KR101975189B1 - 높은 벌크 밀도 메티오닌 결정의 연속 제조방법 - Google Patents

높은 벌크 밀도 메티오닌 결정의 연속 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 높은 벌크 밀도 메티오닌 결정의 연속 제조방법에 관한 것이다. 구체적으로는 5-(β-메틸티오에틸) 히단토인과 탄산칼륨 용액과의 반응에서 얻어지는 가수분해액을 기상 중화부가 있는 DTB 중화 결정화 장치에서 외부 순환물질과 혼합하여 냉각한 후 상기 결정화 장치의 상단에 있는 중화 영역의 액체 분산장치에 도입하여 물방울 또는 트리클 모양으로 탄산 가스를 불어 넣어 중화 반응시킨 후, 하단의 결정 영역에 자연낙하시켜 그 영역의 재료와 혼합하고, 계내 마이크로 결정에서 성장시키고 더 큰 입경을 갖는 결정을 형성함과 동시에 새로운 결정핵을 형성한다. 결정 영역의 중앙부에 있는 침강 영역에서는 입자 크기가 큰 결정은 엘루트리에이션 레그에 침강하고, 마이크로 결정은 외부 순환물질과 함께 순환한다. 외부 순환물질의 일부는 엘루트리에이션 레그의 결정을 엘루트리에이션하는데 사용하고, 다른 일부는 가수분해액과 혼합하기 위해 사용한다. 엘루트리에이션 레그의 결정을 분리하여 세척하고 건조시킴으로써 높은 벌크 밀도 메티오닌 제품이 얻어진다.

Description

높은 벌크 밀도 메티오닌 결정의 연속 제조방법
본 발명은 화학공업 생산기술 분야에 해당한다. 구체적으로, 본 발명은 높은 벌크 밀도를 갖는 메티오닌 결정의 연속적 제조방법에 관한 것으로, 특히 메티오닌의 새로운 결정화 방법 및 개량된 결정 장치에 관한 것이다.
메티오닌은 동물의 성장에 필요한 아미노산의 하나이자 유일한 함황 아미노산이며, 중요한 사료 첨가제의 일종이다. 메티오닌 제품은 고체와 액체의 2 형태가 있고, 현재 세계의 메티오닌 시장의 주류는 고체 메티오닌이다.
현재, 메티오닌은 주로 화학적 방법에 의해 합성된다. 원료 경로로 분류하면 말로네이트 법, 아크롤레인 법, 아미노락톤 법 등으로 나눌 수 있다. 현재 ADISSEO 사, 소다사, 스미토모사, 데구사 사 등 각국의 주요 메티오닌 제조업체는 아크롤레인 법을 기본으로 채용하고 있다. 상기 방법은 아크롤레인 및 메틸 머캅탄을 원료로 메티오날을 제조하고 메티오날에 대하여 축합, 가수 분해, 산성화 결정화함으로써 메티오닌을 생산하지만, 제조 업체에 따라 가수 분해 및 산성화 결정의 경로가 다르다. ADISSEO 사는 NaOH로 가수 분해하여 메티오닌 나트륨을 제조하고, 황산으로 산성화 결정화하여 메티오닌을 생산하지만, 황산 나트륨이 부산물로 발생한다. 소다사는 수산화칼슘으로 가수 분해하여 염산으로 산성화 결정화하여 메티오닌을 생산하지만, 염화나트륨 및 탄산 칼슘이 부산물로 발생한다. 상기 가수 분해, 산성화 결정 경로에서는 부산물이 많고, 불순물도 있기 때문에 결정이 분말 형태가 되어, 분리하기 어렵고, 또한 건조, 포장, 사용시 분진이 발생하기 쉽다.
비교하여 말하면, 데구사 사의 가수 분해, 산성화 결정 경로 쪽이 유리하다. 그 과정은 청산과 메티오날의 축합에 의해 5-[2-(메틸티오)에틸]히단토인을 제조하고, 탄산칼륨으로 가수 분해하여 이산화탄소로 산성화 결정화하여 메티오닌을 얻는 경로이며, 부산물인 이산화탄소, 탄산수소칼륨을 재사용 할 수 있으므로, 고체 폐기물의 배출량이 크게 감소된 깨끗한 생산 경로이다.
상술한 과정을 통해 메티오닌의 제조에 있어서, 산성화 결정화 과정은 연구의 초점이 되고 있다. 기체 상태의 이산화탄소로 산성화하기 때문에, 산성화 단계에서 메티오닌 현탁액에서는 매우 심각한 기포 현상이 일어난다. 그 결과, 결정 단계에서 결정핵이 너무 많아서, 결정 입자가 매우 작고, 일반적으로 인편상으로 결정화 된다. 이 같은 인편상의 결정은 매우 깨지기 쉽기 때문에, 고액 분리성이 매우 나쁘다. 심각한 기포 현상은 종종 생산 중단을 야기하고, 제조 공정의 정상적인 운행을 저해하는 문제가 된다.
현재 기포 현상의 발생을 방지하기 위해 시설 개선, 공정 개선, 특정 보조물질의 첨가 등에 관한 다양한 연구가 이루어지고있다.
특허 문헌 1은 메티오닌의 결정화 방법을 기재한 오래된 특허이다. 그 방법으로는 탄산칼륨의 존재하에 5-(β-메틸티오에틸)히단토인을 가수 분해한 후 가수분해액에 이산화탄소를 도입하여 중화시켜 결정화시켜 석출된 메티오닌을 분리하고, 농축된 여액은 5-(β-메틸티오에틸)히단토인의 가수 분해에 사용할 수 있다. 그러나 이 문헌에 기재된 조건으로 중화 결정화시키는 경우에는 비교적 심각한 기포 현상이 발생하기 때문에 얻을 수 있는 메티오닌 결정은 인편상이 되고, 벌크 밀도가 작다. 재결정화에 의해 메티오닌의 결정 형태를 바꾼다면 추가 장치 및 에너지 소비가 필요하므로 경제적인 방법은 아니다.
