BR112014023279B1

BR112014023279B1 - Processo para preparação de d,l-metionina

Info

Publication number: BR112014023279B1
Application number: BR112014023279-2A
Authority: BR
Inventors: Martin Körfer; Hans Joachim Hasselbach; Stefan Reichert; Harald Jakob; Christoph Weckbecker; Klaus Huthmacher; Horst Krull; Bernd Drapal; Rainer Peter
Original assignee: Evonik Degussa Gmbh
Priority date: 2012-03-20
Filing date: 2013-02-26
Publication date: 2021-06-01
Also published as: MX354153B; US20160068480A1; JP2015515458A; WO2013139562A1; US20150051421A1; JP6143840B2; SG11201405870SA; CN105646304B; ES2662937T3; RU2640656C2; EP2828239B1; US9464045B2; MX2014011130A; EP3187489A1; CN105646304A; KR101988692B1; US9156782B2; EP3187489B1; EP2828239A1; CN104203912A

Abstract

processo para a preparação de metionina. a invenção refere-se a um processo para a preparação de d,l-metionina, no qual dióxido de carbono é alimentado a uma solução aquosa de metioninato de potássio obtida pela hidrólise de 5-(2-metilmercaptoetil)-hidantoína para remover por precipitação a metionina bruta, que é separada e purificada, onde, para efeitos de purificação, uma solução aquosa da metionina bruta removida por separação é preparada e submetida a uma recristalização, em que a solução da qual a recristalização ocorre contém íons potássio e também um aditivo de cristalização, o qual é um tensoativo não iônico ou aniônico, ou uma mistura de diferentes tensoativos não iônicos ou aniônicos, e que a recristalização ocorre através da introdução de uma solução de metionina quente, entre 60 e 110 °c, em uma suspensão de metionina morna, entre 35 e 80 °c, cuja temperatura é menor do que a da solução introduzida, mantendo a temperatura da suspensão de metionina entre 35 e 80 °c durante a adição.

Description

[001] A invenção se refere a um processo para a preparação de D,L-metionina, com uma alta densidade aparente, onde a metionina é purificada por recristalização.

[002] A L-metionina é um aminoácido essencial, que é de grande importância industrial como um suplemento alimentar. Uma vez que a D e L-metioninas são de idêntico valor nutricional, o racemato é geralmente usado como suplemento alimentar. A síntese de D,L-metionina procede a partir de metilmercaptopropionaldeído e cianeto de hidrogênio, com a preparação do intermediário 5-(2-metilmercaptoetil)- hidantoína, que pode ser convertido em metioninato por hidrólise.

[003] Vários processos são conhecidos tanto para a hidrólise da hidantoína quanto para a posterior liberação de metionina de seu sal. A presente invenção se refere à preparação da metionina pelo chamado processo de carbonato de potássio, que é descrito, por exemplo, em EP 1 256 571 A1 e DE 19 06 405 A1. Nesse contexto, 5-(2- metilmercaptoetil)-hidantoína em solução aquosa primeiramente reage com carbonato de potássio para produzir metioninato de potássio com a liberação de dióxido de carbono e amônia. Ao introduzir o dióxido de carbono, a solução de metioninato de potássio básica é neutralizada, e a metionina é removida por precipitação. A metionina bruta obtida dessa forma, no entanto, é produzida sob a forma de cristais mal filtráveis, tipo plaqueta ou floco, que são mostrados na Figura 1.

[004] Para controlar a formação de espuma e para melhorar a qualidade do cristal, a precipitação de metionina bruta, de acordo com EP 1 256 571 A1, ocorre na presença de um antiespumante. Esse processo tem a desvantagem que a metionina é obtida sob a forma de partículas esféricas, porém porosas, que são mostradas na Figura 2. Devido à sua estrutura porosa, a metionina obtida de tal forma deve ser lavada com grandes quantidades de água e seca, incorrendo em elevados custos de alta, a fim de obter um produto comercializável.

[005] A adição de aditivos durante a precipitação de metionina bruta pode melhorar a qualidade do cristal. Como aditivos, por exemplo, laurato de sorbitano, álcool polivinílico, hidroxipropilmetilcelulose, glúten ou caseína são conhecidos dos documentos JP 11158140 e JP 10306071. De acordo com esses processos, obtêm-se cristais de me- tionina, com uma densidade aparente de até 770 g/L. Isso se mostrou desvantajoso para esses processos que são realizados como processos em lote ou, meramente, em modo semicontínuo.

