KR101988692B1

KR101988692B1 - 메티오닌의 제조 방법

Info

Publication number: KR101988692B1
Application number: KR1020147028874A
Authority: KR
Inventors: 마르틴 쾨르퍼; 한스 요하힘 하셀바흐; 스테판 라이헤르트; 하랄트 야콥; 크리스토프 벡베커; 클라우스 후트마허; 호르스트 크룰; 베른트 드라팔; 라이너 페터
Original assignee: 에보니크 데구사 게엠베하
Priority date: 2012-03-20
Filing date: 2013-02-26
Publication date: 2019-06-12
Also published as: US20160068480A1; CN104203912B; US9156782B2; JP6143840B2; US20150051421A1; EP2828239A1; MX354153B; JP2015515458A; MX2014011130A; RU2640656C2; BR112014023279B1; EP3187489A1; RU2014141935A; EP2828239B1; KR20140138946A; SG11201405870SA; WO2013139562A1; EP3187489B1; US9464045B2; CN105646304A

Abstract

본 발명은 5-(2-메틸메르캅토에틸)히단토인의 가수분해에 의해 수득된 수성 칼륨 메티오니네이트 용액에 이산화탄소를 공급하여 조 메티오닌을 침전시키고, 이를 분리해내고 정제하며, 여기서 정제를 위해, 분리해낸 조 메티오닌의 수용액을 제조하고 재결정시키는 것인 D,L-메티오닌의 제조 방법에 관한 것으로서, 여기서 재결정이 수행되는 용액은 칼륨 이온 및 또한 결정화 첨가제를 함유하고, 여기서 결정화 첨가제는 비이온성 또는 음이온성 계면활성제, 또는 여러 비이온성 또는 음이온성 계면활성제의 혼합물이고, 60 내지 110℃-뜨거운 메티오닌 용액을 그의 온도보다 낮은 온도의 35 내지 80℃-따뜻한 메티오닌 현탁액 내로 도입함으로써 재결정을 수행하고, 메티오닌 현탁액의 온도가 첨가 동안 35 내지 80℃로 유지되는 것을 특징으로 한다.

Description

메티오닌의 제조 방법 {PROCESS FOR THE PREPARATION OF METHIONINE}

본 발명은 메티오닌이 재결정에 의해 정제되는, 고 벌크 밀도를 갖는 D,L-메티오닌의 제조 방법에 관한 것이다.

L-메티오닌은 원료 공급물로서 산업적으로 매우 중요한 필수 아미노산이다. D- 및 L-메티오닌은 동일하게 영양상 가치가 있으므로, 라세미체가 대체로 원료 공급물로서 사용된다. D,L-메티오닌의 합성은 메틸메르캅토프로피온알데히드 및 시안화 수소에서 출발하여, 가수분해에 의해 메티오니네이트로 전환될 수 있는, 중간체 5-(2-메틸메르캅토에틸)히단토인의 제조로 진행된다.

히단토인의 가수분해 및 또한 그의 염으로부터 메티오닌의 후속적 방출 둘 다를 위한 다양한 방법이 알려져 있다. 본 발명은, 예를 들어 EP 1 256 571 A1 및 DE 19 06 405 A1에 서술된, 이른바 탄산칼륨 방법에 의한 메티오닌의 제조에 관한 것이다. 이와 관련하여, 수용액 중 5-(2-메틸메르캅토에틸)히단토인을 먼저 탄산칼륨과 반응시켜 이산화탄소 및 암모니아의 방출과 함께 칼륨 메티오니네이트를 얻는다. 이산화탄소를 도입함으로써, 염기성 칼륨 메티오니네이트 용액을 중화하고, 메티오닌을 침전시킨다. 그러나, 이 방식으로 수득된 조 메티오닌은, 도 1에 나타낸, 소판(platelet)형 또는 플레이크(flake)형의, 잘 여과되지 않는 결정의 형태로 생성된다.

거품발생을 제어하고 결정 품질을 개선하기 위해, EP 1 256 571 A1에 따른 조 메티오닌 침전을 소포제의 존재 하에 수행한다. 이 방법은, 메티오닌이, 도 2에 나타낸, 구형이나 다공성 입자의 형태로 수득되는 단점을 갖는다. 그의 다공성 구조 때문에, 이러한 방식으로 수득된 메티오닌은 시장성 있는 제품에 이르기 위해, 고 에너지 비용을 발생시키는, 다량의 물로 세척하고 건조시켜야 한다.

조 메티오닌 침전 동안 첨가제의 첨가는 결정 품질을 개선할 수 있다. 첨가제로서, 예를 들어 소르비탄 라우레이트, 폴리비닐 알콜, 히드록시프로필메틸셀룰로스, 글루텐 또는 카제인이 JP 11158140 및 JP 10306071로부터 알려져 있다. 이들 방법에 따르면, 770 g/ℓ 이하의 벌크 밀도를 갖는 메티오닌 결정이 수득된다. 이들 방법에 있어서, 배치 조작으로 또는 단지 준연속 방식으로 수행하는 것이 불리한 것으로 판명되었다.

