CN1599712A - 甲硫氨酸的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及高堆密度的甲硫氨酸的制备方法，在该方法中，向水解溶液中加入包含具有起泡作用的化合物和影响结晶的化合物的混合物。本发明还涉及该混合物自身。

Description

甲硫氨酸的制备方法
本发明涉及高堆密度的甲硫氨酸的制备方法，在该方法中，向水解溶液中加入包含具有起泡作用的化合物和影响结晶的化合物的混合物。本发明还涉及该混合物自身。
已知制备氨基酸常常有一些困难。在实验室方法中，处理含有氨基酸的溶液或悬浮液已经导致严重的起泡，但是最重要的当然是在工业生产中。这种不期望的作用不仅会导致生产以非常有问题的方式和具有不良空间/时间效率地进行，而且在个别情况下还导致氨基酸的经济生产的失败。
因此，JP 09000241描述了在氨基酸的发酵生产中添加各种来自含氮聚氧化烯家族的添加剂减少起泡。JP 09000241涉及由脂肪或油类组成的消泡剂混合物的制备，以及脂肪酸或其衍生物与具有氧化烯(alkylene oxides)的多元醇的反应产物。这些混合物适合在发酵中使用。已知如果使用硅氧烷而非向日葵油作为消泡添加剂可以增加赖氨酸和色氨酸生产的收率。在Khim.-Farm.Zh(1972)，6(5)，27-30中通过比较研究了不同硅氧烷油的影响。
在EP 0 780 370的碳酸盐方法中，根据下面的方程式，在用二氧化碳酸化甲硫氨酸钾溶液时获得甲硫氨酸
通常，甲硫氨酸以非常平的叶状形式从这些溶液中沉淀出来，分离它们仅非常慢地进行，因此不经济。
因此，试图通过添加特定的辅助物质来影响甲硫氨酸的结晶性质。
在JP-11-158140中表明，使用不同的辅助物质，如羟甲基丙基纤维素、失水山梨糖醇单月桂酸酯或聚乙烯醇影响晶癖，并且以这种方式得到的甲硫氨酸的堆密度增加。
在结晶期间，以至少500ppm的量添加这些化合物，添加连续进行，并且在特定的搅拌条件下分两个阶段进行。得到圆颗粒状甲硫氨酸。
现有技术中并不知以下添加剂或添加剂混合物，在其帮助下，可以抑制在甲硫氨酸制备的不同阶段形成的泡沫，同时可以改善，特别是在碳酸盐方法中，已经沉淀出的甲硫氨酸的晶癖。
本发明的目的是在甲硫氨酸生产中使泡沫形成最小化，同时正面影响在重结晶后已经沉淀出的甲硫氨酸的晶癖。
本发明提供一种含水混合物，其包含重量比1∶10至10∶1，优选1∶3至3∶1的通式如下的化合物(添加剂(1))和添加剂(2)：
CnH2n+xC＝O-O-[CH2-CH2-O]m-H                 (1)，
式中的符号表示：
n：9至19的整数，优选15至17；
m：在1至10范围内的分布，其中最大值优选为5至8，特别是6至7；
x：1、-1、-3、-5，其中2n+x不小于1，
添加剂(2)选自改性纤维素，特别是甲基纤维素、甲基羟基纤维素、甲基羟丙基纤维素、羟丙基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素钠、羧甲基羟乙基纤维素钠和羧甲基羟丙基纤维素钠。
式(1)的化合物中的脂肪酸组分优选是天然源的，并且根据x的含义是饱和或不饱和的。
该混合物有利地以水溶液或乳液的形式使用，基于总量，总添加剂含量为1-5重量％，特别是2-4重量％。
为了产生稳定的乳液，仅需要用常规桨式搅拌器处理该混合物。因为在水中溶解的羟基纤维素会产生高粘度溶液，所以使用粘度＜300mPas(2％的水溶液)的低分子量羟基纤维素是有利的。另外，还借助稀释程度来调节粘度。
优选地，通过以所需的量溶解或乳化式(1)的化合物和(2)来制备基于在水中的2％添加剂溶液，粘度在5至5000mPas之间，特别是在10至500mPas之间的添加剂(1)和(2)的水溶液或乳液。
