CN108794363A - 一种蛋氨酸结晶方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种蛋氨酸结晶方法，包括：向蛋氨酸水溶液中加入蛋氨酸晶种，降温至水溶液中蛋氨酸结晶，固液分离，得到蛋氨酸晶体。本发明制得的蛋氨酸晶体为白色结晶颗粒、反光性好，其颗粒大、较均匀，呈长、宽比约为1:1的扁平块状，单个颗粒外观为完整致密的晶体，品质优异。同时发明人发现，其流动性好、不容易结块，堆积密度与其X‑射线粉末衍射图谱的关键峰位、相对峰强高度相关，本发明制得的蛋氨酸晶体堆积密度高达0.75 g/cm3，加工流动性好，产品纯度高，抽滤晶体的含水量低，基本上无需水洗，产品烘干时能耗较低，利于后续规模化工业生产应用。
Description
技术领域
本发明涉及化工领域，特别是涉及一种蛋氨酸结晶方法。
背景技术
D,L-蛋氨酸又名甲硫氨酸，是构成蛋白质的基本单位之一，是必需氨基酸中唯一含有硫的氨基酸，除了参与动物体内甲基的转移、磷的代谢和肾上腺素、胆碱、肌酸的合成外，还是合成蛋白质和胱氨酸的原料。蛋氨酸广泛用于医药、食品、饲料和化妆品等领域，其中作为饲料添加剂的用量很大。全球蛋氨酸的需求量达到了160万吨/年，中国的蛋氨酸2014年蛋氨酸的需求量超过了13万吨，但是目前我国的蛋氨酸还需要大量地从国外进口，国内的产量不能满足需求。
中国专利CN104926701 A公开了一种蛋氨酸的纯化工艺，采用大孔吸附树脂分离蛋氨酸和副产盐类物质，蛋氨酸被吸附在大孔吸附树脂上然后用解吸剂解吸树脂回收蛋氨酸，副产盐类物质在吸附过程中不被大孔吸附树脂吸附进入吸附流出液中，主要包括以下步骤：1)树脂吸附：蛋氨酸溶液自上而下通过大孔吸附树脂层，当树脂柱流出液中含蛋氨酸含量大于等于进口含量的10％(w/w)时，停止树脂吸附；树脂吸附流出液作为副产盐类物质；2)树脂解吸：步骤1)中完成了吸附的树脂，用解吸剂自上而下通过，解吸树脂，并收集解吸液；3)后续工艺过程：解吸液按照现有工艺流程后续处理。经过吸附、解吸工艺，可得到纯度≥99％的蛋氨酸产品，副产盐类物质中蛋氨酸含量≤0.03％，树脂提取蛋氨酸收率≥98％。
中国专利CN104177280 A公开了一种蛋氨酸生产工艺，步骤1：将蛋氨酸结晶母液通过填充有钠型或者钾型色谱树脂的连续色谱分离系统分离，得蛋氨酸溶液和无机盐溶液；步骤2：将蛋氨酸溶液采用反渗透系统浓缩得蛋氨酸反渗透浓缩液，将得到的蛋氨酸反渗透浓缩液返回结晶工序；该工艺简单、分离效果好，蛋氨酸纯度高、浓缩成本低。
但是上述工艺蛋氨酸结晶过程中都需要加入3-10ppm的纤维素作为蛋氨酸粉末的粘合剂，这样才能得到堆积密度大于0.6g/cm3的蛋氨酸产品，并且得到的蛋氨酸产品为白色颗粒、反光性差，其颗粒大小不均一、呈类球状，经X-射线粉末衍射分析得出这样结晶工艺生产的蛋氨酸产品为蓬松多孔的圆球状固体，这种结构的蛋氨酸在中国南方潮湿的环境中容易吸水，并且容易在吸水、挤压下结块，从而影响保存和后续使用，而且这种蓬松多孔结构的蛋氨酸在结晶时容易夹带杂质，并且需要清洗，清洗水量较大，从而导致蒸水能耗较高，再者，由于在蛋氨酸结晶工艺中快速降温，蛋氨酸过快的析出导致蛋氨酸产品粉末较多。