CN108658819A

CN108658819A - 一种甲硫氨酸的清洁生产方法

Info

Publication number: CN108658819A
Application number: CN201710443497.8A
Authority: CN
Inventors: 韦异勇; 吴传隆; 覃玉芳; 秦岭; 王绪建; 陈松林; 廖常福; 张建成; 马旭东; 康建辉; 秦主源; 张静; 唐玉平
Original assignee: Ningxia Ziguang Tianhua Methionine Co Ltd
Current assignee: Ningxia Ziguang Tianhua Methionine Co Ltd; Ningxia Unisplendour Tianhua Methionine Co Ltd
Priority date: 2017-06-13
Filing date: 2017-06-13
Publication date: 2018-10-16
Also published as: WO2018227839A1

Abstract

本发明涉及一种甲硫氨酸的清洁生产方法，用碳酸钠水解5‑(2‑甲硫基乙基)‑乙内酰脲后，再进行碳酸钠结晶，固液分离并分别收集碳酸钠晶体和结晶母液；得到的结晶母液用水稀释至甲硫氨酸含量为10wt％～20wt％，碳酸钠含量为6wt％以内；再通入二氧化碳酸化结晶得甲硫氨酸，二次结晶母液经加热后可循环至碳酸钠结晶步骤；整个生产方法步骤简单，条件温和，完全无副产低价值的硫酸钠或者氯化钠产生，避免含甲硫氨酸的硫酸钠母液反复进行加热浓缩引起的甲硫氨酸受热分解产生的恶臭，产物碳酸钠可循环使用，绿色环保，值得工业化生产推广应用。

Description

一种甲硫氨酸的清洁生产方法

技术领域

本发明属于有机化合物的生产领域，涉及一种甲硫氨酸的清洁生产方法。

背景技术

甲硫氨酸又名D,L-蛋氨酸，是构成蛋白质的基本单位之一，是必需氨基酸中唯一含有硫的氨基酸，除了参与动物体内甲基的转移、磷的代谢和肾上腺素、胆碱、肌酸的合成外，还是合成蛋白质和胱氨酸的原料。甲硫氨酸广泛用于医药、食品、饲料和化妆品等领域，其中作为饲料添加剂的用量很大。全球甲硫氨酸的需求量达到了160万吨/年，中国的甲硫氨酸2016年甲硫氨酸的需求量超过了25万吨，但是目前我国除了宁夏紫光化工的10万吨甲硫氨酸和山东新和成5万吨外，我国的甲硫氨酸还需要大量的从国外进，国内的产量不能满足需求。