已经发现所述的混合物适合于在制备甲硫氨酸期间获得的生产溶液中减少起泡，同时在重结晶期间影响较大晶体的形成。
本发明的一个重要方面是可以通过改变混合物中(1)与(2)的量的比例控制消泡作用和结晶。
起泡很大程度地取决于生产溶液的组成和其它的生产条件，举例来说，如压力和温度。
本发明的混合物在加入少量时就已经表现出它们的消泡和促进晶体生长作用。基于甲硫氨酸，10-500ppm的量已经有活性。
同时，发现根据本发明使用的化合物(1)和(2)对其它特定化合物的作用没有不利的影响。
相反，(1)和(2)的相互作用会导致晶体结构的改善(例如，参见第1703045号图像)。
本发明还提供通过下述步骤制备甲硫氨酸，特别是纯度为80-100重量％的甲硫氨酸的方法，任选地在水存在下，使组分3-甲基巯基丙醛、氰化氢、氨和二氧化碳反应，或者使可以制备上述组分的那些组分反应，得到5-(2-甲基巯乙基)-乙内酰脲，并且将其转化成甲硫氨酸，其特征在于在通入二氧化碳之前，基于溶液中所含的甲硫氨酸(重量％)，将包含重量比1∶10至10∶1，优选1∶3至3∶1的以下通式的化合物和添加剂(2)的含水混合物以5至5000ppm，优选5至500ppm的总量加入得自5-(2-甲基巯乙基)-乙内酰脲的水解溶液中：
CnH2n+xC＝O-O-[CH2-CH2-O]m-H                 (1)，
式中的符号表示：
n：9至19的数，优选为15、17或19；
m：在1至10范围内的分布，其中最大值优选为5至8，特别是6至7；
x：1、-1、-3、-5，其中2n+x不小于1，
添加剂(2)选自改性纤维素，特别是甲基纤维素、甲基羟基纤维素、甲基羟丙基纤维素、羟丙基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素钠、羧甲基羟乙基纤维素钠和羧甲基羟丙基纤维素钠；并且溶解已经沉淀出的甲硫氨酸，特别地使用优选包含上述添加剂(1)和(2)的母液，任选地在添加额外量的含水混合物的情况下，在结晶甲硫氨酸存在下，进行结晶。
根据本发明，在沉淀或结晶期间并不一定要引入现有技术中公知的高搅拌能量。同样，并不一定要引入现有技术中公知的CO2压力。在甲硫氨酸沉淀期间，仅已经被引入水解溶液中的二氧化碳的均匀分布是必要的。
所要求保护的方法可以连续或不连续地进行。
在添加了二氧化碳的情况下，从作为水解产物获得的溶液中沉淀甲硫氨酸期间，添加剂(1)具有消泡作用，而同时(2)的存在对消泡没有不利的影响。
重结晶优选地通过以下程序来进行，其中，优选地，将悬浮在母液中的甲硫氨酸在30-60℃的温度下泵入循环中，并且使浓度为70-150g/l，特别是90-130g/l的，已加热至60-110℃，特别是80-100℃的甲硫氨酸溶液与该悬浮液混合。上述甲硫氨酸溶液最后任选地包含5-20体积％含量的来自制备过程的母液。
通过冷却，甲硫氨酸以所需的纯度沉淀出。用此重结晶步骤得到纯度为80-100重量％，特别是90-100重量％的甲硫氨酸，这在一步方法中没有实现。
泵入循环中的悬浮液与所混合的溶液的量的比例一般为1-10∶1，特别是2-6∶1，优选是3-5∶1。
所要求保护的混合物在以下方面简化了方法：在从水解溶液沉淀甲硫氨酸和重结晶已经沉淀出的甲硫氨酸期间，可以使用包含化合物(1)和(2)的相同混合物。
但是，也可以单独地添加组分(1)和(2)。特别是在结晶期间，(2)特别地表现出其性质。
本发明通过以下实施例来阐述。
实施例1
用二氧化碳沉淀