이산화탄소로 중화하는 경우의 기포 문제를 해결하기 위해, 특허 문헌 2에서는 메티오닌 알칼리 금속염의 수용액에 소포제를 1000 ~ 10000ppm의 농도로 첨가하는 방법이 채용되고 있다. 이렇게 얻어진 메티오닌은 다공성 공 모양 결정이 되고, 입자 크기가 100 ~ 200μm가 되는 것이 많고, 기공에 부착물 및 모액이 잔류하게 된다. 시장의 요구 품질을 구비하는 제품으로 만들기 위해서는 더 많은 물로 세척할 필요가 있기 때문에, 에너지 소비가 증가하고, 제조 공정의 경제성이 떨어진다.
특허 문헌 3에 있어서도 첨가제(글루텐, 폴리 비닐 알코올, 메틸 셀룰로오스 등)에 의하여 기포 현상을 억제하고 있다. 이 문헌에 의하면, 가수 분해에서 모액에 녹은 메티오닌의 일부는 메티오닌 중합체가 되고, 상기 중합체는 결정화 및 재결정화에서 석출되는 결정의 형태에 영향을 미친다. 가수분해액을 160 ~ 200 ℃에서 1 ~ 5 시간 가열하여 메티오닌 중합체를 분해시킴으로써 중합체의 함량을 억제한다. 그 메티오닌 결정화 방법에서 얻어지는 결정은 입상 또는 후편상이고, 벌크 밀도가 625kg/m3이다. 이 문헌에서는 가수분해액을 가열함으로써 메티오닌 중합체를 분해시켰는데, 얻어지는 결정 입자의 벌크 밀도는 여전히 높지 않다. 또한 가수분해액을 장시간 가열하는 것은 에너지 소비를 증가시키고, 제조 장비의 제조 능력을 저하시킨다.
특허 문헌 4는 격막관을 갖는 결정용기를 이용하여 반 회분식 결정화에 의해 메티오닌 결정을 얻는 방법을 제안하였다. 그 방법으로는 15 ~ 40 %의 메티오닌염 수용액을 응집제(솔비탄 모노 라우레이트, 폴리 비닐 알코올 또는 히드록시 프로필 메틸 셀룰로오스)과 함께 20 ~ 40min간 회분 중화 결정화하고, 이를 석출시킨 후 추가 나머지 60 ~ 85 %의 메티오닌염 수용액을 가하여 연속 중화 결정화를 40 ~ 90min동안 수행하여 결정을 성장시킨다. 이 문헌에 기재된 조건에서 얻을 수 있는 메티오닌 결정의 벌크 밀도는 550kg/m3이며, 여전히 높지 않다.
특허 문헌 5는 제 1 반응조에서 수행하는 비 교반형 가수 분해 및 두 번째 반응조에서 계속 가열 처리하여 가수분해액의 부산물인 메티오닌 중합체의 양을 억제하고, 폴리 비닐 알코올을 응집제로 사용하고, 주 결정화를 위한 모액을 가수 분해에 재활용함으로써 높은 벌크 밀도의 메티오닌 결정을 얻는 방법을 제안하였다. 그 방법은 결정 온도 10 ~ 30 ℃, 이산화탄소 압력 0.1 ~ 1MPa 중화 결정화를 실시하여 얻은 메티오닌 결정의 벌크 밀도는 703kg/m3이다. 또한, 가수분해액을 2 회 가열 처리했지만, 얻어진 결정의 벌크 밀도는 비교예보다 불과 5 % 높아졌다. 한편, 2 회 열처리를 실시하기 때문에, 필요한 장비, 에너지 소비량이 많아진다.
특허 문헌 6에서는 진공 결정화법에 의해 크루드 메티오닌을 재결정화시켜 결정의 벌크 밀도를 향상시킨다. 그 방법으로는 크루드 메티오닌을 용매 및 첨가제와 함께 100 ℃에서 용해시키고, 진공 결정화 장치에 공급하고, 진공도에 따라 온도를 제어한다. 일차 결정화 온도는 60 ~ 70 ℃, 이차 결정화 온도는 30 ~ 50 ℃이며, 마지막으로 벌크 밀도 640kg/m3의 메티오닌 결정이 얻어진다. 그러나 재결정 공정은 크루드 메티오닌을 다시 가열하여 용해시키고 온도를 낮출 필요가 있어, 대량의 액체 순환이 따르기 때문에 에너지 소비가 증가하고, 제조 공정의 경제성이 떨어진다.
첨가제의 사용에 의해 메티오닌 결정화 공정에서 기포 현상을 해소하는 것에 대하여 기재한 특허 문헌은 그 밖에도 다수 존재하고 있다. 특허 문헌 JP10306071에는 메티오닌의 칼륨염 수용액을 산성으로 중화할 때 글루텐의 존재하에 메티오닌을 석출시킴으로써 거품을 제거하는 방법이 기재되어 있다. 특공 43-22285에는 메티오닌염 용액을 수용성 셀룰로오스 유도체의 존재하에 중화 결정화시킴으로써 거품을 제거하는 결정화 방법이 기재되어 있다. 특공 43-24890에는 메티오닌염 용액을 알코올류, 페놀류와 케톤류의 존재하에 중화 결정화시킴으로써 거품을 제거하는 방법이 기재되어 있다. 특공 46-19610에는 메티오닌염 용액을 음이온성 및 비이온성 계면 활성제를 첨가한 용액에 중화 결정화시킴으로써 거품을 제거하는 방법이 기재되어 있다. JP2921097는 폴리 비닐 알코올의 존재하에 메티오닌의 칼륨염 수용액에 탄산 가스를 흡수시켜 중화 결정화함으로써 거품을 제거하는 방법이 기재되어 있다.