[006] Da mesma forma, é conhecido por melhorar a pureza e a densidade aparente da metionina por recristalização da metionina bruta. JP 2004-292324 divulga, por exemplo, a recristalização da metioni- na bruta pela adição de álcool polivinílico ou glúten, produzindo metio- nina pura com uma densidade aparente de até 580 g/L. A recristaliza- ção ocorre pela adição, gota a gota, de uma solução de metionina quente a uma suspensão de metionina gelada, com a metionina sendo removida por precipitação como resultado do resfriamento da solução quente. Novamente, o fato desse processo não ser realizado continu-amente se mostrou uma desvantagem.

[007] O EP 1 451 139 A1 descreve a recristalização da metionina na presença de hidroxietilcelulose, com cristais de metionina inicialmente obtidos apresentando uma densidade aparente de até 620 g/L. Nesse caso, há uma desvantagem que consiste no fato de que, em um processo contínuo de recristalização contínuo, há um acúmulo do aditivo continuamente adicionado como resultado da reutilização do filtrado para dissolver a metionina bruta, e que uma crescente concentração de aditivo resulta em uma redução na densidade aparente. Por essa razão, a hidroxietilcelulose não é vantajosa para uso como um aditivo de cristalização em um processo contínuo, no qual o filtrado da metionina pura é reutilizado para dissolver a metionina bruta. A reutili- zação do filtrado da recristalização é de importância decisiva para a viabilidade econômica do processo em escala industrial, uma vez que perdas de metionina dissolvida são evitadas, e a geração de águas residuais é minimizada.

[008] JP 46 019610 B1 descreve um processo para a recristaliza- ção de metionina que, no entanto, não permite atingir altas densidades aparentes para a metionina.

[009] É um objetivo da presente invenção fornecer um processo para a preparação de metionina que evite as desvantagens descritas. A metionina obtida pelo processo deve ser prontamente filtrável e ter uma alta densidade aparente. Além disso, o processo deve ser capaz de ser realizado de modo contínuo e, em particular, deve evitar as consequências negativas dos processos de acúmulo.

[0010] Para alcançar esse objeto, a presente invenção fornece um processo para a preparação de D,L-metionina, no qual dióxido de carbono é alimentado a uma solução aquosa de metioninato de potássio obtida pela hidrólise de 5-(2-metilmercaptoetil)-hidantoína para remover por precipitação a metionina bruta, que é separada purificada, onde, para efeitos de purificação, uma solução aquosa da metionina bruta removida por separação é preparada e submetida a uma recristali- zação. No processo, a solução da qual ocorre a recristalização contém íons potássio e também um aditivo de cristalização, onde este é um tensoativo não iônico ou aniônico, ou uma mistura de diferentes tenso- ativos não iônicos ou aniônicos. De acordo com a invenção, a recrista- lização ocorre através da introdução de uma solução de metionina entre 60 e 110 °C em uma suspensão de metionina aquecida, entre 35 e 80 °C, cuja temperatura é inferior à da solução introduzida, mantendo a temperatura da suspensão de metionina entre 35 e 80 °C durante a adição.

[0011] A solução de metionina quente é preferencialmente resfria- da rapidamente introduzindo-a na carga inicial da suspensão de meti- onina mais fria, e como resultado disso, uma superconcentração de metionina dissolvida é produzida, e a metionina é removida da solução por precipitação. Dessa forma, a preferência na direção espacial de crescimento do cristal é interrompida, e um cristal isométrico uniforme é obtido. No entanto, além dos cristais isométricos desejados, também é possível que gemas de cristal tipo plaqueta novos indesejados se formem, como resultado desse modo de refrigeração rápida. Em uma modalidade preferencial do processo de acordo com a invenção, estes podem ser especificamente redissolvidos aumentando moderadamente a temperatura em 5 a 15 °C, preferencialmente em 6 a 12 °C, em comparação com a temperatura da mistura.

[0012] Como resultado da combinação, de acordo com a invenção, da presença de íons potássio, a adição de aditivo de cristalização e o controle de temperatura da recristalização, obtêm-se cristais de metio- nina prontamente filtráveis, com uma densidade aparente acima de 500 g/L.

[0013] Em uma modalidade preferencial do processo, o aditivo de cristalização é um dos compostos mostrados nas Fórmulas 1 a 3, ou uma mistura dos mesmos:

[0014] em que n é um inteiro de 1 a 12, M é sódio ou potássio e R1, R2 e R3 são um grupo arila ou um grupo alquila C8 a C20 linear, ramificado ou cíclico, saturado ou insaturado.

[0015] Em uma modalidade preferencial dos compostos acima mencionados, n = 2 e R1, R2 e R3 são grupos alquila C8 a C18 lineares saturados.