在搅拌下，向1L甲硫氨酸浓度为70g/l而钾浓度为150g/l的甲硫氨酸钾和碳酸氢钾的溶液中，以1∶1的重量比加入在为2％溶液时具有200mPas(V＝200)的粘度的4％羟乙基纤维素的水乳液和硬脂酸酯1(n＝17；m＝7)，从而形成包含50ppm添加剂的乳液。在500rpm的搅拌速度下，将二氧化碳加入pH＝11、压力为2巴的2L高压釜中。在30℃下继续添加二氧化碳，直至pH被降低到8.0。泡沫在反应混合物上形成1厘米的高度，而同时甲硫氨酸沉淀。
实施例2
重结晶
在40℃下，将60g甲硫氨酸悬浮于300ml水和40g来自用二氧化碳沉淀的母液的滤液中，并且将该悬浮液泵入循环中。在搅拌下，向该悬浮液中以1∶1的重量比加入在为2％溶液时具有200mPas(V＝200)的粘度的4％羟乙基纤维素的水乳液和硬脂酸酯1(n＝18；m＝7)，从而形成包含50ppm添加剂的乳液。为了使温度保持不变，串联一个热交换器。以每小时1升的速度向该溶液中加入在1170g水中的180g甲硫氨酸的90℃的热溶液和150g来自用二氧化碳沉淀的母液的滤液。基于甲硫氨酸，在50ppm添加剂(总量)的存在下，重结晶已经沉淀出的甲硫氨酸，得到堆密度为586g/l的晶体。
图像号为173029的SEM照片显示了以这种方式得到的终产品的粗晶体结构。
甲硫氨酸由于冷却而沉淀出。加入0.6升热溶液，除去500ml循环的悬浮液，并且再加入500ml热溶液。过滤掉悬浮液，用300ml丙酮洗涤固体，并且在真空干燥箱中于60℃下干燥至恒重，测定堆密度。
在搅拌下，向该溶液中以1∶1的重量比逐滴加入在为2％溶液时具有200mPas(V＝200)的粘度的4％羟乙基纤维素的水乳液和硬脂酸酯1(n＝18；m＝7)，从而形成包含50ppm添加剂的乳液。
实施例3
进一步实验
根据实施例1和2进行的进一步实验总结于表1中。偏离实验条件将在表下方给出。
                                          表1
  实验号： 化合物(1) 添加剂(2)(粘度)   混合物(ppm)   重量比(1)∶(2)   泡沫高度[cm]   堆密度[g/l]
  1 - -   -   -   15   420
  2 n＝18；m＝7 -   160   -   1   470
  3 - 羟甲基纤维素(200)   50   -   11   620
  4 n＝18；m＝7 羟甲基纤维素(200)   50   1∶1   1   586
  5 n＝18；m＝7 羟甲基纤维素(300)   400   1∶1   2   586
  6 n＝18；m＝7 羟甲基纤维素(300)   400   2∶1   2   571
  7 n＝18；m＝7 羟甲基纤维素(300)   400   1∶1   3   581
  8 n＝18；m＝7 羟甲基纤维素(300)   50   1∶1   3   572
  9 n＝18；m＝7 羟甲基纤维素(300)   400   1∶2   2   576
实验1：溶液中含71g/l甲硫氨酸和175g/l钾
实验8：25℃下添加剂2的粘度是75-150mPas
混合物(ppm)：水解混合物中的混合物浓度
将SEM照片附上以提供用本发明所实现的有利结果的证明。
发现在不添加添加剂(1)和(2)时，重结晶后得到细颗粒甲硫氨酸(图像号：170867)。
使用通常具有消泡作用的化合物(1)还基本上不导致晶体结构的粗化(图像号：170875)。
只有在添加剂(2)与(1)一起使用时才发现本发明的最佳结果(图像号：173029)。
与图像号173045比较表明，单独使用(2)已经产生优于现有技术的结果，但是添加(1)具有进一步改善的效果。
                                  表2