이상과 같이, 메티오닌염 용액을 이산화탄소로 중화 결정화시킬 때 결정화 공정에서 기포 현상은 중화 결정 결과에 영향을 미치는 중요한 요소이다. 기포 현상을 방지 억제함으로써 이상적인 결정을 얻기 위해 대부분의 선행 기술은 결정화 공정에서 소포제, 응집제 등의 첨가제를 추가하는 방법을 채용하고 있지만, 이러한 첨가제 일부가 결정 표면에 부착되고, 메티오닌 제품과 함께 배출되지만, 이미 다른 부분이 모액에 남아 모액과 함께 재생된다. 재활용 부분의 첨가제는 모액의 첨가제의 비율을 바꾸거나, 열에 의해 알 수 없는 물질이 될 가능성이 있기 때문에, 이후의 중화 결정화 공정에 영향을 미치는 중화 결정화 공정의 불안정성을 높일 우려가 있다. 또한 첨가제를 더하는 것만으로는 높은 벌크 밀도의 메티오닌 결정 제품은 얻을 수 없다. 재결정화 공정에 의해 메티오닌 결정의 벌크 밀도를 향상시키는 것을 기재한 문헌도 있지만, 재결정화 공정은 설비 및 에너지 소비의 추가가 필요하며 제조 공정의 경제성을 저하시키게 된다.
<선행기술문헌>
[특허 문헌]
특허 문헌 1 : 특공 54-9174
특허 문헌 2 : DE19547236
특허 문헌 3 : CN1589259
특허 문헌 4 : CN1274717
특허 문헌 5 : CN101602701
특허 문헌 6 : WO2013139562
본 발명은 기포가 발생하기 쉽고, 벌크 밀도가 높지 않고, 및 첨가제의 사용에 의해 결정화 공정이 영향을 받는 등 기존의 각 메티오닌 결정의 제조방법에 존재하는 문제를 해결하기 위하여, 기상 중화부가 있는 DTB 중화 결정화 장치를 사용하여 기포 현상이 발생하기 쉬운 액상 중화 공정을 기상 중에서 실시함으로써 중화 공정의 기포 문제를 근본적으로 해결하였다. 또한 결정화 공정의 과포화도를 제어함으로써 결정핵의 형성을 유효하게 제어할 수 있어, 높은 벌크 밀도의 메티오닌 제품이 얻어진다.
본 발명의 하나의 형태는
(1) 5-(β-메틸티오에틸) 히단토인과 탄산칼륨 용액을 반응시켜 얻은 메티오닌 칼륨을 포함하는 가수분해액을 기상 중화부가 있는 DTB 중화 결정화 장치에서 외부 순환물질과 혼합하여 혼합물질을 형성하고, 혼합물질을 냉각 강온하고, 상기 결정화 장치의 상단에 있는 중화 영역의 액체 분산장치에 도입하여 물방울 또는 트리클 모양으로 기액 접촉 영역에 불어 넣어 이산화탄소 가스와 중화 반응시켜 메티오닌을 포함하는 중화액을 얻는 공정,
(2) 상기 중화액을 상기 결정화 장치의 하단에 있는 결정 영역에 자연낙하시키고, 결정 영역내에서 결정을 형성하고, 결정 영역의 중앙부에 있는 침강 영역에서 입경이 큰 결정은 엘루트리에이션 레그에 침강시키는 공정,
(3) 엘루트리에이션 레그의 메티오닌 결정을 슬러리 펌프의 드럼 필터에 공급하고, 분리, 세척, 건조함으로써, 메티오닌 제품을 얻는 공정을 포함하고,
상기 외부 순환물질은 첫 번째 단계에서는 포화 메티오닌 용액인 것을 특징으로 하는 높은 벌크 밀도 메티오닌 결정의 연속 제조방법이다.
상기 높은 벌크 밀도 메티오닌 결정의 벌크 밀도는 적어도 800kg/m3 이상이다.
바람직하게는 5-(β-메틸티오에틸) 히단토인과 탄산칼륨 용액을 반응시켜 얻은 메티오닌 칼륨을 포함하는 가수분해액을 미리 냉각한 후, 중화 결정화 장치에서 동일한 온도의 외부 순환물질과 혼합하여 혼합물질을 형성한다.
더욱 바람직하게는, 결정의 형성 공정은 결정 영역에 들어간 상기 중화액을 결정화 장치의 교반에 의해 결정 영역내의 물질과 혼합시켜 계내에서 형성된 마이크로 결정에서 성장시켜 더 큰 입경을 갖는 결정을 형성하며, 메티오닌 용액의 과포화 상태에 따라 새로운 결정핵을 형성할 수 있는 것을 포함한다.
더욱 바람직하게는, 상기 결정 영역의 중앙부에 있는 침강 영역에서 마이크로 결정은 메티오닌 용액의 일부와 함께 외부 순환 관로에 들어가 함께 냉각 강온하여 순환하고, 외부 순환물질의 일부는 엘루트리에이션 레그의 결정을 엘루트리에이션하는데 사용하고, 다른 일부는 메티오닌 칼륨을 포함한 가수분해액과 혼합하기 위해 사용한다.