[0016] Em outra modalidade do processo, o aditivo de cristalização é um éster de ácido graxo de sorbitano ou uma mistura de diferentes ésteres de ácido graxo de sorbitano, preferencialmente de ésteres de ácido graxo de sorbitano polietoxilados. Em uma modalidade particularmente preferencial, o aditivo de cristalização é um estearato de sor- bitano polietoxilado e, em particular, um triestearato de sorbitano polie- toxilado, de acordo com a Fórmula 4:

[0017] na qual w + x + y + z = 20.

[0018] A concentração de aditivo de cristalização na solução da qual a recristalização ocorre é, preferencialmente, igual a pelo menos 50 ppm, com base na massa total da solução, de modo particularmente preferido igual a pelo menos 100 ppm, mais preferencialmente pelo menos igual a 400 ppm. Para atingir uma dosagem e distribuição ideais do aditivo de cristalização, ele é preferencialmente usado sob a forma de uma solução ou emulsão aquosa, caso em que a concentração do aditivo de cristalização na solução ou emulsão é preferencialmente igual a 2 a 15% em peso.

[0019] Em uma modalidade preferencial do processo de acordo com a invenção, a solução da qual a recristalização ocorre compreende, adicionalmente, um antiespumante. O antiespumante tem a função de suprimir a espuma que é formada ao manusear a solução de meti- onina e a suspensão, e que é intensificada e/ou formada por alguns dos aditivos de cristalização acima mencionados. Além disso, um efeito sinérgico surge das densidades aparentes atingidas de metionina, ao usar simultaneamente antiespumante e aditivos de cristalização, como resultado do que densidades aparentes maiores que 600 g/L são atingidas, as consequências negativas dos processos de acúmulo são simultaneamente evitadas e o processo de acordo com a invenção pode, portanto, também ser realizado em modo contínuo.

[0020] O antiespumante compreende preferencialmente óleo de silicone, de preferência sendo dado a usar um óleo de silicone com uma viscosidade cinemática de 0,65 a 10.000 mm2/s (medido a 25 °C de acordo com DIN 53018), de modo particularmente preferido de 90 a 1500 mm2/s. O antiespumante pode ainda conter constituintes que são eficazes como emulsionantes, por exemplo, misturas de ácidos graxos polietoxilados e álcoois graxos polietoxilados. O antiespumante pode, da mesma forma, compreender sílica. Em uma modalidade preferencial, o antiespumante é uma solução aquosa que compreende 5 a 10% em peso de óleo de silicone, 0,05 a 1% em peso de sílica, 0,5 a 5% em peso de uma mistura de ácidos graxos polietoxilados e 2 a 7%, em peso, de uma mistura de álcoois graxos polietoxilados. Preferencialmente, o antiespumante é usado em mistura com o aditivo de cristalização, o qual é misturado em uma concentração, preferencialmente, de 2 a 15% em peso. Para alcançar uma dosagem contínua e estável do antiespumante, ele é de preferência, adicionalmente diluído com água antes de ser utilizado.

[0021] O uso de antiespumantes de óleo de silicone faz com que silicone seja capaz de ser detectado na metionina preparada pelo pro-cesso de acordo com a invenção, usando um método de análise apro-priado (por exemplo, espectroscopia fotoeletrônica por raios-X, abreviada como XPS). Portanto, um objeto adicional da presente invenção é a D,L-metionina, obtida pelo processo de acordo com a presente invenção, em que um antiespumante de óleo de silicone é usado no dito processo.

[0022] Surpreendentemente, verificou-se que a presença de íons potássio na solução da qual ocorre a recristalização é importante para o sucesso da cristalização. Preferencialmente, a concentração de íons potássio na solução da qual ocorre a recristalização é varia de 1 a 30 g/Kg, de modo particularmente preferido, de 2 a 14 g/Kg, mais prefe-rencialmente de 5 a 10 g/Kg. O potássio, preferencialmente, passa para a solução de recristalização com a metionina bruta. A concentração de potássio pode ser ajustada, por exemplo, através da introdução de água de lavagem durante a filtração de metionina bruta e/ou através da introdução de água doce ao filtrado puro usado para dissolver a metionina bruta e/ou através da introdução de potássio no filtrado puro usado para dissolver a metionina bruta.

[0023] De acordo com a invenção, a metionina bruta é dissolvida em solução aquosa antes da recristalização. Isso é realizado, prefe-rencialmente, por aquecimento da solução até uma temperatura de pelo menos 95 °C, de modo particularmente preferido por aquecimento até a temperatura de ebulição. Para dissolver a metionina bruta, é possível usar, por exemplo, água doce, o filtrado da metionina pura ou o condensado da cristalização sob vácuo descrito abaixo, ou misturas dos mesmos.

