JP6423109B2 - 高嵩密度メチオニン結晶の連続製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は化学工業生産技術の分野に該当する。具体的には、本発明は高嵩密度メチオニン結晶の連続製造方法に関し、特にメチオニンの新たな結晶方法及び改良した結晶装置に関する。
メチオニンは、動物の成長のために必要なアミノ酸の一つであるとともに、唯一の含硫アミノ酸でもあり、重要な飼料添加剤の一種である。メチオニン製品は、固体と液体の２形態があり、現在、世界のメチオニン市場の主流は固体メチオニンである。
目下、メチオニンは主に化学方法により合成される。原料経路で分類すると、マロネート法、アクロレイン法、アミノラクトン法等に大別できる。現在、ＡＤＩＳＳＥＯ社、曹達社、住友社、デグサ社等の各国の主なメチオニンの製造メーカーは、アクロレイン法をメインに採用している。該方法は、アクロレインとメチルメルカプタンを原料としてメチオナールを作製し、メチオナールに対して縮合、加水分解、酸性化晶析を行うことによりメチオニンを製造するが、メーカーによって、加水分解及び酸性化晶析の経路が異なる。ＡＤＩＳＳＥＯ社はＮａＯＨで加水分解してメチオニンナトリウムを製造し、さらに硫酸で酸性化晶析してメチオニンを製造するが、硫酸ナトリウムが副産物として発生する。曹達社は水酸化カルシウムで加水分解し、塩酸で酸性化晶析してメチオニンを製造するが、塩化ナトリウム及び炭酸カルシウムが副産物として発生する。上述の加水分解、酸性化晶析経路では、副産物が多く、不純物もあるため、結晶が粉末状となり、分離しにくく、且つ乾燥、包装、使用時に粉じんが発生しやすい。
比較して言えば、デグサ社の加水分解、酸性化晶析経路のほうが有利である。そのプロセスは、青酸とメチオナールの縮合により５−[２−(メチルチオ)エチル]ヒダントインを製造し、さらに炭酸カリウムで加水分解し、二酸化炭素で酸性化晶析してメチオニンを得る経路であり、副産物の二酸化炭素、炭酸水素カリウムが再利用できるため、固形廃棄物の排出量が大幅に低減され、クリーンな製造経路である。
上述したプロセスによるメチオニンの製造において、酸性化晶析過程は研究の焦点となっている。気体状態の二酸化炭素で酸性化するため、酸性化段階においてメチオニン懸濁液では非常に深刻な気泡現象が起こる。その結果、結晶段階では結晶核が多すぎて、結晶粒子が非常に小さく、一般には鱗片状の結晶となる。このような鱗片状の結晶は極めて崩れやすいので、固液分離性が非常に悪い。深刻な気泡現象はしばしば製造の中断を引き起こし、製造工程の正常な運行を阻害する問題となる。
現在、気泡現象の発生を防止するために、設備の改良、プロセスの改良、特定の補助的物質の添加等に関する様々な研究が行われている。
特許文献１はメチオニンの晶析方法を記載した古い特許である。その方法では、炭酸カリウムの存在下に、５−（β−メチルチオエチル）ヒダントインを加水分解し、次に加水分解液に二酸化炭素を導入し、中和させて、結晶化させ、析出したメチオニンを濾別し、濃縮されるろ液は５−（β−メチルチオエチル）ヒダントインの加水分解に使用できる。しかし、この文献に記載の条件で中和、結晶化させる場合には、比較的深刻な気泡現象が発生するため、得られるメチオニン結晶は鱗片状となり、嵩密度が小さい。再結晶化によりメチオニンの結晶形態を変えるなら、追加の装置及びエネルギー消費が必要になるため、経済的な方法ではない。
二酸化炭素ガスで中和する場合の気泡問題を解決するために、特許文献２ではメチオニンアルカリ金属塩の水溶液に消泡剤を１０００〜１００００ｐｐｍの濃度で加える方法が採用されている。このようにして得られたメチオニンは多孔質ボール状結晶となり、粒径が１００〜２００μｍとなるものが多く、細孔に付着物及び母液が残留してしまう。市場の要求品質を具備する製品とするためには、より多くの水で洗浄する必要があるため、エネルギー消費量が増加し、製造工程の経済性が低下する。
特許文献３においても添加剤(グルテン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース等)により気泡現象を抑制している。この文献によれば、加水分解において母液に溶けたメチオニンの一部はメチオニン重合体となり、前記重合体は結晶化及び再結晶化において析出される結晶の形態に影響を与える。加水分解液を１６０〜２００℃で１〜５時間加熱してメチオニン重合体を分解させることにより、重合体の含有量を抑える。そのメチオニン晶析方法では、得られる結晶は粒状又は厚板状となり、嵩密度が６２５ｋｇ／ｍ３となる。この文献では、加水分解液を加熱することによりメチオニン重合体を分解させたが、得られる結晶粒子の嵩密度は依然として高くない。また、加水分解液を長時間加熱することはエネルギー消費量を増加させ、製造装置の製造能力を低下させる。