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种蛋氨酸结晶方法，用于解决现有技术中结晶得到的蛋氨酸晶体结构蓬松多孔、容易吸水或结块、杂质含量高、粉末较多等问题。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种蛋氨酸结晶方法，向蛋氨酸水溶液中加入蛋氨酸晶种，降温至水溶液中蛋氨酸结晶，固液分离，得到蛋氨酸晶体。
在本发明的一些实施例中，将蛋氨酸晶体烘干，得到蛋氨酸产品。
在本发明的一些实施例中，蛋氨酸晶体的烘干温度为100-110℃，时间为2.0-2.5h。
在本发明的一些实施例中，蛋氨酸水溶液的温度为60-80℃。
在本发明的一些实施例中，蛋氨酸水溶液的温度为65-75℃。
在本发明的一些实施例中，蛋氨酸水溶液的温度为70-75℃。
在本发明的一些实施例中，蛋氨酸水溶液中蛋氨酸的质量百分含量≤8％。蛋氨酸水溶液可以是蛋氨酸生产过程中的中间液体，也可以由含有碳酸钠的蛋氨酸钠水溶液等经过处理后得到。
在本发明的一些实施例中，蛋氨酸水溶液中蛋氨酸的质量百分含量为5.0％-8.0％，包含边界值。
在本发明的一些实施例中，蛋氨酸水溶液中含有盐类物质。
在本发明的一些实施例中，蛋氨酸晶种粒度为0.01-1.0mm。
在本发明的一些实施例中，蛋氨酸晶种粒度为0.05-0.5mm。
在本发明的一些实施例中，蛋氨酸晶种粒度为0.05-0.1mm。
在本发明的一些实施例中，加入的蛋氨酸晶种质量为蛋氨酸水溶液中蛋氨酸质量的1％-10％。
在本发明的一些实施例中，降温至40℃以下，包括边界值。
在本发明的一些实施例中，降温至10-35℃。
在本发明的一些实施例中，向蛋氨酸水溶液中加入蛋氨酸晶种后，进行梯度降温，具体为：加入蛋氨酸晶种后，在初始温度下保温搅拌10-70min，然后降温至65-69℃，再以1-3℃/min的速率降温至40℃以下。
在本发明的一些实施例中，降温至65-69℃后，以1-2℃/min的速率降温至58℃，再以2-3℃/min的速率降温至40℃以下。
在本发明的一些实施例中，向蛋氨酸水溶液中加入蛋氨酸晶种后，进行梯度降温，具体为：加入蛋氨酸晶种后，在初始温度下保温搅拌10-70min，然后降温至65-69℃，保温搅拌3min，再以1℃/min的速率降至58℃，再以2℃/min的速率从58℃降至32℃，再以3℃/min的速率从32℃降至10℃。
在本发明的一些实施例中，蛋氨酸晶体的粉末X射线衍射中，在衍射角2θ＝21.414±0.2°、34.821±0.2°、44.531±0.2°、27.121±0.2°、18.573±0.2°、43.714±0.2°处有衍射峰。
在本发明的一些实施例中，将含有碳酸钠的蛋氨酸钠水溶液酸化，制得所述蛋氨酸水溶液。
在本发明的一些实施例中，向含有碳酸钠的蛋氨酸钠水溶液中加水，稀释至蛋氨酸质量百分含量为7％～8％，同时加热至80-90℃，再加硫酸酸化至pH为5，降温至70-75℃，制得所述蛋氨酸水溶液。
在本发明的一些实施例中，向酸化的蛋氨酸水溶液中加入蛋氨酸晶种，继续在70-75℃下保温10-60min，再以0.65℃/min的速率降温至10℃-40℃，固液分离，得到蛋氨酸晶体。