[0024] De acordo com a invenção, o aditivo de cristalização e o antiespumante são adicionados à matriz aquosa usado para dissolver a metionina bruta. Em uma possível modalidade do processo, o aditivo de cristalização e o antiespumante também são adicionados à solução da qual a metionina bruta é removida por precipitação.

[0025] Preferencialmente, a recristalização ocorre através da in trodução de uma solução de metionina bruta quente - de 85 °C a 110 °C em uma suspensão de metionina morna - de 35 °C a 60 °C, com a temperatura da mistura que é formada, como resultado, sendo mantida constante entre 35 °C e 60 °C. Nesse contexto, a razão em volume da solução de metionina bruta introduzida na carga inicial de suspensão de metionina está, preferencialmente, na faixa de 1:1 a 1:10, de modo particularmente preferido de 1:3 a 1:6.

[0026] Em outra modalidade preferencial do processo, a recristali- zação é realizada em dois estágios. Para isso, no primeiro estágio de recristalização, uma solução de metionina bruta quente, de 85 a 110 °C, é introduzida em uma suspensão de metionina morna, de 60 a 80 °C, e a temperatura da mistura que formada resultante é mantida constante entre 60 e 80 °C. É particularmente preferível, neste ponto, remover parte da suspensão de metionina do primeiro estágio de recris- talização e submetê-lo novamente à recristalização através de um circuito de circulação, e aumentar a temperatura da suspensão no circuito de circulação de 6 a 12 °C. A suspensão de metionina morna, de 60 a 80 °C, obtida no primeiro estágio de recristalização, é introduzida, em um segundo estágio de recristalização, em uma suspensão de me- tionina morna, de 35 a 60 °C, mantendo constante a temperatura da mistura que é formada resultante de 35 a 60 °C. A razão em volume da solução de metionina bruta introduzida na carga inicial de suspensão de metionina está, preferencialmente, na faixa de 1:1 a 1:10, de modo particularmente preferido de 1:3 a 1:6.

[0027] Além de um primeiro, ou de um primeiro e um segundo es tágio de recristalização, o processo de acordo com a invenção também pode envolver outros estágios de recristalização.

[0028] No caso de um processo de vários estágios, todos os está gios podem ser carregados em paralelo com metionina bruta com a mesma diferença de temperatura entre a solução de metionina bruta e a carga inicial de suspensão de metionina. A recristalização em múltiplos estágios também pode ser realizada de modo que os estágios de recristalização sejam sucessivamente carregados com a solução de metionina do estágio anterior, com a diferença de temperatura entre a metionina bruta e solução de metionina sendo selecionada de moo que a solução de metionina de um estágio de recristalização pode ser usada como metionina bruta na etapa de recristalização seguinte. Isto tem a vantagem de formação reduzida de cristais tipo plaqueta indese- jados, como resultado de diferenças de temperatura excessivamente grandes. A recristalização em múltiplos estágios, obviamente, também envolve formas mistas de carregamento, de modo paralelo e consecutivo, das unidades de recristalização.

[0029] O controle de temperatura preferido para o processo de acordo com a invenção surge a partir do comportamento de solubilidade dependente de temperatura da metionina, mostrado na Figura 6.

[0030] Em termos econômicos, é conveniente esfriar as soluções de metionina até uma temperatura final de 30 a 50 °C, uma vez que, ao fazer isso, a quantidade de metionina que permanece em solução pode ser minimizada e o uso de meios de refrigeração caros, para efeitos de refrigeração adicional das soluções contendo metionina, é evitado.

[0031] Em uma modalidade preferencial do processo, a recristali- zação é realizada por cristalização sob vácuo. Aqui, a pressão no pri-meiroestágio de recristalização é, preferencialmente, de *10 a 100 kPa (100 a 1000 mbar), de modo particularmente preferido de *15 a 40 kPa (150 a 400 mbar). Se uma recristalização em dois estágios for realizada, a pressão no segundo estágio de recristalização é, preferencialmente, de 3,5 a 20 kPa (35 a 200 mbar), de modo particularmente preferido de 3,5 a 10 kPa (35 a 100 mbar). Preferencialmente, a água evaporada na cristalização sob vácuo é condensada e reutilizada para dissolver ainda mais metionina bruta.

[0032] Em uma modalidade preferencial do processo, parte da suspensão de metionina é removida do primeiro e/ou de um dos outros estágios de recristalização, e é retornada mais uma através de um cir- cuito de circulação. No primeiro estágio de cristalização, a solução de metionina quente é preferencialmente adicionada à suspensão mais fria circulada em uma razão de volume de 1:3 a 1:6. Após esse rápido arrefecimento, é produzida uma alta supersaturação, em resultado do que, por um lado, cristais relativamente grandes crescem isometrica- mente, ou então formam-se novos cristais tipo plaqueta pequenos. Os pequenos cristais tipo plaqueta também são novamente dissolvidos na linha de recirculação, mediante o aumento da temperatura em 6 a 12 °C, com retenção dos cristais isométricos relativamente grandes.

