂是非离子表面活性剂或阴离子表面活性剂,或不同的非离子表面活性剂或阴离子表面活性剂的混合物。根据本发明,通过将60℃-110℃的热的甲硫氨酸溶液引入到35℃-80℃的温的甲硫氨酸悬浮体中来进行所述重结晶,所述温的甲硫氨酸悬浮体的温度低于所引入的溶液的温度,在所述添加期间,所述甲硫氨酸悬浮体的温度保持在35℃-80℃。
优选通过将热的甲硫氨酸溶液引入到较冷的甲硫氨酸悬浮体初始进料中而将热的甲硫氨酸溶液快速冷却,由此,产生溶解的甲硫氨酸的超富集(superconcentration),并且甲硫氨酸从溶液中沉淀出来。以这种方式,晶体生长空间方向的偏好被中断并且实现了等轴晶体特性(isometric crystalhabit)。然而,除了所希望的等轴晶体以外,也可能由于这种快速的冷却模式而形成不希望的新的片状晶胚(crystal germs)。在本发明的方法的一个优选实施方案中,具体地,可以通过与混合温度相比将温度适度地升高5℃-15℃、优选6℃-12℃,来将这些晶胚再溶解。
根据本发明,作为存在钾离子、添加结晶添加剂和控制重结晶的温度的组合的结果,获得堆密度高于500g/l的粗粒状的易于过滤的甲硫氨酸晶体。
在所述方法的优选实施方案中,结晶添加剂是式1-3中示出的化合物中的一种,或它们的混合物:
R1-O-SO3M(式1)
R2-O-(CH2)n-SO3M(式2)
R3-(O-C2H4)n-O-SO3M(式3)
其中,n是1-12的整数,M是钠或钾,并且R1、R2和R3是线性、支化或环状的、饱和或不饱和的C8-C20烷基或芳基。
在上述化合物的优选实施方案中,n=2,并且R1、R2和R3是线性的、饱和的C8-C18烷基。
在所述方法的另一个实施方案中,结晶添加剂是山梨糖醇脂肪酸酯或不同的山梨糖醇脂肪酸酯的混合物,优选聚乙氧基化山梨糖醇脂肪酸酯。在尤其优选的实施方案中,结晶添加剂是聚乙氧基化山梨糖醇硬脂酸酯,尤其是式4的聚乙氧基化山梨糖醇三硬脂酸酯:
其中,w+x+y+z=20。
用于进行重结晶的溶液中的结晶添加剂的浓度优选为基于溶液的总质量至少50ppm,尤其优选为至少100ppm,最优选为至少400ppm。为了实现结晶添加剂的最佳配料(dosing)和分布,其优选以水溶液或乳液的形式使用,在这种情况下,溶液或乳液中的结晶添加剂的浓度优选为2重量%-15重量%。
在本发明的方法的优选实施方案中,进行重结晶的溶液另外包含消泡剂。消泡剂具有抑制泡沫的功能,所述泡沫在处理甲硫氨酸溶液和悬浮体时形成,并且由一些上述结晶添加剂加剧和/或引起。此外,当同时使用消泡剂和结晶添加剂时,对于所达到的甲硫氨酸的堆密度产生协同效应,因此,实现大于600g/l的堆密度,积累过程的负面后果同时也得以避免,并且本发明的方法由此也可以以连续模式进行。
消泡剂优选包含硅油,优选使用动态粘度为0.65mm2/s-10000mm2/s、尤其优选为90mm2/s-1500mm2/s(在25℃根据DIN 53018测量)的硅油。消泡剂可以进一步含有能有效作为乳化剂的成分,例如聚乙氧基化脂肪酸和聚乙氧基化脂肪醇的混合物。消泡剂同样可以包含二氧化硅。在优选的实施方案中,消泡剂是水溶液,它包含5重量%-10重量%的硅油、0.05重量%-1重量%的二氧化硅、0.5重量%-5重量%的聚乙氧基化脂肪酸的混合物和2重量%-7重量%的聚乙氧基化脂肪醇的混合物。优选地,消泡剂以与结晶添加剂的混合物的形式使用,所述结晶添加剂优选以2重量%-15重量%的浓度混入。为了实现消泡剂的连续且稳定的配料,优选在使用之前进一步用水稀释。
使用硅油消泡剂会产生硅,使用合适的分析方法(例如,X射线光电子能谱,缩写为XPS)在通过本发明的方法制备的甲硫氨酸中能够检测到所述硅。因此,本发明的另一个目的是通过本发明的方法获得的D,L-甲硫氨酸,其中,在所述方法中使用硅油消泡剂。
令人惊讶地,已经发现,在用于进行重结晶的溶液中存在钾离子对于结晶的成功很重要。优选地,用于进行重结晶的溶液中的钾离子的浓度为1g/kg-30g/kg,尤其优选为2g/kg-14g/kg,最优选为5g/kg-10g/kg。钾优选与粗甲硫氨酸一起传送到重结晶溶液中。钾的浓度可以例如通过以下方式进行调整:在粗甲硫氨酸过滤期间引入洗涤水和/或向用于溶解粗甲硫氨酸的纯滤液中引入新鲜水和/或向用于溶解粗甲硫氨酸的纯滤液中引入钾。
