ES2325574T3 - Proceso para la preparacion de metionina. - Google Patents
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- C07C323/50—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
- C07C323/51—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having the sulfur atoms of the thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton
- C07C323/57—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having the sulfur atoms of the thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups
- C07C323/58—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having the sulfur atoms of the thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups with amino groups bound to the carbon skeleton
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Abstract
Las mezclas que consisten en agua y compuestos de la fórmula general ** ver fórmula** en la cual los símbolos denotan: n: un número entero de 9 a 19, m: una distribución en el intervalo de 1 a 10, donde el máximo está en el intervalo de 5 a 8, x: 1, -1, -3, -5, de forma que 2n+x no sea menos de 1, y aditivos (2) del grupo que consiste en metilcelulosa, metilhidroxicelulosa, metilhidroxipropilcelulosa, hidroxipropilcelulosa, hidroxietilcelulosa, carboximetilcelulosa sódica, carboximetilhidroxietilcelulosa sódica y carboximetilhidroxipropilcelulosa sódica en una proporción en peso de 1:10 a 10:1.
Description
Proceso para la preparación de metionina.
La invención se refiere a un proceso para la
preparación de metionina de alta densidad aparente, en el cual se
añade a la solución de hidrólisis una mezcla que comprende un
compuesto que posee acción espumante y un compuesto que interfiere
en la cristalización, y a dicha mezcla.
Se sabe que la preparación de aminoácidos está a
menudo relacionada con dificultades. La manipulación de soluciones
o suspensiones que contienen aminoácidos produce una gran formación
de espuma en los procesos realizados en el laboratorio, pero sobre
todo, por supuesto, en la producción industrial. Este efecto no
deseado no sólo puede hacer que la producción continúe de una
forma muy problemática y con rendimientos espaciales/temporales
bajos, sino que en casos individuales también puede producir el
fracaso de una producción económica del aminoácido.
Así pues, JP 09000241 describe que la adición de
varios aditivos de la familia de polioxialquilenos que contienen
nitrógeno en la producción fermentativa de aminoácidos produce una
reducción de la formación de espuma. JP 09000241 se refiere a la
preparación de mezclas desespumantes que se componen de grasas o
aceites y los productos de reacción de ácidos grasos o derivados de
éstos y polialcoholes con óxidos de alquileno. Estas mezclas son
adecuadas para utilizar en fermentaciones. Se sabe que se puede
aumentar el rendimiento de la producción de lisina y de triptófano
si se utilizan siliconas como aditivos destructores de espuma, en
vez de aceite de girasol. La influencia de varios aceites de
siliconas se investiga por comparación en Khim.-Farm. Zh (1972),
6(5), 27-30.
En el proceso carbonato conocido de EP 0 780
370, se obtiene metionina al acidificar una solución de metioninato
de potasio con dióxido de carbono de acuerdo con la ecuación
2H_{3}C-S-CH_{2}-CH_{2}-CH(NH_{2})-COOK
+ 2CO_{2} + 2H_{2}O \rightarrow
2H_{3}C-S-CH_{2}-CH_{2}-CH(NH_{2})-COOH
+
2KHCO_{3}
La metionina precipita en general de estas
soluciones en forma de láminas muy planas, que se separan únicamente
con procedimientos muy lentos y, por lo tanto, poco rentables.
Por consiguiente, se intenta interferir en las
propiedades de cristalización de la metionina mediante la adición de
sustancias auxiliares particulares.
Se ha demostrado en
JP-11-158140 que el uso de varias
sustancias auxiliares, tales como hidroximetilpropilcelulosa,
monolaurato de sorbitán o alcoholes polivinílicos, afecta al hábito
cristalino y la densidad aparente de la metionina obtenida de esta
forma aumenta.
Estos compuestos se añaden en una cantidad de al
menos 500 ppm durante la cristalización, que se lleva a cabo de
forma continua y se produce en dos etapas en condiciones de
agitación específicas. Se obtiene una metionina de partículas
redondas.