目前海因法制备甲硫氨酸主要有两种途径：一种是采用氢氰酸代替传统的氰化钠或者氰化钾与3-甲硫基丙醛反应生成氰醇，再与二氧化碳、氨反应生成海因，碳酸钾水解海因，二氧化碳中和甲硫氨酸钾，分离甲硫氨酸与碳酸氢钾，含甲硫氨酸的碳酸氢钾母液循环至海因水解步骤，该方法整个工艺过程中几乎没有大量的废水废渣外排，是一种比较清洁的、低生产成本的甲硫氨酸生产工艺；另一种是以氰醇、二氧化碳、氨为原料或者以氰化钠、3-甲硫基丙醛、二氧化碳、氨为原料，制备海因，然后在氢氧化钠的作用下，水解生成含碳酸钠和甲硫氨酸钠的皂化液，经硫酸酸化、结晶，分别得到甲硫氨酸和硫酸钠，该工艺存在的最大缺点是甲硫氨酸和硫酸钠分离纯化问题以及产生低价值的硫酸钠，即加硫酸酸化至pH＝5.0左右时，在40℃左右甲硫氨酸结晶，分离甲硫氨酸，烘干得到甲硫氨酸产品，甲硫氨酸产品中最大的杂质是硫酸钠；含甲硫氨酸的硫酸钠母液再经过高温浓缩，尤其加热至100℃～120℃，然后析出大量的硫酸钠晶体(这时甲硫氨酸的溶解度最大，硫酸钠的溶解度最低)，在高温条件下趁热抽滤，滤液再冷却至40℃，甲硫氨酸结晶，水洗，烘干得到甲硫氨酸产品，但是还有近总量的10％的甲硫氨酸残留在硫酸钠母液中，将该母液循环至皂化液酸化步骤，循环上述步骤，在含甲硫氨酸的硫酸钠母液循环过程中，为了避免甲硫氨酸的损失，尽可能的不外排母液，导致甲硫氨酸在长期的高温蒸煮下，部分甲硫氨酸发生了热分解(申请人甲硫氨酸研究组首次研究了甲硫氨酸热分解机理，通过运用气-质联用首次证实确定了甲硫氨酸热分解的产物为二甲基二硫、丙烯胺、3-甲硫基丙胺以及二氧化碳，其机理是：甲硫氨酸在受热时，首先分解为3-甲硫基丙胺和二氧化碳，也就是说首先脱羧，3-甲硫基丙胺继续受热分解为二甲基二硫和丙烯胺，产生了具有恶臭味的物质二甲基二硫，这种物质会残留在硫酸钠母液中和外排的冷凝水中，导致长时间循环的硫酸钠母液具有恶臭味，硫酸钠车间操作环境恶劣，影响周边环境，并且还导致甲硫氨酸的部分分解，外排的母液COD偏高，难以进行生化处理，含甲硫氨酸的硫酸钠母液长时间循环，导致后续甲硫氨酸的产品质量下降，其下降的原因主要是：其一，甲硫氨酸的分解以及甲硫氨酸的聚合，尤其形成甲硫氨酸的二聚体，并且甲硫氨酸分解后的有机杂质在体系中累计，并且结晶得到的甲硫氨酸具有难闻的气味；二是皂化液中甲酸钠、2-羟基-4-甲硫基丁酸钠的在体系中累计，从而影响了甲硫氨酸产品的质量，最终将会影响硫酸的质量，硫酸钠产品中不仅仅含有甲硫氨酸还含有甲酸钠，从而影响硫酸钠使用，尤其是含有0.5％左右甲硫氨酸。以上这些都导致目前甲硫氨酸生产工艺中最大的突出问题是环保问题和副产低价值的硫酸钠(1吨甲硫氨酸副产硫酸钠为1.2～1.8吨)，而目前解决环保问题最好的办法是焚烧，这不可避免的消耗更多的能源、增加甲硫氨酸的损失和生产成本，而针对副产大量低价值的硫酸钠问题，却无法找到根本性有效的解决手段。

基于上述现有的甲硫氨酸生产工艺技术，本发明研究人员致力于开发一种节约能耗、环境友好的甲硫氨酸清洁生产方法。

发明内容

经申请人研究发现，虽然碳酸钠的碱性没有氢氧化钠、碳酸钾、氢氧化钾的碱性强，但是当碳酸钠与5-(2-甲硫基乙基)-乙内酰脲的投料摩尔比控制在一定的适当范围，5-(2-甲硫基乙基)-乙内酰脲在碳酸钠的作用下是完全能够水解的，并且利用碳酸钠与甲硫氨酸钠的溶解度不同，碳酸钠在低温下溶解度非常小，而甲硫氨酸钠在低温条件下的饱和浓度是非常大的，因此，通过降温可以使其皂化液中碳酸钠结晶，从而不仅仅达到控制好皂化液中甲硫氨酸钠与碳酸钠的合适比例，而且还可以将结晶出来的碳酸钠循环至5-(2-甲硫基乙基)-乙内酰脲水解步骤，进一步将去除碳酸钠结晶后的皂化液控制好甲硫氨酸与碳酸钠的合适比例，采用二氧化碳酸化结晶生产甲硫氨酸产品。有鉴于此，本发明的目的在于提供一种甲硫氨酸的清洁生产方法。

为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：

1.一种甲硫氨酸的清洁生产方法，其特征在于，生产方法包括以下步骤：

(1)5-(2-甲硫基乙基)-乙内酰脲水溶液加入碳酸钠，经水解反应后，得到含甲硫氨酸钠和碳酸钠的皂化液；

(2)将步骤(1)得到的皂化液进行碳酸钠结晶，固液分离并分别收集碳酸钠晶体和结晶母液；得到的结晶母液用水稀释至以甲硫氨酸计含量为10wt％～20wt％，碳酸钠含量为6wt％以内；

