FI112646B - Menetelmä erittäin puhtaiden kaliumsuolojen tuottamiseksi - Google Patents

Description

112646

Menetelmä erittäin puhtaiden kaliumsuolojen tuottamiseksi

Keksinnön alue 5 Tämä keksintö on uusi ja selektiivinen menetelmä erittäin puhtaan kaliumnitraatin (KN03) tai kaliumfosfaatin (KH2P04) valmistamiseksi nestemäisistä maatalous- tai fermentointi-sivutuotteista kuten ruokomelassi, juurikasmelassi, vinassi, perunan soluneste, ruskea ruohopuristemehu jne. Keksitty 10 menetelmä käsittää seuraavat osa-työvaiheet: edullisesti selkeytys, ioninvaihto, neutralointi, konsentrointi ja kiteytys. Tämä keksintö edustaa myös menetelmää, jonka avulla tuotetaan eläinruokiin ainesosia, joilla on alennettu kalium-pitoisuus .

15

Keksinnön tausta

Erittäin puhdasta kaliumnitraattia tai kaliumfosfaattia käytetään puutarhanhoidollisissa tai teknisissä sovelluksis-20 sa. Sen puhtauden tulisi olla yli 97 % kuiva-ainetta.

t 1 : ,'t Helpoin tapa tuottaa erittäin puhdasta kaliumnitraattia tai kaliumfosfaattia on käyttää kaliumhydroksidin ja vastaavan ’! mineraalihapon (typpihappo tai fosforihappo) sisältävää 25 neutralointimenetelmää. Tätä prosessia ei kuitenkaan käytetä t!!; yleisesti teollisessa mittakaavassa, vaan se on kaliumhydrok- * » 1 sidin korkean hinnan takia varattu erikoissovelluksiin.

Ioninvaihtoprosesseja on sen takia kehitetty erittäin puhtaan 30 kaliumnitraatin tai kaliumfosfaatin tuottamiseen. Nämä suolat on muodostettu epäorgaanisesta kaliumsuolasta, erityisesti kaliumkloridista ja vastaavasta mineraalihaposta (typpihappo tai fosforihappo) ioninvaihtomenetelmän avulla.

» 35 Kaliumnitraatille tämä on kuvattu patenttihakemuksessa CA 2027064 (Monomeras) ja US 3993466, ja kaliumfosfaatille 2 112646 EP-patenttijulkaisussa no. 230355 (AST). Arvokkaan kaliumsuo-lan ohella ioninvaihtoprosessit tuottavat myös epäpuhdasta suolahappoliuosta, jota usein pidetään jätteenä.

5 Orgaaninen materiaali voi myös olla kaliumlähteenä. Kasvien kaliumtaso on tavallisesti 1 g/100 g kuiva-ainetta. Tämä taso voi kuitenkin vaihdella. Sokerijuurikkaalle se on 1 g/100 g, perunalle 1,8 g/100 g ja ruoholle 2,5 -4 g/100 g kuiva-ainetta. Kalium keräytyy usein sivutuotteisiin viljasatoja proses-10 soitaessa. Esimerkiksi kun eristetään tärkkelystä perunoista, voi kaliumtaso sivutuotteessa (perunan soluneste) olla niinkin korkea kuin 14 g/100 g kuiva-ainetta.

Maanviljelyssivutuotteita, esim. melassia voidaan käyttää 15 teollisiin fermentointiprosesseihin. Sen jälkeen kun arvokas tuote, esim. leivinhiiva, etanoli, sitruunahappo, on eristetty fermentointiliemestä, saadaan kohonneen kaliumtason omaava neste. Tämä neste, fermentoinnin sivutuote, konsentroidaan usein ja sitä kutsutaan vinassiksi. Kaliumpitoisuus voi olla 20 niinkin korkea kuin 14 g/100 g kuiva-ainetta.

: Kaliumin lisäksi maanviljelys- ja fermentointisivutuotteet sisältävät arvokkaita orgaanisia yhdisteitä kuten aminohappo-; ja, proteiineja, orgaanisia happoja ja sokereita ja sen takia . , 25 niitä käytetään monissa tapauksissa aineosana eläinruoissa.

Kuitenkaan korkea kaliumtaso ei ole toivottava eläinruoissa, koska se voi johtaa terveysongelmiin (esim. hypomagnesiaan lehmillä) ja se lisää lannantuottoa.