特許文献４は、バッフル管を有する晶析槽を用いて、半回分晶析操作によりメチオニン結晶を取得する方法を提案した。その方法では、１５〜４０％のメチオニン塩水溶液を凝集剤(ソルビタンモノラウレート、ポリビニルアルコール又はヒドロキシプロピルメチルセルロース)と共に２０〜４０ｍｉｎ回分中和晶析して種晶を析出させた後、さらに残りの６０〜８５％のメチオニン塩水溶液を加えて連続中和晶析を４０〜９０ｍｉｎ行い、結晶を成長させる。この文献に記載の条件で得られるメチオニン結晶の嵩密度は５５０ｋｇ／ｍ３であり、依然として高くない。
特許文献５は、第一反応槽で行う非撹拌型加水分解、及び第二反応槽で引き続き加熱処理することにより、加水分解液における副産物であるメチオニン重合体の量を抑えられ、ポリビニルアルコールを凝集剤として使用し、一番晶母液を加水分解にリサイクルすることで、高嵩密度のメチオニン結晶を得る方法を提案した。その方法では、結晶温度１０〜３０℃、二酸化炭素圧力０．１〜１ＭＰａで中和晶析を行い、得られたメチオニン結晶の嵩密度は７０３ｋｇ／ｍ３である。なお、加水分解液を２回加熱処理したが、得られた結晶の嵩密度は比較例より僅か５％だけ高くなった。一方、２回の加熱処理を行うことで、必要な装置、エネルギー消費量が多くなる。
特許文献６では、真空晶出法により粗メチオニンを再結晶化させて結晶の嵩密度を向上させる。その方法では、粗メチオニンを溶媒及び添加剤ととともに１００℃で溶解させ、そして真空晶析装置に供給し、真空度により温度を制御する。一次晶析温度は６０〜７０℃、二次晶析温度は３０〜５０℃であり、最後に嵩密度６４０ｋｇ／ｍ３のメチオニン結晶が得られる。ただし、再結晶工程は、粗メチオニンを改めて加熱して溶解させ、そして温度を下げる必要があり、大量の液体循環が伴うため、エネルギー消費量が増加し、製造工程の経済性が低下する。
添加剤の使用によりメチオニン晶析工程における気泡現象を解消することを記載した特許文献は、ほかにも多数存在している。特許文献ＪＰ１０３０６０７１には、メチオニンのカリウム塩水溶液を酸で中和する際に、グルテンの存在下にメチオニンを析出させることにより泡を消去する方法が記載されている。特公昭４３−２２２８５には、メチオニン塩溶液を水溶性セルロース誘導体の存在下に中和晶析させることにより泡を消去する晶析方法が記載されている。特公昭４３−２４８９０には、メチオニン塩溶液をアルコール類、フェノール類及びケトン類の存在下に中和晶析させることにより泡を消去する方法が記載されている。特公昭４６−１９６１０には、メチオニン塩溶液を、アニオン性及び非イオン性の界面活性剤を添加した溶液中に中和晶析させることにより泡を消去する方法が記載されている。ＪＰ２９２１０９７には、ポリビニルアルコールの存在下にメチオニンのカリウム塩水溶液に炭酸ガスを吸収させて中和晶析を行うことにより泡を消去する方法が記載されている。
以上のとおり、メチオニン塩溶液を二酸化炭素で中和晶析させる際に、晶析工程における気泡現象は中和晶析結果に影響を与える重要な因子である。気泡現象を防止・抑制することによって理想的な結晶を得るために、ほとんどの先行技術は晶析工程において消泡剤、凝集剤等の添加剤を加える方法を採用しているが、これらの添加剤は、一部が結晶の表面に付着し、メチオニン製品とともに排出されるが、もう一部が母液に残って母液とともにリサイクルする。リサイクルする部分の添加剤は、母液における添加剤の比率を変えたり、熱によって不明な物質になったりする可能性があるため、後の中和晶析工程に影響を及ぼし、中和晶析工程の不安定性を高める恐れがある。また、添加剤を加えるだけでは、高嵩密度のメチオニン結晶製品は得られない。再結晶化工程によりメチオニン結晶の嵩密度を向上させることを記載した文献もあるが、再結晶化工程は設備及びエネルギー消費の追加が必要になり、製造工程の経済性を低下させてしまう。
本発明は、気泡が発生しやすく、嵩密度が高くなく、及び添加剤の使用により晶析工程が影響される等、従来の各メチオニン結晶の製造方法に存在した問題を解決すべく、気相中和部付きＤＴＢ中和晶析装置を採用し、気泡現象が発生しやすい液相中和工程を気相中で行うことにより、中和工程の気泡問題を根本的に解決した。さらに、晶析工程の過飽和度を制御することにより、結晶核の形成を有効に制御でき、高嵩密度のメチオニン製品が得られる。
本発明の一つの形態は、
(１)５−（β−メチルチオエチル）ヒダントインと炭酸カリウム溶液を反応させて得られた、メチオニンカリウムを含む加水分解液を、気相中和部付きＤＴＢ中和晶析装置からの外部循環物質と混合して混合物質を形成し、混合物質を冷却降温してから前記晶析装置の上部にある中和領域の液体分散器に導入し、液滴又はトリクル状で気液接触領域に吹き込んで二酸化炭素ガスと中和反応させ、メチオニンを含む中和液を得る工程、