本发明第二方面提供上述方法制得的蛋氨酸晶体。
如上所述，本发明的一种蛋氨酸结晶方法，具有以下有益效果：本发明制得的蛋氨酸晶体为白色结晶颗粒、反光性好，其颗粒大、较均匀，呈长、宽比约为1:1的扁平块状，单个颗粒外观为完整致密的晶体，品质优异。同时发明人发现，其流动性好、不容易结块，堆积密度与其X-射线粉末衍射图谱的关键峰位、相对峰强高度相关，本发明制得的蛋氨酸晶体堆积密度高达0.75g/cm3，加工流动性好，产品纯度高，抽滤晶体的含水量低，基本上无需水洗，产品烘干时能耗较低，利于后续规模化工业生产应用。
附图说明
图1显示为本发明实施例1制得的结晶型蛋氨酸的实物图。
图2显示为本发明实施例1制得的结晶型蛋氨酸的单个晶体放大图。
图3显示为本发明实施例5制得的结晶型蛋氨酸的实物图。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
实施例1
一种蛋氨酸结晶方法，按如下步骤进行：
取重量为2000克、硫酸钠和蛋氨酸钠经过离子交换树脂处理后的蛋氨酸水溶液，其中蛋氨酸的质量百分含量为6.8％，硫酸钠的质量百分含量为0.2％，料液温度为75℃，然后加入3000毫升带有机械搅拌和温度计的四口圆底烧瓶中，将中和后的料液降温至68℃，然后加入经过筛网筛过的粒度为0.05mm左右的蛋氨酸晶种3.2克，该晶种在放大镜下观察为颗粒状的规则均一晶体。开启搅拌，按照表1的降温方式进行降温结晶，直至温度降低至10℃，共用时67.4分钟。采用离子交换树脂处理皂化液，蛋氨酸钠和硫酸钠经过离子交换树脂，钠离子挂在树脂上，流出的水溶液为蛋氨酸水溶液，树脂再经过硫酸再生循环使用，得到的蛋氨酸水溶液中不再含有其他杂质，有利于后续的结晶，得到高纯度的蛋氨酸晶体。
表1
| 瞬时温度 | 时间 |
| 68℃ | 0min |
| 67℃ | 17.5min |
| 66℃ | 22min |
| 65℃ | 25min |
| 64℃ | 27min |
| …… | …… |
| 34℃ | 59min |
| 33℃ | 59.5min |
| 32℃ | 60min |
| 29℃ | 61min |
| 26℃ | 62min |
| 23℃ | 63min |
| 20℃ | 64min |
| 17℃ | 65min |
| 14℃ | 66min |
| 11℃ | 67min |
| 10℃ | 67.4min |
表1中，从64℃降至34℃的降温速率接近1℃/min。
停止搅拌，抽出瓶中清液，再次取事先准备好的蛋氨酸质量百分含量为6.8％的水溶液，加入带有晶体的四口烧瓶中，重复上述操作4次，溶液中析出蛋氨酸晶体，离心，得到固体湿品，分析湿品含水量为4.8％，105℃下烘干2小时，得到蛋氨酸产品477.9克，纯度为99.6％，堆积密度为0.76g/cm3，蛋氨酸的平均单次取晶率(单次取晶率是指单次取得的蛋氨酸晶体质量占当次液体中蛋氨酸总质量的百分比)为70.28％，取晶率明显提高。图1显示为本实施例制得的结晶型蛋氨酸的实物图。蛋氨酸产品为白色结晶颗粒，反光性好，其颗粒大、较均匀，呈长、扁平块状，颗粒长度集中在250-650微米范围内，图2显示为本实施例制得的结晶型蛋氨酸的单个晶体放大图，可见，单个颗粒外观为完整致密的晶体。