마찬가지로 조 메티오닌의 재결정에 의해 메티오닌의 순도 및 벌크 밀도를 개선하는 것이 알려져 있다. JP 2004-292324에서는, 예를 들어, 폴리비닐 알콜 또는 글루텐을 첨가하여, 580 g/ℓ 이하의 벌크 밀도를 갖는 순수 메티오닌을 얻는, 조 메티오닌의 재결정을 개시한다. 재결정은, 뜨거운 용액의 냉각의 결과로서 메티오닌이 침전되는, 뜨거운 메티오닌 용액을 차가운 메티오닌 현탁액에 적가함으로써 수행된다. 이 방법을 연속적으로 수행하지 못하는 것이 단점인 것으로 다시 판명되었다.

EP 1 451 139 A1에서는, 처음에 620 g/ℓ 이하의 벌크 밀도를 갖는 메티오닌 결정이 수득되는, 히드록시에틸셀룰로스의 존재 하의 메티오닌의 재결정을 서술한다. 이 경우, 단점은 연속 재결정 방법에서 조 메티오닌을 용해시키기 위해 여과물을 재사용한 결과로서 계속해서 첨가된 첨가제의 축적이 있고 증가한 첨가제 농도가 벌크 밀도의 감소를 초래하는 것으로 판명되었다. 이러한 이유로, 히드록시에틸셀룰로스는 조 메티오닌을 용해시키기 위해 순수 메티오닌의 여과물을 재사용하는 연속 공정에서 결정화 첨가제로서 사용하기에 유리하지 않다. 재결정 여과물의 재사용은 용해된 메티오닌의 손실을 피하고 폐수의 생성을 최소화하므로 산업적 규모의 공정의 경제적 타당성에 있어서 결정적으로 중요하다.

JP 46 019610 B1에서는 메티오닌의 재결정 방법을 서술하나, 이는 메티오닌에 대해 고 벌크 밀도의 달성이 불가능하다.

본 발명의 목적은 서술된 단점을 회피한 메티오닌의 제조 방법을 제공하는 것이다. 상기 방법에 의해 수득된 메티오닌은 쉽게 여과될 수 있어야 하고 고 벌크 밀도를 가져야 한다. 또한, 상기 방법은 연속 방식으로 수행될 수 있어야 하고 특히 축적 방법의 부정적인 결과를 피해야 한다.

이 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 5-(2-메틸메르캅토에틸)히단토인의 가수분해에 의해 수득된 수성 칼륨 메티오니네이트 용액에 이산화탄소를 공급하여 조 메티오닌을 침전시키고, 이를 분리해내고 정제하며, 여기서 정제를 위해, 분리해낸 조 메티오닌의 수용액을 제조하고 재결정시키는 것인 D,L-메티오닌의 제조 방법을 제공한다. 상기 방법에서, 재결정이 수행되는 용액은 칼륨 이온 및 또한 결정화 첨가제를 함유하고, 여기서 결정화 첨가제는 비이온성 또는 음이온성 계면활성제, 또는 여러 비이온성 또는 음이온성 계면활성제의 혼합물이다. 발명에 따르면, 60 내지 110℃-뜨거운 메티오닌 용액을 그의 온도보다 낮은 온도의 35 내지 80℃-따뜻한 메티오닌 현탁액 내로 도입함으로써 재결정을 수행하고, 메티오닌 현탁액의 온도는 첨가 동안 35 내지 80℃로 유지된다.

뜨거운 메티오닌 용액은 바람직하게는 이를 더 차가운 메티오닌 현탁액의 초기 충전물로 도입함으로써 신속히 냉각되며, 그 결과 용해된 메티오닌의 과농축이 생성되고 메티오닌이 용액으로부터 침전된다. 이 방식에서, 결정 성장 공간 방향으로의 선호가 중단되고 이소메트릭 결정 습성이 달성된다. 그러나, 원하는 이소메트릭 결정 외에, 원하지 않는 새로운, 소판형 결정 싹이 이러한 신속한 냉각 방식의 결과로서 형성되는 것이 또한 가능하다. 본 발명에 따른 방법의 한 바람직한 실시양태에서, 혼합 온도에 비해, 온도를 5-15℃, 바람직하게는 6-12℃만큼 적당히 올림으로써 이들을 특히 재용해시킬 수 있다.

칼륨 이온의 존재, 결정화 첨가제의 첨가 및 재결정의 온도 조절의 발명에 따른 조합의 결과로서, 500 g/ℓ 초과의 벌크 밀도를 갖는 조대 과립의, 쉽게 여과될 수 있는 메티오닌 결정이 얻어진다.

방법의 바람직한 실시양태에서, 결정화 첨가제는 화학식 1 내지 3에 나타낸 화합물 중 하나, 또는 그의 혼합물이다:

<화학식 1>

R¹-O-SO₃M

<화학식 2>

R²-O-(CH₂)_n-SO₃M

<화학식 3>

R³-(O-C₂H₄)_n-O-SO₃M

상기 식에서, n은 1 내지 12의 정수이고, M은 나트륨 또는 칼륨이고, R¹, R² 및 R³은 선형, 분지형 또는 시클릭, 포화 또는 불포화 C₈ 내지 C₂₀ 알킬 기 또는 아릴 기이다.

전술한 화합물의 바람직한 실시양태에서, n ＝ 2이고, R¹, R² 및 R³은 선형, 포화 C₈ 내지 C₁₈ 알킬 기이다.