No se conoce en el campo ningún aditivo o mezcla
de aditivos con la ventaja de que, al mismo tiempo, se pueda
eliminar la espuma que se forma en las diferentes etapas de la
preparación de metionina, y se pueda mejorar el hábito cristalino de
la metionina que ha precipitado, en especial en el proceso
carbonato.
La base de datos WPI
Derwent Publications Ltd., Londres, GB;
AN 1992-019318 '03
XP002223482
& JP 03 266979 (Teijin Ltd.),
27 de noviembre de 1991
(1991-11-27)
Pertenece a un proceso que comprende utilizar el
medio de cultivo que consiste en la solución de cultivo y el
solvente inmiscible con la solución que contiene uno o más
compuestos polivinílicos, poliglicólicos o derivados de
celulosa.
La célula es una derivada de un linfocito que
produce linfocinas, una célula diploide que produce una sustancia
biodisponible (p. ej., IFN) o una célula que produce anticuerpos
monoclonales.
\newpage
GB 1080220 A se refiere a agentes de
estabilización para mejorar las propiedades de emulsiones, tales
como: alcoholes polivinílicos, poliglicoles de cadena larga y
ésteres de sus ácidos grasos, o celulosa o éteres de almidón, p.
ej., alquilcelulosas e hidroxialquilcelulosas.
\vskip1.000000\baselineskip
La base de datos WPI
Derwent Publications Ltd., Londres, GB;
AN 1992-337741 '41
XP002223483
& JP 02 244056 A (Sumitomo Chem. Co., Ltd.),
1 de septiembre de 1992
(1992-09-01)
Se cita en US 5 990 349 y se refiere a un
proceso donde se añaden aditivos, tales como caseína o derivados de
celulosa hidrosolubles de alto peso molecular, durante la
precipitación de la metionina con dióxido de carbono.
En US 5 681 692 se describe una solución para
formar emulsiones de haluro de plata que comprende agua, una
gelatina que contiene menos de 30 micromoles de metionina por gramo
de gelatina y al menos un antiespumante seleccionado entre el grupo
que consiste en
éster dilaurato de polietilenglicol.
4-5 EO,
éster dioleato de polietilenglicol.
4-5 EO,
éster ditalato de polietilenglicol.
4-5 EO, y
polidimetilsiloxano modificado.
US 3 917 683 se refiere a un proceso para la
preparación de DL-Metionina en presencia de un
solvente orgánico, donde etilenglicol puede ser uno de los
solventes.
\vskip1.000000\baselineskip
La presente invención se basa en el fin de
minimizar la formación de espuma en el proceso de la metionina y, al
mismo tiempo, afectar de forma positiva el hábito cristalino de la
metionina que ha precipitado después de la recristalización.
La invención proporciona mezclas que consisten
en agua y compuestos de la fórmula general (aditivo (1))
(1),C_{n}H_{2n+x}C=O-O-[CH_{2}-CH_{2}-O]_{m}-H
en la cual los símbolos
denotan:
- n:
- un número entero de 9 a 19, preferentemente de 15 a 17,
- m:
- una distribución en el intervalo de 1 a 10, donde el máximo está preferentemente en el intervalo de 5 a 8, en particular en el intervalo de 6 a 7,
- x:
- 1, -1, -3, -5, de forma que 2n+x no sea menos de 1,
y aditivos (2) del grupo que consiste en
metilcelulosa, metilhidroxicelulosa, metilhidroxipropilcelulosa,
hidroxipropilcelulosa, hidroxietilcelulosa, carboximetilcelulosa
sódica, carboximetilhidroxietilcelulosa sódica y
carboximetilhidroxipropilcelulosa sódica en una proporción en peso
de 1:10 a 10:1, preferentemente de 1:3 a 3:1.
\vskip1.000000\baselineskip
Los contenidos en ácidos grasos en compuestos de
acuerdo con la fórmula (1) son preferentemente de origen natural y
son saturados o insaturados dependiendo del significado de x.
La mezcla es emplea de modo beneficioso en forma
de una solución o emulsión acuosa con un contenido total en aditivos
del 1 al 5% en peso, en particular del 2 al 4% en peso, en función
de la cantidad total.