将上述离心得到的清液(9515克，蛋氨酸的质量百分含量为2.12％，硫酸钠质量百分含量为0.21％)进行集中浓缩处理，在负压条件下浓缩至蛋氨酸质量百分含量为6.5％-7.0％，然后循环至上述蛋氨酸结晶步骤，直至蛋氨酸结晶母液中的硫酸钠累积至质量百分含量为2.0％以上，再进行脱盐处理，回收得到硫酸钠产品。
本实施例制得的蛋氨酸晶体在衍射角2θ＝21.414±0.2°、34.821±0.2°、44.531±0.2°、27.121±0.2°、18.573±0.2°、43.714±0.2°处有衍射峰。
实施例2
一种蛋氨酸结晶方法，按如下步骤进行：
取重量为4000克、硫酸钠和蛋氨酸经过色谱脱盐后得到的蛋氨酸水溶液，其中蛋氨酸的质量百分含量为3.4％，硫酸钠的质量百分含量为0.01％，将色谱脱盐得到的蛋氨酸水溶液浓缩一倍，料液温度为75℃，然后加入3000毫升带有机械搅拌和温度计的四口圆底烧瓶中，将中和后的料液降温至68℃，然后加入经过筛网筛过的粒度为0.05mm左右的蛋氨酸晶种3.2克，该晶种在放大镜下观察为颗粒状的规则均一晶体。开启搅拌，按照与实施例1相同的降温方式进行降温结晶，直至温度降低至10℃，共用时67.4分钟。
停止搅拌，抽出瓶中清液，取事先准备好的蛋氨酸质量百分含量为3.4％的水溶液，加入带有晶体的四口烧瓶中，重复上述操作4次，溶液中析出蛋氨酸晶体，离心，得到固体湿品，分析湿品含水量为4.8％，100℃烘干2.5h，得到蛋氨酸产品476.8克，纯度为99.6％，堆积密度为0.76g/cm3，蛋氨酸的平均单次取晶率为70.12％。蛋氨酸产品为白色结晶颗粒，反光性好，其颗粒大、较均匀，呈长、扁平块状，颗粒长度集中在250-650微米范围内，单个颗粒外观为完整致密的晶体。
将上述抽滤得到的清液(9515克，蛋氨酸的质量百分含量为2.12％，硫酸钠质量百分含量为0.21％)进行集中浓缩处理，在负压条件下浓缩至蛋氨酸质量百分含量为6.5％-7.0％，然后循环至上述蛋氨酸结晶步骤，直至蛋氨酸结晶母液中的硫酸钠累积至质量百分含量为2.0％以上，再进行脱盐处理。
如蛋氨酸水溶液中硫酸钠超过了2％，则进行色谱脱盐处理，分别得到提取液(蛋氨酸水溶液)和残液(含盐水溶液)，其中蛋氨酸水溶液经过浓缩至蛋氨酸的质量百分含量为6.5％左右，循环至蛋氨酸结晶步骤。
实施例3
一种蛋氨酸结晶方法，按如下步骤进行：
取重量为2000克、硫酸钠和蛋氨酸钠经过离子交换树脂处理后的蛋氨酸水溶液，其中蛋氨酸的质量百分含量为8.0％，硫酸钠的质量百分含量为0.2％，料液温度为75℃，然后加入3000毫升带有机械搅拌和温度计的四口圆底烧瓶中，将中和后的料液降温至72℃，然后加入经过筛网筛过的粒度为0.05mm左右的蛋氨酸晶种1.6克，该晶种在放大镜下观察为颗粒状的规则均一晶体。开启搅拌，按照表2的降温方式进行降温结晶，直至温度降低至10℃，共用时67.4分钟。
表2
| 瞬时温度 | 时间 |
| 72℃ | 0min |
| 71℃ | 17.5min |
| 70℃ | 22min |
| 69℃ | 25min |
| 68℃ | 27min |
| …… | …… |