(3)向步骤(2)得到的稀释后的结晶母液中通入二氧化碳酸化结晶，固液分离并分别收集甲硫氨酸晶体和二次结晶母液，甲硫氨酸晶体用现有技术处理得到甲硫氨酸，二次结晶母液经加热得到甲硫氨酸钠和碳酸钠的混合液；

(4)将步骤(3)得到甲硫氨酸钠和碳酸钠的混合液循环至步骤(2)碳酸钠结晶。

进一步，所述现有技术为水洗、干燥。

进一步，所述步骤(1)中，所述的5-(2-甲硫基乙基)-乙内酰脲水溶液为含有5-(2-甲硫基乙基)-乙内酰脲的水溶液；

或所述的5-(2-甲硫基乙基)-乙内酰脲水溶液为含有5-(2-甲硫基乙基)-乙内酰脲和碳酸钠混合的水溶液，其中5-(2-甲硫基乙基)-乙内酰脲与碳酸钠的摩尔比为1：0.5～0.7。

进一步，所述步骤(1)中5-(2-甲硫基乙基)-乙内酰脲水溶液中5-(2-甲硫基乙基)-乙内酰脲的含量为10wt％～40wt％。

进一步，所述步骤(1)中5-(2-甲硫基乙基)-乙内酰脲水溶液中5-(2-甲硫基乙基)-乙内酰脲的含量为12～40wt％。

进一步，所述步骤(1)中，所述加入的碳酸钠含量为26～99.9wt％。

进一步，所述步骤(1)中，所述水解反应体系中5-(2-甲硫基乙基)-乙内酰脲与碳酸钠的摩尔比为1:1.6～3，水解反应温度为140℃～200℃，水解反应时间为5～60min。

进一步，所述步骤(1)中，水解反应温度为180℃～195℃，水解反应时间为8～30min，最优选10～20min。

进一步，所述步骤(1)中，所述水解反应体系中5-(2-甲硫基乙基)-乙内酰脲与碳酸钠的摩尔比为1:1.6～2.5。

进一步，所述步骤(1)中，所述水解反应体系中5-(2-甲硫基乙基)-乙内酰脲与碳酸钠的摩尔比为1:2～2.2。

进一步，所述步骤(2)中，所述皂化液的碳酸钠结晶为冷冻结晶或者蒸发结晶，所述的冷冻结晶在冷却温度为-10℃～5℃进行搅拌结晶；所述的蒸发结晶，在蒸发温度为65℃～90℃进行搅拌结晶，蒸发结晶可以取1-2次碳酸钠晶体。

进一步，所述步骤(3)中，所述酸化结晶为温度0℃～60℃、压力0.1～1.0MPa条件通入二氧化碳。

进一步，所述步骤(3)中，所述的二次结晶母液含所述的加热条件为110℃～200℃，加热时间为20～180min。

进一步，所述步骤(2)中收集的碳酸钠晶体配制为27wt％以上的水溶液循环至5-(2-甲硫基乙基)-乙内酰脲水解步骤(1)。

本发明的有益效果在于：本发明甲硫氨酸的环保清洁生产方法可以达到完全无副产低价值的硫酸钠或者氯化钠，避免硫酸钠后续纯化浓缩所需的能耗，操作简单，所得甲硫氨酸纯度可高达99.0％以上，并且本方法不需将含有甲硫氨酸的硫酸钠母液反复进行加热浓缩，可避免甲硫氨酸长时间受热分解而生成恶臭气体。本方法成本低廉、无大量的酸性和臭味废水排放、绿色环保、碳酸钠循环至水解5-(2-甲硫基乙基)-乙内酰脲步骤，无需补加新的碱性物质，值得工业化生产推广应用。

具体实施方式

下面对本发明的优选实施例进行详细的描述，实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。

实施例1

开始时，将密闭反应器预热至80℃～100℃循环；将2320克、质量百分含量为30％的5-(2-甲硫基乙基)-乙内酰脲水溶液与含有质量百分含量为37％碳酸钠水溶液2292克加入密闭反应器中，立即升温至180℃，压力为1.6MPa，保温15min。反应结束后泄压至常压，然后进行气提，将反应产生的二氧化碳和氨除掉直至未检测到氨为气提终点，得到碳酸钠和甲硫氨酸钠混合的水溶液(皂化液)3500克，其中甲硫氨酸钠质量百分含量为17.0％，碳酸钠质量百分含量为24.23％，甲硫氨酸钠的收率为99.9％以上。