根据本发明,在重结晶之前将粗甲硫氨酸溶解在水溶液中。这优选通过将溶液加热到至少95℃的温度,尤其优选通过加热到沸点来实现。为了溶解粗甲硫氨酸,可以使用例如新鲜水、纯甲硫氨酸的滤液或下文所述的真空结晶的冷凝物或它们的混合物。
根据本发明,将结晶添加剂和消泡剂添加到用于溶解粗甲硫氨酸的含水基质中。在所述方法的一个可行的实施方案中,还将结晶添加剂和消泡剂添加到沉淀出粗甲硫氨酸的溶液中。
优选地,通过将85℃-110℃的热的粗甲硫氨酸溶液引入到35℃-60℃的温的甲硫氨酸悬浮体中来进行重结晶,由此形成的混合物的温度保持恒定并且为35℃-60℃。在这方面,引入的粗甲硫氨酸溶液与甲硫氨酸悬浮体初始进料的体积比优选为1:1到1:10、尤其优选为1:3到1:6。
在所述方法的另一个优选实施方案中,重结晶以两个阶段来进行。为此,在第一重结晶阶段中,将85℃-110℃的热的粗甲硫氨酸溶液引入到60℃-80℃的温的甲硫氨酸悬浮体中,由此形成的混合物的温度保持恒定并且为60℃-80℃。这里尤其优选地,从第一重结晶阶段取出一些甲硫氨酸悬浮体,并且将其经由循环回路再次返回到重结晶,循环回路中的悬浮体的温度升高6℃-12℃。在第二重结晶阶段中,将在第一重结晶阶段中获得的60℃-80℃的温的甲硫氨酸悬浮体引入到35℃-60℃的温的甲硫氨酸悬浮体中,由此形成的混合物的温度保持恒定并且为35℃-60℃。引入的甲硫氨酸悬浮体与甲硫氨酸悬浮体初始进料的体积比优选为1:1到1:10、尤其优选为1:3到1:6。
除了第一重结晶阶段或第一和第二重结晶阶段以外,本发明的方法还可以包括更多的重结晶阶段。
在多阶段程序的情况下,在相同的粗甲硫氨酸溶液与甲硫氨酸悬浮体初始进料之间的温度差下,可以对所有阶段均平行供给粗甲硫氨酸。所述多阶段重结晶也可以这样进行:向重结晶阶段相继供给来自前一阶段的甲硫氨酸溶液,选择粗甲硫氨酸与甲硫氨酸溶液之间的温度差,以使得来自一个重结晶阶段的甲硫氨酸溶液可以用作下一重结晶阶段的粗甲硫氨酸。这样做的优点在于,减少由过大的温度差引起的不希望的片状晶体的形成。当然,多阶段重结晶还包括向重结晶单元平行和连续进料的混合形式。
本发明的方法的优选的温度控制由图6中示出的甲硫氨酸的温度依赖性溶解度性能产生。
从经济角度来看,有利地,将甲硫氨酸溶液冷却到30℃-50℃的最终温度,因为这样做既可以使溶液中剩余的甲硫氨酸的量最小化,并且避免了出于进一步冷却含甲硫氨酸的溶液的目的而使用昂贵的冷却介质。
在所述方法的优选实施方案中,通过真空结晶来进行重结晶。这里,在第一重结晶阶段中的压力优选为100毫巴-1000毫巴,尤其优选为150毫巴-400毫巴。如果进行两阶段重结晶的话,在第二重结晶阶段中的压力优选为35毫巴-200毫巴,尤其优选为35毫巴-100毫巴。优选地,将在真空结晶中蒸发的水冷凝,并再利用其来溶解更多的粗甲硫氨酸。
在所述方法的一个优选实施方案中,从第一重结晶阶段中和/或其它重结晶阶段之一中取出一些甲硫氨酸悬浮体,并且将其经由循环回路再次返回。在第一结晶阶段中,热的甲硫氨酸溶液优选以1:3到1:6的体积比添加到循环的较冷的悬浮体中。经这样的快速冷却,产生高度过饱和,因此,一方面,相对较大的晶体等轴生长,或者形成新的小的片状晶体。也通过将温度升高6℃-12℃而使小的片状晶体再次溶解于再循环管线中,保留相对较大的等轴晶体。
从重结晶的母液分离纯甲硫氨酸优选以以下方式进行:通过过滤,例如压力或真空过滤,或借助离心机,例如拖刀式(trailing-blade)、推进式(pusher type)或筛式离心机。
本发明的方法可以连续或者不连续或半连续地进行。
附图1到4示出了结晶甲硫氨酸的电子显微照片。图1示出了在不添加结晶添加剂的情况下从粗甲硫氨酸沉淀获得的粗甲硫氨酸。图2示出了根据EP 1 256 571 A1在添加消泡剂的情况下来自粗甲硫氨酸沉淀的粗甲硫氨酸。图3示出了在不添加结晶添加剂和不存在钾的情况下通过简单冷却获得的甲硫氨酸。图4示出了用本发明的方法获得的纯甲硫氨酸。