| 34℃ | 59min |
| 33℃ | 59.5min |
| 32℃ | 60min |
| 29℃ | 61min |
| 26℃ | 62min |
| 23℃ | 63min |
| 20℃ | 64min |
| 17℃ | 65min |
| 14℃ | 66min |
| 11℃ | 67min |
| 10℃ | 67.4min |
表2中，从68℃降至34℃的降温速率接近1℃/min。
停止搅拌，抽出瓶中清液，取事先准备好的蛋氨酸质量百分含量为8.0％的水溶液，然后加入带有晶体的四口烧瓶中，重复上述操作9次，溶液中析出蛋氨酸晶体，离心，分析湿品含水量为4.0％，110℃烘干2h，得到蛋氨酸产品1124.5克，纯度为99.6％，堆积密度为0.80g/cm3，蛋氨酸的平均单次取晶率为70.28％。蛋氨酸产品为白色结晶颗粒、反光性好，其颗粒大、较均匀，呈长、扁平块状，颗粒长度集中在250-650微米范围内，单个颗粒外观为完整致密的晶体。
将上述抽滤得到的清液(18800克，蛋氨酸的质量百分含量为2.51％，硫酸钠质量百分含量为0.21％)进行集中浓缩处理，在负压条件下浓缩至蛋氨酸质量百分含量为8.0％左右，然后循环至上述蛋氨酸结晶步骤，直至蛋氨酸结晶母液中的硫酸钠累积至质量百分含量为2.0％以上，再进行脱盐处理。
如蛋氨酸水溶液中硫酸钠超过了2％，则进行电渗析脱盐处理，即将得到的含有蛋氨酸的硫酸钠水溶液经过精密过滤器，保持温度在25℃条件下进入均相膜电渗析进行脱盐处理，均相膜电渗析具有三室，分别是极液室、料液室(淡室)和接受室(浓室)，在脱盐过程中，由于硫酸钠和和少量的甲酸钠迁移至浓室，料液适当补加硫酸使pH保持在5.5左右。当料液室中的硫酸钠低至0.05％时，料液室中的物料蛋氨酸水溶液(蛋氨酸的质量百分含量为3.2％，硫酸钠的质量百分含量为0.05％)经过浓缩至蛋氨酸的质量百分含量为8.0％左右，循环至蛋氨酸结晶步骤，电渗析除盐后，蛋氨酸的截留率达到98.8％，除盐率达到99.5％；得到的硫酸钠清液经过加热浓缩结晶，离心得到硫酸钠副产品。
实施例4
一种蛋氨酸结晶方法，按如下步骤进行：
取161.6克质量百分含量为99.0％的粉末状蛋氨酸，加水加热至80℃溶解完全，得到蛋氨酸水溶液2000克，其中蛋氨酸的质量百分含量为8.0％，硫酸钠的质量百分含量为0.008％，将料液降温至75℃，然后加入3000毫升带有机械搅拌和温度计的四口圆底烧瓶中，料液降温至72℃，然后加入经过筛网筛过的粒度为0.05mm左右的蛋氨酸晶种1.6克，该晶种在放大镜下观察为颗粒状的规则均一晶体。开启搅拌，按照与实施例3相同的降温方式进行降温结晶，直至温度降低至10℃，共用时67.4分钟。
停止搅拌，抽出瓶中清液，得到固体湿品，分析湿品含水量为4.0％，105℃烘干2h，得到蛋氨酸产品112.45克，纯度为99.6％，堆积密度为0.76g/cm3，蛋氨酸的平均取晶率为70.28％。蛋氨酸产品为白色结晶颗粒、反光性好，其颗粒大，较均匀，呈长、扁平块状，颗粒长度集中在150-450微米范围内，单个颗粒外观为完整致密的晶体。