방법의 추가의 실시양태에서, 결정화 첨가제는 소르비탄 지방산 에스테르 또는 여러 소르비탄 지방산 에스테르의 혼합물, 바람직하게는 폴리에톡실화 소르비탄 지방산 에스테르이다. 특히 바람직한 실시양태에서, 결정화 첨가제는 폴리에톡실화 소르비탄 스테아레이트, 및 특히 화학식 4에 따른 폴리에톡실화 소르비탄 트리스테아레이트이다:

<화학식 4>

상기 식에서, w ＋ x ＋ y ＋ z ＝ 20이다.

재결정이 수행되는 용액 중의 결정화 첨가제의 농도는 용액의 총 질량을 기준으로 바람직하게는 적어도 50 ppm, 특히 바람직하게는 적어도 100 ppm, 가장 바람직하게는 적어도 400 ppm이다. 결정화 첨가제의 최적의 투여 및 분포를 달성하기 위해, 수용액 또는 에멀젼의 형태로 바람직하게 사용되며, 이 경우 용액 또는 에멀젼 중의 결정화 첨가제의 농도는 바람직하게는 2 내지 15 중량%이다.

본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시양태에서, 재결정이 수행되는 용액은 추가로 소포제를 포함한다. 소포제는 메티오닌 용액 및 현탁액을 취급할 때 형성되고 전술한 결정화 첨가제의 몇몇에 의해 심해지고/지거나 유발되는 거품을 억제하는 기능을 갖는다. 또한, 소포제 및 결정화 첨가제를 동시에 사용한 경우 메티오닌의 도달 벌크 밀도를 위한 상승작용 효과가 발생하고, 그 결과 600 g/ℓ 초과의 벌크 밀도가 달성되고, 축적 방법의 부정적인 결과가 동시에 방지되어, 이로써 본 발명에 따른 방법을 또한 연속 모드로 수행할 수 있다.

소포제는 바람직하게는 실리콘 오일을 포함하고, 0.65 내지 10,000 ㎟/s, 특히 바람직하게는 90 내지 1500 ㎟/s의 동점도 (DIN 53018에 따라 25℃에서 측정됨)를 갖는 실리콘 오일을 사용하는 것이 바람직하다. 소포제는 유화제로서 유효한 성분, 예를 들어 폴리에톡실화 지방산 및 폴리에톡실화 지방 알콜의 혼합물을 추가로 함유할 수 있다. 소포제는 마찬가지로 실리카를 포함할 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 소포제는 5 내지 10 중량%의 실리콘 오일, 0.05 내지 1 중량%의 실리카, 0.5 내지 5 중량%의 폴리에톡실화 지방산의 혼합물, 및 2 내지 7 중량%의 폴리에톡실화 지방 알콜의 혼합물을 포함한 수용액이다. 바람직하게는, 소포제는, 결정화 첨가제가 바람직하게는 2 내지 15 중량%의 농도로 혼합된, 결정화 첨가제와의 혼합물로 사용된다. 소포제의 연속적이며 안정적인 투여를 달성하기 위해, 바람직하게는 사용하기 전에 물로 추가 희석한다.

실리콘 오일 소포제의 사용은 적합한 분석 방법 (예를 들어 X-선 광전자 분광법, XPS로 약칭함)을 사용하여 규소가 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 메티오닌에서 검출될 수 있게 초래한다. 따라서, 본 발명의 추가의 목적은 상기 방법에서 실리콘 오일 소포제가 사용된, 본 발명에 따른 방법에 의해 수득되는 D,L-메티오닌이다.

놀랍게도, 재결정이 수행되는 용액 중의 칼륨 이온의 존재는 결정화 성공에 있어서 중요한 것으로 밝혀졌다. 바람직하게는, 재결정이 수행되는 용액 중의 칼륨 이온 농도는 1 내지 30 g/㎏, 특히 바람직하게는 2 내지 14 g/㎏, 가장 바람직하게는 5 내지 10 g/㎏이다. 칼륨은 바람직하게는 조 메티오닌을 포함한 재결정 용액으로 이동한다. 칼륨 농도는 예를 들어 조 메티오닌 여과 동안 세척수를 도입하고/거나 담수를 조 메티오닌을 용해시키기 위해 사용된 순수 여과물에 도입하고/거나 칼륨을 조 메티오닌을 용해시키기 위해 사용된 순수 여과물 내로 도입함으로써 조절할 수 있다.

본 발명에 따르면, 조 메티오닌을 재결정 전에 수용액에 용해시킨다. 바람직하게는 상기 용액을 적어도 95℃의 온도로 가열하고, 특히 바람직하게는 비등 온도로 가열함으로써 이를 수행한다. 조 메티오닌을 용해시키기 위해, 예를 들어 담수, 순수 메티오닌의 여과물, 또는 하기에 서술된 진공 결정화의 응축액 또는 그의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다.

본 발명에 따르면, 결정화 첨가제 및 소포제를 조 메티오닌을 용해시키기 위해 사용된 수성 매트릭스에 첨가한다. 방법의 한 가능한 실시양태에서, 결정화 첨가제 및 소포제를 또한 조 메티오닌이 침전된 용액에 첨가한다.

바람직하게는, 재결정은, 85 내지 110℃-뜨거운 조 메티오닌 용액을 35 내지 60℃-따뜻한 메티오닌 현탁액 내로 도입함으로써 수행되고, 결과로서 형성되는 혼합물의 온도는 35 내지 60℃로 일정하게 유지된다. 이와 관련하여, 도입되는 조 메티오닌 용액 대 메티오닌 현탁액의 초기 충전물의 부피비는 바람직하게는 1:1 내지 1:10, 특히 바람직하게는 1:3 내지 1:6의 범위이다.