Para producir una emulsión estable, simplemente
se necesita tratar la mezcla con un agitador de varilla
convencional. Debido a que las hidroxicelulosas se disuelven en
agua con la consecuente producción de soluciones altamente
viscosas, resulta beneficioso utilizar hidroxicelulosas de peso
molecular bajo con una viscosidad < 300 mPas (como una solución
al 2% en agua). Además, la viscosidad también se puede ajustar por
medio del grado de dilución.
Preferentemente se prepara una solución o
emulsión acuosa de los aditivos (1) y (2) con una viscosidad de
entre 5 y 5000 mPas, basada en una solución al 2% de los aditivos en
agua, en particular de 10 a 500 mPas, por disolución o emulsión de
los compuestos de acuerdo con las fórmulas (1) y (2) en la cantidad
deseada.
Se ha descubierto que la mezcla descrita es
adecuada para reducir la formación de espuma en las soluciones del
proceso obtenidas durante la preparación de metionina y, al mismo
tiempo, produce la formación de cristales de mayor tamaño durante
la recristalización.
Un aspecto importante de la invención es que la
acción desespumante y la cristalización se pueden controlar
cambiando las proporciones de (1) y de (2) en la mezcla.
La formación de espuma depende mayoritariamente
de la composición de las soluciones del proceso y de otras
condiciones del proceso, tales como, por ejemplo, la presión y la
temperatura.
Las mezclas de acuerdo con la invención
manifiestan su acción desespumante y de estimulación del crecimiento
de cristales cuando se añaden cantidades pequeñas. Cantidades de 10
a 500 ppm, en función de la metionina, resultan activas.
Asimismo, se puede observar que los compuestos
(1) y (2) empleados de acuerdo con la invención no interfieren de
forma negativa en la acción de otros compuestos particulares.
Por el contrario, está el caso en que la
interacción entre (1) y (2) puede producir una mejora en la
estructura cristalina.
La invención también proporciona un proceso para
la preparación de metionina, en particular con una pureza del 80 al
100% en peso, por reacción de los componentes
3-metilmercaptopropionaldehído, cianuro de
hidrógeno, amoniaco y dióxido de carbono, opcionalmente en
presencia de agua, para dar
5-(2-metilmercaptoetil)hidantoína y la
conversión de ésta en metionina, la cual se caracteriza en que,
antes de hacer pasar dióxido de carbono, una mezcla acuosa que
comprende compuestos de la fórmula general
(1),C_{n}H_{2n+x}C=O-O-[CH_{2}-CH_{2}-O]_{m}-H
en la cual los símbolos
denotan:
- n:
- un número entero de 9 a 19, preferentemente 15, 17 ó 19,
- m:
- una distribución en el intervalo de 1 a 10, donde el máximo está preferentemente en el intervalo de 5 a 8, en particular en el intervalo de 6 a 7,
- x:
- 1, -1, -3, -5, de forma que 2n+x no sea menos de 1,
y aditivos (2) del grupo que consiste en
metilcelulosa, metilhidroxicelulosa, metilhidroxipropilcelulosa,
hidroxipropilcelulosa, hidroxietilcelulosa, carboximetilcelulosa
sódica, carboximetilhidroxietilcelulosa sódica y
carboximetilhidroxipropilcelulosa sódica, se añade a la solución de
hidrólisis obtenida a partir de
5-(2-metilmercaptoetil)hidantoína en una
proporción en peso de 1:10 hasta 10:1, preferentemente de 1:3 hasta
3:1, en una cantidad total de 5 a 5000 ppm, preferentemente de 5 a
500 ppm, en función de la metionina (% en peso) contenida en la
solución, y la metionina que ha precipitado se disuelve y,
utilizando las aguas madres, que comprenden los compuestos (1) y
(2), se cristaliza en presencia de metionina cristalina,
opcionalmente con la adición de otras cantidades de la mezcla
acuosa.
