JP7388647B2 - メチオニンの製造プロセスで用いられる添加剤及びメチオニンの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、メチオニンの結晶化プロセスで用いられる添加剤及びその使用方法に関し、特に、結晶化プロセスで用いられ、消泡作用のある化合物と結晶成長を調整する化合物とを含む添加剤及びメチオニンの製造方法に関する。
メチオニンは、動物の成長に必要なアミノ酸の１つであり、タンパク質の合成に関与するとともに、唯一の硫黄含有アミノ酸でもある。アミノ酸のバランスを補うために飼料の栄養強化剤として用いられる。
現在、メチオニンは主に化学方法により合成され、原料経路で分類すると、マロネート法、アクロレイン法、アミノラクトン法等に大別できる。比較して言えば、シアン化水素及びその塩とメチオナールとを縮合して５－[２－(メチルチオ)エチル]ヒダントインを製造し、さらに、炭酸カリウムで加水分解し、二酸化炭素で酸性化晶析する合成経路が最も有利である。
上記の合成プロセスでは、気体状態の二酸化炭素で酸性化晶析するため、非常に深刻な泡立ち現象が起こり、結晶化プロセスが連続且つ順調に進めることができない。また、反応に基づく結晶化又は冷却再結晶化により得られるメチオニン結晶はいずれも、結晶形が鱗片状であり、かさ密度が小さく、流動性が悪く、粉じんが発生しやすく、その後の使用が不便になる。
反応に基づく結晶化プロセスにおける泡立ち現象を制御し、よりよい結晶形を得るために、ＥＰ１２５６５７１Ａ１には、二酸化炭素でメチオニンアルカリ金属塩の水溶液からメチオニンを放出する方法が開示されている。この方法において、メチオニンを放出する前に、メチオニンアルカリ金属塩を含む水溶液に消泡剤を加える。泡立ちを抑制できるすべての化合物を消泡剤として用いることができ、好ましくは、消泡剤を分散液として溶液に加えることで、消泡剤のメチオニンの反応に基づく結晶化プロセスに対する作用を高め、特に葉状又は薄片状の結晶生成物への形成を抑制し、球状結晶が得られると共に、乾燥後にほとんど粉末が生じない。
ＪＰＨ０４－２４４０５６Ａ、ＪＰＨ１１－１５８１４０Ａ、ＪＰＨ０４－１６９５７０Ａにおいて、住友社は、二酸化炭素で反応して結晶化を行う際に、添加剤を加えることを提案している。各特許文献で用いられた添加剤がそれぞれ、カゼイン又は半合成セルロース系水溶性高分子（メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシルエチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等を含む。）、凝集剤（ソルビタンモノラウレート、ポリビニルアルコール又はヒドロキシプロピルメチルセルロース等）、及びポリビニルアルコールである。最終的に得られたメチオニン結晶は顆粒状又は厚い板状であり、かさ密度が０．５５～０．６０ｇ／ｃｃであった。
ＪＰＨ１０－３０６０７１Ａ及びＪＰ２００４－２９２３２４Ａにおいて、曹達社は、ポリビニルアルコール又はグルテリンを添加することで、ＤＬ－メチオニン含有溶液からＤＬ－メチオニン結晶を析出させ、粒状であるＤＬ－メチオニン結晶製品を製造することを提案している。当該製品の比容積が１．３～１．６ｍＬ／ｇであった。
上記の方法により得られた粒状のメチオニン結晶は、実質上鱗片状結晶の凝集体であり、そのかさ密度が小さく、乾燥時や使用時に押されると、崩れやすく、粉じんが発生しやすいため、その後の使用が不便になる。
ＪＰＳ４６－０１９６１０において、住友社は、再晶析工程でも添加剤及び消泡剤を加える必要があるメチオニンの晶析方法を提案している。この方法において、添加剤が非イオン界面活性剤（例えば、オキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレン又はソルビタン脂肪酸エステル）又は陰イオン界面活性剤（例えば、ノナンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォン酸塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩又はジアルキルスルフォンコハク酸塩）である。しかし、製品はかさ密度が低かった。
高いかさ密度を有するメチオニン結晶を得るために、ＣＮ１５９９７１２Ａ（登録公告番号：ＣＮ１３３２９２６Ｃ）において、ドイツのデグサ社は、５－[２－(メチルチオ)エチル]ヒダントインをメチオニンに変換し且つ二酸化炭素を導入する前に、添加剤（１）と添加剤（２）とを添加することを提案している。ここで、添加剤（１）は、下記一般式
ＣｎＨ２ｎ＋ｘＣＯＯ－［ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］ｍ－Ｈ
［式中、ｎは９～１９、ｍは、１～１０の範囲であり、ｘは１、－１、－３、－５であり、且つ２ｎ＋ｘ≧１。］で表され、
添加剤（２）は、改質化セルロースから選択され、具体的には、メチルセルロース、メチルヒドロキシセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロースナトリウム、又はカルボキシメチルヒドロキシプロピルセルロースナトリウムであり、好ましくはヒドロキシエチルセルロースである。この方法により得られたメチオニン再結晶製品はよい結晶形を示し、かさ密度が最大で６２０ｇ／Ｌであった。
ＣｎＨ２ｎ＋ｘＣＯＯ－［ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］ｍ－Ｈ
［式中、ｎは９～１９、ｍは、１～１０の範囲であり、ｘは１、－１、－３、－５であり、且つ２ｎ＋ｘ≧１。］で表され、
添加剤（２）は、改質化セルロースから選択され、具体的には、メチルセルロース、メチルヒドロキシセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロースナトリウム、又はカルボキシメチルヒドロキシプロピルセルロースナトリウムであり、好ましくはヒドロキシエチルセルロースである。この方法により得られたメチオニン再結晶製品はよい結晶形を示し、かさ密度が最大で６２０ｇ／Ｌであった。
ＣＮ１０４２０３９１２Ａにおいて、ドイツのエボニック社は、二酸化炭素を、粗５－[２－(メチルチオ)エチル]ヒダントインの加水分解製品に供給して、粗メチオニン結晶を得ることを提案している。そして、精製のために、この粗メチオニンの水溶液を、非イオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、又は異なる非イオン界面活性剤とアニオン界面活性剤の混合物である結晶化添加剤及び消泡剤の存在下で再結晶化する。結晶化添加剤が添加剤（１）及び添加剤（２）から選択される１つである。そのうち、結晶化添加剤（１）が下記３つの構造式で示される化合物の１つ、又はそれらの混合物である。