방법의 추가의 바람직한 실시양태에서, 재결정은 2 단계로 수행된다. 이를 위해, 제1 재결정 단계에서는, 85 내지 110℃-뜨거운 조 메티오닌 용액을 60 내지 80℃-따뜻한 메티오닌 현탁액 내로 도입하고, 결과로서 형성되는 혼합물의 온도는 60 내지 80℃로 일정하게 유지된다. 여기서 제1 재결정 단계로부터 메티오닌 현탁액의 일부를 빼내고, 이를 순환 회로를 통해 다시 재결정 단계로 회송시키고, 순환 회로에서 현탁액의 온도를 6 내지 12℃만큼 상승시키는 것이 특히 바람직하다. 제2 재결정 단계에서는, 제1 재결정 단계에서 수득된 60 내지 80℃-따뜻한 메티오닌 현탁액을 35 내지 60℃-따뜻한 메티오닌 현탁액 내로 도입하고, 결과로서 형성되는 혼합물의 온도는 35 내지 60℃로 일정하게 유지된다. 도입된 메티오닌 현탁액 대 메티오닌 현탁액의 초기 충전물의 부피비는 바람직하게는 1:1 내지 1:10, 특히 바람직하게는 1:3 내지 1:6의 범위이다.

제1 또는 제1 및 제2 재결정 단계 외에, 본 발명에 따른 방법은 또한 추가의 재결정 단계를 포함할 수 있다.

다단계 절차의 경우에, 모든 단계는 조 메티오닌 용액과 메티오닌 현탁액의 초기 충전물 간의 동일한 온도 차에서 조 메티오닌과 병행하여 충전될 수 있다. 다단계 재결정은 또한 재결정 단계가 이전 단계로부터의 메티오닌 용액으로 연속해서 충전되도록 수행할 수 있는데, 조 메티오닌 및 메티오닌 용액 간의 온도 차를 한 재결정 단계로부터의 메티오닌 용액이 다음 재결정 단계를 위한 조 메티오닌으로서 사용될 수 있도록 선택한다. 이는 매우 큰 온도 차의 결과로서 바람직하지 않은 소판형 결정의 형성이 감소한 이점을 갖는다. 다단계 재결정은 물론 또한 재결정 유닛의 평행한 그리고 연이은 충전의 혼합된 형태를 포함한다.

본 발명에 따른 방법에 바람직한 온도 조절은 도 6에 나타낸 메티오닌의 온도-의존형 용해도 거동에서 기인한다.

경제적 측면에서, 메티오닌 용액을 30 내지 50℃의 최종 온도로 냉각하는 것이 방책이며, 그렇게 할 때, 용액에 남아 있는 두 메티오닌의 양을 최소화할 수 있고, 또한 메티오닌-함유 용액의 추가의 냉각을 위한 고가의 냉각 매체의 사용이 회피되기 때문이다.

방법의 바람직한 실시양태에서, 진공 결정화에 의해 재결정을 수행한다. 여기서, 제1 재결정 단계에서의 압력은 바람직하게는 100 내지 1000 mbar, 특히 바람직하게는 150 내지 400 mbar이다. 2-단계 재결정을 수행하는 경우, 제2 재결정 단계에서의 압력은 바람직하게는 35 내지 200 mbar, 특히 바람직하게는 35 내지 100 mbar이다. 바람직하게는, 진공 결정화에서 증발된 물은 응축되어 추가의 조 메티오닌을 용해시키는데 재사용된다.

방법의 한 바람직한 실시양태에서, 메티오닌 현탁액의 일부를 제1 재결정 단계 및/또는 다른 재결정 단계들 중 한 단계로부터 빼내고, 이를 순환 회로를 통해 다시 회송시킨다. 제1 결정화 단계에서, 뜨거운 메티오닌 용액을 바람직하게는 순환된 더 차가운 현탁액에 1:3 내지 1:6의 부피비로 첨가한다. 이러한 신속한 냉각시, 높은 과포화가 생성되며, 그 결과로서, 한편으로는, 비교적 큰 결정이 이소메트릭하게 성장하거나, 그렇지 않으면 새로운, 작은 소판형 결정이 형성된다. 작은 소판형 결정은 또한 온도를 6 내지 12℃만큼 올림으로써 다시 재순환 라인에서 용해되어, 이소메트릭의 비교적 큰 결정을 보유하게 된다.

순수 메티오닌의 재결정의 모액으로부터의 분리는 바람직하게는 여과, 예를 들어 압력 또는 진공 여과, 또는 원심분리, 예를 들어 트레일링-블레이드, 푸셔-유형 또는 스크린 원심분리에 의해 수행한다.

본 발명에 따른 방법은 연속적으로 또는 그렇지 않으면 불연속적으로 또는 준연속적으로 수행할 수 있다.

첨부한 도 1 내지 4는 결정질 메티오닌의 전자 현미경사진을 나타낸다. 도 1은 결정화 첨가제의 첨가 없이 조 메티오닌 침전으로부터 수득된 바와 같은 조 메티오닌을 나타낸다. 도 2는 EP 1 256 571 A1에 따른 소포제의 첨가가 있는 조 메티오닌 침전으로부터의 조 메티오닌을 나타낸다. 도 3은 단순 냉각에 의해 칼륨의 존재 없이, 결정화 첨가제의 첨가 없이 수득된 바와 같은 메티오닌을 나타낸다. 도 4는 본 발명에 따른 방법으로 수득된 바와 같은 순수 메티오닌을 나타낸다.

