CN109665974B - 一种稳定存储氰醇类产品的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公布了一种稳定存储氰醇类产品的方法。采用一种可循环使用的异相稳定剂以替代传统的无机酸用作氰醇稳定剂，并根据短中期、长期不同的储存时长要求，选择性调整氰醇中水分、氢氰酸组分含量以及杂质的脱除，达到氰醇在要求储存时长的稳定储存的同时，尽可能减少不必要稳定工艺操作以及氢氰酸、稳定剂等用作稳定资源的浪费，所用异相稳定剂可避免无机酸对氰醇的污染且可循环使用，使氰醇类产品保存更为清洁节能。

Description

一种稳定存储氰醇类产品的方法

技术领域

本发明属于化工技术领域，具体涉及一种稳定存储氰醇类产品的方法。

背景技术

氰醇，即α-羟基腈（又称羟腈），常作为合成中间体广泛用于于医药、农药、饲料和高分子材料等领域产品的合成。如最简单的羟基乙腈，可用来合成高效杀虫剂氯吡氰菊酯，也可进一步制备亚氨基二乙酸，用于橡胶和广谱除草剂草甘膦；丙酮氰醇可用来合成高分子有机玻璃（PMMA）的单体甲基丙烯酸甲酯（MMA）；2-羟基-4-甲硫基丁腈是合成D，L-蛋氨酸（MET）和D，L-羟基蛋氨酸(MHB)的重要中间体；芳族羟腈及其转化物则大多是重要的农药、医药中间体。

普遍地，氰醇由醛或酮类化合物与氢氰酸在碱或弱酸性缓冲液催化下发生亲核加成制备而得。在该反应中，催化剂提供的少量氢氧根离子有助于氢氰酸游离出氰根，游离出的氰根与醛酮类进一步发生加成并最后在氢离子作用下反应得到氰醇。

总的说来，氰醇合成过程需要一定的碱性氢氧根离子促进反应，但反应体系总体要保持酸性，因此一般性的为加快反应使用碱性或可提供氢氧根的缓冲液作为催化剂。这使得反应得到的氰醇里含有少量的可提供氢氧根离子的缓冲盐或碱性催化剂（使用碱性催化剂尤其如此），而氰醇产品在这种条件下常见地不稳定。醛酮与氢氰酸加成合成氰醇是可逆反应，在碱性条件下会促进氰醇逆向反应分解成为醛酮和氢氰酸，而分解产物氢氰酸或一些醛类不预期的也不稳定，易在碱性催化下聚合造成干扰，外观表现为氰醇产品色度加深。另外，反应中引入或原料携带的杂质和水，也加剧了产品或原料的分解和聚合。为了保证产品的质量及一定时间的稳定存储要求，有必要采取增加其稳定性的措施。

目前，已知的氰醇稳定存储的方法主要有以下几个方向：

（1）向氰醇产品中添加酸（主要是无机酸）

该方法最为直接有效，因为氰醇反应最后一步在氢离子酸化下完成，提高氢离子浓度可大大抑制可逆反应的进行。并且添加过量的酸可中和破坏掉作为氰醇合成的碱性催化剂。一般作为异相稳定剂添加的为硫酸，二元强酸，可减少引入阴离子杂质，有机酸较少使用，因可能与氰醇羟基发生酯化反应，且具有一定挥发性。

（2）氰化氢

过量的氰化氢可提供游离的氰根离子，以抑制氰醇逆向分解。

（3）减压精馏、汽提或活性炭吸附等方式除去杂质

合成得到的氰醇中除了较少原料外，还有原料中带来的前段原料和低沸杂质以及反应过程如氰化氢聚合物等不利的副产物。这些副产物本身或长期储存发生分解水解以后都可能会加速氰醇分解。

（4）催化剂选择和合成氰醇时条件的优化

常规氰醇制备中，采用有机或无机碱催化反应，反应结束催化剂对氰醇稳定性有较大影响，必须加酸中和。但即便加酸中和，作为弱碱的催化剂长期存在也对氰醇不利。因此可选用更温和的催化剂，甚至容易分离可以回收再利用的催化剂，都会对氰醇的储存带来好的影响。合成氰醇的条件如原料比例、反应温度、残氨控制、水分引入量等都对氰醇后期有一定影响，通过有利条件的优化也有助于氰醇的稳定储存。

中国专利CN101812004公布了一种3-（甲硫基）丙醛和2-羟基-4-（甲硫基）丁腈的制备方法。在该专利中使用了一种负载于高分子的碱作为合成3-（甲硫基）丙醛和2-羟基-4-（甲硫基）丁腈的共同催化剂。该催化剂不溶于反应介质，因此不会污染产品，并且可重复利用。该方法解决了催化剂难以分离回收和对氰醇的污染问题，但仍需要采取添加无机酸、氢氰酸等以稳定氰醇。