\vskip1.000000\baselineskip
Otras realizaciones de la invención comprenden
el proceso como se reivindica, donde se emplean compuestos (1) en
los que n se corresponde con 16 ó 18;
donde se emplean compuestos (1) en los cuales el
máximo de m está en el intervalo de 5 a 8;
de acuerdo con la reivindicación 6, donde se
emplean compuestos (1) en los cuales el máximo de m está en el
intervalo de 6 ó 7;
donde se emplea un compuesto (1) en el cual n=18
y m=7;
donde se emplea como aditivo (2)
hidroxietilcelulosa con una viscosidad de 200 mPas como una solución
al 1%;
donde la mezcla acuosa que comprende (1) y (2)
se emplea en forma de una emulsión bombeable en agua;
donde la mezcla acuosa que comprende (1) y (2)
se emplea en forma de una emulsión al 2-5% en agua;
o
donde la mezcla acuosa que comprende (1) y (2)
se emplea en una concentración de 10 a 450 ppm de la concentración
total de aditivos, en función de la concentración de metionina.
De acuerdo con la invención, la elevada energía
de agitación requerida en la técnica anterior no tiene que
introducirse durante la precipitación o la cristalización. Ocurre lo
mismo con las presiones de CO_{2} requeridas en la técnica
anterior. Únicamente sigue siendo imprescindible una distribución
uniforme del dióxido de carbono introducido durante la
precipitación de la metionina en la solución de hidrólisis.
El proceso que se reivindica se puede llevar a
cabo de forma continua o discontinua.
Durante la precipitación de la metionina, con la
adición de dióxido de carbono, a partir de la solución obtenida
como producto de hidrólisis, el aditivo (1) posee una acción
desespumante, mientras que al mismo tiempo la presencia de (2) no
interfiere de forma negativa en la eliminación de espuma.
La recristalización se lleva a cabo
preferentemente mediante un procedimiento en el cual,
preferentemente, la metionina suspendida en las aguas madres se
hace circular por bombeo a una temperatura de 30 a 60ºC y se mezcla
con esta suspensión una solución de metionina que tiene una
concentración de 70 a 150 g/l, en particular de 90 a 130 g/l y que
se ha calentado hasta 60-110ºC, en particular
80-100ºC. La solución de metionina mencionada
anteriormente comprende opcionalmente un contenido de 5 a 20% en
volumen de las aguas madres del proceso de preparación.
La metionina precipita con la pureza deseada
mediante enfriamiento. Con este paso de recristalización se obtiene
metionina con una pureza de 80 a 100% en peso, en particular de 90 a
100% en peso, la cual no se consigue en procesos de un solo
paso.
La proporción de las cantidades entre la
suspensión que circula por bombeo y la solución con la que ésta se
mezcla es en general 1-10:1, en particular
2-6:1, preferentemente 3-5:1.
La mezcla reivindicada simplifica el proceso ya
que se puede emplear la misma mezcla que comprende los compuestos
(1) y (2) durante la precipitación de la metionina de la solución de
hidrólisis y la recristalización de la metionina que ha
precipitado.
La invención se ilustra mediante los siguientes
ejemplos.
Se introducen una emulsión de
hidroxietilcelulosa al 4%, la cual posee una viscosidad de 200 mPas
(V=200) como una solución al 2% en agua, y éster de ácido esteárico
1 (n=17; m=7) en una proporción en peso de 1:1, mientras que se
agita, en 1 L de una solución de metioninato de potasio y
bicarbonato de potasio con una concentración de metionina de 70 g/l
y una concentración de potasio de 150 g/l, de forma que se forme una
emulsión que comprende 50 ppm de aditivos. Se hace circular dióxido
de carbono a pH=11 con una presión de 2 bar en un autoclave de 2 L
con una velocidad de agitación de 500 rpm. Se continúa añadiendo
dióxido de carbono a 30ºC hasta que el pH se reduce a 8.0. Se forma
una espuma en la mezcla de reacción a una altura de 1 centímetro,
mientras que al mismo tiempo precipita la metionina.