도 5는, 예를 들어 그리고 개략적 형태로, 본 발명에 따른 방법을 바람직한 2-단계 재결정으로 수행하기 위한 배치를 나타낸다. 컨테이너 (A)에서, 조 메티오닌을 90 내지 100℃의 온도에서, 순수 메티오닌의 여과물을 포함할 수 있는 수성 매트릭스로 용해시킨다. 순환 펌프 및 외부 열 교환기를 거쳐 온도를 조절한다. 소포제를 포함하는 발명에 따른 결정화 첨가제를 수성 매트릭스에 연속적으로 첨가한다. 메티오닌 용액을 하나 이상의 열 교환기 (B)를 거쳐 100 내지 110℃로 가열하고, 이어서 제1 진공 결정화기 (D)의 순환 회로로 공급한다. 순환된 현탁액은 60 내지 70℃의 온도를 갖는다. 공급된 양 대 순환 양의 비율은 1:3 내지 1:6의 범위이다. 순환 회로에서의 혼합물의 평균 체류 시간은 5 내지 15 sec이다. 혼합물은 열 교환기 (C)를 거쳐 65 내지 75℃로 가열되고, 그 결과 미세한 그리고 특히 소판형의 메티오닌 결정이 그의 비교적 큰 비표면적으로 인해 신속히 용해된다. 이어서 혼합물은 제1 진공 결정화기 (D)로 이동하고, 그의 탑상 영역에서, 180 내지 200 mbar의 압력에서, 수분 증발 및 혼합물의 냉각이 일어난다. 이는 용해된 메티오닌의 결정화를 야기한다. 메티오닌 결정은 여러 속도로 진공 결정화기에서 침강한다. 작은, 소판형 결정이 조대 이소메트릭 결정보다 더 서서히 침강한다. 재순환을 위한 현탁액은, 주로 더 작은, 소판형 결정이 더 느린 침강 속도 때문에 발견되는, 진공 결정화기의 보다 상부 영역에서 빼내어진다. 조대 이소메트릭 결정은 진공 결정화기 (D)의 보다 하부 영역에서 빼내어져 제2 진공 결정화기 (E)의 순환 회로로 공급된다. 여기서 순환된 현탁액은 30 내지 50℃의 온도를 갖는다. 공급된 양 대 순환 양의 비율은 1:3 내지 1:6의 범위이다. 진공 결정화기 (E)에서의 압력은 60 내지 80 mbar이다. 진공 결정화기 (E)에서, 추가의 메티오닌이 결정화되고, 그 결과 특히 메티오닌 결정의 평균 입자 크기가 증가한다. 필요한 경우, 메티오닌 현탁액은 메티오닌의 후침전을 허용하도록 중간 컨테이너 (F)로 이동할 수 있다. 마지막으로, 메티오닌은 적합한 고체/액체 분리 단계 (G)에서 단리되며, 여기서 수득된 여과물은, 필요한 경우, 컨테이너 (A)로 회송시킬 수 있다.

하기 실시예는 본 발명을 보다 상세히 설명하는 것을 목표로 한다.

실시예

실시예 1:

공지된 결정화 첨가제와 비교한 발명에 따른 결정화 첨가제의 존재 하에서의 재결정

60 g의 메티오닌, 305 g의 물 및 35 g의 조 메티오닌 여과물을 플라스크로 도입하고 40℃의 온도에서 펌핑함으로써 열 교환기를 거쳐 순환시켰다. 조 메티오닌 여과물에 존재하는 탄산칼륨의 결과로서, 칼륨 이온 농도는 약 7 g/㎏이었다. 90℃로 가열한, 990.5 ㎖의 물 중 150 g의 메티오닌의 용액 및 109.5 g의 조 메티오닌 여과물을 이 현탁액에 18 ㎖/min의 속도로 첨가하였고, 그 동안 현탁액의 초기 충전물의 온도는 40℃로 유지되었다. 650 ㎖의 뜨거운 용액을 첨가한 후, 500 ㎖의 현탁액을 빼내고 이어서 추가 500 ㎖의 뜨거운 용액을 18 ㎖/min의 속도로 계량투입했다. 얻은 현탁액을 방출하고, 거품의 양을 측정하고, 메티오닌을 여과하고 300 ㎖의 아세톤으로 세척했다. 메티오닌을 건조시킨 후, 벌크 밀도를 측정했다.