图像号：   名称/添加剂   添加剂总量   堆密度   放大倍数
173029   添加剂(2)(HEC)(n＝18，m＝7) 50ppm 586g/l 100∶1
173045   添加剂(2)(HEC)   50ppm   620g/l   100∶1
170875   化合物(1)(n＝18，m＝7)   160ppm   470g/l   100∶1
170867   没有(1)和(2)   -   420g/l   100∶1

Claims (13)

1、一种含水混合物，其包含重量比1∶10至10∶1，优选1∶3至3∶1的通式如下的化合物和添加剂(2)：
CnH2n+xC＝O-O-[CH2-CH2-O]m-H           (1)，
式中的符号表示：
n：9至19的整数，优选15、17或19；
m：在1至10范围内的分布，其中最大值优选为5至8，特别是6至7；
x：1、-1、-3、-5，其中2n+x不小于1，
添加剂(2)选自改性纤维素，特别是甲基纤维素、甲基羟基纤维素、甲基羟丙基纤维素、羟丙基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素钠、羧甲基羟乙基纤维素钠和羧甲基羟丙基纤维素钠。
2、根据权利要求1的含水混合物，基于总量，总添加剂含量为1-5重量％。
3、通过下述步骤制备甲硫氨酸的方法，任选地在水存在下，使组分3-甲基巯基丙醛、氰化氢、氨和二氧化碳反应，或者使可以制备上述组分的那些组分反应，得到5-(2-甲基巯乙基)-乙内酰脲，并且将其转化成甲硫氨酸，其中在通入二氧化碳之前，基于溶液中所含的甲硫氨酸，将包含重量比1∶10至10∶1，优选1∶3至3∶1的以下通式的化合物和添加剂(2)的含水混合物以5至5000ppm，优选10至500ppm的总量加入得自5-(2-甲基巯乙基)-乙内酰脲的水解溶液中：
CnH2n+xC＝O-O-[CH2-CH2-O]m-H            (1)，
式中的符号表示：
n：9至19的数；
m：在1至10范围内的分布，其中最大值优选为5至8，特别是6至7；
x：1、-1、-3、-5，其中2n+x不小于1，
添加剂(2)选自改性纤维素，特别是甲基纤维素、甲基羟基纤维素、甲基羟丙基纤维素、羟丙基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素钠、羧甲基羟乙基纤维素钠和羧甲基羟丙基纤维素钠；并且溶解已经沉淀出的甲硫氨酸，特别地使用悬浮在母液中的晶体甲硫氨酸来重结晶。
4、根据权利要求3的方法，其中使用n为16、18或20的化合物(1)。
5、根据权利要求3的方法，其中使用m的最大值为5至8的化合物(1)。
6、根据权利要求5的方法，其中使用m的最大值为6或7的化合物(1)。
7、根据权利要求3的方法，其中使用n＝18且m＝7的化合物(1)。
8、根据权利要求3的方法，其中使用羟乙基纤维素作为添加剂(2)。
9、根据权利要求3的方法，其中使用在为1％溶液时粘度为200mPas的羟乙基纤维素作为添加剂(2)。
10、根据权利要求3的方法，其中以可泵抽的水乳液形式使用包含(1)和(2)的含水混合物。
11、根据权利要求3的方法，其中以2-5％的水乳液形式使用包含(1)和(2)的含水混合物。
12、根据权利要求3的方法，其中以基于甲硫氨酸浓度，总添加剂浓度为10-450ppm的浓度使用包含(1)和(2)的含水混合物。
13、根据权利要求3的方法，其中在重结晶期间，再次以所需的量添加含水混合物。
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