将上述抽滤得到清液(1880克，蛋氨酸的质量百分含量为2.53％，硫酸钠质量百分含量为0.21％)进行集中浓缩处理，在负压条件下浓缩至蛋氨酸质量百分含量为8.0％左右，然后循环至上述蛋氨酸结晶步骤，直至蛋氨酸结晶母液中的硫酸钠累积至质量百分含量为2.0％以上，再进行脱盐处理。
实施例5
一种可调控晶形的蛋氨酸结晶方法，按如下步骤进行：
取1000克含有碳酸钠和蛋氨酸钠的水溶液(简称皂化液)，加入3000毫升带有机械搅拌和温度计的四口圆底烧瓶中，其中蛋氨酸钠的质量百分含量为18.56％，碳酸钠的质量百分含量为10％，然后加水稀释至蛋氨酸钠的质量百分含量为9.28％，碳酸钠的质量百分含量为5.0％。将稀释后的皂化液加热至80℃，然后缓慢滴加浓度为98％的硫酸进行中和，在pH低于8时，随着硫酸的加入，产生大量的气体，控制中和的终点pH值为5左右，这时料液的温度为92℃。将中和后的料液降温至72℃，然后加入经过筛网筛过的粒度为0.05mm左右的蛋氨酸晶种1.6克，该晶种在放大镜下观察为颗粒状的规则均一晶体。开启搅拌，按照表3的降温方式进行降温结晶，直至温度降低至32℃，共用时60分钟。
表3
| 瞬时温度 | 时间 |
| 72℃ | 0min |
| 71℃ | 17.5min |
| 70℃ | 22min |
| 69℃ | 25min |
| 68℃ | 27min |
| …… | …… |
| 34℃ | 59min |
| 33℃ | 59.5min |
| 32℃ | 60min |
表3中，从68℃降至34℃的降温速率接近1℃/min。
停止搅拌，抽出瓶中清液，再次将事先准备好的稀释了的皂化液进行酸化，得到90℃的酸化液2100毫升，然后加入带有晶体的四口烧瓶中，重复上述操作1次，抽滤，分离得到蛋氨酸晶体，采用少量的水对得到的蛋氨酸晶体进行水洗，105℃烘干2h，得到蛋氨酸产品208.8克，纯度为99.6％，堆积密度为0.76g/cm3，蛋氨酸的平均单次取晶率为64.95％。蛋氨酸产品为白色结晶颗粒、反光性好，其颗粒大、较均匀，呈长、扁平块状，颗粒长度集中在250-650微米范围内，单个颗粒外观为完整致密的晶体，图3所示为本实施例制得的结晶型蛋氨酸实物图。
将上述抽滤得到的清液(3600克，蛋氨酸的质量百分含量为3.09％，硫酸钠质量百分含量为7.44％)进行集中脱盐处理，具体是将上述得到的含有蛋氨酸的硫酸钠水溶液经过精密过滤器，保持温度在25℃条件下进入均相膜电渗析进行脱盐处理，均相膜电渗析具有三室，分别是极液室、料液室(淡室)和接受室(浓室)，在脱盐过程中，由于硫酸钠和和少量的甲酸钠迁移至浓室，料液适当补加硫酸使保持pH在5.5左右。当料液室中的硫酸钠低至0.1％时，料液室中的物料(蛋氨酸的质量百分含量为3.2％，硫酸钠的质量百分含量为0.1％)循环至皂化液稀释用水，电渗析除盐后，蛋氨酸的截留率达到98.8％，除盐率达到99.5％；得到的硫酸钠清液经过加热浓缩结晶，离心得到硫酸钠副产品。
该工艺方法具有操作简单，得到的蛋氨酸产品的晶形可以进行人为调控其大小，蛋氨酸产品的粒径均一、流动性好、不容易结块，自然形成的堆积密度大，无需造粒，产品纯度高，抽滤晶体的含水量低，产品烘干时能耗较低。
实施例6
一种可调控晶形的蛋氨酸结晶方法，按如下步骤进行：