재결정 실험을 이하의 첨가제의 존재 하에 수행했으며, 시작되는 농도는 첨가제를 출발 용액/현탁액 둘 다에 첨가함으로써 확립되었다. 농도 데이터는 용액 또는 현탁액의 총 질량을 기준으로 물이 없는 첨가제의 총 활성 성분 함량을 제공한다. 첨가제 1은, 2 중량%의 히드록시에틸셀룰로스 및 2 중량%의 폴리에톡실화 지방산 (C₁₈H₃₇-(CO)-O-(CH₂-CH₂-O)₇-H)으로 이루어진, EP 1 451 139 A1에 따른 소포제 및 결정화 첨가제의 수성 혼합물이었다. 첨가제 2는, 1000 ㎟/s의 동점도를 갖는 6.1 중량%의 실리콘 오일 (AK 1000, 바커-케미 게엠베하(Wacker-Chemie GmbH)), 0.25 중량%의 소수성화 실리카 (시퍼나트(Sipernat) D10, 에보니크 데구사 게엠베하(Evonik Degussa GmbH)), 2.6 중량%의 폴리에톡실화 지방산 혼합물 (인트라솔(Intrasol)® FS 18/90/7, 애슐랜드 도이칠란트 게엠베하(Ashland Deutschland GmbH)), 3.7 중량%의 폴리에톡실화 지방 알콜 혼합물 (2.35 중량%의 마를리팔(Marlipal)®, 사솔 절머니 게엠베하(Sasol Germany GmbH), 1.35 중량%의 브리지(Brij) C2, 크로다 케미칼스 유럽(Croda Chemicals Europe)) 및 5.1 중량%의 하기 화학식에 따른 지방 알콜 술페이트 (술포폰(Sulfopon)® 1218 G, 올레오케미칼스(Oleochemicals))로 이루어진, 본 발명에 따른 결정화 첨가제 및 소포제 조성물의 수성 혼합물이었다:

C_nH_2n _＋1-O-SO₃Na

상기 식에서, n ＝ 12 내지 18이다.

하기 표에서는, 총 활성 성분 함량 (물 비포함)이 주어진, 결정화 첨가제로서 사용된 혼합물의 유형 및 농도의 함수로서 거품의 확인된 양 및 메티오닌 벌크 밀도를 나타낸다.

발명에 따른 결정화 첨가제는 낮은 농도에서 EP 1 451 139 A1에 따른 첨가제만큼 효과적으로 벌크 밀도를 개선하고, 발명에 따른 첨가제는, EP 1 451 139 A1에 따른 첨가제와 대조적으로, 높은 농도에서도 그의 유효성을 유지하는 것으로 관측되었다.

실시예 2:

순수 소포제, 순수 결정화 첨가제, 및 소포제와 결정화 첨가제의 혼합물의 존재 하에서의 재결정

실시예 1로부터의 절차에 따른 재결정 실험을, 발명에 따른 순수 결정화 첨가제, 소포제와 결정화 첨가제의 혼합물 및 순수 소포제를 첨가하여 수행했다. 하기 표에서는 여기서 확인된 거품의 양 및 메티오닌 벌크 밀도를 나타낸다.

순수 소포제 (비교 실시예 1)는 1000 ㎟/s의 동점도를 갖는 6.1 중량%의 실리콘 오일 (AK 1000, 바커-케미 게엠베하), 0.25 중량%의 소수성화 실리카 (시퍼나트 D10, 에보니크 데구사 게엠베하), 2.6 중량%의 폴리에톡실화 지방산 혼합물 (인트라솔® FS 18/90/7, 애슐랜드 도이칠란트 게엠베하), 3.7 중량%의 폴리에톡실화 지방 알콜 혼합물 (2.35 중량%의 마를리팔®, 사솔 절머니 게엠베하, 1.35 중량%의 브리지 C2, 크로다 케미칼스 유럽)로 이루어진 수성 혼합물의 형태로 사용했다.

사용한 순수 결정화 첨가제는 이하의 음이온성 계면활성제였다:

2) C_nH_2n _＋1-O-SO₃Na, 여기서 n ＝ 12 내지 18 (술포폰® 1218G, 올레오케미칼스)

3) C_nH_2n _＋1-O-C₂H₄-SO₃Na, 여기서 n ＝ 8 내지 18 (호스타폰(Hostapon)® SCI 85, 클라리언트(Clariant))

4) C_nH_2n _＋1-(OC₂H₄)₂-O-SO₃Na, 여기서 n ＝ 12 (디스포닐(Disponil)® FES 27, 코그니스(Cognis))

5) C_nH_2n _＋1-(OC₂H₄)₁₂-O-SO₃Na, 여기서 n ＝ 12 (디스포닐® FES 993, 코그니스)

비교 실시예 6) C_nH_2n _＋1-(OC₂H₄)₃₀-O-SO₃Na, 여기서 n ＝ 12 (디스포닐® FES 77, 코그니스)

결정화 첨가제와 소포제의 혼합물에 있어서, 각 경우에 5.1 중량%의 해당하는 결정화 첨가제를 전술한 혼합물에 첨가하였고 물 분율은 5.1 중량%의:

7) (1) ＋ (2)

8) (1) ＋ (3)

9) (1) ＋ (4)

10) (1) ＋ (5)

비교 실시예 11) (1) ＋ (6)에 의해 감소시켰다.

결과는 순수 소포제가 벌크 밀도 (항목 1)의 개선을 초래하지 않음을 보여준다. 발명에 따른 결정화 첨가제 2 내지 5는 벌크 밀도를 500 g/ℓ 초과의 값으로 개선시키나, 대부분의 경우에 증가된 거품발생을 초래한다. 증가된 거품발생 유발 없이, 소포제 및 결정화 첨가제의 발명에 따른 조합 7 내지 9는 600 g/ℓ 초과의 벌크 밀도를 가져오고, 발명에 따른 조합 10은 500 g/ℓ 초과의 벌크 밀도를 가져온다.