图5作为实例并且以图解的形式示出了用于以优选的两阶段重结晶进行本发明的方法的配置。在容器A中,在90℃-100℃的温度下,用含水基质将粗甲硫氨酸溶解,所述含水基质可以包含纯甲硫氨酸的滤液。所述温度通过循环泵和外部热交换器进行调整。将本发明的包含消泡剂的结晶添加剂连续地添加到含水基质中。通过一个或多个热交换器B将甲硫氨酸溶液加热到100℃-110℃,然后供给到第一真空结晶器D的循环回路。循环的悬浮体的温度为60℃-70℃。供给量与循环量的比率为1:3到1:6。混合物在循环回路中的平均停留时间为5秒-15秒。通过热交换器C将混合物加热到65℃-75℃,由此,细小的尤其片状的甲硫氨酸晶体由于其相对较大的比表面积而快速溶解。然后混合物传送到第一真空结晶器D,在第一真空结晶器D的顶部区域中,在180毫巴-200毫巴的压力下,水蒸发并且混合物得以冷却。这导致溶解的甲硫氨酸结晶。甲硫氨酸晶体在真空结晶器中以不同的速率沉淀出来。小的片状晶体比粗的等轴晶体沉淀得慢。在真空结晶器的上部区域中取出用于再循环的悬浮体,其中,较小的片状晶体由于较缓慢的沉淀速率而主要被发现。将粗的等轴晶体在真空结晶器D的下部区域中取出,并供给到第二真空结晶器E的循环回路。这里,循环的悬浮体的温度为30℃-50℃。供给量与循环量的比率为1:3到1:6。真空结晶器E中的压力为60毫巴-80毫巴。在真空结晶器E中,另外的甲硫氨酸结晶,由此,甲硫氨酸晶体的平均粒径尤其增加。如果需要,可以将甲硫氨酸悬浮体传送到临时容器F,以允许甲硫氨酸的后沉淀。最后,在合适的固/液分离步骤G中分离甲硫氨酸,其中,如果需要,可以将获得的滤液返回到容器A。
下面的实施例旨在更详细地对本发明进行说明。
实施例
实施例1:
与已知的结晶添加剂相比,在本发明的结晶添加剂的存在下的重结晶
将60g甲硫氨酸、305g水和35g粗甲硫氨酸滤液引入到烧瓶中,并经由热交换器通过泵送在40℃的温度下循环。由于在粗甲硫氨酸滤液中存在碳酸钾,钾离子的浓度大约为7g/kg。将150g甲硫氨酸在990.5ml水和109.5g粗甲硫氨酸滤液中的、加热到90℃的溶液以18ml/min的速率添加到这个悬浮体中,在此期间,悬浮体初始进料的温度保持在40℃。在添加650ml热溶液后,取出500ml悬浮体,然后以18ml/min的速率计量供给另外的500ml热溶液。将所得的悬浮体排出,测定泡沫的量,过滤出甲硫氨酸并用300ml丙酮洗涤。干燥甲硫氨酸后,测定堆密度。
在以下添加剂的存在下进行重结晶实验,所述浓度通过将添加剂添加到起始溶液/悬浮体两者中来建立。浓度数据给出基于溶液或悬浮体的总质量的添加剂的总活性成分含量(不含水)。添加剂1是根据EP 1 451 139 A1的消泡剂和结晶添加剂的含水混合物,它由2重量%的羟乙基纤维素和2重量%的聚乙氧基化脂肪酸(C18H37-(CO)-O-(CH2-CH2-O)7-H)组成。添加剂2是本发明的结晶添加剂与消泡剂组合物的含水混合物,它由以下物质组成:6.1重量%的动态粘度为1000mm2/s的硅油(AK 1000,Wacker-ChemieGmbH)、0.25重量%的疏水化二氧化硅(Sipernat D10,Evonik DegussaGmbH)、2.6重量%的聚乙氧基化脂肪酸混合物(FS 18/90/7,Ashland Deutschland GmbH)、3.7重量%的聚乙氧基化脂肪醇混合物(2.35重量%Sasol Germany GmbH;1.35重量%Brij C2,Croda ChemicalsEurope)和5.1重量%的下式的脂肪醇硫酸盐(1218G,Oleochemicals):
CnH2n+1-O-SO3Na,
其中,n=12到18。
下表示出了确定的泡沫的量和甲硫氨酸的堆密度,所述堆密度作为用作结晶添加剂的混合物的类型和浓度的函数,给出了总活性成分含量(不含水)。
添加剂 | 浓度(ppm) | 泡沫的量(ml) | 堆密度(g/l) |
没有 | - | 300 | 507 |
1 | 200 | 180 | 614 |
1 | 400 | 75 | 626 |
1 | 1000 | 10 | 587 |
1 | 1200 | 10 | 464 |
1 | 2000 | 10 | 410 |
1 | 4000 | 5 | 356 |
2 | 200 | 40 | 613 |
2 | 400 | 5 | 633 |
2 | 1000 | 0 | 610 |
2 | 1200 | 0 | 651 |