将上述得到的皂化液直接冷冻至-10℃左右，搅拌状态下进行冷冻结晶，抽滤晶体，晶体少量的水洗，得到甲硫氨酸钠和碳酸钠的混合液3100克，其中以甲硫氨酸计含量为19.2wt％，碳酸钠的质量百分含量为9.5％，碳酸钠的取出率为65％。取出的碳酸钠循环至5-(2-甲硫基乙基)-乙内酰脲水溶液水解步骤。

将上述得到的结晶母液用水稀释至以甲硫氨酸计含量为11.11％，碳酸钠含量为5.5wt％，然后加入到10L的搅拌反应器中，保温至45℃，同时从反应器底部通入二氧化碳，通入二氧化碳的压力为0.2MPa，中和完毕后，移除的悬浮液过滤，少量水洗涤过滤物，经过烘干得到的甲硫氨酸产品347.8克，纯度为99.4％，甲硫氨酸的单次收率为58％；滤液经过110℃高温处理，得到碳酸钠和甲硫氨酸钠的混合液3200克，甲硫氨酸钠的质量百分含量为7.8％，碳酸钠质量百分含量为9.2％。得到的碳酸钠和甲硫氨酸钠的混合液进行活性炭脱色，过滤活性炭后的水解液经过浓缩至甲硫氨酸质量百分含量为18％左右，碳酸钠质量百分含量为21.2％左右，然后循环至皂化液冷冻结晶步骤取碳酸钠。

实施例2

开始时，将密闭反应器预热至80℃～100℃循环；将3480克、质量百分含量为20％的5-(2-甲硫基乙基)-乙内酰脲水溶液与含有质量百分含量为99.5％无水碳酸钠852.3克加入密闭反应器中，立即升温至180℃，压力为1.6MPa，保温15min。反应结束后泄压至常压，然后进行气提，将反应产生的二氧化碳和氨除掉直至未检测到氨为气提终点，得到碳酸钠和甲硫氨酸钠混合的水溶液(皂化液)3500克，其中甲硫氨酸钠质量百分含量为17.0％，碳酸钠质量百分含量为24.23％，甲硫氨酸钠的收率为99.9％以上。

将上述得到的皂化液直接冷冻至-6℃左右，搅拌状态下进行冷冻结晶，抽滤晶体，晶体少量的水洗，得到甲硫氨酸钠和碳酸钠的混合液3100克，其中以甲硫氨酸计含量为19.2wt％，碳酸钠的质量百分含量为8.25％，碳酸钠的取出率70％。取出的碳酸钠循环至5-(2-甲硫基乙基)-乙内酰脲水溶液水解步骤。

将上述得到的结晶母液用水稀释至以甲硫氨酸计含量为10.47wt％，碳酸钠含量为4.5wt％，然后加入到10L的搅拌反应器中，保温至40℃，同时从反应器底部通入二氧化碳，通入二氧化碳的压力为0.2MPa，中和完毕后，移除的悬浮液过滤，少量水洗涤过滤物，经过烘干得到的甲硫氨酸产品360.12克，纯度为99.3％，甲硫氨酸的单次收率为60％；滤液经过110℃高温处理，得到碳酸钠和甲硫氨酸钠的混合液3200克，甲硫氨酸钠的质量百分含量为7.45％，碳酸钠质量百分含量为7.99％。得到的碳酸钠和甲硫氨酸钠的混合液进行活性炭脱色，过滤活性炭后的水解液经过浓缩至甲硫氨酸钠质量百分含量为18％左右，碳酸钠质量百分含量为21.2％左右，然后循环至皂化液冷冻结晶步骤取碳酸钠。

实施例3

开始时，将密闭反应器预热至80℃～100℃循环；将1988.6克、质量百分含量为35％的5-(2-甲硫基乙基)-乙内酰脲水溶液与含有质量百分含量为34％碳酸钠水溶液3117.6克加入密闭反应器中，立即升温至185℃，压力为1.8MPa，保温15min。反应结束后泄压至常压，然后进行气提，将反应产生的二氧化碳和氨除掉直至未检测到氨为气提终点，得到碳酸钠和甲硫氨酸钠混合的水溶液(皂化液)4500克，其中以甲硫氨酸计含量为13.2wt％，碳酸钠质量百分含量为23.56％，甲硫氨酸钠的收率为99.9％以上。