取1000克含有碳酸钠和蛋氨酸钠的水溶液(简称皂化液)，加入3000毫升带有机械搅拌和温度计的四口圆底烧瓶中，其中蛋氨酸钠的质量百分含量为18.56％，碳酸钠的质量百分含量为10％，然后加水稀释至蛋氨酸钠的质量百分含量为9.28％，碳酸钠的质量百分含量为5.0％。将稀释后的皂化液加热至80℃，然后缓慢滴加浓度为98％的硫酸进行中和，在pH低于8时，随着硫酸的加入，产生大量的气体，控制中和的终点pH值为5左右，这时料液的温度为92℃。将中和后的料液降温至72℃，然后加入经过筛网筛过的粒度为0.05mm左右的蛋氨酸晶种1.6克，该晶种在放大镜下观察为颗粒状的规则均一晶体。开启搅拌，按照与实施例5相同的降温方式进行降温结晶，直至温度降低至32℃，共用时60分钟。停止搅拌，抽出瓶中清液，再次将事先准备好的稀释的皂化液进行酸化，得到90℃的酸化液2100毫升，然后加入带有晶体的四口烧瓶中，重复上述操作4次，分离得到的蛋氨酸晶体，采用少量的水对蛋氨酸晶体进行水洗，105℃烘干2h，得到蛋氨酸产品522.1克，纯度为99.6％，堆积密度为0.80g/cm3，蛋氨酸的平均单次取晶率为64.97％。蛋氨酸产品为白色结晶颗粒、反光性好，其颗粒大、较均匀，呈长、扁平块状，颗粒长度集中在650-1000微米范围内，单个颗粒外观为完整致密的晶体。
将上述抽滤得到清液(9000克，蛋氨酸的质量百分含量为3.09％，硫酸钠质量百分含量为7.44％)进行集中脱盐处理，具体是将上述得到的含有蛋氨酸的硫酸钠水溶液进行浓缩一倍，然后经过精密过滤器，调节pH为5.5左右，保持温度在70℃条件下进入连续色谱进行脱盐处理，水作为流动相，分别得到提取液(6300克，蛋氨酸质量百分含量为4.32％，硫酸钠质量百分含量为0.05％)和残液(5800克，蛋氨酸质量百分含量为0.15％，硫酸钠质量百分含量为11.55％)。提取液循环至皂化液稀释用水，蛋氨酸的截留率达到98.0％，除盐率达到99.0％；得到的硫酸钠残液经过加热浓缩结晶，离心得到硫酸钠副产品。
实施例7
一种可调控晶形的蛋氨酸结晶方法，按如下步骤进行：
取1000克含有碳酸钠和蛋氨酸钠的水溶液(简称皂化液)，加入3000毫升带有机械搅拌和温度计的四口圆底烧瓶中，其中蛋氨酸钠的质量百分含量为18.56％，碳酸钠的质量百分含量为10％，然后加水稀释至蛋氨酸钠的质量百分含量为9.28％，碳酸钠的质量百分含量为5.0％。将稀释后的皂化液加热至80℃，然后缓慢滴加浓度为98％的硫酸进行中和，在pH低于8时，随着硫酸的加入，产生大量的气体，控制中和的终点pH值为5左右，这时料液的温度为92℃。将中和后的料液降温至74℃，然后加入经过筛网筛过的粒度为0.05mm左右的蛋氨酸晶种16克，该晶种在放大镜下观察为颗粒状的规则均一晶体。开启搅拌，按照与实施例5相同的降温方式进行降温结晶，直至温度降低至32℃，共用时60分钟。
停止搅拌，抽出瓶中清液，得到蛋氨酸晶体，采用少量的水对蛋氨酸晶体进行水洗，105℃烘干2h，得到蛋氨酸产品112.0克，纯度为99.7％，堆积密度为0.77g/cm3，蛋氨酸的平均单次取晶率为69.68％。蛋氨酸产品为白色结晶颗粒，反光性好，其颗粒大、较均匀，呈长、扁平块状，颗粒长度集中在150-350微米范围内，单个颗粒外观为完整致密的晶体。