Ｒ１－Ｏ－ＳＯ３Ｍ
Ｒ２－Ｏ－（ＣＨ２）ｎ－ＳＯ３Ｍ
Ｒ３－（Ｏ－Ｃ２Ｈ４）ｎ－Ｏ－ＳＯ３Ｍ
［式中、ｎは１～１２の整数であり、好ましくは２であり、Ｍはナトリウム又はカリウムであり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、直鎖、分枝鎖又は環状の、飽和又は不飽和のＣ８～Ｃ２０アルキル基又はアリール基であり、好ましくは直鎖の、飽和のＣ８～Ｃ１８アルキル基である。］
結晶化添加剤（２）が、ソルビタン脂肪酸エステル又は異なるソルビタン脂肪酸エステルの混合物である。ポリエトキシル化ソルビタン脂肪酸エステル、特にポリエトキシル化トリステアリン酸ソルビタンが好ましい。
Ｒ２－Ｏ－（ＣＨ２）ｎ－ＳＯ３Ｍ
Ｒ３－（Ｏ－Ｃ２Ｈ４）ｎ－Ｏ－ＳＯ３Ｍ
［式中、ｎは１～１２の整数であり、好ましくは２であり、Ｍはナトリウム又はカリウムであり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、直鎖、分枝鎖又は環状の、飽和又は不飽和のＣ８～Ｃ２０アルキル基又はアリール基であり、好ましくは直鎖の、飽和のＣ８～Ｃ１８アルキル基である。］
結晶化添加剤（２）が、ソルビタン脂肪酸エステル又は異なるソルビタン脂肪酸エステルの混合物である。ポリエトキシル化ソルビタン脂肪酸エステル、特にポリエトキシル化トリステアリン酸ソルビタンが好ましい。
消泡剤では、シリコーンオイルが含まれ、さらに、乳化剤として使用する成分（好ましくはポリエトキシル化脂肪酸とポリエトキシル化脂肪族アルコールとの混合物）も含まれている。消泡剤では、さらにシリカが含まれている。
この方法により得られたメチオニンのかさ密度が５３７～６５１ｇ／Ｌであった。
ＣＮ１０５７６４８８６Ａにおいて、ドイツのエボニック社は、結晶化添加剤及び消泡剤の存在下で、Ｄ，Ｌ－メチオニンを結晶化させることを提案している。使用される結晶化添加剤では、非イオン性若しくはアニオン性の界面活性剤や多種の非イオン性若しくはアニオン性の界面活性剤の混合物が含まれ、アニオン性界面活性剤が、下記３つの構造式で示される化合物のいずれか１つ又はこれらの混合物である。
ＣＮ１０５７６４８８６Ａにおいて、ドイツのエボニック社は、結晶化添加剤及び消泡剤の存在下で、Ｄ，Ｌ－メチオニンを結晶化させることを提案している。使用される結晶化添加剤では、非イオン性若しくはアニオン性の界面活性剤や多種の非イオン性若しくはアニオン性の界面活性剤の混合物が含まれ、アニオン性界面活性剤が、下記３つの構造式で示される化合物のいずれか１つ又はこれらの混合物である。
ＣｎＨ２ｎ＋１－Ｏ－ＳＯ３Ｎａ
［式中、ｎは１２～１８である。］ （Ｓｕｌｆｏｐｏｎ(R) １２１８Ｇ，Ｏｌｅｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ）
ＣｎＨ２ｎ＋１－Ｏ－Ｃ２Ｈ４－ＳＯ３Ｎａ
［式中、ｎは８～１８である。］（Ｈｏｓｔａｐｏｎ(R) ＳＣＩ８５，Ｃｌａｒｉａｎｔ）
ＣｎＨ２ｎ＋１－（ＯＣ２Ｈ４）２－Ｏ－ＳＯ３Ｎａ
［式中、ｎは１２である。］（Ｄｉｓｐｏｎｉｌ(R) ＦＥＳ２７，Ｃｏｇｎｉｓ）
非イオン性界面活性剤は、ソルビタン脂肪酸エステルまたは多種のソルビタン脂肪酸エステルの混合物であり、特に好ましくはポリエトキシ化ソルビタントリステアレートである。
［式中、ｎは１２～１８である。］ （Ｓｕｌｆｏｐｏｎ(R) １２１８Ｇ，Ｏｌｅｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ）
ＣｎＨ２ｎ＋１－Ｏ－Ｃ２Ｈ４－ＳＯ３Ｎａ
［式中、ｎは８～１８である。］（Ｈｏｓｔａｐｏｎ(R) ＳＣＩ８５，Ｃｌａｒｉａｎｔ）
ＣｎＨ２ｎ＋１－（ＯＣ２Ｈ４）２－Ｏ－ＳＯ３Ｎａ
［式中、ｎは１２である。］（Ｄｉｓｐｏｎｉｌ(R) ＦＥＳ２７，Ｃｏｇｎｉｓ）
非イオン性界面活性剤は、ソルビタン脂肪酸エステルまたは多種のソルビタン脂肪酸エステルの混合物であり、特に好ましくはポリエトキシ化ソルビタントリステアレートである。
また、消泡剤では、シリコーンオイルが含まれ、乳化剤として使用する成分（好ましくはポリエトキシ化脂肪酸とポリエトキシ化脂肪アルコールとの混合物）も含まれ、更に、シリカも含まれている。
この方法により得られたメチオニン再結晶製品のかさ密度が最大で６５１ｇ／Ｌであった。
上記の方法で用いられる添加剤はすべてエステル結合を有し、高いメチオニンの配合温度条件では、加水分解しやすく、調整効果や消泡効果がなくなるため、結晶母液をリサイクルする際に、結晶化プロセスが不安定となり、連続結晶化プロセスの安定的進行に影響を与えられる。また、メチオニン結晶製品のかさ密度について、さらに向上する余地がある。
上記の文献に存在している問題を解決すべく、本発明は、メチオニンの製造プロセスで用いられる添加剤及びメチオニンの製造方法を提供する。この添加剤を用いることで、高いかさ密度を有し、流動性に優れるメチオニン結晶製品を製造できる。
本発明は、メチオニンの製造プロセスで用いられる添加剤であって、下記一般式（１）で表される構造式を有するＡ成分と、下記一般式（２）で表される構造式を有するＢ成分と、シリコーンオイルであるＣ成分とを含む混合物である、添加剤を提供する。
ＲＣＯＮ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｎａ（１）
（式（１）中、Ｒは、飽和もしくは不飽和のＣ７～Ｃ３６炭化水素基であり、好ましくはＣ７～Ｃ３６アルキル基又はアルケニル基である。）
（式（１）中、Ｒは、飽和もしくは不飽和のＣ７～Ｃ３６炭化水素基であり、好ましくはＣ７～Ｃ３６アルキル基又はアルケニル基である。）
（式（２）中、Ｘ及びＹはそれぞれ１～３０の整数であり、Ｒ１～Ｒ４は互いに同一でも異なっていてもよく、かつ、独立して水素、Ｃ１～Ｃ３アルキル基、飽和もしくは不飽和の脂肪族ヒドロキシル基、又は飽和もしくは不飽和のポリエーテル基を表す。なお、Ｒ１～Ｒ４の少なくとも１つは、飽和もしくは不飽和のポリエーテル基であって、より好ましくは該ポリエーテル基は、下記一般式（３）で表される基である。
－Ｃ３Ｈ６Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ａ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｂＲ０（３）
（式（３）中、ａは０～５０の整数を表し、ｂは０～５０の整数を表し、Ｒ０は水素、アルキル基、アシルオキシ基、又はアルコキシ基を表す。））