2 | 2000 | 0 | 625 |
2 | 4000 | 0 | 639 |
观察到,本发明的结晶添加剂以低浓度与根据EP 1 451 139 A1的添加剂同样有效地提高堆密度,并且本发明的添加剂与根据EP 1 451 139 A1的添加剂相比即使在高浓度下仍然保留其效力。
实施例2:
在纯消泡剂、纯结晶添加剂和消泡剂与结晶添加剂的混合物的存在下的重结晶
在添加本发明的纯结晶添加剂、结晶添加剂与消泡剂的混合物和纯消泡剂下,根据实施例1的程序进行重结晶实验。下表示出了在这里确定的泡沫的量和甲硫氨酸的堆密度。
纯消泡剂(对比例1)以含水混合物的形式使用,它由以下物质组成:6.1重量%的动态粘度为1000mm2/s的硅油(AK 1000,Wacker-Chemie GmbH)、0.25重量%的疏水化二氧化硅(Sipernat D10,Evonik Degussa GmbH)、2.6重量%的聚乙氧基化脂肪酸混合物(FS 18/90/7,AshlandDeutschland GmbH)、3.7重量%的聚乙氧基化脂肪醇混合物(2.35重量%Sasol Germany GmbH;1.35重量%Brij C2,Croda ChemicalsEurope)。
使用的纯结晶添加剂是下列阴离子表面活性剂:
2)CnH2n+1-O-SO3Na,其中,n=12-18(1218G,Oleochemicals)
3)CnH2n+1-O-C2H4-SO3Na,其中,n=8-18(SCI 85,Clariant)
4)CnH2n+1-(OC2H4)2-O-SO3Na,其中,n=12(FES 27,Cognis)
5)CnH2n+1-(OC2H4)12-O-SO3Na,其中,n=12(FES 993,Cognis)
对比例6)CnH2n+1-(OC2H4)30-O-SO3Na,其中,n=12(FES 77,Cognis)
对于消泡剂与结晶添加剂的混合物,在各种情况下,将5.1重量%的相应的结晶添加剂添加到上述混合物中,并且水的比例降低了5.1重量%:
7)(1)+(2)
8)(1)+(3)
9)(1)+(4)
10)(1)+(5)
对比例11)(1)+(6)
添加剂 | 浓度(ppm) | 泡沫的量(ml) | 堆密度(g/l) |
对比例1 | 400 | 70 | 474 |
2 | 400 | 30-40 | 537 |
3 | 400 | 160 | 564 |
4 | 400 | >300 | 560 |
5 | 400 | >300 | 558 |
对比例6 | 400 | >400 | 528 |
7 | 400 | 5 | 633 |
8 | 400 | 5 | 624 |
9 | 400 | 20-30 | 613 |
10 | 400 | 40 | 581 |
对比例11 | 400 | 60 | 548 |
结果表明,纯消泡剂不会实现堆密度的提高(条目1)。本发明的结晶添加剂2到5使堆密度提高到大于500g/l的值,但在大多数情况下会导致起泡增加。本发明的消泡剂和结晶添加剂的组合7到9使得堆密度大于600g/l,本发明的组合10使得堆密度大于500g/l,并且不引起起泡增加。
实施例3:
在消泡剂和结晶添加剂或消泡剂和结晶添加剂的混合物存在下的重结晶
用消泡剂和结晶添加剂的混合物或消泡剂和多种结晶添加剂的混合物,根据实施例1的程序进行更多重结晶实验。出于这个目的,使用下列混合物:
8)(1)+(3),浓度为200ppm、400ppm、1200ppm、2000ppm和4000ppm
9)(1)+(4),浓度为200ppm、400ppm、1000ppm、1200ppm、2000ppm和4000ppm
10)(1)+(5),浓度为200ppm、400ppm、1000ppm、1200ppm、2000ppm和4000ppm
11)(1)+((3)+(2),比率为1:1),浓度为200ppm、400ppm、1200ppm、2000ppm和4000ppm
12)(1)+((4)+(2),比率为1:2),浓度为200ppm、400ppm、1200ppm、2000ppm和4000ppm
添加剂 | 浓度(ppm) | 泡沫的量(ml) | 堆密度(g/l) |
