CN1178909C - 蛋氨酸的制备方法 - Google Patents
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Abstract
提供一种容易地制备晶形好、体积比重大、易于处理的蛋氨酸的方法。在碳酸钾存在的条件下，5-(β-甲巯基乙基)乙内酰脲水解后得到的水解液以二氧化碳中和，使蛋氨酸结晶析出的方法。特点是使用带有套管的析晶槽，最初先向其中加入水解液总量的15～40%及凝聚剂，边搅拌边通入二氧化碳进行分批结晶析出(分批析晶)，接着，边搅拌边连续加入余下的60～85%的水解液、凝聚剂及二氧化碳，不将生成的生料剔除进行连续结晶析出(半连续析晶)。
Description
技术领域
本发明是关于蛋氨酸的制备方法，具体说是关于晶形好、体积比重大的蛋氨酸的制备方法。蛋氨酸主要用于动物用饲料添加物。
背景技术
已知的蛋氨酸的制备方法是在碳酸钾存在的条件下，5-(β-甲巯基乙基)乙内酰脲水解，接着向水解液中通入二氧化碳中和后使蛋氨酸结晶析出、分离、浓缩滤液这样的乙内酰脲水解的循环过程(特公昭54-9174号公报)。
但是，通过上述方法得到的蛋氨酸的结晶呈鳞片状，体积比重小，仅为0.3～0.4。而且粉刺多，蛋氨酸处理起来不是很容易。作为改善的方法，可以将鳞片状的蛋氨酸重结晶得到体积比重大的板状蛋氨酸晶体，但是这种方法所需的设备复杂，并非为一种经济的方法。
本发明者对晶形好、体积比重大的蛋氨酸的制备方法进行了深入研究，结果发现用分批析晶的方法可以得到体积比重大。易处理的结晶，从而完成了本发明。
发明内容
本发明是一种在碳酸钾存在的条件下，5-(β-甲巯基乙基)乙内酰脲水解后得到的水解液以二氧化碳中和，使蛋氨酸结晶析出的方法。特点是使用带盖的析晶槽，最初先向其中加入水解液总量的15～40％及凝聚剂，边搅拌边通入二氧化碳进行分批结晶析出(分批析晶)，接着，边搅拌边连续加入余下的60～85％的水解液、凝聚剂及二氧化碳进行连续结晶析出(半连续析晶)，并且不将生成的生料剔除。
5-(β-甲巯基乙基)乙内酰脲在碳酸钾存在的条件下水解成蛋氨酸的钾盐。水解通常是在大约0.5～1Mpa、约150～200℃的条件下进行。生成的氨及二氧化碳通过乙内酰脲化工序回收。
向通过上述方法得到的水解液中通入二氧化碳中和，使蛋氨酸结晶析出。本发明的中和结晶析出方法是使用装有套管的析晶槽，最初先向其中加入水解液总量的15～40％及凝聚剂，边搅拌边向其中通入二氧化碳进行分批结晶析出(分批析晶)，接着，边搅拌边连续加入余下的60～85％的水解液、凝聚剂及二氧化碳进行连续结晶析出(半连续析晶)，并且不将生成的生料剔除。单独只使用分批析晶的方法得不到体积比重大的蛋氨酸。单独只使用连续析晶的方法得到的蛋氨酸的晶形随时间的延长而发生变化，要得到预期目的的蛋氨酸结晶的条件很难设定。
通过分批析晶生成晶种，接着通过半连续析晶使该晶种成长，得到体积比重大的凝集结晶。分批析晶最好在大约20～50分钟内完成、半连续析晶最好在40～90分钟内完成。特别是半连续析晶的时间影响体积比重，若少于40分钟，体积比重不会很大，若超过90分钟，不仅设备效率差，而且凝集结晶会变成鳞片结晶，晶形不好。