30 Kirjallisuudessa on monia esimerkkejä kaliumin osittaisesta poistamisesta maanviljelys- tai fermentointisivutuotteista tarkoituksena lisätä niiden arvoa eläinruokien ainesosina. On : ; kuvattu erilaisia tekniikoita, kuten kiteytystä, kromatogra- j fiaa, elektrodialyysiä ja ioninvaihtoa: 35 - kaliumin poistoa kiteyttämällä on kuvattu patenttihakemuk

sissa NL 6800310 ja NL 6800313, jotka vastaavat julkaisuja DE

3 112646 1817550 ja DE 1900242 (melassille) ja NL 9200403 (perunan solunesteelle); - kaliumin poistoon kromatografisesti viitataan patenttihakemuksessa W096/00776 (vinassille); 5 - kaliumin poisto elektrodialyysillä on kuvattu Int. Sugar

Journal, voi. 95 (1993), sivuilla 243-247 ja ; - kaliumin poisto ioninvaihdon avulla on kuvattu American

Potato Journal, voi. 47 (1993), sivuilla 326-336 (perunan mehulle).

! 10

Teollisuuden yleisimmin käyttämä menetelmä kaliumin poistamiseksi maanviljelyssivutuotteista on kiteytys. Kuitenkin vain osa kaliumista voidaan poistaa ja jäljelle jää noin 3-6 g/100 g kuiva-ainetta. Muut menetelmät ovat tehokkaampia ja on mah-15 dollista pienentää taso 1,5 g:aan/l00 g kuiva-ainetta, tai jopa alhaisemmaksi. Valitettavasti elektrodialyysi ja kroma-tografia ovat kuitenkin hyvin herkkiä orgaanisista yhdisteistä aiheutuvalle likaantumiselle ja ne ovat sen takia vähemmän sopivia kaliumin poistoon maanviljelyssivutuotteista teolli-20 sessa mittakaavassa. Likaantuminen voi olla myös vakava prob-leema ioninvaihtotekniikassa, mutta on monia tapoja estää tai : vähentää likaantumisen vaikutusta työprosessin aikana.

: Kuvatuissa kiteytysprosesseissa kaliumpitoisen fraktion . 25 kemiallinen koostumus on pääasiallisesti kaliumsulfaatti tai syngeniitti (kalium-kalsium sulfaatti), joka sisältää epäpuhtautena orgaanisia yhdisteitä. Kromatografiälle ja elektro-dialyysille päätuote on orgaanisten kaliumsuolojen seos. Ioninvaihtoprosessille kaliumrikkaan liuoksen kemiallisen 30 koostumuksen määrää pääasiallisesti regenerointiin käytetty *' ‘ ’ happo : * Kun käytetään suolahappoa, tuotetaan kaliumkloridin ja suolahapon seos.

, · * Kun käytetään rikkihappoa tuotetaan kaliumsulfaatin ja 35 rikkihapon seos.

112646 4 * Regenerointi typpihapolla tuottaa kaliumnitraatin ja typpihapon seoksen. Kuitenkin oli pidetty mahdottomana regeneroida turvallisesti hartsi typpihapolla orgaanisten yhdisteiden läsnäollessa. Pääsyy on kirjallisuudessa kuvattu 5 räjähdysvaara ioninvaihtohartsia, orgaanisia yhdisteitä ja typpihappoa sisältäville systeemeille.

* Ioninvaihtohartsin regenerointi fosforihapolla tuottaa kaliumfosfaatin ja fosforihapon seoksen. Fosforihappo kuitenkin tunnetaan melko heikkona happona eikä se ole kovin 10 tehokas normaalin kationisen hartsin regeneroinnissa. Tuloksena on suuri ylimäärä fosforihappoa kaliumfosfaat-ti/fosforihappoliuoksessa. Kirjallisuudesta ei voitu löytää viitejulkaisuja kuvaamaan kaliumilla varatun kationisen hartsin regenerointia kaliumfosfaatin tuottamiseksi.

15

Kaikissa tähän aiheeseen liittyvissä julkaisuissa on kiinnitetty vain vähän, tai ei lainkaan huomiota kaliumrikkaan fraktion jatkojalostusprosessointiin sen puhtauden ja arvon lisäämiseksi. Erittäin puhtaan kaliumsuolan tuottamista 20 maanviljelys- tai fermentointisivutuotteesta pidettiin ,, mahdottomana johtuen läsnäolevien orgaanisten epäpuhtauksien ; >t suuresta määrästä.