(２)前記中和液が前記晶析装置の下部にある晶析領域に自然落下し、晶析領域内で結晶を形成し、晶析領域の中央部にある沈降領域において、粒径の大きい方の結晶はエルトリエーションレッグに沈む工程、
(３)エルトリエーションレッグ内のメチオニン結晶をスラリーポンプによりドラムフィルターに供給し、分離、洗浄、乾燥を行うことで、メチオニン製品を得る工程、を含み、
前記外部循環物質は、最初の段階では、飽和メチオニン溶液であることを特徴とする高嵩密度メチオニン結晶の連続製造方法である。
(１)５−（β−メチルチオエチル）ヒダントインと炭酸カリウム溶液を反応させて得られた、メチオニンカリウムを含む加水分解液を、気相中和部付きＤＴＢ中和晶析装置からの外部循環物質と混合して混合物質を形成し、混合物質を冷却降温してから前記晶析装置の上部にある中和領域の液体分散器に導入し、液滴又はトリクル状で気液接触領域に吹き込んで二酸化炭素ガスと中和反応させ、メチオニンを含む中和液を得る工程、
(２)前記中和液が前記晶析装置の下部にある晶析領域に自然落下し、晶析領域内で結晶を形成し、晶析領域の中央部にある沈降領域において、粒径の大きい方の結晶はエルトリエーションレッグに沈む工程、
(３)エルトリエーションレッグ内のメチオニン結晶をスラリーポンプによりドラムフィルターに供給し、分離、洗浄、乾燥を行うことで、メチオニン製品を得る工程、を含み、
前記外部循環物質は、最初の段階では、飽和メチオニン溶液であることを特徴とする高嵩密度メチオニン結晶の連続製造方法である。
前記高嵩密度のメチオニン結晶の嵩密度は少なくとも８００ｋｇ／ｍ３以上である。
好ましくは、５−（β−メチルチオエチル）ヒダントインと炭酸カリウム溶液を反応させて得られた、メチオニンカリウムを含む加水分解液を予め冷却してから、中和晶析装置からの同じ温度の外部循環物質と混合して混合物質を形成する。
好ましくは、５−（β−メチルチオエチル）ヒダントインと炭酸カリウム溶液を反応させて得られた、メチオニンカリウムを含む加水分解液を予め冷却してから、中和晶析装置からの同じ温度の外部循環物質と混合して混合物質を形成する。
さらに好ましくは、結晶の形成工程は、晶析領域に入った前記中和液を、晶析装置内の撹拌により晶析領域内の物質と混合させ、系内において形成された微小結晶上で成長させ、より大きい粒径を有する結晶を形成するとともに、メチオニン溶液の過飽和状態により、新たな結晶核を形成できることを含む。
さらに好ましくは、前記晶析領域の中央部にある沈降領域において、微小結晶はメチオニン溶液の一部とともに外部循環管路に入り、一緒に冷却降温して循環し、外部循環物質の一部はエルトリエーションレッグ内の結晶をエルトリエーションするために使用し、もう一部はメチオニンカリウムを含む加水分解液と混合するために使用する。
さらに好ましくは、前記気相中和部付きＤＴＢ中和晶析装置は、上部に気相空間があり、液体分散器及びガス分散器を配置し、液体を分散相として連続相である二酸化炭素ガスにおいて気液中和反応を行う。
前記気相中和部付きＤＴＢ中和晶析装置の外部循環管路に入った、メチオニンカリウムを含む反応液(加水分解液)と、外部循環溶液との体積比は、１：５〜５０であり、好ましくは１：１０〜３０である。混合後の物質は、冷却器により温度が０．５〜５℃、好ましくは１〜３℃低くなり、循環冷却後に２０〜４０℃に安定する。
前記気相中和部付きＤＴＢ中和晶析装置のエルトリエーションレッグに入った外部循環溶液と、スラリー排出量との体積比は、１〜５：１であり、好ましくは１．５〜４：１である。
前記気相中和部付きＤＴＢ中和晶析装置の晶析領域の撹拌速度は５０〜５００ｒｐｍとした。好ましくは１００〜３００ｒｐｍである。
前記気相中和部付きＤＴＢ中和晶析装置の晶析領域の温度は１０〜４０℃であり、好ましくは２０〜３０℃である。
前記メチオニンカリウムを含む加水分解液は、前記気相中和部付きＤＴＢ中和晶析装置内で０．３〜３時間、好ましくは０．５〜２時間滞留し、前記中和晶析装置に入ったメチオニンカリウムを含む加水分解液の流量として、０．３３３〜３．３３ｍ３／ｈであり、好ましくは０．５〜２ｍ３／ｈである。
前記気相中和部付きＤＴＢ中和晶析装置の気相二酸化炭素の圧力は０．３〜１．２Ｍｐａであり、好ましくは０．４〜１．０Ｍｐａである。
本発明はさらに、
(１)上部の中和領域に設けられ、メチオニンカリウムを含む混合液の液滴又はトリクルを形成する液体分散器、二酸化炭素ガスを供給するガス分散器、
(２)中央部に設けられる液体バッフル筒及び撹拌機、
(３)結晶が沈降するエルトリエーションレッグを含み、下部に設けられる結晶沈降領域、