析出结晶是在通入二氧化碳的压力为0.2～0.6Mpa、约15～30℃的条件下进行。中和时的PH为7.6～8.0。中和的结束是以二氧化碳的吸收速度变小及PH下降为标志的。欲使中和反应100％完成，所需的时间较长，若反应率低则蛋氨酸的得量少，所以从经济的观点出发，通常PH最好为7.8～8.0。析晶的温度如果低的话，蛋氨酸的溶解度就小，这样虽说蛋氨酸的析出量多，但恐怕有碳酸氢钾也随之析出，所以有必要使碳酸氢钾的浓度调节到不至于析出的浓度。
作为凝聚剂，可以使用有机类凝聚剂，其中最好为山梨聚糖月桂酸酯、聚乙烯醇及羟丙基甲基纤维素。凝聚剂的量与蛋氨酸量相比，分批析晶时约为1000～3000ppm，半连续析晶时约为500～2000ppm。添加量若太少，凝集就不充分，得不到体积比重大的蛋氨酸；若过多也得不到相应的效果。
搅拌并不特别限定，只要不使结晶破碎即可。每单位液体量的搅拌动力换算成不通入二氧化碳的状态时，分批析晶约为0.7～1.2千瓦/立方米、半连续析晶时约为0.5～1.2千瓦/立方米。搅拌过强易使已凝集的结晶破碎，搅拌过弱会使气体吸收及中和均不充分。
结晶析出的蛋氨酸通过过滤、分离、若有必要还可进行中和、水洗、干燥后做成制成品的蛋氨酸。滤液及洗涤液通过乙内酰脲的水解过程而回收。由本发明的方法得到的蛋氨酸的晶形为粉刺少的颗粒状，体积比重为0.5左右，处理很容易。
而且，可以按照上述析晶操作方法反复进行，也可以将几个析晶槽并列放置，按照顺序间隔一定时间向各个槽中加入水解液等原料并从中获取蛋氨酸，整个过程是连续进行的。也就是说，通过近似连续操作的方法来有效地制备蛋氨酸。
在反复进行上述析晶操作时，分批析晶时的水解液是沿着析晶槽的器壁将器壁沾湿而倒入的。通过这种操作方法，可以防止上次析晶时生成并附着的晶片溶解、脱落，可以使析晶连续进行。
通过本发明的方法可以很容易地制备晶形好、体积比重大的蛋氨酸。
具体实施方式
实施例
通过实例更详细地说明本发明，但本发明并非只限于这些实例。
实施例1
在碳酸钾存在的条件下，5-(β-甲巯基乙基)乙内酰脲水解后得到的水解液于30升带有套管的析晶槽中以二氧化碳中和，析晶后得到蛋氨酸。
最初在析晶槽中加入内含16.8wt％蛋氨酸钾盐的水解液10升及作为凝聚剂的2wt％聚乙烯醇水溶液200毫升(与蛋氨酸相比，聚乙烯醇为3000ppm)，在20℃，二氧化碳压力为0.4Mpa、每单位液体量的搅拌动力为0.7千瓦/立方米的条件下进行分批析晶40分钟。
接着向析晶槽中连续供给水解液330毫升/分钟、聚乙烯醇水溶液3.3毫升/分钟(与蛋氨酸相比，聚乙烯醇为1500ppm)，在20℃、二氧化碳压力为0.4Mpa、每单位液体量相当的搅拌动力为0.5千瓦/立方米的条件下进行半连续析晶60分钟(连续供给的水解液的总量为20升)。
中和析晶后，迅速将液体倒出来，过滤、分离蛋氨酸。接着将得到的蛋氨酸水洗、干燥。这种蛋氨酸的体积比重为0.55。晶形为粉刺少的颗粒状。
实施例2
除了用山梨聚糖月桂酸酯及羟丙基甲基纤维素代替聚乙烯醇作为凝聚剂外，其它步骤与实例1相同。
这样得到的蛋氨酸的体积比重分别为0.52和0.53。
比较例1
向与实例1相同的带有套管的析晶槽中加入含有16.8wt％蛋氨酸钾盐的水解液30升及作为凝聚剂的2wt％聚乙烯醇水溶液600毫升(与蛋氨酸相比，聚乙烯醇为3000ppm)，在20℃，二氧化碳压力为0.4Mpa、每单位液体量相当的搅拌动力为0.5千瓦/立方米的条件下进进行分批析晶。每隔一定时间取出一部分液体，滤过、水洗、干燥后得到蛋氨酸。结果见表1。晶形为鳞片状。