本発明で提供されるメチオニンの製造プロセスで用いられる添加剤において、前記Ａ成分が、オクタノイルメチルタウリンナトリウム、デカノイルメチルタウリンナトリウム、ラウロイルメチルタウリンナトリウム、ミリストイルメチルタウリンナトリウム、パルミチルメチルタウリンナトリウム、ステアロイルメチルタウリンナトリウム、オレオイルメチルタウリンナトリウム、リノレオイルメチルタウリンナトリウム、リノレノイメチルタウリンナトリウム、エルコイルメチルタウリンナトリウム、ココイルメチルタウリンナトリウム、パルミトイルメチルタウリンナトリウム、大豆油脂肪酸アシルメチルタウリンナトリウム、ピーナッツ油脂肪酸アシルメチルタウリンナトリウム、ゴマ油脂肪酸アシルメチルタウリンナトリウム、マスタード油脂肪酸アシルメチルタウリンナトリウム、硬化牛脂脂肪酸アシルメチルタウリンナトリウム、及び硬化植物油脂肪酸アシルメチルタウリンナトリウムからなる群から選択される１種又は複数種である。
（式（３）中、ａは０～５０の整数を表し、ｂは０～５０の整数を表し、Ｒ０は水素、アルキル基、アシルオキシ基、又はアルコキシ基を表す。））
本発明で提供されるメチオニンの製造プロセスで用いられる添加剤において、前記Ａ成分が、オクタノイルメチルタウリンナトリウム、デカノイルメチルタウリンナトリウム、ラウロイルメチルタウリンナトリウム、ミリストイルメチルタウリンナトリウム、パルミチルメチルタウリンナトリウム、ステアロイルメチルタウリンナトリウム、オレオイルメチルタウリンナトリウム、リノレオイルメチルタウリンナトリウム、リノレノイメチルタウリンナトリウム、エルコイルメチルタウリンナトリウム、ココイルメチルタウリンナトリウム、パルミトイルメチルタウリンナトリウム、大豆油脂肪酸アシルメチルタウリンナトリウム、ピーナッツ油脂肪酸アシルメチルタウリンナトリウム、ゴマ油脂肪酸アシルメチルタウリンナトリウム、マスタード油脂肪酸アシルメチルタウリンナトリウム、硬化牛脂脂肪酸アシルメチルタウリンナトリウム、及び硬化植物油脂肪酸アシルメチルタウリンナトリウムからなる群から選択される１種又は複数種である。
好ましくは、ラウロイルメチルタウリンナトリウム、ミリストイルメチルタウリンナトリウム、パルミチルメチルタウリンナトリウム、ステアロイルメチルタウリンナトリウム、ココイルメチルタウリンナトリウム、及びパルミトイルメチルタウリンナトリウムからなる群から選択される１種又は複数種である。
本発明で提供されるメチオニンの製造プロセスで用いられる添加剤において、前記Ｂ成分の分子量が１，０００～１０，０００であり、好ましくは３，０００～６，０００である。
本発明で提供されるメチオニンの製造プロセスで用いられる添加剤において、前記Ｂ成分のＨＬＢ値が７～１５であり、好ましくは９～１２である。
本発明で提供されるメチオニンの製造プロセスで用いられる添加剤において、前記Ｂ成分がポリエーテルグラフト修飾シリコーンオイルであり、好ましくはアリルポリオキシアルキルエーテル系グラフト修飾シリコーンオイルである。
本発明で提供されるメチオニンの製造プロセスで用いられる添加剤において、前記Ｃ成分が、ジメチルシリコーンオイル、ヒドロキシシリコーンオイル及び水素含有シリコーンオイルの１種又は複数種を含み、好ましくは前記Ｃ成分の２５℃における動的粘度が９０ｍｍ２／ｓ～１５００ｍｍ２／ｓである。
本発明で提供されるメチオニンの製造プロセスで用いられる添加剤は、Ａ成分、Ｂ成分及びＣ成分を含む含水混合物であって、前記添加剤の合計質量に対して、前記Ａ成分の含有量が１～８ｗｔ％であり、前記Ｂ成分の含有量が０．５～８ｗｔ％であり、前記Ｃ成分の含有量が０．５～４ｗｔ％であり、好ましくは、前記Ａ成分の含有量が２～６ｗｔ％であり、前記Ｂ成分の含有量が２～６ｗｔ％であり、前記Ｃ成分の含有量が１～３ｗｔ％である。
本発明はさらに、本発明で提供される添加剤の存在下で、メチオニンの結晶化及び／又は再結晶化を行うことを含むメチオニンの製造方法を提供する。
本発明で提供されるメチオニンの製造方法は、
（１）添加剤及び二酸化炭素の存在下で、５－[２－(メチルチオ)エチル]ヒダントインを加水分解して得られたメチオニン塩水溶液を反応させ、結晶化を行うことで、粗メチオニン結晶を得る工程と、
（２）上記粗メチオニン結晶と、水及び／又は結晶母液とをメチオニン懸濁液に調製した上、添加剤を加え、得られた添加剤含有メチオニン溶液を再結晶化し、メチオニン結晶製品を得る工程と、
を含む。
（１）添加剤及び二酸化炭素の存在下で、５－[２－(メチルチオ)エチル]ヒダントインを加水分解して得られたメチオニン塩水溶液を反応させ、結晶化を行うことで、粗メチオニン結晶を得る工程と、
（２）上記粗メチオニン結晶と、水及び／又は結晶母液とをメチオニン懸濁液に調製した上、添加剤を加え、得られた添加剤含有メチオニン溶液を再結晶化し、メチオニン結晶製品を得る工程と、
を含む。
本発明で提供されるメチオニンの製造方法によれば、前記工程（１）において、添加剤の使用量が前記メチオニン塩水溶液の合計質量に対して５０ｐｐｍ～５００ｐｐｍであり、好ましくは７０ｐｐｍ～３００ｐｐｍである。
本発明で提供されるメチオニンの製造方法によれば、前記工程（２）において、前記メチオニン懸濁液の濃度が８～１５ｗｔ％であり、好ましくは１０～１３ｗｔ％である。
本発明で提供されるメチオニンの製造方法によれば、さらに、前記工程（２）において、前記添加剤の使用量が前記メチオニン懸濁液の合計質量に対して１００ｐｐｍ～１０００ｐｐｍであり、好ましくは２００ｐｐｍ～５００ｐｐｍである。
本発明で提供されるメチオニンの製造方法よれば、前記工程（２）において、前記結晶化は、冷却による降温又は蒸発による降温で行われ、好ましくは蒸発による降温で行われる。
結晶化が蒸発による降温で行われる際に、蒸発により発生した蒸気が蒸気圧縮機で加圧昇温された後に、メチオニン懸濁液の昇温・溶解工程に用いられる。
本発明で提供されるメチオニンの製造方法において、前記工程（２）で使用される晶析装置は、攪拌型晶析装置、強制循環晶析装置（ＦＣ晶析装置）、オスロ型晶析装置（ＯＳＬＯ晶析装置）及びドラフトチューブバッフル晶析装置（ＤＴＢ晶析装置）を含み、好ましくはＦＣ晶析装置、ＯＳＬＯ晶析装置及びＤＴＢ晶析装置である。
本発明で提供されるメチオニンの製造プロセスで用いられる添加剤及びメチオニンの製造方法は下記有利な効果を有する。