Mikään viitejulkaisuista ei referoi erittäin puhtaan kalium-25 nitraatin tai kaliumfosfaatin valmistusta maanviljelys- tai !! f ermentointisivutuotteesta.

, Keksinnön lyhyt kuvaus 30 Esillä oleva keksintö tarjoaa uuden tehokkaan menetelmän kaliumnitraatin tai kaliumfosfaatin valmistamiseen (konsentroiduista) nestemäisistä maanviljelys- tai fermentointisivu-tuotteista. Menetelmä sisältää seuraavat osa-työvaiheet: ; edullisesti selkeytys, ioninvaihto, neutralointi, konsent- 35 rointi ja kiteytys. Keksityssä menetelmässä ioninvaihtohartsin regenerointi suoritetaan typpihapolla tai fosforihapolla, 112646 5 johtaen kaliumnitraatti/typpihappoliuoksen tai kaliumfosfaat-ti/fosforihappoliuoksen valmistukseen. Erittäin puhtaita kaliumsuoloja saadaan neutraloinnin jälkeen kiteyttämällä. Johtuen kaliumsuolojen korkeasta puhtaudesta niitä voidaan 5 käyttää puutarhanhoidollisissa tai teknisissä sovelluksissa. Ioninvaihdon jälkeen saatua matalan kaliumpitoisuuden omaavaa sivutuotetta voidaan käyttää välittömästi tai konsentroidussa muodossa esim. eläinrehussa ainesosana, siten lisäten sen arvoa.

10 Tämän prosessin etu verrattuna olemassa oleviin prosesseihin, jotka käyttävät epäorgaanista natriumsuolaa on se, että valmistetaan kahta arvokasta tuotetta. Sitä vastoin olemassa olevat prosessit tuottavat yhden arvokkaan tuotteen ja yhden 15 jätetuotteen, epäpuhtaan suolahappoliuoksen.

Kuvien lyhyt kuvaus

Keksinnön paremmaksi ymmärtämiseksi viitataan liitettyihin 20 piirustuksiin, joissa kuva 1 on lohkokaavio kuvaten esillä olevan keksinnön menetelmää; kuva 2 kuvaa ISEP ioninvaihto- » * V * yksikön periaatteellista kokoonpanoa.

·< Materiaalit ja menetelmät I 25

Materiaalit V · - Perunan soluneste (Avebe, Holland, 57,2 paino-%, 8,66 % kaliumia). Perunan soluneste on perunatärkkelystuotannon ; V sivutuote ja sisältää useimpia perunassa olevia liukoisia 30 orgaanisia ja epäorgaanisia yhdisteitä, h. _ - Vinassi (Nedalco, Holland, 67 paino-%, 8,78 % kaliumia).

Vinassi on alkoholituotannon sivutuote melassin fermentaa-tiossa.

- Typpihappo (Boom, Holland, 53 paino-%) 35 - Kaliumhydroksidi (Boom, Holland, 25 paino-%) - Demineralisoitu vesi DEMI-laitoksesta (Christ, Holland) 112646 - Amberlite 200 C (Rohm & Haas, USA)

Laitteet - Vastavirtaioninvaihtolaite ISEP-L-100, jossa lämpöeristetyt 5 koionnit

Kolonnien lukumäärä: 3 0 Kolonnin pituus: 1 metri Hartsin kokonaistilavuus: 27,3 litraa (AST, Florida, USA) 10 - Lämmönvaihdin (AST, Florida, USA) - Erotin NA-7, Westfalia (Saksa) - Virtausmittari

Picomag, Endree + Hauser (Saksa) 15 - Kierrätin

Janke & Kunkel (Saksa) - Suodatin G. van de Ploeg (Hollanti) - Uuni 20 WTB Binder (Saksa) M t i . . Analyysit - Kalium • < · *!", CIBA Corning 410 liekkifotometri * · ’ 25 Nestemäinen ja kiteinen näyte laimennetaan kaliumtasoon alle 7,8 g/litra t - Nitraatti Dionex 100

Näytteet laimennetaan vedellä tasoon alle 1000 mg/litra 30 - Kokonaisorgaaninen hiili, TOC

. (Shimadzu TOC-5000) : Nestemäiset ja kiteiset näytteet laimennetaan 10-kertai-

sesti demineralisoidulla vedellä ennen analyysiä * Havaitsemistaso (laimennuksen jälkeen) on 1 ppm TOC

35 - Kuiva-aine

Atago refractometri 7 112646

- pH

Radiometer Copenhagen ΡΗΜ 82 - Tiheys

Tiheys on laskettu 100 ml näytteen painoon perustuen.