[0033] A separação de metionina pura do licor-mãe da recristaliza- ção preferencialmente ocorre por filtração, por exemplo, sob pressão ou filtração a vácuo, ou por meio de centrífugas, por exemplo, centrífugas de lâminas curvas, tipo empurradoras ou de tela.

[0034] O processo de acordo com a invenção pode ser realizado continuamente, ou ainda descontinuamente ou em modo semicontínuo.

[0035] As Figuras 1 a 4 em anexo mostram micrografias eletrôni cas de metionina cristalina. A Figura 1 mostra a metionina bruta, tal como é obtida a partir da precipitação de metionina bruta sem a adição de aditivos de cristalização. A Figura 2 mostra a metionina bruta a partir da precipitação de metionina bruta com a adição de um antiespu- mante, de acordo com EP 1 256 571 A1. A Figura 3 mostra a metioni- na tal como é obtida sem a adição de aditivos de cristalização, sem a presença de potássio, por simples arrefecimento. A Figura 4 mostra a metionina pura, tal como é obtida com o processo de acordo com a invenção.

[0036] A Figura 5 mostra, a título de exemplo e sob forma de dia grama, uma disposição para realizar o processo de acordo com a in-venção em uma recristalização de dois estágios preferencial. No reci-pienteA, a metionina bruta é dissolvida com uma matriz aquosa, que pode compreender o filtrado da metionina pura, a uma temperatura de 90 a 100 °C. A temperatura é ajustada através e uma bomba de circu-lação e de um trocador de calor externo. O aditivo de cristalização, de acordo com a invenção, incluindo o antiespumante, é adicionado con-tinuamenteà matriz aquosa. A solução de metionina é aquecida até 100 a 110 °C através de um ou mais trocadores de calor B e, então, ela é alimentada ao circuito de circulação do primeiro cristalizador a vácuo D. A suspensão circulada tem uma temperatura de 60 a 70 °C. A razão da quantidade alimentada em relação à quantidade circulante é na faixa de 1:3 a 1:6. O tempo médio de residência da mistura no circuito de circulação varia de 5 a 15 seg. A mistura é aquecida até 65 a 75 °C, através de um trocador de calor C, como resultado do que cristais de metionina finos e, particularmente, tipo plaqueta, se dissolvem rapidamente por causa de sua área de superfície específica rela-tivamente grande. A mistura, em seguida, passa para o primeiro crista- lizador a vácuo D, na região superior do qual, a uma pressão de 18 a 20 kPa (180 a 200 mbar), ocorre a evaporação de água e o resfriamento da mistura. Isso resulta na cristalização de metionina dissolvida. Os cristais de metionina se separam no cristalizador a vácuo sob taxas diferentes. Cristais pequenos tipo plaqueta se separam mais lentamente do que cristais grosseiros isométricos. A suspensão para recircula- ção é removida na região superior do cristalizador a vácuo, onde cristais tipo plaqueta predominantemente menores são encontrados, devido à taxa de sedimentação mais lenta. Os cristais grosseiros isométri- cos são removidos na região inferior do cristalizador a vácuo D e são alimentados ao circuito de circulação do segundo cristalizador a vácuo E. A suspensão que circulou aqui tem uma temperatura de 30 a 50 °C. A razão da quantidade alimentada em relação à quantidade circulante é na faixa de 1:3 a 1:6. A pressão no cristalizador a vácuo E varia de 6 a 8 kPa (60 a 80 mbar). No cristalizador a vácuo E, mais metionina é cristalizada, como resultado do que o tamanho de partícula médio dos cristais de metionina em particular é aumentado. Se necessário, a suspensão de metionina pode ser transferida para um recipiente provi-sório F a fim de permitir uma pós-precipitação da metionina. Por fim, a metionina é isolada em uma etapa de separação sólido/líquido ade-quadaG, onde o filtrado obtido pode, se necessário, retornara para o recipiente A.

[0037] Os exemplos a seguir visam explicar a invenção mais deta lhadamente.