本発明で提供される添加剤は使用が便利であり、また、メチオニンを製造するための反応に基づく結晶化及び再結晶化において、乳化系を形成する際に、均一に乳化でき、系が安定して分層しにくい。さらに、本発明で提供される添加剤は、安定性に優れ、連続でリサイクルする際に分解しがたく、長期にわたって安定的に使用でき、連続結晶化プロセスに適する。本発明に係る添加剤で製造されるメチオニン結晶は、良好な結晶形を示し、かさ密度が大きく、流動性に優れ、その後の使用が便利であり、かさ密度が７８６ｇ／Ｌ以上であり、場合によって８０２ｇ／Ｌと高くなる。また、本発明に係るメチオニンの製造方法によれば、結晶化システムは、明らかな泡立ち現象が観察されずに、長期間連続して安定的に稼働することができ、メチオニン製品の結晶化プロセスを円滑に進めることができる。
本発明で提供されるメチオニンの製造プロセスで用いられる添加剤は、Ａ成分と、Ｂ成分と、Ｃ成分とを含む混合物である。さらに、本発明の好ましい実施の形態において、この添加剤は含水混合物の形態で用いられる。
前記Ａ成分が、下記一般式（１）で表される構造式を有する結晶成長調整剤である。
ＲＣＯＮ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｎａ（１）
（式（１）中、Ｒは、飽和もしくは不飽和のＣ７～Ｃ３６炭化水素基であり、好ましくはＣ７～Ｃ３６アルキル基又はアルケニル基である。）
前記Ａ成分の具体的な例として、オクタノイルメチルタウリンナトリウム、デカノイルメチルタウリンナトリウム、ラウロイルメチルタウリンナトリウム、ミリストイルメチルタウリンナトリウム、パルミチルメチルタウリンナトリウム、ステアロイルメチルタウリンナトリウム、オレオイルメチルタウリンナトリウム、リノレオイルメチルタウリンナトリウム、リノレノイメチルタウリンナトリウム、エルコイルメチルタウリンナトリウム、ココイルメチルタウリンナトリウム、パルミトイルメチルタウリンナトリウム、大豆油脂肪酸アシルメチルタウリンナトリウム、ピーナッツ油脂肪酸アシルメチルタウリンナトリウム、ゴマ油脂肪酸アシルメチルタウリンナトリウム、マスタード油脂肪酸アシルメチルタウリンナトリウム、硬化牛脂脂肪酸アシルメチルタウリンナトリウム、及び硬化植物油脂肪酸アシルメチルタウリンナトリウムからなる群から選択される１種又は複数種が挙げられる。
ＲＣＯＮ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｎａ（１）
（式（１）中、Ｒは、飽和もしくは不飽和のＣ７～Ｃ３６炭化水素基であり、好ましくはＣ７～Ｃ３６アルキル基又はアルケニル基である。）
前記Ａ成分の具体的な例として、オクタノイルメチルタウリンナトリウム、デカノイルメチルタウリンナトリウム、ラウロイルメチルタウリンナトリウム、ミリストイルメチルタウリンナトリウム、パルミチルメチルタウリンナトリウム、ステアロイルメチルタウリンナトリウム、オレオイルメチルタウリンナトリウム、リノレオイルメチルタウリンナトリウム、リノレノイメチルタウリンナトリウム、エルコイルメチルタウリンナトリウム、ココイルメチルタウリンナトリウム、パルミトイルメチルタウリンナトリウム、大豆油脂肪酸アシルメチルタウリンナトリウム、ピーナッツ油脂肪酸アシルメチルタウリンナトリウム、ゴマ油脂肪酸アシルメチルタウリンナトリウム、マスタード油脂肪酸アシルメチルタウリンナトリウム、硬化牛脂脂肪酸アシルメチルタウリンナトリウム、及び硬化植物油脂肪酸アシルメチルタウリンナトリウムからなる群から選択される１種又は複数種が挙げられる。
好ましくは、ラウロイルメチルタウリンナトリウム、ミリストイルメチルタウリンナトリウム、パルミチルメチルタウリンナトリウム、ステアロイルメチルタウリンナトリウム、ココイルメチルタウリンナトリウム、及びパルミトイルメチルタウリンナトリウムからなる群から選択される１種又は複数種である。
上記Ａ成分としての具体的な化合物は、通常、市販により入手できる。
本発明で提供される添加剤において、Ａ成分は、刺激性が非常に低く、毒性がなく、生分解しやすいという特徴を有し、生分解性に優れている。この物質は、動物体内の酵素によって脂肪酸及びアミノ酸に分解され、動物体に利用できる。さらに、従来技術で使用されるエステル系添加剤と比較して、本発明に係る添加剤は、より優れた加水分解安定性を有し、系内で長期間循環することができ、結晶成長への調整作用を安定して発揮することができる。
本発明で提供される添加剤において、Ａ成分は、刺激性が非常に低く、毒性がなく、生分解しやすいという特徴を有し、生分解性に優れている。この物質は、動物体内の酵素によって脂肪酸及びアミノ酸に分解され、動物体に利用できる。さらに、従来技術で使用されるエステル系添加剤と比較して、本発明に係る添加剤は、より優れた加水分解安定性を有し、系内で長期間循環することができ、結晶成長への調整作用を安定して発揮することができる。
上記Ｂ成分が、主に消泡作用及び乳化作用を有する乳化型消泡剤であり、下記一般式（２）で表される構造式を有する。
（式（２）中、Ｘ及びＹはそれぞれ１～３０の整数であり、Ｒ１～Ｒ４は互いに同一でも異なっていてもよく、かつ、独立して水素、Ｃ１～３アルキル基、飽和もしくは不飽和の脂肪族ヒドロキシル基、又は飽和もしくは不飽和のポリエーテル基を表す。Ｒ１～Ｒ４の少なくとも１つは、飽和もしくは不飽和のポリエーテル基を表す場合、より好ましくは下記一般式（３）で表される基である。）
－Ｃ３Ｈ６Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ａ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｂＲ０（３）
（式中、ａは０～５０の整数を表し、ｂは０～５０の整数を表し、Ｒ０は水素、アルキル基、アシルオキシ基、又はアルコキシ基を表す。）
前記Ｂ成分の分子量が１，０００～１０，０００であり、好ましくは３，０００～６，０００であり、そのＨＬＢ値が７～１５であり、好ましくは９～１２である。
－Ｃ３Ｈ６Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ａ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｂＲ０（３）
（式中、ａは０～５０の整数を表し、ｂは０～５０の整数を表し、Ｒ０は水素、アルキル基、アシルオキシ基、又はアルコキシ基を表す。）
前記Ｂ成分の分子量が１，０００～１０，０００であり、好ましくは３，０００～６，０００であり、そのＨＬＢ値が７～１５であり、好ましくは９～１２である。
前記Ｂ成分が好ましくはポリエーテル修飾シリコーンオイルである。より好ましい実施の形態において、Ｂ成分がアリルポリオキシアルキルエーテル系グラフト修飾シリコーンオイルであり、より好ましくはポリオキシエチレンポリオキシプロピレンエーテルグラフトシリコーンオイルである。