将上述抽滤得到的清液(1800克，蛋氨酸的质量百分含量为3.09％，硫酸钠质量百分含量为7.44％)进行集中脱盐处理，具体是将上述得到的含有蛋氨酸的硫酸钠水溶液经过精密过滤器，保持温度在25℃条件下进入均相膜电渗析进行脱盐处理，均相膜电渗析具有三室，分别是极液室、料液室(淡室)和接受室(浓室)，在脱盐过程中，由于硫酸钠和和少量的甲酸钠迁移至浓室，料液适当补加硫酸使pH保持在5.5左右。当料液室中的硫酸钠低至0.1％时，料液室中的物料(蛋氨酸的质量百分含量为3.2％，硫酸钠的质量百分含量为0.1％)循环至皂化液稀释用水，电渗析除盐后，蛋氨酸的截留率达到98.8％，除盐率达到99.5％；得到的硫酸钠清液经过加热浓缩结晶，离心得到硫酸钠副产品。
上述实施例2-7制得的蛋氨酸晶体在形状、性质等方面均与实施例1类似。
综上所述，本发明得到的蛋氨酸晶体为白色结晶颗粒，反光性好，其颗粒大、较均匀，呈长、宽比约为1:1的扁平块状，单个颗粒外观为完整致密的晶体，品质优异。同时发明人发现，其流动性好，不容易结块，自然形成的堆积密度大，无需造粒，堆积密度与其X-射线粉末衍射图谱的关键峰位、相对峰强高度相关，本发明得到的蛋氨酸晶体堆积密度达到了0.75g/cm3，加工流动性好，产品纯度高，抽滤晶体的含水量低，基本上无需水洗，产品烘干时能耗较低，利于后续规模化工业生产应用。通过控制梯度降温的最低温度，还可以人为调控晶形的大小。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。
Claims (10)
1.一种蛋氨酸结晶方法，其特征在于，包括：向蛋氨酸水溶液中加入蛋氨酸晶种，降温至水溶液中蛋氨酸结晶，固液分离，得到蛋氨酸晶体。
2.根据权利要求1所述的蛋氨酸结晶方法，其特征在于：蛋氨酸水溶液的温度为60-80℃，优选为65-75℃，更优选为70-75℃。
3.根据权利要求1所述的蛋氨酸结晶方法，其特征在于：蛋氨酸水溶液中蛋氨酸的质量百分含量≤8％。
4.根据权利要求1所述的蛋氨酸结晶方法，其特征在于：蛋氨酸晶种粒度为0.01-1.0mm，优选为0.05-0.5mm，更优选为0.05-0.1mm。
5.根据权利要求1所述的蛋氨酸结晶方法，其特征在于：加入的蛋氨酸晶种质量为蛋氨酸水溶液中蛋氨酸质量的1％-10％。
6.根据权利要求1所述的蛋氨酸结晶方法，其特征在于：降温至40℃以下，包括边界值；优选地，降温至10-35℃。
7.根据权利要求6所述的蛋氨酸结晶方法，其特征在于，向蛋氨酸水溶液中加入蛋氨酸晶种后，进行梯度降温，具体为：加入蛋氨酸晶种后，在初始温度下保温搅拌10-70min，然后降温至65-69℃，再以1-3℃/min的速率降温至40℃以下。
8.根据权利要求7所述的蛋氨酸结晶方法，其特征在于，降温至65-69℃后，以1-2℃/min的速率降温至58℃，再以2-3℃/min的速率降温至40℃以下。
9.根据权利要求1所述的蛋氨酸结晶方法，其特征在于，将含有碳酸钠的蛋氨酸钠水溶液酸化，制得所述蛋氨酸水溶液。
10.根据权利要求1-9任一项所述方法制得的蛋氨酸。
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