EXEMPLOS EXEMPLO 1: Recristalização na presença de um aditivo de cristalização de acordo com a invenção em comparação com um aditivo de cristalização conhecido

[0038] 60 g de metionina, 305 g de água e 35 g de filtrado de me- tionina bruta foram introduzidos em um frasco e circulados através de um trocador de calor por bombeamento a uma temperatura de 40 °C. Como resultado do carbonato de potássio presente no filtrado de meti- onina bruta, a concentração de íons potássio foi cerca de 7 g/Kg. Uma solução, aquecida até 90 °C, de 150 g de metionina em 990,5 mL de água e 109,5 g do filtrado de metionina bruto, foi adicionada a esta suspensão a uma taxa de 18 mL/min, durante o que a temperatura da carga inicial da suspensão foi mantida a 40 °C. Depois de adicionar 650 mL da solução quente, 500 mL de suspensão foram removidos e, em seguida, mais 500 mL de solução quente foram monitorados a uma vazão de 18 mL/min. A suspensão resultante foi liberada, a quantidade de espuma foi determinada e a metionina foi removida por filtração e lavada com 300 mL de acetona. Após secar a metionina, a densidade aparente foi determinada.

[0039] Os experimentos de recristalização foram realizados na presença dos aditivos a seguir, a concentração indicada sendo estabe- lecida pela adição do aditivo tanto às soluções quanto às soluções de partida. Os dados de concentração fornecem o teor de ingrediente ativo total do aditivo sem água, com base na massa total da solução ou suspensão. O aditivo 1 era uma mistura aquosa de antiespumante e de aditivo de cristalização, de acordo com EP 1 451 139 A1, consistindo em 2% em peso de hidroxietilcelulose e 2% em peso de um ácido graxo polietoxilado (C18H37- (CO)- O- (CH2- CH2- O)7- H). O aditivo 2 era uma mistura aquosa de uma aditivo de cristalização e uma composição antiespumante de acordo com a presente invenção, consistindo em 6,1% em peso de óleo de silicone com uma viscosidade cinemática de 1000 mm2/s (1000 AK, Wacker-Chemie GmbH), 0,25% em peso de sílica hidrofobizada (Sipernat D10, Evonik Degussa GmbH), 2,6% em peso de uma mistura de ácido graxo polietoxilado (Intrasol® FS 18/90/7, Ashland Deutschland GmbH), 3,7% em peso de uma mistura de álcool graxo polietoxilado (2,35% em peso, de Marlipal®, Sasol Germany GmbH, 1,35% em peso de Brij C2, Croda Chemicals Europe) e 5,1% em peso de um sulfato de álcool graxo (Sulfopon® 1218 G, Oleochemicals), de acordo com a fórmula:

[0040] A tabela abaixo mostra as quantidades determinadas de espuma e as densidades aparentes de metionina em função do tipo e concentração das misturas utilizadas como aditivos de cristalização, sendo informado o teor de ingrediente ativo total (sem água).

[0041] Observa-se que o aditivo de cristalização, de acordo com a invenção em uma baixa concentração, melhora a densidade aparente de modo tão eficaz que o aditivo, de acordo com EP 1 451 139 A1, e que o aditivo de acordo com a invenção, ao contrário do aditivo de acordo com EP 1 451 139 A1, mantém sua eficácia mesmo em alta concentração.

EXEMPLO 2: Recristalização na presença de antiespumante puro, aditivos de cristalização puro e misturas de antiespumante e aditivo de cristalização

[0042] Foram realizados experimentos de recristalização de acor do com o procedimento do Exemplo 1 com a adição de aditivos de cristalização puro de acordo com a invenção, de misturas dos aditivos de cristalização com o antiespumante e do antiespumante puro. A tabela abaixo mostra as quantidades de espuma e as densidades aparentes de metionina verificadas.

[0043] O antiespumante puro (exemplo comparativo 1) foi usado sob a forma de uma mistura aquosa consistindo em 6,1% em peso de óleo de silicone com uma viscosidade cinemática de 1000 mm2/s (AK 1000, Wacker-Chemie GmbH), 0,25% em peso de sílica hidrofobizada (Sipernat D10, Evonik Degussa GmbH), 2,6% em peso de uma mistura de ácido graxo polietoxilado (Intrasol® FS 18/90/7, Ashland Deutschland GmbH), 3,7% em peso de uma mistura de álcool graxo polie- toxilado (2,35% em peso, de Marlipal®, Sasol Germany GmbH e 1,35% em peso de Brij C2, Croda Chemicals Europe).

[0044] Os aditivos de cristalização puros utilizados foram os se guintes tensoativos aniônicos:

[0045] Para as misturas do antiespumante com os aditivos de cris talização, em cada caso 5,1%, em peso, do aditivo de cristalização correspondente foi adicionado à mistura acima mencionada e a fração de água foi reduzida em 5,1% em peso de:

[0046] Os resultados mostram que o antiespumante puro não cau sa uma melhora na densidade aparente (entrada 1). Os aditivos de cristalização 2 a 5, de acordo com a invenção, melhoram a densidade aparente até valores > 500 g/L, mas na maioria dos casos, eles provo-cam aumento de formação de espuma. As combinações 7 a 9, de acordo com a invenção, de antiespumante e aditivos de cristalização, leva a densidades aparentes > 600 g/L, a combinação 10 de acordo com a invenção leva a densidades aparentes > 500 g/L, sem suscitar aumento de formação de espuma.