前記Ｂ成分が、水中で自己乳化するか、または、水と任意の比率で混和することができるため、メチオニンの結晶化及びろ過において、メチオニン製品の表面に付着することなくほとんど水相に入る。これゆえ、その消泡作用が長時間安定して維持することができる。Ｂ成分は、本発明の条件下で使用される場合、消泡、抑泡及び乳化機能を果たせるが、主に抑泡及び乳化機能を果たす。
メチオニンの製造において、粗メチオニン結晶を得る際に、二酸化炭素を導入することが必要なため、大量の泡が生成される。また、メチオニンの再結晶化時に、Ａ成分を加えると、同様に大量の泡が生成される。これらの泡は、システムの安定稼働を阻害し、製品の形態及びかさ密度にも影響を与えるため、泡立ちを抑制するようにＢ成分を用いることが必要になる。Ｂ成分が存在する場合のみ、Ａ成分とＣ成分とが乳化状態になり、系内に分散することが可能となる。
前記Ｃ成分は、消泡を強化する作用を有するシリコーンオイルであり、結晶化プロセスで生成される泡を消し、結晶化環境を安定させ、結晶化の滑らかさを向上させ、製品に良好な流動性を付与することができる。
このＣ成分は、ジメチルシリコーンオイル、ヒドロキシシリコーンオイル又は水素含有シリコーンオイルを含む。好ましくは、Ｃ成分は２５℃における動的粘度が９０ｍｍ２／ｓ～１５００ｍｍ２／ｓである。
５－[２－(メチルチオ)エチル]ヒダントインを加水分解し、かつ、二酸化炭素で酸性化晶析及び再結晶化を行う際に、本発明に係る添加剤を用いることで、Ａ成分、Ｂ成分及びＣ成分の相乗効果により、かさ密度がより高く、流動性により優れた粉末状メチオニン結晶製品が得られ、また、結晶化システムは長期間連続して安定稼働することができ、明らかな泡立ちがなくメチオニン製品の結晶化プロセスを円滑に進めることができる。さらに、本発明に係る添加剤は、少しでも添加すれば、消泡、抑泡及び結晶成長促進効果を発揮できる。
前記Ａ成分、Ｂ成分及びＣ成分の合計含有量が、含水混合物である添加剤の総重量に対して２％～２０％であり、好ましくは５％～１５％であり、残りが水である。
好ましい実施の形態において、添加剤の添加及び均一分布のために、本発明に係る添加剤は含水混合物の形態で使用してもよい。添加剤において、上記Ａ、Ｂ及びＣの３成分がともに特定の割合で存在し、即ち前記添加剤の合計質量に対して、前記Ａ成分の含有量が１～８ｗｔ％であり、前記Ｂ成分の含有量が０．５～８ｗｔ％であり、前記Ｃ成分の含有量が０．５～４ｗｔ％であり、好ましくは、前記Ａ成分の含有量が２～６ｗｔ％であり、前記Ｂ成分の含有量が２～６ｗｔ％であり、前記Ｃ成分の含有量が１～３ｗｔ％である。Ａ、Ｂ及びＣ成分のそれぞれの含有量が上記の範囲でないと、安定した乳化剤を形成できず、系内に均一に分散できないため、所望の効果を発揮できない。上記３成分のいずれか１つでも上記の範囲でないと、添加剤の相乗効果が崩れるため、所望の効果が低下する。
本発明で提供されるメチオニンの製造方法は、本発明に記載の添加剤の存在下で、メチオニンの結晶化及び／又は再結晶化を行うことを含む。
好ましい実施の形態において、本発明に係るメチオニンの製造方法は、
（１）前記添加剤及び二酸化炭素の存在下で、５－[２－(メチルチオ)エチル]ヒダントインを加水分解して得られたメチオニン塩水溶液を反応させ、結晶化を行うことで、粗メチオニン結晶を得る工程と、
（２）上記粗メチオニン結晶と、水及び／又は結晶母液とをメチオニン懸濁液に調製した上、前記メチオニン懸濁液と前記添加剤を共に溶解して得られた添加剤含有メチオニン溶液を再結晶化し、メチオニン結晶製品を得る工程と、
を含む。
（１）前記添加剤及び二酸化炭素の存在下で、５－[２－(メチルチオ)エチル]ヒダントインを加水分解して得られたメチオニン塩水溶液を反応させ、結晶化を行うことで、粗メチオニン結晶を得る工程と、
（２）上記粗メチオニン結晶と、水及び／又は結晶母液とをメチオニン懸濁液に調製した上、前記メチオニン懸濁液と前記添加剤を共に溶解して得られた添加剤含有メチオニン溶液を再結晶化し、メチオニン結晶製品を得る工程と、
を含む。
具体的に、本発明に係るメチオニンの製造方法は、
（１）５－[２－(メチルチオ)エチル]ヒダントインを加水分解して得られたメチオニン塩水溶液に本発明に係る添加剤を加え、攪拌しながら二酸化炭素を導入し、反応性して結晶化を行うことで、メチオニン結晶を析出させ、ろ過して粗メチオニン結晶を得ることと、
（２）上記粗メチオニン結晶と、水及び／又は結晶母液とを混合してメチオニン懸濁液を得、前記添加剤を加え、攪拌しながら９０℃～１１０℃の温度で粗メチオニン結晶を完全溶解させ、添加剤含有メチオニン溶液を得、上記添加剤含有メチオニン溶液を２５～６５℃的温度で再結晶化し、得られた結晶スラリーをろ過、洗浄、乾燥させ、メチオニン結晶製品を得ることと、
を含む。
（１）５－[２－(メチルチオ)エチル]ヒダントインを加水分解して得られたメチオニン塩水溶液に本発明に係る添加剤を加え、攪拌しながら二酸化炭素を導入し、反応性して結晶化を行うことで、メチオニン結晶を析出させ、ろ過して粗メチオニン結晶を得ることと、
（２）上記粗メチオニン結晶と、水及び／又は結晶母液とを混合してメチオニン懸濁液を得、前記添加剤を加え、攪拌しながら９０℃～１１０℃の温度で粗メチオニン結晶を完全溶解させ、添加剤含有メチオニン溶液を得、上記添加剤含有メチオニン溶液を２５～６５℃的温度で再結晶化し、得られた結晶スラリーをろ過、洗浄、乾燥させ、メチオニン結晶製品を得ることと、
を含む。
結晶母液は、本発明に係るメチオニンの製造方法における工程（２）の再結晶化後にろ過して得られる結晶母液であってもよく、本発明に係るメチオニンの製造方法における工程（１）の結晶化後にろ過して得られる結晶母液と工程（２）の再結晶化後にろ過して得られた結晶母液との混合液であってもよい。
本発明で提供されるメチオニンの製造方法によれば、工程（１）において、５－[２－(メチルチオ)エチル]ヒダントインは、市販により入手できる。
工程（１）において、５－[２－(メチルチオ)エチル]ヒダントインを加水分解してメチオニン塩水溶液を得、その後に二酸化炭素を導入して粗メチオニン結晶を析出させる方法は、当業界で一般的に採用される方法であり、その操作条件として、当業界で一般的に使用されるものとすることができる。例えば、この方法として、水酸化カリウム、炭酸カリウム及び／又は重炭酸カリウム又はそれらの混合物の存在下で、温度１２０～２５０℃、圧力５～３０ｂａｒの条件下で、５－[２－(メチルチオ)エチル]ヒダントインを加水分解してメチオニンのカリウム塩を得、その後に二酸化炭素を用いてメチオニンカリウム塩の水溶液からメチオニン結晶を放出する方法が挙げられる。