(４)一部をエルトリエーションレッグに供給し、もう一部を、メチオニンカリウムを含む加水分解液と混合して、バッフル筒及びバリアで蒸発する中和晶析装置の投入口に循環供給する外部循環手段
を備えることを特徴とする、高嵩密度メチオニン結晶連続製造用の気相中和部付きＤＴＢ中和晶析装置を提供する。
(１)上部の中和領域に設けられ、メチオニンカリウムを含む混合液の液滴又はトリクルを形成する液体分散器、二酸化炭素ガスを供給するガス分散器、
(２)中央部に設けられる液体バッフル筒及び撹拌機、
(３)結晶が沈降するエルトリエーションレッグを含み、下部に設けられる結晶沈降領域、
(４)一部をエルトリエーションレッグに供給し、もう一部を、メチオニンカリウムを含む加水分解液と混合して、バッフル筒及びバリアで蒸発する中和晶析装置の投入口に循環供給する外部循環手段
を備えることを特徴とする、高嵩密度メチオニン結晶連続製造用の気相中和部付きＤＴＢ中和晶析装置を提供する。
前記気相中和部付きＤＴＢ中和晶析装置は、さらに、エルトリエーションレッグからのスラリーを分離、洗浄するドラムフィルターを備える。
本発明は、気泡現象が発生しやすい、メチオニンカリウムを含む加水分解液と、二酸化炭素との中和反応を、液相から気相へ移転することによって、液相中和時に気泡が発生しやすいという問題を根本的に解決すると共に、メチオニンカリウムを含む加水分解液を外部循環溶液と混合、希釈してから気相二酸化炭素と中和する方法により、中和液におけるメチオニンの過飽和度を効果的に制御でき、さらにメチオニンの新たな結晶核の発生数を制御できるため、メチオニン結晶を大きく成長させ、最終的には粒径が大きい高嵩密度メチオニン結晶製品を取得することができることを特徴としている。
本発明は、メチオニンカリウムを含む反応液を用いて、前記気相中和部付きＤＴＢ中和晶析装置において連続的に中和晶析を行い、製造工程の安定性が良好で、効率が高く、製品の品質が安定し、工業生産に適するという利点を有する。
以下、非限定的な実施例に基づいて本発明を詳しく説明する。
実施例１
本発明の気相中和部付きＤＴＢ中和晶析装置は、通常のＤＴＢ構造比率で設計した容積１ｍ３の液相部と、楕円状ヘッドを有する直径６００ｍｍ、高さ２２００ｍｍの円筒体であって、上部に液体分散器が設けられ、下部に二酸化炭素ガス分散器が設けられる容積０．６ｍ３の気相部とを有する。
実施例１
本発明の気相中和部付きＤＴＢ中和晶析装置は、通常のＤＴＢ構造比率で設計した容積１ｍ３の液相部と、楕円状ヘッドを有する直径６００ｍｍ、高さ２２００ｍｍの円筒体であって、上部に液体分散器が設けられ、下部に二酸化炭素ガス分散器が設けられる容積０．６ｍ３の気相部とを有する。
上述した本発明の気相中和部付きＤＴＢ中和晶析装置に、メチオニン飽和溶液０．９ｍ３を予め投入し、そして１０μｍ以下に粉砕したメチオニン種晶１０Ｋｇを投入した。晶析装置の撹拌を開始させ、撹拌速度を１００ｒｐｍとした。外部循環ポンプを起動し、エルトリエーションレッグに入る外部循環液の流量が１．６ｍ３／ｈ、メチオニンカリウムを含む加水分解液と混合する外部循環液の流量が１０ｍ３／ｈとなるように調整した。循環流量が安定した後、循環冷却を開始させ、温度を２８℃に維持した。ガス分散器から二酸化炭素を導入し、圧力を０．８Ｍｐａとした。この時、メチオニンカリウムを１９％含む２８℃の加水分解液を導入し、流量を１ｍ３／ｈとした（滞留時間１時間に相当する）。外部循環物質と混合した後、冷却器で２５℃まで冷却してから晶析装置の上部にある液体分散器に供給し、液体はトリクル状でガス二酸化炭素に吹き込んで中和反応し、中和液となって晶析装置の液面に落下した。晶析装置の液面に落下した中和液は２８℃まで温度が上がったものであり、撹拌して混合した後、晶析装置内の種晶上で成長した。これと同時に、過飽和のため、新たな種晶もある程度発生する。
メチオニンカリウムを含む加水分解液を６ｍｉｎ導入した後、スラリーポンプを起動し、メチオニンスラリーを１．１ｍ３／ｈの流量でドラムフィルターに供給して濾過、洗浄した。メチオニンケーキを連続流動乾燥させることで、メチオニン製品とした。操作が完全に安定した後（約４時間が必要）、１１２Ｋｇ／ｈの生産量でメチオニン結晶製品が得られ、その嵩密度は８１１ｋｇ／ｍ３である。
２４時間連続操作した結果、全過程にわたって気泡現象は確認されなかった。
実施例２