EXEMPLO 3: Recristalização na presença de antiespumante e aditivos de cristalização, e misturas de aditivos de cristalização

[0047] Experimentos de recristalização adicionais, de acordo com o procedimento do Exemplo 1, foram realizados com misturas de um antiespumante e um aditivo de cristalização, ou misturas de um anti- espumante e vários aditivos de cristalização. Para este efeito, foram usadas as seguintes misturas: 8) (1) + (3) em concentrações de 200, 400, 1200, 2000 e 4000 ppm 9) (1) + (4) em concentrações de 200, 400, 1000, 1200, 2000 e 4000 ppm 10) (1) + (5) em concentrações de 200, 400, 1000, 1200, 2000 e 4000 ppm 11) (1) + ((3) + (2) na razão de 1:1) em concentrações de 200, 400, 1200, 2000 e 4000 ppm 12) (1) + ((4) + (2) na razão de 1:2) em concentrações de 200, 400, 1200, 2000 e 4000 ppm

[0048] Os resultados resumidos nas tabelas acima mostram que - ao contrário do processo descrito em EP 1 451 139 A1 - um aumento da concentração dos aditivos testados não causa uma diminuição da densidade aparente, ou pelo menos não uma diminuição significativa na densidade aparente.

EXEM PLO COM PARATIVO 1: Recristalização na presença de tensoativos aniônicos

[0049] Foram realizados experimentos de recristalização com os tensoativos aniônicos (13) dodecilbenzenossulfonato de sódio e (14) dioctilsulfosuccinato de sódio conhecidos do documento JP 46 019610 B. Aqui, cada um dos tensoativos puros foi usado em uma concentração de 400 ppm.

[0050] Os dados experimentais mostram que esses tensoativos conduzem a resultados que são piores do que os resultados para os tensoativos testados no exemplo 2.

EXEMPLO 4: Recristalização na presença de tensoativos não iônicos

[0051] Foram realizados experimentos de recristalização de acor do com o procedimento do exemplo 1, com a adição de tensoativos não iônicos. Os tensoativos à base de sorbitano a seguir foram usados em experimentos de recristalização, onde cada um dos tensoativos foi usado em uma concentração de 400 ppm. 15)Tego SMO V; mono-oleato de sorbitano (PET10-084) 16) Tego STO V; trioleato de sorbitano (PET10-086) 17) Tego SMS 60; monoestearato de sorbitano polietoxilado (Pet 10-087) 18) Tego SMS; monoestearato de sorbitano (Pet 10-088) 19) span 60; monoestearato de sorbitano (Pet 10-095) 20) span 80; mono-oleato de sorbitano (Pet10-096) 21) span 83; sesquioleato de sorbitano (Pet10-097) 22) span 65; triestearato de sorbitano (Pet12-167) 23) Tween 61; triestearato de sorbitano polietoxilado (4 EO) (Pet12-169) 24) Tween 65; triestearato de sorbitano polietoxilado (20 EO) (Pet10-089)

[0052] Com o tensoativo não iônico monoestearato de sorbitano polietoxilado (Tween™ 65, disponível junto a Croda) em uma concen-tração de 400 ppm, uma densidade aparente de metionina de 616 g/L foi alcançada.

EXEMPLO 5: Influência da concentração de íon potássio na densidade aparente da metionin a

[0053] 1000 g de uma solução quente a 95 °C de 100 g de metio- nina em 900 g de água foram adicionados gota a gota, sob agitação, a uma suspensão morna a 40 °C de 20 g de metionina em 180 g de água durante 2 h, durante o que a temperatura da carga inicial da suspensão foi mantida a 40 °C. Os experimentos foram realizados na presença de 400 ppm do teor de ingrediente ativo total, com base na massa total da solução/suspensão de uma mistura de acordo com a invenção de um aditivo de cristalização, e de um antiespumante, e de uma quantidade de hidrogenocarbonato de potássio correspondente à concentração de íons potássio informada na tabela. A mistura de acordo com a invenção, de um aditivo de cristalização e de um anties- pumante consistiu em uma solução aquosa de m 6,1% em peso de óleo de silicone com uma viscosidade cinemática de 1000 mm2/s (AK 1000, Wacker-Chemie GmbH), 0,25% em peso de sílica hidrofobizada (Sipernat D10, Evonik Degussa GmbH), 2,6% em peso de uma mistura de ácido graxo polietoxilado (Intrasol® FS 18/90/7, Ashland Deutschland GmbH), 3,7% em peso de uma mistura de álcool graxo polie- toxilado (2,35% em peso, de Marlipal®, Sasol Germany GmbH, 1,35% em peso de Brij C2, Croda Chemicals Europe) e 5,1% em peso de um sulfato de álcool graxo (Sulfopon® 1218 G, Oleochemicals), de acordo com a fórmula:

[0054] onde n = 12 a 18. A concentração de aditivo de cristaliza ção puro foi igual a 117 ppm.