また、前記工程（１）における添加剤の使用量がメチオニン塩水溶液の合計質量に対して５０ｐｐｍ～５００ｐｐｍであり、好ましくは７０ｐｐｍ～３００ｐｐｍである。この工程（１）において、添加剤の添加量は、上記範囲の上限値を超えると、消泡剤が蓄積するため、かさ密度が低下し、コストの増加につながり、上記範囲の下限値を下回ると、元々の作用を発揮できなくなる。
本発明で提供されるメチオニンの製造方法によれば、工程（２）において、粗メチオニンを添加剤、及び水、及び／又は結晶母液とともに溶解させて添加剤含有メチオニン溶液を得る過程は通常、溶解槽で行われる。その後、好ましくは連続的に添加剤含有メチオニン溶液を晶析装置に加え、連続結晶化を実施する。
工程（２）において、添加剤含有メチオニン溶液の濃度が８～１５ｗｔ％であり、好ましくは１０～１３ｗｔ％である。この添加剤含有メチオニン溶液の濃度について、低すぎると、その後に大量の水を蒸発により除去する必要があるため、コストの増加につながり、高すぎると、粗メチオニン結晶を完全に溶解させることができないため、再結晶化時の結晶成長が所望の効果を達成できなくなる。
工程（２）において、添加剤の添加量がメチオニン懸濁液の合計質量に対して１００ｐｐｍ～１０００ｐｐｍであり、好ましくは２００ｐｐｍ～５００ｐｐｍである。この工程（２）において、添加剤の添加量は、上記範囲の上限値を超えると、消泡剤が蓄積するため、かさ密度が低下し、コストの増加につながり、上記範囲の下限値を下回ると、元々の作用を発揮できなくなる。
工程（２）において、好ましくは、冷却による降温又は蒸発による降温で結晶化を行い、より好ましくは蒸発による降温で結晶化を行う。そして、蒸発による降温で結晶化を行う際に、蒸発により発生した蒸気を蒸気圧縮機で加圧昇温した後に、メチオニン懸濁液の昇温・溶解工程に用いることで、エネルギー再利用の効果を達成することができる。
工程（２）で使用される晶析装置は、特に制限されることなく、連続結晶化に適した様々な晶析装置であってよい。例えば、外部循環を備える攪拌型晶析装置及び水平攪拌型晶析装置等の攪拌型晶析装置、強制循環晶析装置（ＦＣ晶析装置）、オスロ型晶析装置（ＯＳＬＯ晶析装置）及びドラフトチューブバッフル晶析装置（ＤＴＢ晶析装置）を用いることができ、好ましくはＦＣ晶析装置、ＯＳＬＯ晶析装置及びＤＴＢ晶析装置を用いて連続結晶化を実施する。
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例１
この実施例の添加剤は、ステアロイルメチルタウリンナトリウムを６ｗｔ％、分子量が３，０００且つＨＬＢ値が１０であるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンエーテルグラフトシリコーンオイルを６ｗｔ％、２５℃における動的粘度が９０ｍｍ２／ｓであるヒドロキシシリコーンオイルを３ｗｔ％含み、残りが水である含水混合物である。
この実施例の添加剤は、ステアロイルメチルタウリンナトリウムを６ｗｔ％、分子量が３，０００且つＨＬＢ値が１０であるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンエーテルグラフトシリコーンオイルを６ｗｔ％、２５℃における動的粘度が９０ｍｍ２／ｓであるヒドロキシシリコーンオイルを３ｗｔ％含み、残りが水である含水混合物である。
（１）５－[２－(メチルチオ)エチル]ヒダントインを加水分解して得られたメチオニン塩水溶液に、このメチオニン塩水溶液に対して３００ｐｐｍである添加剤を加え、攪拌しながら二酸化炭素を導入し、反応して結晶化を行うことで、メチオニン結晶を析出させ、ろ過により粗メチオニン結晶を得た。
（２）上記粗メチオニン結晶を溶解槽に入れ、適量の水及び／又は結晶母液を加え、固形分含有量が１１ｗｔ％であるメチオニン懸濁液に配合し、メチオニン溶液懸濁液に対して５００ｐｐｍである添加剤を加え、攪拌しながら槽内温度が１００℃まで昇温し、粗メチオニン結晶が完全に溶解するまで一定の時間保持し、濃度が１０ｗｔ％である添加剤含有メチオニン溶液を得た。上記添加剤含有メチオニン溶液を５００Ｌ／ｈで容量１０００ＬのＤＴＢ晶析装置に連続して添加し、減圧下（真空度－０．０９２ＭＰａ）で水を蒸発することで晶析装置の温度を２５℃に維持して連続結晶化を実施し、液面が変化しないように結晶スラリーを連続的に生成し、結晶スラリーをろ過、洗浄、乾燥させ、３．６Ｋｇ／ｈでメチオニン結晶製品を得た（図１はその結晶を示す顕微鏡写真である。）。かさ密度が７８６ｇ／Ｌであった。
工程（２）において、結晶化時に蒸発した水蒸气は、蒸気圧縮機により絶対圧０．０９ＭＰａに圧縮された後、粗メチオニン結晶を溶解する際に昇温するための熱媒体として用いることができる。また、この工程（２）及び工程（１）でメチオニン結晶をろ過して得られた結晶母液は、粗メチオニン結晶溶液の配合に用いられた。
結晶化システムは１５日間連続して稼働し、明らかな泡立ち現象が観察されず、結晶化プロセスが安定していた。
実施例２
この実施例の添加剤は、ココイルメチルタウリンナトリウムを２ｗｔ％、分子量が６，０００且つＨＬＢ値が１２であるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンエーテルグラフトシリコーンオイルを２ｗｔ％、２５℃における動的粘度が１５００ｍｍ２／ｓであるジメチルシリコーンオイルを１ｗｔ％含み、残りが水である含水混合物である。
この実施例の添加剤は、ココイルメチルタウリンナトリウムを２ｗｔ％、分子量が６，０００且つＨＬＢ値が１２であるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンエーテルグラフトシリコーンオイルを２ｗｔ％、２５℃における動的粘度が１５００ｍｍ２／ｓであるジメチルシリコーンオイルを１ｗｔ％含み、残りが水である含水混合物である。
（１）５－[２－(メチルチオ)エチル]ヒダントインを加水分解して得られたメチオニン塩水溶液に、このメチオニン塩水溶液に対して１５０ｐｐｍである添加剤を加え、攪拌しながら二酸化炭素を導入し、反応性して結晶化を行うことで、メチオニン結晶を析出させ、ろ過により粗メチオニン結晶を得た。
（２）上記粗メチオニンを溶解槽に入れ、適量の水及び／又は結晶母液を加え、固形分含有量が８ｗｔ％であるメチオニン懸濁液に配合し、メチオニン溶液懸濁液に対して２００ｐｐｍである添加剤を加え、攪拌ながら槽内温度が９０℃まで昇温し、粗メチオニン結晶が完全に溶解するまで一定の時間保持し、濃度が１１ｗｔ％である添加剤含有メチオニン溶液を得た。上記添加剤含有メチオニン溶液を５００Ｌ／ｈで容量１０００ＬのＯＳＬＯ晶析装置に連続して添加し、減圧下（真空度－０．０８８ＭＰａ）で水を蒸発することで晶析装置の温度を４０℃に維持して連続結晶化を実施し、液面が変化しないように結晶スラリーを連続的に生成し、結晶スラリーをろ過、洗浄、乾燥させ、１．９Ｋｇ／ｈで粉末状メチオニン結晶製品を得た（図２はその結晶を示す顕微鏡写真である。）。かさ密度が８０２ｇ／Ｌであった。