【表1】
| 经过的时间(分) | 溶液的PH | 蛋氨酸的体积比重 |
| 15305080110 | 8.27.87.67.67.6 | 0.270.280.270.260.28 |
比较例2
使用与实例1相同的搅拌机及带有套管的析晶槽，但不进行分批析晶，而是进行连续中和析晶。
向析晶槽中加入含有16.8wt％蛋氨酸钾盐的水解液500毫升/分钟、2wt％聚乙烯醇水溶液6.5毫升/分钟(与蛋氨酸相比，聚乙烯醇为2000ppm)，在20℃，二氧化碳压力为0.4Mpa、每单位液体量相当的搅拌动力为0.7千瓦/立方米的条件下进行连续析晶。每隔一定时间取出一部分液体，过滤、水洗、干燥后得到蛋氨酸。表2所示的是每隔一定时间的蛋氨酸的体积比重。
【表2】
| 经过的时间(小时) | 0.0 | 0.5 | 1.0 | 1.5 | 2.0 | 2.5 | 3.0 | 3.5 |
| 体积比重 | 0.30 | 0.41 | 0.50 | 0.39 | 0.40 | 0.45 | 0.40 | 0.38 |
实施例3
与实施例1一样，每隔一定的时间取出一部分液体，过滤、水洗、干燥后得到蛋氨酸。表3所示的是每隔一定的时间的蛋氨酸的体积比重。
【表3】
| 分批析晶 | 半连续析晶 | ||||||
| 经过的时间 | 0.25 | 0.5 | 0 | 0.3 | 0.6 | 0.8 | 1.0 |
| 体积比重 | 0.27 | 0.28 | 0.28 | 0.35 | 0.48 | 0.54 | 0.55 |
Claims (6)
1.蛋氨酸的制备方法，是在碳酸钾存在下，将5-(β-甲巯基乙基)乙内酰脲水解后得到的水解液以二氧化碳中和，使蛋氨酸结晶析出的方法，其特征在于，使用装有套管的析晶槽，最初先向其中加入水解液总量的15～40％及凝聚剂，边搅拌边通入二氧化碳进行分批结晶析出，接着，边搅拌边连续加入余下的60～85％的水解液、凝聚剂及二氧化碳，不将生成的生料剔除进行连续结晶析出；
其中凝聚剂的添加量与蛋氨酸相比，在分批析晶时为1000～3000ppm、连续结晶析出时为500～2000ppm；
其中结晶析出时的温度为15～30℃；
并且，最初的分批析晶在20～50分钟内完成，接下来的连续结晶析出在40～90分钟内完成。
2.权利要求1记载的蛋氨酸的制备方法，其中的凝聚剂为山梨聚糖月桂酸酯、聚乙烯醇或羟丙基甲基纤维素。
3.权利要求1记载的蛋氨酸的制备方法，其中用二氧化碳中和结晶析出时二氧化碳的压力为0.2～0.6MPa。
4.权利要求1记载的蛋氨酸的制备方法，其中分批析晶及连续结晶析出时每单位液体量相当的搅拌动力换算成不通入二氧化碳的状态时的搅拌动力分别为0.7～1.2千瓦/立方米、0.5～1.2千瓦/立方米。
5.权利要求1记载的蛋氨酸的制备方法，其特征在于，将几个析晶槽并排放置，按顺序间隔一定时间向各个槽中加入原料并从中获得蛋氨酸，整个过程是连续进行的。
6.权利要求1记载的蛋氨酸的制备方法，其中分批析晶时水解液是沿着槽的器壁将器壁沾湿加入的。
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