[0055] A densidade aparente da metionina precipitada foi determi nadaapós a filtração e secagem.

[0056] A adição de íons potássio, por conseguinte, causa uma me lhoria da densidade aparente até mesmo com uma baixa concentração do sulfato de álcool graxo usado como aditivo de cristalização.

Claims

1. Processo para preparação de D,L-metionina, no qual dióxido de carbono é alimentado a uma solução aquosa de metionina- to de potássio obtida pela hidrólise de 5-(2-metilmercaptoetil)- hidantoína para remover por precipitação a metionina bruta, que é separada e purificada, onde, para efeitos de purificação, uma solução aquosa da metionina bruta removida por separação é preparada e submetida a uma recristalização, o referido processo sendo caracterizado pelo fato de que a solução da qual a recristalização ocorre contém um antiespumante, íons potássio e ainda um aditivo de cristalização, sendo que o anties- pumante compreende óleo de silicone, e sendo que o aditivo de cristalização é um tensoativo aniônico, ou uma mistura de diferentes tenso- ativos aniônicos; sendo que a recristalização ocorre através da introdução de uma solução de metionina quente, entre 60 e 110 °C, em uma suspensão de metionina morna, entre 35 e 80 °C, cuja temperatura é inferior à da solução introduzida, mantendo a temperatura da suspensão de metionina entre 35 e 80 °C durante a adição; e sendo que o aditivo de cristalização é um dos compostos mostrados nas Fórmulas 1 a 3, ou uma mistura dos mesmos:

nas quais n é um inteiro de 1 a 12, M é sódio ou potássio, e R1, R2 e R3 são um grupo arila ou um grupo alquila C8 a C20 linear, ramificado ou cíclico, saturado ou insaturado.

2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracteriza- do pelo fato de que: n é 2, e R1, R2 e R3são grupos alquila C8 a C18 lineares saturados.

3. Processo, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracte-rizado pelo fato de que a concentração do aditivo de cristalização na solução da qual a recristalização ocorre é igual a pelo menos 50 ppm, com base na massa total da solução e/ou suspensão.

4. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindica-ções 1 a 3, caracterizado pelo fato de que a concentração de íons po-tássio na solução da qual a recristalização ocorre varia de 1 a 30 g/Kg.

5. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindica-ções 1 a 3, caracterizado pelo fato de que a concentração de íons po-tássio na solução da qual a recristalização ocorre varia de 5 a 10 g/Kg.

6. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindica-ções 1 a 5, caracterizado pelo fato de que a recristalização ocorre através da introdução de uma solução de metionina bruta quente, de 85 °C a 110 °C, em uma suspensão de metionina morna, de 35 °C a 60 °C, com a temperatura da mistura que é formada, como resultado, sendo mantida constante entre 35 °C e 60 °C.

7. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindica-ções 1 a 5, caracterizado pelo fato de que a recristalização ocorre em dois estágios onde, no primeiro estágio de recristalização, uma solução de metionina bruta quente, de 85 °C a 110 °C, é introduzida em uma suspensão de metionina morna, de 60 °C a 80 °C, e a temperatura da mistura que é formada, como resultado, é mantida constante entre 60 °C e 80 °C, e onde a suspensão de metionina morna, de 60 °C a 80 °C, é introduzida, em um segundo estágio de recristalização, em uma suspensão de metionina morna, de 35 °C a 60 °C, com a temperatura da mistura que é formada como resultado sendo mantida constante entre 35 e 60 °C.

8. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindica-ções 1 a 7, caracterizado pelo fato de que a recristalização ocorre por cristalização sob vácuo, sendo que a pressão no primeiro estágio de recristalização varia de 10 a 100 kPa (100 a 1000 mbar) e, se uma re- cristalização de dois estágios é realizada, a mesma ocorre entre 3,5 e a 20 kPa (35 e a 200 mbar) no segundo estágio de recristalização.

9. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindica-ções 1 a 8, caracterizado pelo fato de que parte da suspensão de me- tionina é removida do primeiro e/ou de outros estágios de recristaliza- ção é retornado mais uma vez através de um circuito de circulação, com a temperatura da suspensão no circuito de circulação sendo aumentada em 6 a 12 °C.