더욱 바람직하게는, 상기 기상 중화부가 있는 DTB 중화 결정화 장치는 상부에 기상 공간이 있고, 액체 분산장치 및 가스 분산장치가 배치되어, 액체를 분산상으로 하여, 연속상인 이산화탄소 가스에서 기액 중화 반응을 실시한다.
상기 기상 중화부가 있는 DTB 중화 결정화 장치의 외부 순환 관로에 들어간 메티오닌 칼륨을 포함한 반응액(가수분해액)과 외부 순환 용액의 부피비는 1 : 5 ~ 50이고, 바람직하게는 1 : 10 ~ 30이다. 혼합 후의 물질은 냉각 장치에 의해 온도가 0.5 ~ 5 ℃, 바람직하게는 1 ~ 3 ℃ 낮아지고, 순환 냉각 후 20 ~ 40 ℃로 안정된다.
상기 기상 중화부가 있는 DTB 중화 결정화 장치의 엘루트리에이션 레그에 들어간 외부 순환 용액과 슬러리 배출량의 부피비는 1 ~ 5 : 1이고, 바람직하게는 1.5 ~ 4 : 1이다.
상기 기상 중화부가 있는 DTB 중화 결정화 장치의 결정 영역의 교반 속도는 50 ~ 500rpm으로 하였다. 바람직하게는 100 ~ 300rpm이다.
상기 기상 중화부가 있는 DTB 중화 결정화 장치의 결정 영역의 온도는 10 ~ 40 ℃이며, 바람직하게는 20 ~ 30 ℃이다.
상기 메티오닌 칼륨을 포함한 가수분해액은 상기 기상 중화부가 있는 DTB 중화 결정화 장치에서 0.3 ~ 3 시간, 바람직하게는 0.5 ~ 2 시간 체류하고, 상기 중화 결정화 장치에 들어간 메티오닌 칼륨을 포함한 가수분해액의 유량은 0.333 ~ 3.33m3/h이고, 바람직하게는 0.5 ~ 2m3/h이다.
상기 기상 중화부가 있는 DTB 중화 결정화 장치의 기상 이산화탄소의 압력은 0.3 ~ 1.2Mpa이고, 바람직하게는 0.4 ~ 1.0Mpa이다.
본 발명은 또한
(1) 상부의 중화 영역에 설치되고, 메티오닌 칼륨을 포함한 혼합액 물방울 또는 트리클을 형성하는 액체 분산기 및 이산화탄소 가스를 공급하는 가스 분산기,
(2) 중앙부에 설치되는 액체 격막통 및 교반기,
(3) 결정이 침강하는 엘루트리에이션 레그를 포함하고 하부에 설치되는 결정 침강 영역,
(4) 일부를 엘루트리에이션 레그에 공급하고, 다른 일부를 메티오닌 칼륨을 포함하는 가수분해액과 혼합하여 격막통 및 장벽에서 증발하는 중화 결정화 장치의 투입구에 순환 공급하는 외부 순환 수단,
을 구비하는 것을 특징으로 하는 높은 벌크 밀도 메티오닌 결정의 연속 생산용 기상 중화부가 있는 DTB 중화 결정화 장치를 제공한다.
상기 기상 중화부가 있는 DTB 중화 결정화 장치는 또한 엘루트리에이션 레그에서 슬러리를 분리, 세척하는 드럼 필터를 포함한다.
본 발명은 기포 현상이 발생하기 쉬운, 메티오닌 칼륨을 포함한 가수분해액과 이산화탄소와의 중화 반응을 액상에서 기상으로 이전함으로써, 액상 중화시 기포가 발생하기 쉬운 문제를 근본적으로 해결함과 동시에, 메티오닌 칼륨을 포함하는 가수분해액을 외부 순환용액과 혼합 희석한 후, 기상 이산화탄소와 중화하는 방법으로 중화액 중 메티오닌의 과포화도를 효과적으로 제어할 수 있고, 또한 메티오닌의 새로운 결정핵의 발생 수를 제어할 수 있기 때문에, 메티오닌 결정을 크게 성장시키고, 궁극적으로 입경이 큰 높은 벌크 밀도의 메티오닌 결정 제품을 얻을 수 있는 것을 특징으로 하고 있다.
본 발명은 메티오닌 칼륨을 포함한 반응액을 사용하여 상기 기상 중화부가 있는 DTB 중화 결정화 장치에서 연속적으로 중화 결정화하고, 제조 공정의 안정성이 양호하고, 효율이 높고 제품의 품질이 안정하고 공업 생산에 적합한 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 상기 기상 중화부가 있는 DTB 중화 결정화 장치의 실시예 중 하나를 나타내는 것이다.
이하, 비 제한적인 실시예에 따라 본 발명을 상세히 설명한다.
실시예 1
본 발명의 기상 중화부가 있는 DTB 중화 결정화 장치는 통상의 DTB 구조 비율로 설계한 용적 1m3의 액상부와, 타원형 헤드를 갖는 직경 600mm, 높이 2200mm의 원통체이며 상부에 액체 분산장치가 설치되고, 하부에 이산화탄소 가스 분산장치가 설치되는 용적 0.6m3의 기상부를 가진다.