実施例１に記載の気相中和部付きＤＴＢ中和晶析装置に、メチオニン飽和溶液０．９ｍ３を予め投入し、そして１０μｍ以下に粉砕したメチオニン種晶１０Ｋｇを投入した。晶析装置の撹拌を開始させ、撹拌速度を２００ｒｐｍとした。外部循環ポンプを起動し、エルトリエーションレッグに入る外部循環液の流量が１．５ｍ３／ｈ、メチオニンカリウムを含む加水分解液と混合する外部循環液の流量が２０ｍ３／ｈとなるように調整した。循環流量が安定した後、循環冷却を開始させ、温度を２０℃に維持した。ガス分散器から二酸化炭素を導入し、圧力を０．４Ｍｐａとした。この時、メチオニンカリウムを１９％含む２０℃の加水分解液を導入し、流量を０．５ｍ３／ｈとした（滞留時間２時間に相当する）。外部循環物質と混合した後、冷却器で１８℃まで冷却してから晶析装置の上部にある液体分散器に供給し、液体はトリクル状でガス二酸化炭素に吹き込んで中和反応し、中和液となって晶析装置の液面に落下した。晶析装置の液面に落下した中和液は２０℃まで温度が上がったものであり、撹拌して混合した後、晶析装置内の種晶上で成長した。これと同時に、過飽和のため、新たな種晶もある程度発生する。
実施例２
実施例１に記載の気相中和部付きＤＴＢ中和晶析装置に、メチオニン飽和溶液０．９ｍ３を予め投入し、そして１０μｍ以下に粉砕したメチオニン種晶１０Ｋｇを投入した。晶析装置の撹拌を開始させ、撹拌速度を２００ｒｐｍとした。外部循環ポンプを起動し、エルトリエーションレッグに入る外部循環液の流量が１．５ｍ３／ｈ、メチオニンカリウムを含む加水分解液と混合する外部循環液の流量が２０ｍ３／ｈとなるように調整した。循環流量が安定した後、循環冷却を開始させ、温度を２０℃に維持した。ガス分散器から二酸化炭素を導入し、圧力を０．４Ｍｐａとした。この時、メチオニンカリウムを１９％含む２０℃の加水分解液を導入し、流量を０．５ｍ３／ｈとした（滞留時間２時間に相当する）。外部循環物質と混合した後、冷却器で１８℃まで冷却してから晶析装置の上部にある液体分散器に供給し、液体はトリクル状でガス二酸化炭素に吹き込んで中和反応し、中和液となって晶析装置の液面に落下した。晶析装置の液面に落下した中和液は２０℃まで温度が上がったものであり、撹拌して混合した後、晶析装置内の種晶上で成長した。これと同時に、過飽和のため、新たな種晶もある程度発生する。
メチオニンカリウムを含む加水分解液を１２ｍｉｎ導入した後、スラリーポンプを起動し、メチオニンスラリーを０．５５ｍ３／ｈの流量でドラムフィルターに供給して濾過、洗浄した。メチオニンケーキを連続流動乾燥させることで、メチオニン製品とした。操作が完全に安定した後（約８時間が必要）、５７Ｋｇ／ｈの生産量でメチオニン結晶製品が得られ、その嵩密度は８１６ｋｇ／ｍ３である。
２４時間連続操作した結果、全過程にわたって気泡現象は確認されなかった。
実施例３
実施例１に記載の気相中和部付きＤＴＢ中和晶析装置に、メチオニン飽和溶液０．９ｍ３を予め投入し、そして１０μｍ以下に粉砕したメチオニン種晶１０Ｋｇを投入した。晶析装置の撹拌を開始させ、撹拌速度を４００ｒｐｍとした。外部循環ポンプを起動し、エルトリエーションレッグに入る外部循環液の流量が４ｍ３／ｈ、メチオニンカリウムを含む加水分解液と混合する外部循環液の流量が１０ｍ３／ｈとなるように調整した。循環流量が安定した後、循環冷却を開始させ、温度を３５℃に維持した。ガス分散器から二酸化炭素を導入し、圧力を１．０Ｍｐａとした。この時、メチオニンカリウムを１９％含む３５℃の加水分解液を導入し、流量を２ｍ３／ｈとした（滞留時間０．５時間に相当する）。外部循環物質と混合した後、冷却器で３０℃まで冷却してから晶析装置の上部にある液体分散器に供給し、液体はトリクル状でガス二酸化炭素に吹き込んで中和反応し、中和液となって晶析装置の液面に落下した。晶析装置の液面に落下した中和液は３５℃まで温度が上がったものであり、撹拌して混合した後、晶析装置内の種晶上で成長した。これと同時に、過飽和のため、新たな種晶もある程度発生する。
実施例３
実施例１に記載の気相中和部付きＤＴＢ中和晶析装置に、メチオニン飽和溶液０．９ｍ３を予め投入し、そして１０μｍ以下に粉砕したメチオニン種晶１０Ｋｇを投入した。晶析装置の撹拌を開始させ、撹拌速度を４００ｒｐｍとした。外部循環ポンプを起動し、エルトリエーションレッグに入る外部循環液の流量が４ｍ３／ｈ、メチオニンカリウムを含む加水分解液と混合する外部循環液の流量が１０ｍ３／ｈとなるように調整した。循環流量が安定した後、循環冷却を開始させ、温度を３５℃に維持した。ガス分散器から二酸化炭素を導入し、圧力を１．０Ｍｐａとした。この時、メチオニンカリウムを１９％含む３５℃の加水分解液を導入し、流量を２ｍ３／ｈとした（滞留時間０．５時間に相当する）。外部循環物質と混合した後、冷却器で３０℃まで冷却してから晶析装置の上部にある液体分散器に供給し、液体はトリクル状でガス二酸化炭素に吹き込んで中和反応し、中和液となって晶析装置の液面に落下した。晶析装置の液面に落下した中和液は３５℃まで温度が上がったものであり、撹拌して混合した後、晶析装置内の種晶上で成長した。これと同時に、過飽和のため、新たな種晶もある程度発生する。