5

Keksinnön yksityiskohtainen kuvaus

Koska nestemäisten maatalous- ja fermentointisivutuotteen kemialliset ja fysikaaliset ominaisuudet ovat erilaiset kuin 10 perinteisten epäorgaanisten kaliumlähteiden, kehitettiin uusi menetelmä kaliumnitraatin tai kaliumfosfaatin valmistamiseksi yllämainituista lähtöaineista. Samalla nestemäisen maatalous-tai fermentointisivutuotteen laatu eläinrehun ainesosana on kasvanut kaliumtason laskiessa alle 2 g/100 g kuiva-ainetta. 15 Tämän keksinnön mukaisesti kehitetty menetelmä sisältää seu-raavat osatyövaiheet, jotka on esitetty kaavamaisesti, kuvassa 1: - Nestemäisen maatalous- tai fermentointisivutuotteen selkey- 20 tys (kiinteä-neste-erotus) . - Ioninvaihto * * 1 * . - Neutralointi - Konsentrointi - Kiteytys, sentrifugointi • * ’ ‘ 25 - Kaliumsuolan kuivaus • · • i

' I

' Selkeytys ' ’ On tunnettua, että nestemäiset maatalous- ja fermentointisi- 30 vu-tuotteet voivat sisältää hiukkasia (koaguloituneita prote-; -· iineja, solufragmentteja, kuitua, hiekkaa jne.). Sellaisessa ; tapauksessa nämä partikkelit täytyy poistaa etukäteen ionin- , vaihtohartsin likaantumisen ja tukkeutumisen estämiseksi.

; Partikkelit voidaan poistaa sentrifugoimalla, suodatuksella, 35 membraanisuodatuksella tai muilla tunnetuilla tekniikoilla. Johtuen maataloussivutuotteen suuresta viskositeetista voi 112646 8 olla tarpeellista laimentaa ja/tai kuumentaa liuos ennen selkeytystä. Kuitenkin tarpeettoman laimennuksen välttämiseksi selkeytys voidaan yhdistää ioninvaihtoprosessiin. Tämä voidaan tehdä käyttämällä uudelleen pesuvesi, jota on käytet-5 ty hartsin huuhteluun kaliumilla varaamisen jälkeen. Poistetut hiukkaset sisältävä liete voidaan käyttää erikseen tai sekoittaa saadun vähän kaliumia sisältävän sivutuotteen kanssa.

10 Ioninvaihto Tämän keksinnön mukaan ioninvaihtoprosessi voidaan suorittaa pylväässä tai sarjassa pylväitä, jotka on täytetty kationinvaihto-ominaisuuksia omaavilla partikkeleilla. Kaliumnitraa-15 tin tuottamiseksi tulee käyttää voimakkaasti hapanta kationista hartsia; kaliumfosfaatin valmistamiseksi tulee käyttää heikosti hapanta kationista hartsia.

Kaliumnitraatin tuottamiseksi ioninvaihto-olosuhteet on 20 suunniteltu varmistamaan, että räjähdysvaaran riski pysyy erittäin pienenä. Nämä olosuhteet perustuvat: i . it * ί. : - hartsin valintaan .. - lämpötilan valintaan ; 25 - typpihappokonsentraation valintaan ’. ,· - hartsin strippaukseen kaliumhydroksidilla orgaanisten : yhdisteiden poistamiseksi ennen regenerointia, ja - jatkuvaan virtaukseen pylvään läpi lämmön poistamiseksi, jos ei-toivottu reaktio on sitä tuottanut.

: 30

Ioninvaihto-osatyövaihe sisältää seuraavat peräkkäiset vai- t heet, jotka voidaan toistaa jaksoittain: - Hartsin varaaminen kaliumilla syöttämällä maatalous- tai 35 fermentointisivutuotenestettä, jonka konsentraatio on aina 40 % kuiva-ainetta.

112646 9 - Hartsin peseminen vedellä orgaanisten yhdisteitten vähentämiseksi hartsipedistä toivotulle tasolle.