상술한 본 발명의 기상 중화부가 있는 DTB 중화 결정화 장치에 메티오닌 포화용액 0.9m3를 미리 투입하고, 10μm 이하로 분쇄한 메티오닌 모 결정 10Kg을 투입하였다. 결정화 장치의 교반을 시작하고, 교반 속도를 100rpm으로 하였다. 외부 순환 펌프를 작동시키고, 엘루트리에이션 레그에 들어가는 외부 순환액의 유량이 1.6m3/h, 메티오닌 칼륨을 포함한 가수분해액과 혼합하는 외부 순환액의 유량이 10m3/h가 되도록 조정하였다. 순환 유량이 안정된 후 순환 냉각을 개시시키고, 온도를 28 ℃로 유지하였다. 가스 분산기에서 이산화탄소를 도입하고, 압력을 0.8Mpa로 하였다. 이때, 메티오닌 칼륨을 19 % 포함하는 28 ℃의 가수분해액을 도입하여 유량을 1m3/h로 하였다 (체류 시간 1 시간 정도). 외부 순환물질과 혼합한 후 냉각기에서 25 ℃까지 냉각하고 결정화 장치의 상단에 있는 액체 분산장치에 공급하고, 액체는 트리클 형태로 가스 이산화탄소에 불어 넣어 중화 반응을 통하여 중화액체가 되고, 결정화 장치의 액면에 낙하하였다. 결정화 장치의 액면에 낙하한 중화액은 28 ℃까지 온도가 상승된 것이며, 교반하여 혼합한 후 결정화 장치 내 모 결정상에서 성장하였다. 이와 동시에 과포화에 의하여 새로운 모 결정도 어느 정도 발생한다.
메티오닌 칼륨을 포함하는 가수분해액을 6min 간 도입한 후 슬러리 펌프를 시작하고, 메티오닌 슬러리를 1.1m3/h의 유량으로 드럼 필터에 공급하고 여과, 세정 하였다. 메티오닌 케이크를 연속 유동 건조시킴으로써, 메티오닌 제품을 제조하였다. 작업이 완전히 안정된 후(약 4 시간 필요), 112Kg/h 생산량으로 메티오닌 결정 제품을 얻을 수 있었고, 그 벌크 밀도는 811kg/m3이다.
24 시간 연속 가동한 결과, 전체 과정동안 기포 현상은 확인되지 않았다.
실시예 2
실시예 1에 기재된 기상 중화부가 있는 DTB 중화 결정화 장치에 메티오닌 포화 용액 0.9m3를 미리 투입하고, 10μm 이하로 분쇄한 메티오닌 모 결정 10Kg을 투입하였다. 결정화 장치의 교반을 시작하고, 교반 속도를 200rpm으로 하였다. 외부 순환 펌프를 시작하고 엘루트리에이션 레그에 들어가는 외부 순환액의 유량이 1.5m3/h, 메티오닌 칼륨을 포함한 가수분해액과 혼합하는 외부 순환액의 유량이 20m3/h가 되도록 조정하였다. 순환 유량이 안정된 후 순환 냉각을 개시시키고, 온도를 20 ℃로 유지하였다. 가스 분산기에서 이산화탄소를 도입하고, 압력을 0.4Mpa로 하였다. 이때, 메티오닌 칼륨을 19 % 포함하는 20 ℃의 가수분해액을 도입하여 유량을 0.5m3/h로 하였다 (체류 시간 2 시간 정도). 외부 순환물질과 혼합한 후 냉각기에서 18 ℃까지 냉각하고 결정화 장치의 상단에 있는 액체 분산장치에 공급하고, 액체는 트리클 형태로 가스 이산화탄소에 불어 넣어 중화 반응함으로써 중화액체로 되어, 결정화 장치의 액면에 낙하하였다. 결정화 장치의 액면에 낙하한 중화액은 20 ℃까지 온도가 상승되었고, 교반하여 혼합한 후 결정화 장치의 모 결정상에서 성장하였다. 이와 동시에 과포화에 따른 새로운 모 결정도 어느 정도 발생한다.
메티오닌 칼륨을 포함하는 가수분해액을 12min간 도입한 후, 슬러리 펌프를 시작하고 메티오닌 슬러리를 0.55m3/h의 유량으로 드럼 필터에 공급하고 여과, 세정 하였다. 메티오닌 케이크를 연속 유동 건조시킴으로써, 메티오닌 제품을 제조하였다. 작업이 완전히 안정된 후에 (약 8 시간이 필요), 57Kg/h의 생산량으로 메티오닌 결정 제품을 얻을 수 있었고, 그 벌크 밀도는 816kg/m3이다.
24 시간 연속 가동한 결과, 전체 과정 동안 기포 현상은 확인되지 않았다.
실시예 3
실시예 1에 기재된 기상 중화부가 있는 DTB 중화 결정화 장치에 메티오닌 포화 용액 0.9m3를 미리 투입하고, 10μm 이하로 분쇄한 메티오닌 모 결정 10Kg을 투입하였다. 결정화 장치의 교반을 시작하고, 교반 속도를 400rpm로 하였다. 외부 순환 펌프를 시작하고 엘루트리에이션 레그에 들어가는 외부 순환액의 유량이 4m3/h, 메티오닌 칼륨을 포함한 가수분해액과 혼합하는 외부 순환액의 유량이 10m3/h가 되도록 조정하였다. 순환 유량이 안정된 후 순환 냉각을 시작시키고, 온도를 35 ℃로 유지하였다. 가스 분산기에서 이산화탄소를 도입하고, 압력을 1.0Mpa로 하였다. 이때, 메티오닌 칼륨을 19 % 포함하는 35 ℃의 가수분해액을 도입하여 유량을 2m3/h로 하였다 (체류 시간 0.5 시간 정도). 외부 순환물질과 혼합한 후 냉각기에서 30 ℃까지 냉각하고 결정화 장치의 상단에 있는 액체 분산장치에 공급하고, 액체는 트리클 형태로 가스 이산화탄소에 불어 넣어 중화 반응하여 중화액체가 되어 결정화 장치의 액면에 낙하하였다. 결정화 장치의 액면에 낙하한 중화액은 35 ℃까지 온도가 상승한 것이고, 교반하여 혼합한 후 결정화 장치의 모 결정상에서 성장하였다. 이와 동시에 과포화에 따른 새로운 모 결정도 어느 정도 발생한다.