\vskip1.000000\baselineskip
Se suspenden 60 g de metionina a 40ºC en 300 ml
de agua y 40 g de filtrado de las aguas madres de la precipitación
con dióxido de carbono y la suspensión se hace circular por bombeo.
Se introducen en dicha suspensión una emulsión de
hidroxietilcelulosa al 4%, la cual posee una viscosidad de 200 mPas
(V=200) como una solución al 2% en agua, y éster de ácido esteárico
1 (n=18; m=7) en una proporción en peso de 1:1, mientras que se
agita, de forma que se forme una emulsión que comprende 50 ppm de
aditivos. Se conecta en serie un intercambiador de calor para
mantener la temperatura constante. Se añade a esta solución una
solución caliente a 90ºC de 180 g de metionina en 1170 g de agua y
150 g de filtrado de las aguas madres de la precipitación con
dióxido de carbono a una velocidad de 1 litro de solución por hora.
La recristalización de la metionina, la cual ha precipitado, en
presencia de 50 ppm de aditivos (cantidad total), basada en la
metionina, produce cristales con una densidad aparente de 586
g/l.
De esta forma se obtiene una estructura
cristalina del producto final de grano grueso.
La metionina precipita debido al enfriamiento.
Se añaden 0.6 litros de la solución caliente, se retiran 500 ml de
la suspensión en circulación y se añaden otros 500 ml de la solución
caliente. La suspensión se filtra, el sólido se lava con 300 ml de
acetona y se seca hasta que su peso sea constante a 60ºC en un horno
de secado al vacío y se determina su densidad aparente.
Se introducen una emulsión de
hidroxietilcelulosa al 4%, la cual posee una viscosidad de 200 mPas
(V=200) como una solución al 2% en agua, y éster de ácido esteárico
1 (n=18; m=7) en una proporción en peso de 1:1, mientras que se
agita, en esta solución que ha sido añadida gota a gota, de forma
que se forme una emulsión que comprende 50 ppm de aditivos.
\vskip1.000000\baselineskip
En la Tabla 1 se muestran otros experimentos
realizados de acuerdo con los Ejemplos 1 y 2.
Se especifican las condiciones experimentales en
la parte de abajo de la tabla.
Experimento 1: 71 g/l de metionina y 175 g/l de
potasio en la solución.
Experimento 8: La viscosidad del aditivo 2 es
75-150 mPas a 25ºC.
Mezclas (ppm): La concentración de la mezcla en
la mezcla de hidrólisis.
Se ha descubierto que sin la adición de los
aditivos (1) y (2), se obtiene una metionina de partículas finas
después de la recristalización.
El uso del compuesto (1), que en general posee
una acción desespumante, tampoco produce un aumento sustancial del
grosor de los granos de la estructura cristalina.
Los resultados óptimos de acuerdo con la
invención se obtienen únicamente cuando se emplean aditivos (2)
junto con aditivos (1).
Se ha demostrado, por comparación, que el uso
exclusivo de (2) produce mejores resultados, pero la adición de (1)
produce mejoras adicionales.
Claims (16)
1. Las mezclas que consisten en agua y
compuestos de la fórmula general
(1),C_{n}H_{2n+x}C=O-O-[CH_{2}-CH_{2}-O]_{m}-H
en la cual los símbolos
denotan:
- n:
- un número entero de 9 a 19,
- m:
- una distribución en el intervalo de 1 a 10, donde el máximo está en el intervalo de 5 a 8,
- x:
- 1, -1, -3, -5, de forma que 2n+x no sea menos de 1,
y aditivos (2) del grupo que consiste en
metilcelulosa, metilhidroxicelulosa, metilhidroxipropilcelulosa,
hidroxipropilcelulosa, hidroxietilcelulosa, carboximetilcelulosa
sódica, carboximetilhidroxietilcelulosa sódica y
carboximetilhidroxipropilcelulosa sódica en una proporción en peso
de 1:10 a 10:1.
\vskip1.000000\baselineskip
2. Las mezclas de acuerdo con la reivindicación
1, que contienen compuestos de la fórmula general (1) donde n hace
referencia a un número entero 15, 17 ó 19.