- Hartsin strippaus kaliumhydroksidiliuoksella hartsiin sitoutuneiden epäpuhtauksien poistamiseksi (pääasiallisesti 5 ammoniakkia ja aminohappoja).

- Hartsin pesu vedellä ylimääräisen kaliumhydroksidin poistamiseksi ja ammoniakin ja aminohappojen strippaus toivotulle tasolle.

- Hartsin regenerointi typpihapolla tai fosforihapolla ka-10 liumin poistamiseksi hartsista.

- Hartsin peseminen vedellä kaliumsuolan poistamiseksi ja happoylimäärän vähentämiseksi toivotulle tasolle.

Ioninvaihtoprosessi voidaan toteuttaa huoneenlämmössä vaikka-15 kin kaliumsuolan kiteytymistä voi tapahtua pylväissä. Korkeammissa lämpötiloissa ioninvaihtoprosessi on tehokkaampi johtuen alemmasta viskositeetistä ja nopeammasta kinetiikasta, mutta hartsi hajoaa nopeammin. Sen takia prosessi on parasta suorittaa lämpötilojen 30-60 °C välillä.

20 ! Virtausnopeudet eri vaiheiden aikana pitää valita, jotta ; vältetään suuret paineen pudotukset pylväässä tai pylvässar- ; jassa. Sen takia pintanopeuden ei tulisi ylittää 30 m/h, ja ; · sen tulisi edullisesti olla välillä 5-20 m/h.

25 : Kuvattu ioninvaihtoprosessi tuottaa kolme liuosta: - matalakaliuminen nestemäinen maatalous- tai fermentoin-tisivutuoteliuos, 30 - strippausliuos ja - kaliumnitraatti- tai kaliumfosfaattiliuos.

Strippausliuos, sisältäen pääasiallisesti ammoniakkia, amino-happoja ja pienen määrän kaliumhydroksidia, voidaan sekoittaa 35 vähän kaliumia sisältävän nestemäisen maatalous- tai fermen- 112646 10 tointisivutuotteen kanssa, koska läsnä on arvokkaita aminohappo j a.

Neutralointi 5

Ylimäärä ioninvaihtoprosessissa käytetystä typpi- tai fosfo-rihaposta neutraloidaan lisäämällä kaliumhydroksidia kunnes i saadaan neutraali liuos. Neutralointi voidaan suorittaa sekoitusastiassa tai prosessin aikana staattisessa sekoitin-10 järjestelmässä. Neutralointiin voidaan käyttää väkevää ka-liumhydroksidiliuosta, jotta vältetään laimentamista niin paljon kuin mahdollista. Neutraloinnin jälkeen kaliumsuola-liuoksen konsentraatio on välillä 15-20 paino-%. Lämpötilan tulee olla kyllin korkea, jotta kiteytyminen estyy.

15

Konsentrointi

Kaliumsuolaliuos konsentroidaan edullisesti haihduttamalla alennetussa paineessa konsentraatioon 35-65 paino-%.

20 '* Kiteyttäminen ;* Kiteyttäminen voidaan suorittaa annetussa lämpötilassa jääh- . j dyttämällä tai haihduttamalla tai molempien yhdistämisellä : 25 (paisuntahaihdutus). Kiteyttämisen jälkeen kiteet voidaan erottaa suodattamalla tai sentrifugoimalla. Kidekakun pesu on välttämätöntä epäpuhtauksia sisältävän väli-emäliuoksen !V. poistamiseksi. Kiteet voidaan kuivata missä tahansa sopivassa kuivaussysteemissä.

30

Keksintöä kuvataan edelleen viittaamalla seuraaviin suoritus-esimerkkeihin: 112646 11

Esim. 1

Kaliumnitraatti perunan solunesteestä.

Perunan soluneste laimennettiin 30 Brixiin. Sen jälkeen se 5 kuumennettiin 50 °C:seen ja sitten selkeytettiin käyttämällä Westfaiia-erotintä.

Aluksi otettiin 100 kg perunan solunestettä, sitten lisättiin 91 kg vettä. Selkeyttämisen jälkeen saatiin 162,3 kg kirkasta 10 perunan mehua ja 28,7 kg sakeaa lietettä. Tämä kirkas liuos haihdutettiin 58 paino-%:ksi, näin saatiin 81 kg kirkasta perunan solunestettä.