메티오닌 칼륨을 포함하는 가수분해액을 3min간 도입한 후 슬러리 펌프를 시작하고 메티오닌 슬러리를 2.2m3/h의 유량으로 드럼 필터에 공급하고 여과, 세정 하였다. 메티오닌 케이크를 연속 유동 건조시킴으로써, 메티오닌 제품을 제조하였다. 작업이 완전히 안정된 후 (약 2 시간이 필요), 221Kg/h 생산량으로 메티오닌 결정 제품을 얻을 수있었고, 그 벌크 밀도는 802kg/m3이다.
24 시간 연속 가동한 결과, 전체 과정 동안 기포 현상은 확인되지 않았다.
실시예 4
실시예 1에 기재된 기상 중화부가 있는 DTB 중화 결정화 장치에 메티오닌 포화 용액 0.9m3를 미리 투입하고, 10μm 이하로 분쇄한 메티오닌 모 결정 10Kg을 투입하였다. 결정화 장치의 교반을 시작하고, 교반 속도를 50rpm으로 하였다. 외부 순환 펌프를 시작하고 엘루트리에이션 레그에 들어가는 외부 순환액의 유량이 1.83m3/h, 메티오닌 칼륨을 포함한 가수분해액과 혼합하는 외부 순환액의 유량이 16.66m3/h가 되도록 조정하였다. 순환 유량이 안정된 후 순환 냉각을 시작시키고, 온도를 40 ℃로 유지하였다. 가스 분산기에서 이산화탄소를 도입하고, 압력을 1.2Mpa로 하였다. 이때, 메티오닌 칼륨을 19 % 포함하는 40 ℃의 가수분해액을 도입하여 유량을 0.333m3/h로 하였다 (체류 시간 3 시간 정도). 외부 순환물질과 혼합한 후 냉각기에서 39.5 ℃까지 냉각하고 결정화 장치의 상단에 있는 액체 분산장치에 공급하고, 액체는 트리클 형태로 가스 이산화탄소에 불어 넣어 중화 반응함으로써 중화액체가 되어 결정화 장치의 액면에 낙하하였다. 결정화 장치의 액면에 낙하한 중화액은 40 ℃까지 온도가 상승 된 것이며, 교반하여 혼합한 후 결정화 장치의 모 결정상에서 성장하였다. 이와 동시에 과포화에 따라 새로운 모 결정도 어느 정도 발생한다.
메티오닌 칼륨을 포함하는 가수분해액을 18min간 도입한 후 슬러리 펌프를 시작하고 메티오닌 슬러리를 0.366m3/h의 유량으로 드럼 필터에 공급하고 여과, 세정 하였다. 메티오닌 케이크를 연속 유동 건조시킴으로써, 메티오닌 제품을 제조하였다. 작업이 완전히 안정된 후 (약 12 시간이 필요), 36Kg/h의 생산량으로 메티오닌 결정 제품을 얻을 수 있었고, 그 벌크 밀도는 822kg/m3이다.
24 시간 연속 가동한 결과, 전체 과정 동안 기포 현상은 확인되지 않았다.
실시예 5
실시예 1에 기재된 기상 중화부가 있는 DTB 중화 결정화 장치에 메티오닌 포화 용액 0.9m3를 미리 투입하고, 10μm 이하로 분쇄한 메티오닌 모 결정 10Kg을 투입하였다. 결정화 장치의 교반을 시작하고, 교반 속도를 500rpm으로 하였다. 외부 순환 펌프를 시작하고 엘루트리에이션 레그에 들어가는 외부 순환액의 유량이 3.67m3/h, 메티오닌 칼륨을 포함한 가수분해액과 혼합하는 외부 순환액의 유량이 16.66m3/h가 되도록 조정하였다. 순환 유량이 안정된 후 순환 냉각을 개시시키고, 온도를 10 ℃로 유지하였다. 가스 분산기에서 이산화탄소를 도입하고, 압력을 0.3Mpa로 하였다. 이때, 메티오닌 칼륨을 15 % 포함하는 10 ℃의 가수분해액을 도입하여 유량을 3.33m3/h로 하였다 (체류 시간 0.3 시간 정도). 외부 순환물질과 혼합한 후 냉각기에서 5 ℃까지 냉각하고 결정화 장치의 상단에 있는 액체 분산장치에 공급하고, 액체는 트리클 형태로 가스 이산화탄소에 불어 넣어 중화 반응하여 중화액체가 되어, 결정화 장치의 액면에 낙하하였다. 결정화 장치의 액면에 낙하한 중화액은 10 ℃까지 온도가 상승되었고, 교반하여 혼합한 후 결정화 장치의 모 결정상에서 성장하였다. 이와 동시에 과포화에 따른 새로운 모 결정도 어느 정도 발생한다.
메티오닌 칼륨을 포함하는 가수분해액을 1.8min간 도입한 후 슬러리 펌프를 시작하고 메티오닌 슬러리를 3.67m3/h의 유량으로 드럼 필터에 공급하고 여과, 세정 하였다. 메티오닌 케이크를 연속 유동 건조시킴으로써, 메티오닌 제품을 제조하였다. 작업이 완전히 안정된 후 (약 1.2 시간이 필요), 268Kg/h 생산량의 메티오닌 결정 제품을 얻을 수 있었고, 그 벌크 밀도는 805kg/m3이다.