8 | 200 | 70 | 599 |
8 | 400 | 0 | 624 |
8 | 1200 | 0 | 616 |
8 | 2000 | 0 | 610 |
8 | 4000 | 0 | 610 |
添加剂 | 浓度(ppm) | 泡沫的量(ml) | 堆密度(g/l) |
9 | 200 | 60 | 598 |
9 | 400 | 40 | 607 |
9 | 1000 | 0 | 600 |
9 | 1200 | 0 | 612 |
9 | 2000 | 0 | 594 |
9 | 4000 | 0 | 584 |
添加剂 | 浓度(ppm) | 泡沫的量(ml) | 堆密度(g/l) |
10 | 200 | 280 | 551 |
10 | 400 | 40 | 581 |
10 | 1000 | 20 | 579 |
10 | 1200 | 5 | 544 |
10 | 2000 | 5 | 545 |
10 | 4000 | 5 | 531 |
添加剂 | 浓度(ppm) | 泡沫的量(ml) | 堆密度(g/l) |
11 | 200 | 40 | 628 |
11 | 400 | 0 | 640 |
11 | 1200 | 0 | 624 |
11 | 2000 | 0 | 614 |
11 | 4000 | 0 | 612 |
添加剂 | 浓度(ppm) | 泡沫的量(ml) | 堆密度(g/l) |
12 | 200 | 60 | 602 |
12 | 400 | 20 | 605 |
12 | 1200 | 0 | 628 |
12 | 2000 | 0 | 625 |
12 | 4000 | 0 | 621 |
概述于上表中的结果表明,与EP 1451139A1中描述的方法相比,测试的添加剂的浓度的增加不会导致堆密度降低或至少不会导致堆密度显著降低。
对比例1:
在阴离子表面活性剂存在下的重结晶
用从JP 46019610B已知的阴离子表面活性剂(13)十二烷基苯磺酸钠和(14)二辛基磺基琥珀酸钠进行重结晶实验。这里,纯表面活性剂分别以400ppm的浓度使用。
添加剂 | 浓度(ppm) | 泡沫的量(ml) | 堆密度(g/l) |
13 | 400 | >400 | 348 |
14 | 400 | 0 | 446 |
实验数据表明,这些表面活性剂产生的结果比在实施例2中测试的表面活性剂的结果差。
实施例4:
在非离子表面活性剂存在下的重结晶
在添加非离子表面活性剂下,根据实施例1的程序进行重结晶实验。在重结晶实验中使用以下基于山梨糖醇的表面活性剂,其中,所述表面活性剂分别以400ppm的浓度使用。
15)Tego SMO V;山梨糖醇单油酸酯(PET10-084)
16)Tego STO V;山梨糖醇三油酸酯(PET10-086)
17)Tego SMS 60;聚乙氧基化山梨糖醇单硬脂酸酯(Pet 10-087)
18)Tego SMS;山梨糖醇单硬脂酸酯(Pet 10-088)
19)Span 60;山梨糖醇单硬脂酸酯(Pet 10-095)
20)Span 80;山梨糖醇单油酸酯(Pet10-096)
21)Span 83;山梨糖醇倍半油酸酯(Pet10-097)
22)Span 65;山梨糖醇三硬脂酸酯(Pet12-167)
23)Tween 61;聚乙氧基化(4EO)山梨糖醇三硬脂酸酯(Pet12-169)
24)Tween 65;聚乙氧基化(20EO)山梨糖醇三硬脂酸酯(Pet10-089)
添加剂 | 浓度(ppm) | 泡沫的量(ml) | 堆密度(g/l) |
15 | 400 | 0 | 356 |
16 | 400 | 0 | 483 |
17 | 400 | 320 | 526 |
18 | 400 | 0-5 | 346 |
19 | 400 | 0-5 | 345 |
20 | 400 | 0 | 335 |
21 | 400 | 0 | 356 |
22 | 400 | 60 | 446 |
23 | 400 | 20 | 499 |
24 | 400 | 0 | 616 |
用400ppm的浓度的非离子表面活性剂聚乙氧基化山梨糖醇单硬脂酸酯(来自Croda的TweenTM65),实现了616g/l的甲硫氨酸的堆密度。