Kalium erotettiin kirkkaasta perunan solunesteestä ISEP- 15 yksiköllä käyttäen varauksen, pesun, regeneroinnin, jne.

perusperiaatetta, kuten kuvassa 1 on näytetty. ISEP-yksikön pylväät täytettiin voimakkaasti happamalla kationisella hartsilla, Amberlite 200 C. Hartsi huuhdeltiin läpikotaisin vedellä 50 °C:ssa, pylväiden puhdistamiseksi ja lämmittämä - 20 seksi ennen kokeen aloittamista. Kaikki nesteliuokset ja : pesuvedet kuumennettiin kokeen aikana 50 °C:seen ennen ISEP- : yksikköön menoa. Tällä tavoin lämpötila pidettiin pylväissä :· 35-45 °C:Ssa.

1 » i * ; 25 Sisään- ja ulosvirtaukset, katso taulukko 1 ja 2. Massatasa- paino kuiva-aineelle ja kaliumille on annettu perustuen todellisiin analyyseihin.

Taulukko 2 näyttää, että kalium poistettiin hyvin tehokkaasti 30 perunasolunesteestä ja otettiin talteen kaliumnitraattina regeneroimalla hartsi.

Jonkin verran typpihappoa sisältävä kaliumnitraattiliuos

’ ; neutraloitiin kaliumhydroksidiliuoksella (25 paino-%) pH

35 7:ään. Orgaaninen kokonaishiili (TOC) oli 0,85 paino-%. Tämä 112646 12 vastaa noin 2 paino-%:a aminohappoja. Liuos konsentroitiin Rotavaporissa noin 60 paino-%:iseksi ja jäädytettiin sitten 35-40 °C:iseksi vakuumilla täten aiheuttaen kiteiden muodostuksen. 15 minuuttia kiteytymisen jälkeen kidesuspensio 5 suodatettiin 35-40 °C:ssa ja sitten kidekakku pestiin kylmällä vedellä (4 °C) ja saadut kiteet kuivattiin uunissa loppu-lämpötilaan 130 °C. Sitten kiteet analysoitiin (katso taulukko 3) .

10 Kuten taulukosta 3 nähdään, kiteet olivat erittäin puhtaita, kuivattujen kiteiden TOC-tason ollessa alle toteamisrajan (1 ppm). Täten on toteennäytetty, että kiteytyminen on erittäin tehokas tapa poistaa jäljellä oleva orgaaninen materiaa li. Natriumin ja kloridin määrä on myös paljon alhaisempi 15 kuin kaupallisesti saatavissa olevalla erittäin puhtaalla kaliumnitraatilla.

Taulukko 1 20 Kaliumin poisto perunan solunesteestä ·; ’· Ioninvaihtimen sisäänvirtaukset -· Sisäänvirtaukset virtaus massa kuiva-aine kalium *;‘*t__(l/h)__(kg/)__(kg ka/h)__(kg/h) ; selk. perunan soluneste 6,00 8,04 4,66 0,73 ’ / konsentr. = 58 % ka ; ; ; tiheys_= 1,34 kg/1_____ pesuvesi 1 24,14 24,09 • ; ; (tiheys = 0,998)_____ KOH-liuos 0,42 0,52 0,13 0,09 konsentr. = 25 % ka .. . tiheys_= 1,24 kg/1_____ ; ,· pesuvesi 2 21,22 21,18 (tiheys = 0,998)_____ HN03 -solution 2,73 3,65 1,94 ' konsentr. = 53 % ka ; tiheys_= 1,335 kg/1_____ pesuvesi 3 21,93 21,89 (tiheys = 0,998)_____ yhteensä 76,44 79,37 6,73 0,82 25

Taulukko 2 112646 13

Kaliumin poisto perunan solunesteestä Ioninvaihtimen ulosvirtaukset 5 _____

Ulosvirtaukset virtaus massa kuiva-aine kalium __(1/h)__(kg/h)__(kg ka/h)__(kg/h) vähäkalium. perunan soluneste 21,02 22,28 2,96 0,01 konsentr. = 13,3 % ka tiheys_= 1,06 kg/1_____ vesipoiste l 9,14 9,12 (tiheys = 0,998)_ strippausliuos 21,82 21,89 0,35 0,01 konsentr. = 1,6 % ka tiheys_= 1,003 kg/1__ KN03 -liuos 16,80 18,45 2,73 0,82 konsentr. = 14,8 % ka tiheys_= 1,098 kg/1_____ vesipoiste 2 7,55 7,54 -- ~ (tiheys = 0,998)_____ yhteensä 76,33 79,28 6,04 0,84