将上述得到的皂化液直接冷冻至-6℃左右，搅拌状态下进行冷冻结晶，抽滤晶体，晶体少量的水洗，得到甲硫氨酸钠和碳酸钠的混合液4000克，其中以甲硫氨酸计含量为14.9wt％，碳酸钠的质量百分含量为6.6％，碳酸钠的取出率为75％。取出的碳酸钠循环至5-(2-甲硫基乙基)-乙内酰脲水溶液水解步骤。

将上述得到的结晶母液用水稀释至以甲硫氨酸计含量为11.3wt％，碳酸钠含量为5.0wt％，然后加入到10L的搅拌反应器中，保温至40℃，同时从反应器底部通入二氧化碳，通入二氧化碳的压力为0.2MPa，中和完毕后，移除的悬浮液过滤，少量水洗涤过滤物，经过烘干得到的甲硫氨酸产品300.1克，纯度为99.3％，甲硫氨酸的单次收率为50％；滤液经过110℃高温处理，得到碳酸钠和甲硫氨酸钠的混合液3980克，甲硫氨酸钠的质量百分含量为7.5％，碳酸钠质量百分含量为6.66％。得到的碳酸钠和甲硫氨酸钠的混合液进行活性炭脱色，过滤活性炭后的水解液经过浓缩至甲硫氨酸钠质量百分含量为16％左右，碳酸钠质量百分含量为17％左右，然后循环至皂化液冷冻结晶步骤取碳酸钠。

实施例4

开始时，将密闭反应器预热至80℃～100℃循环；将1988.6克、质量百分含量为35％的5-(2-甲硫基乙基)-乙内酰脲水溶液与上述实施例1～3得到的十水合碳酸钠2292克加入密闭反应器中，立即升温至185℃，压力为1.8MPa，保温15min。反应结束后泄压至常压，然后进行气提，将反应产生的二氧化碳和氨除掉直至未检测到氨为气提终点，得到碳酸钠和甲硫氨酸钠混合的水溶液(皂化液)3900克，其中甲硫氨酸钠质量百分含量为15.3％，碳酸钠质量百分含量为21.74％，甲硫氨酸钠的收率为99.9％以上。

将上述得到的皂化液直接冷冻至-6℃左右，搅拌状态下进行冷冻结晶，抽滤晶体，晶体少量的水洗，得到甲硫氨酸钠和碳酸钠的混合液3500克，其中以甲硫氨酸计含量为17.03wt％，碳酸钠的质量百分含量为7.27％，碳酸钠的取出率为70％。取出的碳酸钠循环至5-(2-甲硫基乙基)-乙内酰脲水溶液水解步骤。

将上述得到的结晶母液用水稀释至以甲硫氨酸计含量为13.35wt％，碳酸钠含量为5.7wt％，然后加入到10L的搅拌反应器中，保温至40℃，同时从反应器底部通入二氧化碳，通入二氧化碳的压力为0.2MPa，中和完毕后，移除的悬浮液过滤，少量水洗涤过滤物，经过烘干得到的甲硫氨酸产品330.44克，纯度为99.2％，甲硫氨酸的单次收率为55％；滤液经过110℃高温处理，得到碳酸钠和甲硫氨酸钠的混合液3680克，甲硫氨酸钠的质量百分含量为7.3％，碳酸钠质量百分含量为6.9％。得到的碳酸钠和甲硫氨酸钠的混合液进行活性炭脱色，过滤活性炭后的水解液经过浓缩至甲硫氨酸钠质量百分含量为16％左右，碳酸钠质量百分含量为17％左右，然后循环至皂化液冷冻结晶步骤取碳酸钠。

实施例5

开始时，将密闭反应器预热至80℃～100℃循环；将3480克5-(2-甲硫基乙基)-乙内酰脲水溶液与含有质量百分含量为50％碳酸钠1704克加入密闭反应器中，所述水溶液中5-(2-甲硫基乙基)-乙内酰脲质量百分含量为20％，碳酸钠的质量百分含量为7.31％；立即升温至180℃，压力为1.6MPa，保温15min。反应结束后泄压至常压，然后进行气提，将反应产生的二氧化碳和氨除掉直至未检测到氨为气提终点，得到碳酸钠和甲硫氨酸钠混合的水溶液(皂化液)3500克，其中甲硫氨酸钠质量百分含量为17.0％，碳酸钠质量百分含量为24.23％，甲硫氨酸钠的收率为99.9％以上。