24 시간 연속 가동한 결과, 전체 과정 동안 기포 현상은 확인되지 않았다.
비교예 1
이산화탄소 가스를 액상으로 결정화 장치에 도입한다. 다른 작업은 실시예 1과 동일하다.
실시예 1에 기재된 기상 중화부가 있는 DTB 중화 결정화 장치에 메티오닌 포화 용액 0.9m3를 미리 투입하고, 10μm 이하로 분쇄한 메티오닌 모 결정 10Kg을 투입하였다. 결정화 장치의 교반을 시작하고, 교반 속도를 100rpm으로 하였다. 외부 순환 펌프를 시작하고 엘루트리에이션 레그에 들어가는 외부 순환액의 유량이 1.1m3/h, 메티오닌 칼륨을 포함한 가수분해액과 혼합하는 외부 순환액의 유량이 10m3/h가 되도록 조정하였다. 순환 유량이 안정화된 후 순환 냉각을 개시시키고, 온도를 28 ℃로 유지하였다. 결정화 장치의 액상 교반기의 하단에 이산화탄소를 도입하고, 압력을 0.5Mpa로 하였다. 이때, 메티오닌 칼륨을 19 % 포함하는 28 ℃의 가수분해액을 도입하여 유량을 1m3/h로 하였다 (체류 시간 1 시간 정도). 외부 순환물질과 혼합한 후 냉각기에서 25 ℃까지 냉각하고 결정화 장치의 상단에 있는 액체 분산기에 공급하였다. 액체는 트리클 형태로 결정화 장치의 액면에 낙하하고 교반 혼합을 거쳐 액상에 녹아있는 이산화탄소와 중화 반응하면서, 결정화 장치의 모 결정상에서 성장하였다. 이와 동시에 과포화에 따른 새로운 모 결정도 어느 정도 발생한다.
메티오닌 칼륨을 포함하는 가수분해액을 6min간 도입한 후 슬러리 펌프를 시작하고 메티오닌 슬러리를 1.1m3/h의 유량으로 드럼 필터에 공급하고 여과, 세정하였다. 메티오닌 케이크를 연속 유동 건조시킴으로써, 메티오닌 제품을 제조하였다. 작업이 완전히 안정된 후 (약 4 시간이 필요), 111Kg/h 생산량으로 메티오닌 결정 제품을 얻을 수 있었고, 그 벌크 밀도는 518kg/m3이다.
24 시간 연속 가동한 결과, 전체 과정에 걸쳐 현저한 기포 현상이 확인되었다. 중화 결정화 공정의 연속성을 유지하기 위하여 소포제를 계속 첨가할 필요가 있다.
교반속도
(rpm)		 가수분해물과 혼합되는 외부 순환액체의 유량
(m3/h)		 외부 순환 액체의 온도
(℃)		 이산화탄소 압력
(MPa)		 메티오닌 칼륨을 포함한 가수분해 용액의 유량
(m3/h)		 생산량
(Kg/h)		 벌크 밀도
(kg/m3)		 기포 유무
실시예1 100 10 28 0.8 1 112 811 없음
실시예2 200 20 20 0.4 0.5 57 816 없음
실시예3 400 10 35 1.0 2 221 802 없음
실시예4 50 16.66 40 1.2 0.333 36 822 없음
실시예5 500 16.66 10 0.3 3.33 268 805 없음
비교예1 100 10 28 0.5 1 111 518 현저히
있음
표 1에서 알 수 있듯이, 작동 조건이 거의 본 발명의 방법과 동일하며, 액상 이산화탄소를 도입한 점에서만 차이가 나는 비교예 1에서는 현저한 기포 현상이 확인되고, 얻어진 메티오닌 결정 제품의 품질이 영향을 받은 결과, 본 발명이 원하는 벌크 밀도는 달성하지 못하였다.
<산업상 이용가능성>
본 발명은 메티오닌 칼륨을 포함한 반응액을 상기 기상 중화부가 있는 DTB 중화 결정화 장치에서 연속 중화 결정화시켜 기포 현상이 발생하기 쉬운 메티오닌 칼륨을 포함한 가수분해액과 이산화탄소와의 중화 반응을 액상에서 기상으로 이전함으로써, 액상 중화시 기포가 발생하기 쉽다는 문제를 근본적으로 해결하였다. 제조 공정의 안정성이 양호하고, 효율이 높고, 제품의 품질이 안정하기 때문에 공업 생산에 적합하다.