실시예 3:

소포제 및 결정화 첨가제 또는 소포제 및 결정화 첨가제의 혼합물의 존재 하에서의 재결정

실시예 1로부터의 절차에 따른 추가의 재결정 실험을 소포제와 결정화 첨가제의 혼합물 또는 소포제와 몇몇 결정화 첨가제의 혼합물을 사용하여 실시했다. 이 목적을 위해, 이하의 혼합물을 사용했다:

8) 200, 400, 1200, 2000 및 4000 ppm 농도의 (1) ＋ (3)

9) 200, 400, 1000, 1200, 2000 및 4000 ppm 농도의 (1) ＋ (4)

10) 200, 400, 1000, 1200, 2000 및 4000 ppm 농도의 (1) ＋ (5)

11) 200, 400, 1200, 2000 및 4000 ppm 농도의 (1) ＋ (1:1의 비율의 (3) ＋ (2))

12) 200, 400, 1200, 2000 및 4000 ppm 농도의 (1) ＋ (1:2의 비율의 (4) ＋ (2))

상기 표에 요약된 결과는 - EP 1 451 139 A1에 서술된 방법과 대조적으로 - 시험한 첨가제의 농도의 증가가 벌크 밀도의 감소를 초래하지 않거나 적어도 벌크 밀도의 상당한 감소를 초래하지 않음을 보여준다.

비교 실시예 1:

음이온성 계면활성제의 존재 하에서의 재결정

JP 46 019610 B로부터 공지된 음이온성 계면활성제 (13) 나트륨 도데실벤젠술포네이트 및 (14) 디옥틸 나트륨 술포숙시네이트를 사용하여 재결정 실험을 실시했다. 여기서, 순수 계면활성제를 각각 400 ppm의 농도로 사용했다.

실험 데이터는 이들 계면활성제가 실시예 2에서 시험한 계면활성제에 대한 결과보다 나쁜 결과를 초래함을 보여준다.

실시예 4:

비이온성계면활성제의 존재 하에서의 재결정

비이온성계면활성제를 첨가하여 실시예 1로부터의 절차에 따른 재결정 실험을 실시했다. 이하의 소르비탄 기재 계면활성제를 재결정 실험에서 사용했으며, 여기서 계면활성제는 각각 400 ppm의 농도로 사용했다.

15) 테고(Tego) SMO V; 소르비탄 모노올리에이트 (PET10-084)

16) 테고 STO V; 소르비탄 트리올리에이트 (PET10-086)

17) 테고 SMS 60; 폴리에톡실화 소르비탄 모노스테아레이트 (Pet 10-087)

18) 테고 SMS; 소르비탄 모노스테아레이트 (Pet 10-088)

19) 스판(Span) 60; 소르비탄 모노스테아레이트 (Pet 10-095)

20) 스판 80; 소르비탄 모노올리에이트 (Pet10-096)

21) 스판 83; 소르비탄 세스퀴올리에이트 (Pet10-097)

22) 스판 65; 소르비탄 트리스테아레이트 (Pet12-167)

23) 트윈(Tween) 61; 폴리에톡실화 (4 EO) 소르비탄 트리스테아레이트 (Pet12-169)

24) 트윈 65; 폴리에톡실화 (20 EO) 소르비탄 트리스테아레이트 (Pet10-089)

비이온성계면활성제 폴리에톡실화 소르비탄 모노스테아레이트 (트윈™ 65 크로다로부터)를 400 ppm의 농도로 사용하여 616 g/ℓ의 메티오닌 벌크 밀도를 달성했다.

실시예 5:

메티오닌의 벌크 밀도에 대한 칼륨 이온 농도의 영향

900 g의 물 중 100 g의 메티오닌의 1000 g의 95℃-뜨거운 용액을, 교반하면서, 180 g의 물 중 20 g의 메티오닌의 40℃-따뜻한 현탁액에 2 h에 걸쳐 적가하였고, 그 동안 현탁액의 초기 충전물의 온도는 40℃로 유지되었다. 결정화 첨가제 및 소포제의 발명에 따른 혼합물의 용액/현탁액의 총 질량 및 표에 주어진 칼륨 이온 농도에 해당하는 탄산수소칼륨의 양을 기준으로 400 ppm의 총 활성 성분 함량의 존재 하에 실험을 실시했다. 결정화 첨가제 및 소포제의 발명에 따른 혼합물은 1000 ㎟/s의 동점도를 갖는 6.1 중량%의 실리콘 오일 (AK 1000, 바커-케미 게엠베하), 0.25 중량%의 소수성화 실리카 (시퍼나트 D10, 에보니크 데구사 게엠베하), 2.6 중량%의 폴리에톡실화 지방산 혼합물 (인트라솔® FS 18/90/7, 애슐랜드 도이칠란트 게엠베하), 3.7 중량%의 폴리에톡실화 지방 알콜 혼합물 (2.35 중량%의 마를리팔®, 사솔 절머니 게엠베하, 1.35 중량%의 브리지 C2, 크로다 케미칼스 유럽) 및 5.1 중량%의 하기 화학식에 따른 지방 알콜 술페이트 (술포폰® 1218 G, 올레오케미칼스)의 수용액으로 이루어졌다:

C_nH_2n _＋1-O-SO₃Na,

상기 식에서, n ＝ 12 내지 18이다. 순수 결정화 첨가제의 농도는 117 ppm이었다.

침전된 메티오닌의 벌크 밀도는 여과 및 건조 후 측정하였다.

따라서 칼륨 이온의 첨가는 결정화 첨가제로서 사용된 지방 알콜 술페이트의 낮은 농도에서도 벌크 밀도의 개선을 가져온다.