Taulukko 3 10 Perunan solunesteestä saadun KN03:n laatu verrattuna kaupalliseen KN03 näytteeseen KNO3 KNO3 Yksikkö ,, ;__Protamylasse__Kaupallinen näyte w/w %_ ,·. : Kalium 38,4 38,9 w/w % . Nitraatti* 60,7 60,2 w/w % * Natrium 2 478 ppm

Kloridi 70 4980 ppm : T0C (kokonais ei läsnä ei läsnä org. hiili)_____ 15 * typpianalyysin perusteella 112646 14

Esim. 2

Kaliumnitraatti vinassista

Vinassi laimennettiin 30 Brixiin, lämmitettiin 50 °C:seen ja 5 selkeytettiin sitten Westfalia-erottimella.

Aluksi otettiin 100 kg vinassia, lisättiin 123 kg vettä. Selkeyttämisen jälkeen saatiin 190 kg kirkasta, laimennettua vinassia ja 33 kg sakeaa lietettä.

10

Kalium poistettiin kirkkaasta laimennetusta vinassista ISEP-yksiköllä käyttäen varauksen, pesun, regeneroinnin, jne. perusperiaatetta, kuten on näytetty kuvassa 1. ISEP-yksikön pylväät täytettiin voimakkaasti happamalla kationisella 15 hartsilla, Amberlite 200 C. Hartsi huuhdeltiin läpikotaisin vedellä 50 °C:ssa pylväiden puhdistamiseksi ja lämmittämiseksi ennen kuin koe aloitettiin.

Kaikki nesteliuokset ja pesuvedet kuumennettiin kokeen aikana 20 50 °C:seen ennen ISEP-yksikköön menoa. Tällä tavoin lämpötila ·;*·· pidettiin pylväissä 35-45 °C:ssa.

·'· Sisään- ja ulosvirtaukset, katso taulukko 4 ja 5. Massatasa- paino kuiva-aineelle ja kaliumille on annettu perustuen to-. 25 dellisiin analyyseihin.

Taulukko 5 näyttää, että kalium poistettiin hyvin tehokkaasti laimennetusta vinassista ja otettiin talteen kaliumnitraatti-,··. na hartsin regeneroinnilla.

’ 30

Jonkin verran typpihappoa sisältävä kaliumnitraattiliuos neutraloitiin kaiiumhydroksidiliuoksella (25 paino-%) pH : 7:ään. Liuos konsentroitiin Rotavaporissa noin 60 paino- %: ksi ja jäähdytettiin sitten 35-40 °C:iseksi vakuumilla 35 täten aiheuttaen kidemuodostuksen. 15 minuuttia kiteytymisen jälkeen kidesuspensio suodatettiin 35-40 °C:ssa. Sitten 112646 15 kidekakku pestiin kylmällä vedellä (4 °C) ja kiteet kuivattiin uunissa loppulämpötilan ollessa 130 °C. Sitten kiteet analysoitiin (katso taulukko 6).

5 Kuten taulukosta 6 nähdään, kiteet olivat erittäin puhtaita, kuivattujen kiteiden TOC-tason ollessa alle toteamisrajan (1 ppm). Natriumin ja kloridin määrä on myös paljon alhaisempi kuin kaupallisesti saatavissa olevalla erittäin puhtaalla kaliumnitraatilla.

10

Taulukko 4

Kaliumin poisto vinassista Ioninvaihtimen sisäänvirtaukset 15 _____

Sisäänvirtaukset virtaus massa kuiva-aine kalium __(1/h)__(kg/h)__(kg ka/h)__(kg/h) kirkas vinassi 13,15 15,38 4,46 0,62 konsentr. = 29 % ka tiheys_= 1,17 kg/1_____ pesuvesi 1 24,13 24,08 (tiheys = 0,998)_____ KOH -liuos 0,55 0,68 0,17 0,12 konsentr. = 25 % ka tiheys_= 1,24 kg/1_____ ·; >· pesuvesi 2 21,77 21,73 (tiheys = 0,998)_____ • hno3 -liuos 2,68 3,58 1,90 konsentr. = 53 % ka tiheys_= 1,335 kg/1_____ ; pesuvesi 3 23,26 22,79 *. (tiheys = 0,998)________ . ,·. yhteensä 85,54 88,24 6,53 0,74 • « » i6 1 12646