3. Las mezclas de acuerdo con la reivindicación
1, que contienen compuestos de la fórmula general (1), donde el
máximo para la distribución de m está en el intervalo de 6 a 7.
4. Las mezclas de acuerdo con la reivindicación
1, que contienen compuestos de las fórmulas generales (1) y (2) en
una proporción en peso de 1:3 a 3:1.
5. Las mezclas de acuerdo con la reivindicación
1, con un contenido total de aditivos del 1 al 5% en peso, en
función de la cantidad total de dicha mezcla.
6. El proceso para la preparación de metionina
por reacción de los componentes
3-metilmercaptopropionaldehído, cianuro de
hidrógeno, amoniaco y dióxido de carbono, opcionalmente en presencia
de agua, para dar
5-(2-metilmercaptoetil)hidantoína y la
conversión de ésta en metionina, en donde, antes de hacer pasar
dióxido de carbono, una mezcla acuosa que comprende compuestos de la
fórmula general
(1),C_{n}H_{2n+x}C=O-O[CH_{2}-CH_{2}-O]_{m}-H
en la cual los símbolos
denotan:
- n:
- un número entero de 9 a 19,
- m:
- una distribución en el intervalo de 1 a 10, donde el máximo está en el intervalo de 5 a 8,
- x:
- 1, -1, -3, -5, de forma que 2n+x no sea menos de 1,
y aditivos (2) del grupo que consiste en
metilcelulosa, metilhidroxicelulosa, metilhidroxipropilcelulosa,
hidroxipropilcelulosa, hidroxietilcelulosa, carboximetilcelulosa
sódica, carboximetilhidroxietilcelulosa sódica y
carboximetilhidroxipropilcelulosa sódica, se añade a la solución de
hidrólisis obtenida a partir de
5-(2-metilmercaptoetil)hidantoína en una
proporción en peso de 1:10 a 10:1, en una cantidad total de 5 a 5000
ppm, en función de la metionina contenida en la solución, y la
metionina que ha precipitado se disuelve y, utilizando las aguas
madres, que comprenden los compuestos (1) y (2), se recristaliza en
presencia de metionina cristalina.
\vskip1.000000\baselineskip
7. El proceso de acuerdo con la reivindicación
6, donde se emplean compuestos de la fórmula general (1) cuando el
máximo para la distribución de m está en el intervalo de 6 a 7.
8. El proceso de acuerdo con la reivindicación
6, donde se emplean mezclas acuosas que contienen los compuestos de
las fórmulas generales (1) y (2) en una proporción en peso de 1:3 a
3:1.
9. El proceso de acuerdo con las
reivindicaciones 6 a 8, donde la metionina disuelta se recristaliza
y precipita por enfriamiento.
10. El proceso de acuerdo con las
reivindicaciones 6 a 8, donde la metionina suspendida en las aguas
madres se hace circular por bombeo a una temperatura de 30 a 60ºC y
se mezcla con esta suspensión una solución de metionina que tiene
una concentración de 70 a 150 g/l y que se ha calentado hasta
60-110ºC.
11. El proceso de acuerdo con la reivindicación
10, para el cual la proporción entre las cantidades de suspensión
que circula por bombeo y la solución con la que ésta se mezcla es
1-10:1.
12. El proceso de acuerdo con la reivindicación
6, donde se emplean compuestos (1) en los que n se corresponde con
16 ó 18.
13. El proceso de acuerdo con la reivindicación
6, donde se emplea un compuesto (1) en el cual n=18 y m=7.
14. El proceso de acuerdo con la reivindicación
6, donde la mezcla acuosa que comprende (1) y (2) se emplea en forma
de una emulsión bombeable en agua.
15. El proceso de acuerdo con la reivindicación
6, donde la mezcla acuosa que comprende (1) y (2) se emplea en forma
de una emulsión al 2-5% en agua.
16. El proceso de acuerdo con la reivindicación
6, donde la mezcla acuosa que comprende (1) y (2) se emplea en una
concentración de 10 a 450 ppm de la concentración total de aditivos,
en función de la concentración de metionina.
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