1 ...... 액체 분산기
2 ...... 가스 분산기
3 ...... 격막통
4 ...... 교반 날개
5 ...... 드럼 필터
6 ...... 슬러리 펌프
7 ...... 외부 순환 펌프
8,9 ...... 유량계
10 ...... 냉각 열교환기
11 ...... 외부 순환 출구
12 ...... 외부 순환 입구
13 ...... CO2 가스 입구
14 ...... 모액
15 ...... 결정
16 ...... 가수분해액
17 ...... 비등면
18 ...... 원통형 배리어
19 ...... 엘루트리에이션 레그
A ...... 기액 접촉 중화 영역
B ...... 정화 영역
C ...... 결정 침강 영역
D ...... 큰 결정 집중 영역

Claims (12)

  1. (1) 5-(β-메틸티오에틸) 히단토인과 탄산칼륨 용액을 반응시켜 얻은 메티오닌 칼륨을 포함하는 가수분해액을 기상 중화부가 있는 Draft Tube Baffled(DTB) 중화 결정화 장치에서 외부 순환물질과 혼합하여 혼합물질을 형성하고, 혼합물질을 냉각 강온하고, 상기 결정화 장치의 상단에 있는 중화 영역의 액체 분산장치에 도입하여 물방울 또는 트리클 모양으로 기액 접촉 영역에 불어 넣어 이산화탄소 가스와 중화 반응시켜 메티오닌을 포함하는 중화액을 얻는 공정,
    (2) 상기 중화액을 상기 결정화 장치의 하단에 있는 결정 영역에 자연낙하시키고, 결정 영역내에서 결정을 형성하고, 결정 영역의 중앙부에 있는 침강 영역에서 입경이 큰 결정은 엘루트리에이션 레그에 침강시키는 공정,
    (3) 엘루트리에이션 레그의 메티오닌 결정을 슬러리 펌프의 드럼 필터에 공급하고, 분리, 세척, 건조함으로써, 메티오닌 제품을 얻는 공정을 포함하고,
    상기 외부 순환물질은 첫 번째 단계에서는 포화 메티오닌 용액인 것을 특징으로 하며,
    결정화 공정은 결정 영역내에서 형성된 마이크로 결정에서 성장시키고, 더 큰 입경을 갖는 결정을 형성하고, 과포화도를 제어함으로써 새로운 결정핵을 형성하는 것을 포함하고,
    상기 결정 영역의 중앙부에 있는 침강 영역에서 마이크로 결정은 메티오닌 용액의 일부와 함께 외부 순환 관로에 들어가 함께 냉각 강온하여 순환하고, 외부 순환물질의 일부는 엘루트리에이션 레그 내 결정을 엘루트리에이션하기 위하여 사용하고, 다른 일부는 메티오닌 칼륨을 포함한 가수분해액과 혼합하기 위하여 사용하며,
    상기 기상 중화부가 있는 Draft Tube Baffled(DTB) 중화 결정화 장치의 상부에 기상 공간이 있고, 액체 분산장치 및 가스 분산장치가 배치되어, 분산상인 액체가 연속상인 이산화탄소 가스에서 기액 중화반응하는 800 kg/㎥ 이상의 벌크 밀도 메티오닌 결정의 연속 제조방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 기상 중화부가 있는 Draft Tube Baffled(DTB) 중화 결정화 장치의 외부 순환 관로에 들어간 메티오닌 칼륨을 포함한 가수분해액과 외부 순환물질의 부피비는 1 : 5 ~ 50이며, 냉각 장치에 의해 혼합 후 물질의 온도를 0.5 ~ 5 ℃ 낮추는 것을 특징으로 하는 800 kg/㎥ 이상의 벌크 밀도 메티오닌 결정의 연속 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 기상 중화부가 있는 Draft Tube Baffled(DTB) 중화 결정화 장치의 하단에 있는 엘루트리에이션 레그에 들어간 외부 순환물질과 슬러리 배출량의 부피비는 (1-5) : 1 인 것을 특징으로 하는 800 kg/㎥ 이상의 벌크 밀도 메티오닌 결정의 연속 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 기상 중화부가 있는 Draft Tube Baffled(DTB) 중화 결정화 장치의 결정 영역의 교반 속도는 50 ~ 500rpm 인 것을 특징으로 하는 800 kg/㎥ 이상의 벌크 밀도 메티오닌 결정의 연속 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 기상 중화부가 있는 Draft Tube Baffled(DTB) 중화 결정화 장치의 결정 영역의 온도는 10 ~ 40 ℃ 인 것을 특징으로 하는 800 kg/㎥ 이상의 벌크 밀도 메티오닌 결정의 연속 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 메티오닌 칼륨을 포함한 가수분해액은 상기 중화 결정화 장치에서 0.3 ~ 3 시간 체류하는 것을 특징으로 하는 800 kg/㎥ 이상의 벌크 밀도 메티오닌 결정의 연속 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 기상 중화부가 있는 Draft Tube Baffled(DTB) 중화 결정화 장치의 기상 이산화탄소의 압력은 0.3 ~ 1.2Mpa 인 것을 특징으로 하는 800 kg/㎥ 이상의 벌크 밀도 메티오닌 결정의 연속 제조방법.
  11. 800 kg/㎥ 이상의 벌크 밀도 메티오닌 결정 연속생산용 기상 중화부가 있는 Draft Tube Baffled(DTB) 중화 결정화 장치로서,
    (1) 상부의 중화 영역에 설치되고, 메티오닌 칼륨을 포함한 혼합액 물방울 또는 트리클을 형성하는 액체 분산기 및 이산화탄소 가스를 공급하는 가스 분산기,
    (2) 중앙부에 설치되는 액체 격막통 및 교반기,
    (3) 결정이 침강하는 엘루트리에이션 레그를 포함하고, 하부에 설치되는 결정 침강 영역,
    (4) 결정 영역의 메티오닌 용액을 회수하여 순환시켜 그 일부를 엘루트리에이션 레그에 공급하고, 다른 일부를 메티오닌 칼륨을 포함한 가수분해액과 혼합하여 상기 중화 결정화 장치 투입구에 순환 공급하는 외부 순환 수단,
    을 구비하는 것을 특징으로 하는 기상 중화부가 있는 Draft Tube Baffled(DTB) 중화 결정화 장치.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 기상 중화부가 있는 Draft Tube Baffled(DTB) 중화 결정화 장치는 엘루트리에이션 레그에서 슬러리를 분리, 세척하는 드럼 필터를 더 구비하는 것을 특징으로 하는 기상 중화부가 있는 Draft Tube Baffled(DTB) 중화 결정화 장치.

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