Taulukko 5

Kaliumin poisto vinassista 5 Ioninvaihtimen ulosvirtaukset

Ulosvirtaukset virtaus massa kuiva-aine kalium __(1/h)__(kg/h)__(kg ka/h)__(kg/h) happoliuos 28,13 29,34 3,34 0,02 konsentr. = 11,4 % ka tiheys_= 1,043 kg/1___ vesipoiste 1 9,55 9,53 (tiheys= 0,998)___ strippausliuos 24,06 24,13 0,26 0,02 konsentr. = 1,1 % ka tiheys_= 1,003 kg/1____ KN03 -liuos 15,44 16,95 2,54 0,70 konsentr. = 15,0 % ka tiheys_= 1,099 kg/1___ vesipoiste 2 8,99 8,97 (tiheys = 0,998)_____ yhteensä 86,17 88,92 6,14 0,74 10 Taulukko 6 . Vinassista saadun KN03:n laatu verrattuna kaupalliseen KN03 t · näytteeseen ··· KNO3 KNO3 Yksikkö 'I'".__Vinassi__Kaupallinen tuote w/w *

Kalium 38,8 38,9 w/w % ·,·,· Nitraatti* 60,4 60,2 w/w % ·.* * Natrium 18 478 ppm

Kloridi 60 4980 ppm • . ’ TOC ei läsnä ei läsnä ·;’ 15 * typpianalyysin perusteella

Claims (10)

17 112646

1. Uusi selektiivinen menetelmä erittäin puhtaan kaliumnit-raatin tai kaliumfosfaatin valmistamiseksi, tunnettu siitä, 5 että menetelmässä käytetään nestemäistä maatalous- tai fer-mentointisivutuotetta kaliumlähteenä ja että se käsittää seuraavat osatyövaiheet: ioninvaihto, neutralointi, konsent-rointi ja kiteytys.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ioninvaihto-osatyövaihe käsittää seuraavat peräkkäiset vaiheet: varaus, pesu, strippaus, pesu, regenerointi ja pesu.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu 15 siitä, että ioninvaihto-osatyövaihe käsittää seuraavat peräkkäiset vaiheet: varataan kationinen ioninvaihtohartsi kaliumilla syöttämällä maatalous- tai fermentointisivutuotetta, pestään varattu hartsi vedellä, 20. stripataan pesty hartsi kaliumhydroksidiliuoksella, 1. pestään puhdistettu hartsi vedellä, : - regeneroidaan pesty hartsi typpihappo- tai fosforihappo- liuoksella ja » i - pestään regeneroitu hartsi vedellä. 25

·’,· ; 4. Jonkin patenttivaatimuksista 1-3 mukainen menetelmä, tun nettu siitä, että nestemäinen maatalous- tai fermentointi-sivutuote selkeytetään ennen kuin se syötetään ioninvaihto-osatyövaiheeseen. 30

'< 5. Jonkin patenttivaatimuksista 1-4 mukainen menetelmä, tun nettu siitä, että neutralointiosatyövaihe suoritetaan lisää-; mällä kaliumhydroksidiliuosta neutraalin pH:n aikaansaamisek si . 35 112646

6. Jonkin patenttivaatimuksista 1-5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että konsentrointiosatyövaihe tuottaa kuiva-ainepitoisuudeltaan 35-65 % kaliumnitraatti- tai kaliumfos-faattiliuosta. 5

7. Jonkin patenttivaatimuksista 1-6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kiteytysosatyövaihe suoritetaan jäähdyttämällä ja/tai haihduttamalla.

8. Jonkin patenttivaatimuksen 1-7 mukainen menetelmä, tunnet tu siitä, että nestemäinen maataloussivutuote on teollisen prosessin aikana mistä tahansa viljelyssadosta saatu kaliumia sisältävä liuos.

9. Jonkin patenttivaatimuksista 1-8 mukainen menetelmä, tun nettu siitä, että nestemäinen fermentointisivutuote on teollisesta fermentointiprosessista saatu kaliumia sisältävä liuos.

10. Jonkin patenttivaatimuksista 1-9 mukainen menetelmä, tun nettu siitä, että erittäin puhdas kaliumnitraatti tai kalium- * » » fosfaatti sisältää epäpuhtauksia vähemmän kuin 1 % kuiva-ainetta. • t · * t » 1 < 112646