实施例5:
钾离子的浓度对甲硫氨酸的堆密度的影响
将100g甲硫氨酸在900g水中的1000g95℃的热溶液在搅拌下经2h逐滴添加到20g甲硫氨酸在180g水中的40℃的温悬浮体中,在此期间,悬浮体初始进料的温度保持在40℃。所述实验是在400ppm的总活性成分含量和一定量的碳酸氢钾(potassium hydrogen carbonate)的存在下进行的,所述总活性成分含量基于本发明的结晶添加剂和消泡剂的混合物的溶液/悬浮体的总质量,所述碳酸氢钾的量对应于表中给出的钾离子的浓度。本发明的结晶添加剂与消泡剂的混合物由以下物质的水溶液组成:6.1重量%的动态粘度为1000mm2/s的硅油(AK 1000,Wacker-Chemie GmbH)、0.25重量%的疏水化二氧化硅(Sipernat D10,Evonik Degussa GmbH)、2.6重量%的聚乙氧基化脂肪酸混合物(FS 18/90/7,Ashland Deutschland GmbH)、3.7重量%的聚乙氧基化脂肪醇混合物(2.35重量%Sasol GermanyGmbH;1.35重量%Brij C2,Croda Chemicals Europe)和5.1重量%的下式的脂肪醇硫酸盐(1218G,Oleochemicals):
CnH2n+1-O-SO3Na,
其中,n=12-18。纯的结晶添加剂的浓度为117ppm。
在过滤并干燥后测定沉淀的甲硫氨酸的堆密度。
K+的浓度(g/l) | 堆密度(g/l) |
0 | 160 |
2 | 560 |
4 | 590 |
8 | 570 |
10 | 570 |
12 | 560 |
14 | 540 |
因此,甚至在低浓度的用作结晶添加剂的脂肪醇硫酸盐的存在下,添加钾离子也使得堆密度提高。
Claims (29)
1.制备D,L-甲硫氨酸的方法,其中,将二氧化碳供给到通过5-(2-甲硫基乙基)乙内酰脲的水解而获得的甲硫氨酸钾水溶液中,以沉淀出粗甲硫氨酸,分离出所述粗甲硫氨酸并将其纯化,其中,出于纯化的目的,制备分离出的粗甲硫氨酸的水溶液并将其重结晶,所述方法的特征在于,用于进行所述重结晶的溶液含有钾离子以及结晶添加剂,其中,所述结晶添加剂是阴离子表面活性剂,或不同的阴离子表面活性剂的混合物,并且通过将60℃-110℃的热的甲硫氨酸溶液引入到35℃-80℃的温的甲硫氨酸悬浮体中来进行所述重结晶,所述温的甲硫氨酸悬浮体的温度低于所引入的溶液的温度,在所述添加期间,所述甲硫氨酸悬浮体的温度保持在35℃-80℃,其特征在于,所述结晶添加剂是式1-3中示出的化合物中的一种,或它们的混合物:
R1-O-SO3M (式1)
R2-O-(CH2)n-SO3M (式2)
R3-(OC2H4)n-O-SO3M (式3)
其中,n是1-12的整数,M是钠或钾,并且R1、R2和R3是线性饱和的C8-C20烷基。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,n为2,并且R1、R2和R3是线性饱和的C8-C18烷基。
3.根据权利要求1或2所述的方法,其特征在于,用于进行所述重结晶的溶液中的所述结晶添加剂的浓度是至少50ppm,所述浓度基于所述溶液和/或悬浮体的总质量。
4.根据权利要求3所述的方法,其特征在于,用于进行所述重结晶的溶液中的所述结晶添加剂的浓度是至少100ppm,所述浓度基于所述溶液和/或悬浮体的总质量。
5.根据权利要求4所述的方法,其特征在于,用于进行所述重结晶的溶液中的所述结晶添加剂的浓度是至少400ppm,所述浓度基于所述溶液和/或悬浮体的总质量。
6.根据权利要求5所述的方法,其特征在于,所述结晶添加剂以水溶液或乳液的形式使用。
7.根据权利要求6所述的方法,其特征在于,所述水溶液或乳液中的结晶添加剂的浓度为2重量%-15重量%。
8.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,用于进行所述重结晶的溶液另外包含消泡剂。
9.根据权利要求8所述的方法,其特征在于,所述消泡剂包含硅油。
10.根据权利要求9所述的方法,其特征在于,所述硅油的动态粘度为0.65mm2/s-10 000mm2/s。