将上述得到的皂化液直接加热至85℃左右，然后在微负压条件下搅拌状态下进行蒸发结晶，抽滤晶体，取晶体可以分为一次或者多次，得到甲硫氨酸钠和碳酸钠的混合液1550克，其中以甲硫氨酸计含量为38.4％，碳酸钠的质量百分含量为10.7％，碳酸钠的取出率为85％。取出的碳酸钠循环至5-(2-甲硫基乙基)-乙内酰脲水溶液水解步骤。

将上述得到的皂化液稀释至总钠的质量百分含量为3.5％，然后加入到10L的搅拌反应器中，保温至30℃，同时从反应器底部通入二氧化碳，通入二氧化碳的压力为0.2MPa，中和完毕后，移除的悬浮液过滤，少量水洗涤过滤物，经过烘干得到的甲硫氨酸产品360.12克，纯度为99.3％，甲硫氨酸的单次收率为60％；滤液经过110℃高温处理，得到碳酸钠和甲硫氨酸钠的混合液3200克，甲硫氨酸钠的质量百分含量为7.45％，碳酸钠质量百分含量为7.99％。得到的碳酸钠和甲硫氨酸钠的混合液进行活性炭脱色，过滤活性炭后的混合液循环至皂化液蒸发浓缩碳酸钠结晶步骤取碳酸钠。

除上述实施例以外，本技术方案在水解反应体系中5-(2-甲硫基乙基)-乙内酰脲与碳酸钠的摩尔比为1:1.6～3的条件下均可以实现发明目的。

最后说明的是，以上优选实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。

Claims

2.根据权利要求1所述的甲硫氨酸的清洁生产方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述的5-(2-甲硫基乙基)-乙内酰脲水溶液为含有5-(2-甲硫基乙基)-乙内酰脲的水溶液；或所述的5-(2-甲硫基乙基)-乙内酰脲水溶液为含有5-(2-甲硫基乙基)-乙内酰脲和碳酸钠混合的水溶液，其中5-(2-甲硫基乙基)-乙内酰脲与碳酸钠的摩尔比为1：0.5～0.7。

3.根据权利要求2所述的甲硫氨酸的清洁生产方法，其特征在于，所述步骤(1)中5-(2-甲硫基乙基)-乙内酰脲水溶液中5-(2-甲硫基乙基)-乙内酰脲的含量为10wt％～40wt％。

4.根据权利要求1所述的甲硫氨酸的清洁生产方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述加入的碳酸钠含量为26～99.9wt％。

5.根据权利要求1所述的甲硫氨酸的清洁生产方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述水解反应体系中5-(2-甲硫基乙基)-乙内酰脲与碳酸钠的摩尔比为1:1.6～3，水解反应温度为140℃～200℃，水解反应时间为5～60min。

6.根据权利要求5所述的甲硫氨酸的清洁生产方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述水解反应体系中5-(2-甲硫基乙基)-乙内酰脲与碳酸钠的摩尔比为1:2～2.2。

7.根据权利要求1所述的甲硫氨酸的清洁生产方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述皂化液的碳酸钠结晶为冷冻结晶或者蒸发结晶，所述的冷冻结晶在冷却温度为-10℃～5℃进行搅拌结晶；所述的蒸发结晶，在蒸发温度为65℃～90℃进行搅拌结晶，蒸发结晶可以取1-2次碳酸钠晶体。

8.根据权利要求1所述的甲硫氨酸的清洁生产方法，其特征在于，所述步骤(3)中，所述酸化结晶为温度0℃～60℃、压力0.1～1.0MPa条件通入二氧化碳。

9.根据权利要求1所述的甲硫氨酸的清洁生产方法，其特征在于，所述步骤(3)中，所述的二次结晶母液含所述的加热条件为110℃～200℃，加热时间为20～180min。

10.根据权利要求1所述的甲硫氨酸的清洁生产方法，其特征在于，所述步骤(2)中收集的碳酸钠晶体配制为27wt％以上的水溶液循环至5-(2-甲硫基乙基)-乙内酰脲水解步骤(1)。