工程（２）において、結晶化時に蒸発した水蒸气は、蒸気圧縮機により絶対圧０．１ＭＰａに圧縮された後、粗メチオニンを溶解する際に昇温するための熱媒体として用いることができる。また、この工程（２）及び工程（１）でメチオニン結晶をろ過して得られた結晶母液は、粗メチオニン結晶溶液の配合に用いられた。
結晶化システムは１５日間連続して稼働し、明らかな泡立ち現象が観察されず、結晶化プロセスが安定していた。
実施例３
この実施例の添加剤は、ラウロイルメチルタウリンナトリウムを３ｗｔ％、分子量が５，３００且つＨＬＢ値が１１であるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンエーテルグラフトシリコーンオイルを４ｗｔ％、２５℃における動的粘度が１１００ｍｍ２／ｓであるジメチルシリコーンオイルを３ｗｔ％含み、残りが水である含水混合物である。
この実施例の添加剤は、ラウロイルメチルタウリンナトリウムを３ｗｔ％、分子量が５，３００且つＨＬＢ値が１１であるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンエーテルグラフトシリコーンオイルを４ｗｔ％、２５℃における動的粘度が１１００ｍｍ２／ｓであるジメチルシリコーンオイルを３ｗｔ％含み、残りが水である含水混合物である。
（１）５－[２－(メチルチオ)エチル]ヒダントインを加水分解させて得られたメチオニン塩水溶液に、このメチオニン塩水溶液に対して７０ｐｐｍである添加剤を加え、攪拌しながら二酸化炭素を導入し、反応性して結晶化を行うことで、メチオニン結晶を析出させ、ろ過により粗メチオニン結晶を得た。
（２）上記粗メチオニンを溶解槽に入れ、適量の水及び／又は結晶母液を加え、固形分含有量が１３ｗｔ％であるメチオニン懸濁液に配合し、メチオニン溶液懸濁液に対して４００ｐｐｍである添加剤（ラウロイルメチルタウリンナトリウムを３ｗｔ％、分子量が５，３００且つＨＬＢ値が１１であるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンエーテルグラフトシリコーンオイルを４ｗｔ％、２５℃における動的粘度が１１００ｍｍ２／ｓであるジメチルシリコーンオイルを３ｗｔ％を含み、残りが水である。）を加え、攪拌ながら槽内温度が１１０℃まで昇温し、粗メチオニン結晶が完全に溶解するまで一定の時間保持し、濃度が１２ｗｔ％である添加剤含有メチオニン溶液を得た。上記添加剤含有メチオニン溶液を５００Ｌ／ｈで容量１０００ＬのＦＣ晶析装置に連続して添加し、減圧下（真空度－０．０７ＭＰａ）で水を蒸発することで晶析装置の温度を６５℃に維持して連続結晶化を実施し、液面が変化しないように結晶スラリーを連続的に生成し、結晶スラリーをろ過、洗浄、乾燥させ、２．５Ｋｇ／ｈで粉末状メチオニン結晶製品を得た（図３はその結晶を示す顕微鏡写真である。）。かさ密度が７９８ｇ／Ｌであった。
工程（２）において、結晶化時に蒸発した水蒸气は、蒸気圧縮機により絶対圧０．１５ＭＰａに圧縮された後、粗メチオニンを溶解する際に昇温するための熱媒体として用いることができる。また、この工程（２）及び工程（１）でメチオニン結晶をろ過して得られた結晶母液は、粗メチオニン結晶溶液の配合に用いられた。
結晶化システムは１５日間連続して稼働し、明らかな泡立ち現象が観察されず、結晶化プロセスが安定していた。
実施例４
この実施例の添加剤は、パルミトイルメチルタウリンナトリウムを３ｗｔ％、分子量が４，２００且つＨＬＢ値が９であるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンエーテルグラフトシリコーンオイルを３ｗｔ％、２５℃における動的粘度が５１０ｍｍ２／ｓであるジメチルシリコーンオイルを２ｗｔ％、残りが水である含水混合物である。
この実施例の添加剤は、パルミトイルメチルタウリンナトリウムを３ｗｔ％、分子量が４，２００且つＨＬＢ値が９であるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンエーテルグラフトシリコーンオイルを３ｗｔ％、２５℃における動的粘度が５１０ｍｍ２／ｓであるジメチルシリコーンオイルを２ｗｔ％、残りが水である含水混合物である。
（１）５－[２－(メチルチオ)エチル]ヒダントインを加水分解して得られたメチオニン塩水溶液に、このメチオニン塩水溶液に対して１００ｐｐｍである添加剤を加え、攪拌しながら二酸化炭素を導入し、反応性して結晶化を行うことで、メチオニン結晶を析出させ、ろ過により粗メチオニン結晶を得た。
（２）上記粗メチオニンを溶解槽に入れ、適量の水及び／又は結晶母液を加え、固形分含有量が１０ｗｔ％であるメチオニン懸濁液に配合し、メチオニン溶液懸濁液に対して２５０ｐｐｍである添加剤を加え、攪拌しながら槽内温度が１０５℃まで昇温し、粗メチオニン結晶が完全に溶解するまで一定の時間保持し、濃度が１３ｗｔ％である添加剤含有メチオニン溶液を得た。上記添加剤含有メチオニン溶液を５００Ｌ／ｈで容量１０００ＬのＤＴＢ晶析装置に連続して添加し、減圧下（真空度－０．０８２ＭＰａ）で水を蒸発することで晶析装置の温度を５０℃に維持して連続結晶化を実施し、液面が変化しないように結晶スラリーを連続的に生成し、結晶スラリーをろ過、洗浄、乾燥させ、２．０Ｋｇ／ｈで粉末状メチオニン結晶製品を得た（図４はその結晶を示す顕微鏡写真である。）。かさ密度が７９１ｇ／Ｌであった。
工程（２）において、結晶化時に蒸発した水蒸气は、蒸気圧縮機により絶対圧０．１３ＭＰａに圧縮された後、粗メチオニンを溶解する際に昇温するための熱媒体として用いることができる。また、この工程（２）及び工程（１）でメチオニン結晶をろ過して得られた結晶母液は、粗メチオニン結晶溶液の配合に用いられた。
結晶化システムは１５日間連続して稼働し、明らかな泡立ち現象が観察されず、結晶化プロセスが安定していた。
実施例５
この実施例の添加剤は、ミリストイルメチルタウリンナトリウムを５ｗｔ％、分子量が３，６００且つＨＬＢ値が１０．５であるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンエーテルグラフトシリコーンオイルを５ｗｔ％、２５℃における動的粘度が２７０ｍｍ２／ｓであるジメチルシリコーンオイルを２ｗｔ％含み、残りが水である含水混合物である。