11.根据权利要求10所述的方法,其特征在于,所述硅油的动态粘度为90mm2/s-1500mm2/s。
12.根据权利要求8所述的方法,其特征在于,所述消泡剂还包含有效作为乳化剂的成分。
13.根据权利要求12所述的方法,其特征在于,所述消泡剂含有聚乙氧基化脂肪酸和聚乙氧基化脂肪醇的混合物。
14.根据权利要求12所述的方法,其特征在于,所述消泡剂还包含二氧化硅。
15.根据权利要求12或14所述的方法,其特征在于,所述消泡剂是包含以下成分的水溶液:5重量%-10重量%的硅油、0.05重量%-1重量%的二氧化硅、0.5重量%-5重量%的聚乙氧基化脂肪酸的混合物和2重量%-7重量%的聚乙氧基化脂肪醇的混合物。
16.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,用于进行所述重结晶的溶液中的钾离子的浓度为1g/kg-30g/kg。
17.根据权利要求16所述的方法,其特征在于,用于进行所述重结晶的溶液中的钾离子的浓度为2g/kg-14g/kg。
18.根据权利要求17所述的方法,其特征在于,用于进行所述重结晶的溶液中的所述钾离子的浓度为5g/kg-10g/kg。
19.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,通过将85℃-110℃的热的粗甲硫氨酸溶液引入到35℃-60℃的温的甲硫氨酸悬浮体中来进行所述重结晶,由此形成的混合物的温度保持恒定并且为35℃-60℃。
20.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述重结晶以两个阶段来进行,其中,在第一重结晶阶段中,将85℃-110℃的热的粗甲硫氨酸溶液引入到60℃-80℃的温的甲硫氨酸悬浮体中,由此形成的混合物的温度保持恒定并且为60℃-80℃,并且其中,在第二重结晶阶段中,将在所述第一重结晶阶段中获得的60℃-80℃的温的甲硫氨酸悬浮体引入到35℃-60℃的温的甲硫氨酸悬浮体中,由此形成的混合物的温度保持恒定并且为35℃-60℃。
21.根据权利要求19所述的方法,其特征在于,所述引入的甲硫氨酸悬浮体与甲硫氨酸悬浮体初始进料的体积比为1:1到1:10。
22.根据权利要求21所述的方法,其特征在于,所述引入的甲硫氨酸悬浮体与甲硫氨酸悬浮体初始进料的体积比为1:3到1:6。
23.根据权利要求20所述的方法,其特征在于,所述引入的甲硫氨酸悬浮体与甲硫氨酸悬浮体初始进料的体积比为1:1到1:10。
24.根据权利要求23所述的方法,其特征在于,所述引入的甲硫氨酸悬浮体与甲硫氨酸悬浮体初始进料的体积比为1:3到1:6。
25.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述方法包括另外的重结晶阶段。
26.根据权利要求25所述的方法,其特征在于,如下进行所述方法:向重结晶阶段相继供给来自前一阶段的甲硫氨酸溶液,选择粗甲硫氨酸与甲硫氨酸溶液之间的温度差,使得来自一个重结晶阶段的甲硫氨酸溶液用作下一重结晶阶段的粗甲硫氨酸。
27.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述重结晶通过真空结晶来进行,其中,所述第一重结晶阶段中的压力为100毫巴-1000毫巴,并且,如果进行两阶段重结晶的话,所述第二重结晶阶段中的压力为35毫巴-200毫巴。
28.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,从所述第一重结晶阶段中和/或其它重结晶阶段之一中取出所述甲硫氨酸悬浮体中的一些,并且将其经由循环回路再次返回,所述循环回路中的悬浮体的温度升高6℃-12℃。
29.根据权利要求28所述的方法,其特征在于,在第一结晶阶段中,热的甲硫氨酸溶液以1:3到1:6的体积比添加到循环的较冷的悬浮体中。
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JP7431581B2 (ja) * | 2017-05-15 | 2024-02-15 | エボニック オペレーションズ ゲーエムベーハー | メチオニンの製造方法 |