メチオニンカリウムを含む加水分解液を３ｍｉｎ導入した後、スラリーポンプを起動し、メチオニンスラリーを２．２ｍ３／ｈの流量でドラムフィルターに供給して濾過、洗浄した。メチオニンケーキを連続流動乾燥させることで、メチオニン製品とした。操作が完全に安定した後（約２時間が必要）、２２１Ｋｇ／ｈの生産量でメチオニン結晶製品が得られ、その嵩密度は８０２ｋｇ／ｍ３である。
２４時間連続操作した結果、全過程にわたって気泡現象は確認されなかった。
実施例４
実施例１に記載の気相中和部付きＤＴＢ中和晶析装置に、メチオニン飽和溶液０．９ｍ３を予め投入し、そして１０μｍ以下に粉砕したメチオニン種晶１０Ｋｇを投入した。晶析装置の撹拌を開始させ、撹拌速度を５０ｒｐｍとした。外部循環ポンプを起動し、エルトリエーションレッグに入る外部循環液の流量が１．８３ｍ３／ｈ、メチオニンカリウムを含む加水分解液と混合する外部循環液の流量が１６．６６ｍ３／ｈとなるように調整した。循環流量が安定した後、循環冷却を開始させ、温度を４０℃に維持した。ガス分散器から二酸化炭素を導入し、圧力を１．２Ｍｐａとした。この時、メチオニンカリウムを１９％含む４０℃の加水分解液を導入し、流量を０．３３３ｍ３／ｈとした（滞留時間３時間に相当する）。外部循環物質と混合した後、冷却器で３９．５℃まで冷却してから晶析装置の上部にある液体分散器に供給し、液体はトリクル状でガス二酸化炭素に吹き込んで中和反応し、中和液となって晶析装置の液面に落下した。晶析装置の液面に落下した中和液は４０℃まで温度が上がったものであり、撹拌して混合した後、晶析装置内の種晶上で成長した。これと同時に、過飽和のため、新たな種晶もある程度発生する。
実施例４
実施例１に記載の気相中和部付きＤＴＢ中和晶析装置に、メチオニン飽和溶液０．９ｍ３を予め投入し、そして１０μｍ以下に粉砕したメチオニン種晶１０Ｋｇを投入した。晶析装置の撹拌を開始させ、撹拌速度を５０ｒｐｍとした。外部循環ポンプを起動し、エルトリエーションレッグに入る外部循環液の流量が１．８３ｍ３／ｈ、メチオニンカリウムを含む加水分解液と混合する外部循環液の流量が１６．６６ｍ３／ｈとなるように調整した。循環流量が安定した後、循環冷却を開始させ、温度を４０℃に維持した。ガス分散器から二酸化炭素を導入し、圧力を１．２Ｍｐａとした。この時、メチオニンカリウムを１９％含む４０℃の加水分解液を導入し、流量を０．３３３ｍ３／ｈとした（滞留時間３時間に相当する）。外部循環物質と混合した後、冷却器で３９．５℃まで冷却してから晶析装置の上部にある液体分散器に供給し、液体はトリクル状でガス二酸化炭素に吹き込んで中和反応し、中和液となって晶析装置の液面に落下した。晶析装置の液面に落下した中和液は４０℃まで温度が上がったものであり、撹拌して混合した後、晶析装置内の種晶上で成長した。これと同時に、過飽和のため、新たな種晶もある程度発生する。
メチオニンカリウムを含む加水分解液を１８ｍｉｎ導入した後、スラリーポンプを起動し、メチオニンスラリーを０．３６６ｍ３／ｈの流量でドラムフィルターに供給して濾過、洗浄した。メチオニンケーキを連続流動乾燥させることで、メチオニン製品とした。操作が完全に安定した後（約１２時間が必要）、３６Ｋｇ／ｈの生産量でメチオニン結晶製品が得られ、その嵩密度は８２２ｋｇ／ｍ３である。
２４時間連続操作した結果、全過程にわたって気泡現象は確認されなかった。
実施例５
実施例１に記載の気相中和部付きＤＴＢ中和晶析装置に、メチオニン飽和溶液０．９ｍ３を予め投入し、そして１０μｍ以下に粉砕したメチオニン種晶１０Ｋｇを投入した。晶析装置の撹拌を開始させ、撹拌速度を５００ｒｐｍとした。外部循環ポンプを起動し、エルトリエーションレッグに入る外部循環液の流量が３．６７ｍ３／ｈ、メチオニンカリウムを含む加水分解液と混合する外部循環液の流量が１６．６６ｍ３／ｈとなるように調整した。循環流量が安定した後、循環冷却を開始させ、温度を１０℃に維持した。ガス分散器から二酸化炭素を導入し、圧力を０．３Ｍｐａとした。この時、メチオニンカリウムを１５％含む１０℃の加水分解液を導入し、流量を３．３３ｍ３／ｈとした（滞留時間０．３時間に相当する）。外部循環物質と混合した後、冷却器で５℃まで冷却してから晶析装置の上部にある液体分散器に供給し、液体はトリクル状でガス二酸化炭素に吹き込んで中和反応し、中和液となって晶析装置の液面に落下した。晶析装置の液面に落下した中和液は１０℃まで温度が上がったものであり、撹拌して混合した後、晶析装置内の種晶上で成長した。これと同時に、過飽和のため、新たな種晶もある程度発生する。
実施例５