Claims

5-(2-메틸메르캅토에틸)히단토인의 가수분해에 의해 수득된 수성 칼륨 메티오니네이트 용액에 이산화탄소를 공급하여 조 메티오닌을 침전시키고, 이를 분리해내고 정제하며, 정제를 위해, 분리해낸 조 메티오닌의 수용액을 제조하고 재결정시키는 것인 D,L-메티오닌의 제조 방법이며, 재결정이 수행되는 용액은 소포제, 칼륨 이온 및 또한 결정화 첨가제를 함유하고, 소포제는 실리콘 오일을 포함하고, 결정화 첨가제는 하기 화학식 1 내지 3에 나타낸 화합물 중 하나, 또는 그의 혼합물이거나, 폴리에톡실화 소르비탄 스테아레이트이고, 재결정을 1 단계로 수행하며, 제1 재결정 단계는 60 내지 110℃ 온도의 메티오닌 용액을 그의 온도보다 낮은 35 내지 80℃ 온도의 메티오닌 현탁액 내로 도입하는 것이고, 메티오닌 현탁액의 온도가 첨가 동안 35 내지 80℃로 유지되는 것을 특징으로 하는 방법:
<화학식 1>
R¹-O-SO₃M
<화학식 2>
R²-O-(CH₂)_n-SO₃M
<화학식 3>
R³-(OC₂H₄)_n-O-SO₃M
상기 식에서, n은 1 내지 12의 정수이고, M은 나트륨 또는 칼륨이고, R¹, R² 및 R³은 선형, 분지형 또는 시클릭, 포화 또는 불포화 C₈ 내지 C₂₀ 알킬 기 또는 아릴 기이다.
제1항에 있어서, n이 2이고, R¹, R² 및 R³이 선형, 포화 C₈ 내지 C₁₈ 알킬 기인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 결정화 첨가제가 하기 화학식의 폴리에톡실화 소르비탄 트리스테아레이트인 것을 특징으로 하는 방법.

상기 식에서, w ＋ x ＋ y ＋ z ＝ 20이다.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 재결정이 수행되는 용액 중의 결정화 첨가제의 농도가 용액 및/또는 현탁액의 총 질량을 기준으로 적어도 50 ppm인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 재결정이 수행되는 용액 중의 칼륨 이온 농도가 1 내지 30 g/㎏인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 재결정이 수행되는 용액 중의 칼륨 이온 농도가 5 내지 10 g/㎏인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 85 내지 110℃ 온도의 조 메티오닌 용액을 35 내지 60℃ 온도의 메티오닌 현탁액 내로 도입함으로써 재결정을 수행하고, 결과로서 형성되는 혼합물의 온도가 35 내지 60℃로 일정하게 유지되는 것을 특징으로 하는 방법.
5-(2-메틸메르캅토에틸)히단토인의 가수분해에 의해 수득된 수성 칼륨 메티오니네이트 용액에 이산화탄소를 공급하여 조 메티오닌을 침전시키고, 이를 분리해내고 정제하며, 정제를 위해, 분리해낸 조 메티오닌의 수용액을 제조하고 재결정시키는 것인 D,L-메티오닌의 제조 방법이며, 재결정이 수행되는 용액은 소포제, 칼륨 이온 및 또한 결정화 첨가제를 함유하고, 소포제는 실리콘 오일을 포함하고, 결정화 첨가제는 하기 화학식 1 내지 3에 나타낸 화합물 중 하나, 또는 그의 혼합물이거나, 폴리에톡실화 소르비탄 스테아레이트이고, 재결정을 2 단계로 수행하며, 제1 재결정 단계에서, 85 내지 110℃ 온도의 메티오닌 용액을 60 내지 80℃ 온도의 메티오닌 현탁액 내로 도입하고, 결과로서 형성되는 혼합물의 온도가 60 내지 80℃로 일정하게 유지되고, 제2 재결정 단계에서, 제1 재결정 단계에서 수득된 60 내지 80℃ 온도의 메티오닌 현탁액을 35 내지 60℃ 온도의 메티오닌 현탁액 내로 도입하고, 결과로서 형성되는 혼합물의 온도가 35 내지 60℃로 일정하게 유지되는 것을 특징으로 하는 방법:
<화학식 1>
R¹-O-SO₃M
<화학식 2>
R²-O-(CH₂)_n-SO₃M
<화학식 3>
R³-(OC₂H₄)_n-O-SO₃M
상기 식에서, n은 1 내지 12의 정수이고, M은 나트륨 또는 칼륨이고, R¹, R² 및 R³은 선형, 분지형 또는 시클릭, 포화 또는 불포화 C₈ 내지 C₂₀ 알킬 기 또는 아릴 기이다.
제1항 또는 제8항에 있어서, 재결정을 진공 결정화에 의해 수행하며, 제1 재결정 단계에서의 압력이 100 내지 1000 mbar이고, 2-단계 재결정을 수행하는 경우, 제2 재결정 단계에서는 35 내지 200 mbar인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 또는 제8항에 있어서, 메티오닌 현탁액의 일부를 제1 및/또는 제2 재결정 단계로부터 빼내고, 이를 순환 회로를 통해 다시 회송시키고, 순환 회로에서 현탁액의 온도가 6 내지 12℃만큼 상승하는 것을 특징으로 하는 방법.
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제