この実施例の添加剤は、ミリストイルメチルタウリンナトリウムを５ｗｔ％、分子量が３，６００且つＨＬＢ値が１０．５であるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンエーテルグラフトシリコーンオイルを５ｗｔ％、２５℃における動的粘度が２７０ｍｍ２／ｓであるジメチルシリコーンオイルを２ｗｔ％含み、残りが水である含水混合物である。
（１）５－[２－(メチルチオ)エチル]ヒダントインを加水分解して得られたメチオニン塩水溶液に、このメチオニン塩水溶液に対して２００ｐｐｍである添加剤を加え、攪拌しながら二酸化炭素を導入し、反応性して結晶化を行うことで、メチオニン結晶を析出させ、ろ過により粗メチオニン結晶を得た。
（２）上記粗メチオニンを溶解槽に入れ、適量の水及び／又は結晶母液を加え、固形分含有量が９ｗｔ％であるメチオニン懸濁液に配合し、メチオニン溶液懸濁液に対して４００ｐｐｍである添加剤を加え、攪拌しながら槽内温度が９５℃まで昇温し、粗メチオニン結晶が完全に溶解するまで一定の時間保持し、濃度が１４ｗｔ％である添加剤含有メチオニン溶液を得た。上記添加剤含有メチオニン溶液を５００Ｌ／ｈで容量１０００ＬのＤＴＢ晶析装置に連続して添加し、減圧下（真空度－０．０９ＭＰａ）で水を蒸発することで晶析装置の温度を３０℃に維持して連続結晶化を実施し、液面が変化しないように結晶スラリーを連続的に生成し、結晶スラリーをろ過、洗浄、乾燥させ、２．４Ｋｇ／ｈでメチオニン結晶製品を得た（図５はその結晶を示す顕微鏡写真である。）。かさ密度が７９５ｇ／Ｌであった。
工程（２）において、結晶化時に蒸発した水蒸气は、蒸気圧縮機により絶対圧０．０９５ＭＰａに圧縮された後、粗メチオニンを溶解する際に昇温するための熱媒体として用いることができる。また、この工程（２）及び工程（１）でメチオニン結晶をろ過して得られた結晶母液は、粗メチオニン結晶溶液の配合に用いられた。
結晶化システムは１５日間連続して稼働し、明らかな泡立ち現象が観察されず、結晶化プロセスが安定していた。
Claims (14)
- メチオニンの製造プロセスで用いられる添加剤であって、下記一般式（１）で表される構造式を有するＡ成分と、下記一般式（２）で表される構造式を有するＢ成分と、シリコーンオイルであるＣ成分とを含む混合物である、添加剤。
ＲＣＯＮ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｎａ（１）
（式（１）中、Ｒは、飽和もしくは不飽和のＣ７～Ｃ３６炭化水素基である。）
（式（２）中、Ｘ及びＹはそれぞれ１～３０の整数であり、Ｒ１～Ｒ４は互いに同一でも異なっていてもよく、かつ、独立して水素、Ｃ１～Ｃ３アルキル基、飽和もしくは不飽和の脂肪族ヒドロキシル基、又は飽和もしくは不飽和のポリエーテル基を表す。なお、Ｒ１～Ｒ４の少なくとも１つは、飽和もしくは不飽和のポリエーテル基である。 - 前記Ａ成分が、オクタノイルメチルタウリンナトリウム、デカノイルメチルタウリンナトリウム、ラウロイルメチルタウリンナトリウム、ミリストイルメチルタウリンナトリウム、パルミチルメチルタウリンナトリウム、ステアロイルメチルタウリンナトリウム、オレオイルメチルタウリンナトリウム、リノレオイルメチルタウリンナトリウム、リノレノイメチルタウリンナトリウム、エルコイルメチルタウリンナトリウム、ココイルメチルタウリンナトリウム、パルミトイルメチルタウリンナトリウム、大豆油脂肪酸アシルメチルタウリンナトリウム、ピーナッツ油脂肪酸アシルメチルタウリンナトリウム、ゴマ油脂肪酸アシルメチルタウリンナトリウム、マスタード油アシルメチルタウリンナトリウム、硬化牛脂脂肪酸アシルメチルタウリンナトリウム、及び硬化植物油脂肪酸アシルメチルタウリンナトリウムからなる群から選択される１種又は複数種である、請求項１に記載のメチオニンの製造プロセスで用いられる添加剤。
- 前記Ｂ成分の分子量が１，０００～１０，０００である、請求項１に記載のメチオニンの製造プロセスで用いられる添加剤。
- 前記Ｂ成分のＨＬＢ値が７～１５である、請求項１～３のいずれか１項に記載のメチオニンの製造プロセスで用いられる添加剤。
- 前記Ｂ成分がポリエーテルグラフト修飾シリコーンオイルである、請求項１～４のいずれか１項に記載のメチオニンの製造プロセスで用いられる添加剤。
- 前記Ｃ成分が、ジメチルシリコーンオイル、ヒドロキシシリコーンオイル及び水素含有シリコーンオイルの１種又は複数種を含む、請求項１～５のいずれか１項に記載のメチオニンの製造プロセスで用いられる添加剤。
- Ａ成分、Ｂ成分及びＣ成分を含む含水混合物である添加剤であって、前記添加剤の合計質量に対して、前記Ａ成分の含有量が１～８ｗｔ％であり、前記Ｂ成分の含有量が０．５～８ｗｔ％であり、前記Ｃ成分の含有量が０．５～４ｗｔ％である、請求項１～６のいずれか１項に記載のメチオニンの製造プロセスで用いられる添加剤。
- 請求項１～７のいずれか１項に記載の添加剤の存在下で、メチオニンの結晶化及び／又は再結晶化を行うことを含む、メチオニンの製造方法。
- （１）添加剤及び二酸化炭素の存在下で、５－[２－(メチルチオ)エチル]ヒダントインを加水分解して得られたメチオニン塩水溶液を反応させ、結晶化を行うことで、粗メチオニン結晶を得る工程と、
（２）上記粗メチオニン結晶と、水及び／又は結晶母液とをメチオニン懸濁液に調製した上、添加剤を加え、得られた添加剤含有メチオニン溶液を再結晶化し、メチオニン結晶製品を得る工程と、
を含む、請求項８に記載のメチオニンの製造方法。 - 前記工程（１）において、前記添加剤の使用量が前記メチオニン塩水溶液の合計質量に対して５０ｐｐｍ～５００ｐｐｍである、請求項９に記載のメチオニンの製造方法。
- 前記工程（２）において、前記メチオニン懸濁液の濃度が８～１５ｗｔ％である、請求項９又は１０に記載のメチオニンの製造方法。
- さらに、前記工程（２）において、前記添加剤の使用量が前記メチオニン懸濁液の合計質量に対して１００ｐｐｍ～１０００ｐｐｍである、請求項９～１１のいずれか１項に記載のメチオニンの製造方法。
- 前記工程（２）において、前記結晶化は、冷却による降温又は蒸発による降温で行われ、
蒸発による降温で行われる際に、蒸発により発生した蒸気が、蒸気圧縮機で加圧昇温された後に、メチオニン懸濁液の昇温・溶解工程に用いられる、請求項９～１２のいずれか１項に記載のメチオニンの製造方法。 - 前記工程（２）で使用される晶析装置は、攪拌型晶析装置、強制循環晶析装置、オスロ型晶析装置及びドラフトチューブバッフル晶析装置を含む、請求項９～１３のいずれか１項に記載のメチオニンの製造方法。
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