実施例１に記載の気相中和部付きＤＴＢ中和晶析装置に、メチオニン飽和溶液０．９ｍ３を予め投入し、そして１０μｍ以下に粉砕したメチオニン種晶１０Ｋｇを投入した。晶析装置の撹拌を開始させ、撹拌速度を５００ｒｐｍとした。外部循環ポンプを起動し、エルトリエーションレッグに入る外部循環液の流量が３．６７ｍ３／ｈ、メチオニンカリウムを含む加水分解液と混合する外部循環液の流量が１６．６６ｍ３／ｈとなるように調整した。循環流量が安定した後、循環冷却を開始させ、温度を１０℃に維持した。ガス分散器から二酸化炭素を導入し、圧力を０．３Ｍｐａとした。この時、メチオニンカリウムを１５％含む１０℃の加水分解液を導入し、流量を３．３３ｍ３／ｈとした（滞留時間０．３時間に相当する）。外部循環物質と混合した後、冷却器で５℃まで冷却してから晶析装置の上部にある液体分散器に供給し、液体はトリクル状でガス二酸化炭素に吹き込んで中和反応し、中和液となって晶析装置の液面に落下した。晶析装置の液面に落下した中和液は１０℃まで温度が上がったものであり、撹拌して混合した後、晶析装置内の種晶上で成長した。これと同時に、過飽和のため、新たな種晶もある程度発生する。
メチオニンカリウムを含む加水分解液を１．８ｍｉｎ導入した後、スラリーポンプを起動し、メチオニンスラリーを３．６７ｍ３／ｈの流量でドラムフィルターに供給して濾過、洗浄した。メチオニンケーキを連続流動乾燥させることで、メチオニン製品とした。操作が完全に安定した後（約１．２時間が必要）、２６８Ｋｇ／ｈの生産量でメチオニン結晶製品が得られ、その嵩密度は８０５ｋｇ／ｍ３である。
２４時間連続操作した結果、全過程にわたって気泡現象は確認されなかった。
比較例
二酸化炭素ガスを液相から到晶析装置に導入する。これ以外の操作は実施例１と同様である。
比較例
二酸化炭素ガスを液相から到晶析装置に導入する。これ以外の操作は実施例１と同様である。
実施例１に記載の気相中和部付きＤＴＢ中和晶析装置に、メチオニン飽和溶液０．９ｍ３を予め投入し、そして１０μｍ以下に粉砕したメチオニン種晶１０Ｋｇを投入した。晶析装置の撹拌を開始させ、撹拌速度を１００ｒｐｍとした。外部循環ポンプを起動し、エルトリエーションレッグに入る外部循環液の流量が１．１ｍ３／ｈ、メチオニンカリウムを含む加水分解液と混合する外部循環液の流量が１０ｍ３／ｈとなるように調整した。循環流量が安定した後、循環冷却を開始させ、温度を２８℃に維持した。晶析装置の液相撹拌機の下部に二酸化炭素を導入し、圧力を０．５Ｍｐａとした。この時、メチオニンカリウムを１９％含む２８℃の加水分解液を導入し、流量を１ｍ３／ｈとした（滞留時間１時間に相当する）。外部循環物質と混合した後、冷却器で２５℃まで冷却してから晶析装置の上部にある液体分散器に供給した。液体はトリクル状で晶析装置の液面に落下し、撹拌、混合を経て、液相に溶解した二酸化炭素と中和反応してから、晶析装置内の種晶上で成長した。これと同時に、過飽和のため、新たな種晶もある程度発生する。
メチオニンカリウムを含む加水分解液を６ｍｉｎ導入した後、スラリーポンプを起動し、メチオニンスラリーを１．１ｍ３／ｈの流量でドラムフィルターに供給して濾過、洗浄した。メチオニンケーキを連続流動乾燥させることで、メチオニン製品とした。操作が完全に安定した後（約４時間が必要）、１１１Ｋｇ／ｈの生産量でメチオニン結晶製品が得られ、その嵩密度は５１８ｋｇ／ｍ３である。
２４時間連続操作した結果、全過程にわたって顕著な気泡現象は確認された。中和晶析工程の連続性を維持するには、消泡剤を継続して添加する必要がある。
表１から分かるように、操作条件がほとんど本発明の方法と同様であり、液相で二酸化炭素を導入した点のみで相違する比較例１では、顕著な気泡現象が確認され、得られたメチオニン結晶製品の品質が影響された結果、本発明が求める嵩密度は達成できなかった。
本発明は、メチオニンカリウムを含む反応液を上述の気相中和部付きＤＴＢ中和晶析装置において連続中和晶析させ、気泡現象が発生しやすいメチオニンカリウムを含む加水分解液と二酸化炭素との中和反応を液相から気相に移転することによって、液相中和時に気泡が発生しやすいという問題を根本的に解決した。製造工程の安定性が良好で、効率が高く、製品の品質が安定するため、工業生産に適する。
１……液体分散器 ２……ガス分散器 ３……バッフル筒
４……攪拌羽根 ５……ドラムフィルター ６……スラリーポンプ
７……外部循環ポンプ ８、９……流量計 １０……冷却熱交換器
１１……外部循環出口 １２……外部循環入口 １３……ＣＯ２ガス入口
１４……母液 １５……結晶 １６……加水分解液
１７……沸騰面 １８……筒状バリア １９……エルトリエーションレッグ
Ａ……気液接触中和領域
Ｂ……清澄領域
Ｃ……結晶沈降領域
Ｄ……大結晶集中領域
４……攪拌羽根 ５……ドラムフィルター ６……スラリーポンプ
７……外部循環ポンプ ８、９……流量計 １０……冷却熱交換器
１１……外部循環出口 １２……外部循環入口 １３……ＣＯ２ガス入口