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CN113993841B (zh) * | 2019-06-18 | 2024-03-22 | 赢创运营有限公司 | 用于制备d,l-甲硫氨酸的方法 |
CN111100051B (zh) * | 2019-12-31 | 2022-01-28 | 山东新和成氨基酸有限公司 | 在甲硫氨酸制备过程中使用的添加剂及甲硫氨酸的制备方法 |
EP4229034A1 (en) | 2020-10-13 | 2023-08-23 | Evonik Operations GmbH | D,l-methionine with an optimized particle size distribution |
CN112679397B (zh) * | 2020-12-21 | 2023-08-01 | 宁夏紫光天化蛋氨酸有限责任公司 | 一种dl-蛋氨酸的制备方法 |
CN114920675B (zh) * | 2022-04-20 | 2024-02-06 | 天津大学 | 一种蛋氨酸晶体及其制备方法和应用 |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1160043A (zh) * | 1995-12-18 | 1997-09-24 | 底古萨股份公司 | 制备d,l-甲硫氨酸或其盐的方法 |
JPH10306071A (ja) * | 1997-05-06 | 1998-11-17 | Nippon Soda Co Ltd | 粒状dl−メチオニン結晶およびその製造方法 |
JP2004292324A (ja) * | 2003-03-26 | 2004-10-21 | Nippon Soda Co Ltd | メチオニンの精製方法 |
CN1178909C (zh) * | 1999-05-21 | 2004-12-08 | 住友化学工业株式会社 | 蛋氨酸的制备方法 |
CN1589259A (zh) * | 2001-11-29 | 2005-03-02 | 日本曹达株式会社 | 蛋氨酸的制备方法 |
CN1599712A (zh) * | 2001-12-08 | 2005-03-23 | 德古萨股份公司 | 甲硫氨酸的制备方法 |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS4619610B1 (zh) * | 1966-08-25 | 1971-06-01 | ||
JPS4619610Y1 (zh) | 1968-09-16 | 1971-07-08 | ||
JPS5921732A (ja) * | 1982-07-28 | 1984-02-03 | ユニチカ株式会社 | 強撚糸調特殊複合糸の製造方法 |
JPH0619610A (ja) | 1992-07-03 | 1994-01-28 | Fuji Elelctrochem Co Ltd | 故障診断装置付き座標入力装置 |
FR2708267B1 (fr) * | 1993-07-28 | 1995-09-01 | Rhone Poulenc Nutrition Animal | Méthode de cristallisation de la méthionine. |
JP3292119B2 (ja) | 1997-11-26 | 2002-06-17 | 住友化学工業株式会社 | メチオニンの製造方法 |
JP2001340098A (ja) * | 2000-03-30 | 2001-12-11 | Nippon Shokubai Co Ltd | L−アスパラギン酸の製造方法 |
CN103476938B (zh) * | 2010-12-29 | 2016-10-12 | Cj第一制糖株式会社 | L-甲硫氨酸和相关产物的生产方法 |
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Patent Citations (6)
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