１４……母液 １５……結晶 １６……加水分解液
１７……沸騰面 １８……筒状バリア １９……エルトリエーションレッグ
Ａ……気液接触中和領域
Ｂ……清澄領域
Ｃ……結晶沈降領域
Ｄ……大結晶集中領域
Claims (11)
- （１）５−（β−メチルチオエチル）ヒダントインと炭酸カリウム溶液を反応させて得られた、メチオニンカリウムを含む加水分解液を、気相中和部付きＤＴＢ中和晶析装置からの外部循環物質と混合して混合物質を形成し、混合物質を冷却降温してから前記晶析装置の上部にある中和領域の液体分散器に導入し、液滴又はトリクル状で気液接触領域に吹き込んで二酸化炭素ガスと中和反応させ、メチオニンを含む中和液を得る工程、
（２）前記中和液が前記晶析装置の下部にある晶析領域に自然落下し、晶析領域内で結晶を形成し、晶析領域の中央部にある沈降領域において、粒径の大きい方の結晶はエルトリエーションレッグに沈む工程、
（３）エルトリエーションレッグ内のメチオニン結晶を含むスラリーをスラリーポンプによりドラムフィルターに供給し、分離、洗浄、乾燥を行うことで、メチオニン製品を得る工程、を含み、
前記外部循環物質は、最初の段階では飽和メチオニン溶液であり、
前記中和領域は気相空間であり、前記中和領域において液体を分散相として、連続相である二酸化炭素ガスにおいて気液中和反応を行うことを特徴とするメチオニン結晶の連続製造方法。 - 晶析工程は、晶析領域内において形成された微小結晶上で成長させ、より大きい粒径を有する結晶を形成するとともに、前記メチオニンを含む中和液の過飽和度を制御することにより、新たな結晶核を形成することを含むことを特徴とする請求項１に記載のメチオニン結晶の連続製造方法。
- 前記晶析領域の中央部にある沈降領域において、微小結晶はメチオニン溶液の一部とともに外部循環管路に入り、一緒に冷却降温して循環し、外部循環物質の一部はエルトリエーションレッグ内の結晶をエルトリエーションするために使用し、もう一部はメチオニンカリウムを含む加水分解液と混合するために使用することを特徴とする請求項１に記載のメチオニン結晶の連続製造方法。
- 前記気相中和部付きＤＴＢ中和晶析装置の外部循環管路に入った、メチオニンカリウムを含む加水分解液と、該加水分解液と混合される外部循環物質との体積比は１：５〜５０であり、混合後の物質は冷却器により温度を０．５〜５℃下げることを特徴とする請求項１又は２に記載のメチオニン結晶の連続製造方法。
- 前記気相中和部付きＤＴＢ中和晶析装置の下部にあるエルトリエーションレッグに入った外部循環物質と、エルトリエーションレッグからドラムフィルターに供給される前記スラリーの量との体積比は、（１〜５）：１であることを特徴とする請求項１又は２に記載のメチオニン結晶の連続製造方法。
- 前記気相中和部付きＤＴＢ中和晶析装置の晶析領域の撹拌速度は５０〜５００ｒｐｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載のメチオニン結晶の連続製造方法。
- 前記気相中和部付きＤＴＢ中和晶析装置の晶析領域の温度は１０〜４０℃であることを特徴とする請求項１又は２に記載のメチオニン結晶の連続製造方法。
- 前記メチオニンカリウムを含む加水分解液は、前記気相中和部付きＤＴＢ中和晶析装置内で０．３〜３時間滞留することを特徴とする請求項１又は２に記載のメチオニン結晶の連続製造方法。
- 前記気相中和部付きＤＴＢ中和晶析装置の気相二酸化炭素の圧力は０．３〜１．２Ｍｐａであることを特徴とする請求項１又は２に記載のメチオニン結晶の連続製造方法。
- メチオニン結晶製造用の気相中和部付きＤＴＢ中和晶析装置であって、
（１）上部の中和領域に設けられ、メチオニンカリウムを含む混合液の液滴又はトリクルを形成する液体分散器、二酸化炭素ガスを供給するガス分散器、
（２）中央部に設けられる液体バッフル筒及び撹拌機、
（３）結晶が沈降するエルトリエーションレッグを含み、下部に設けられる結晶沈降領域、
（４）晶析領域のメチオニン溶液を回収して循環させ、その一部をエルトリエーションレッグに供給し、もう一部を、メチオニンカリウムを含む加水分解液と混合して、前記中和晶析装置の投入口に循環供給する外部循環手段、
を備え、
前記中和領域は気相空間であり、前記中和領域において液体を分散相として、連続相である二酸化炭素ガスにおいて気液中和反応を行うことを特徴とする気相中和部付きＤＴＢ中和晶析装置。 - 前記気相中和部付きＤＴＢ中和晶析装置は、さらに、エルトリエーションレッグからのスラリーを分離、洗浄するドラムフィルターを備えることを特徴とする請求項１０に記載の気相中和部付きＤＴＢ中和晶析装置。
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