日本专利JP2002105048公布了一种稳定存储2-羟基-4-甲硫基丁腈的方法。在该方法中，以3-甲硫基丙醛在有机碱（吡啶、三乙胺等）或无机碱（碳酸钾、氨等）催化下与1~1.1（优选1.02~1.08）的氢氰酸加成反应制备得到2-羟基-4-甲硫基丁腈，对得到的2-羟基-4-甲硫基丁腈产品使用任意的硫酸、盐酸、醋酸等有机或无机酸调整pH为1~6范围，该条件处理下的产品基于色度观察可稳定保存264h（11天）。该法只是基于pH的调整对氰醇的外观色度进行了检测，并且观察时间11天只能算短中期保存。另外该法稳定氰醇使用常规的无机酸或有机酸都引入了较多杂质，对后续反应造成不利影响。如该法所研究2-羟基-4-甲硫基丁腈主要作为D，L-蛋氨酸和蛋氨酸类似物的一个重要中间体，虽然在蛋氨酸类似物后续处理用到大量无机酸，但D，L-蛋氨酸生产特别是钾盐工艺需要母液循环，对体系造成了较大的无机盐干扰，并且随着循环会不断累积。

中国专利CN103380109公布了一种存储稳定的2-羟基-4-（甲硫基）丁酸腈。该方法中提出使用专利CN101812004公布的可回收利用的高分子催化剂合成氰醇，并且使反应过程氢氰酸与3-甲硫基丙醛的摩尔比为0.99~1.01，最后通过调整将氰醇pH和其中氢氰酸含量得到具有水分3~12w%，氢氰酸0.1~0.3w%，pH=1~4的可稳定保存的混合物。在专利CN103380109说明书及实施例部分显示该混合物可稳定保存128天氰醇损失小于1%重量。

该方法主要虽然实现了氰醇的长期稳定保存，但添加了0.1~0.3%重量的氢氰酸，这不仅提高了氰醇储存和使用时剧毒氢氰酸气体的氛围含量，增加了风险，多余的氢氰酸会在后续反应散失或者发生皂化、自身聚合等不利的副反应。尤其对于母液需要大量循环的钾盐工艺制备D，L-蛋氨酸，甲酸根是母液中难以去除的一个重要杂质，而氢氰酸极容易在碱性环境发生皂化生成甲酸盐，每一批次氰醇随带过量氢氰酸进入不断循环的母液，甲酸根累积速度和浓度都会大大增加，这对产品质量是极不利的。同样本方法采用硫酸为主的无机酸酸化氰醇也是不利的，这也为氰醇引入了硫酸根，虽对液体蛋氨酸类似物生产无影响，但对D，L-蛋氨酸生产反应亦造成不利影响，如中和部分反应碱，以及使钾盐工艺中循环的碳酸钾转化为硫酸钾而失效，不断累积的硫酸钾还会对后期蛋氨酸结晶造成不利影响。

综上，当前技术主要有以下缺点：

（1）使用无机酸作为异相稳定剂引入杂质；

（2）添加较多氢氰酸提高操作风险和后续副反应；

（3）未区分存储时长不同需求进行稳定操作造成资源浪费。

发明内容

为解决以上问题，本发明目的在于提供一种氰醇类产品的清洁稳定储存方法，通过针对不同储存时周期调整氰醇产品中水分和氢氰酸含量以及pH，并使用一种不溶解于产品体系的异相稳定剂来实现氰醇类产品的清洁稳定储存，所用异相稳定剂可循环（再生）利用。

本发明提供一种稳定存储氰醇类产品的方法，其特征在于：

（1）短中期清洁稳定

保存在具有60~99wt%氰醇，1-40wt%水分，0.01~0.16wt%氢氰酸的混合物产品中，使用一种不溶于产品的异相稳定剂，可实现氰醇产品在0~25℃的短中期清洁稳定保存。

（2）长期稳定清洁保存

调整氰醇含产品中水分低于10wt%，氢氰酸含量0.08~0.16wt%，并经脱除低沸点及聚合色素杂质后得到氰醇含量为86~99wt%的混合物产品，将该氰醇混合物配合一种不溶于产品的异相稳定剂，可实现氰醇产品在0~25℃的长期清洁稳定保存；所述氰醇为羟基乙腈、丙酮氰醇、2-羟基-4-甲硫基丁腈等α-羟基腈类有机化合物；

进一步地，所述短中期储存的氰醇使用异相稳定剂调节pH=1~5；长期储存的氰醇使用异相稳定剂调节pH=1~4；

进一步地，所述异相稳定剂为不溶于产品的结合了聚合物的酸；

更进一步地，所述异相稳定剂为大孔阳离子磺酸树脂、大孔阳离子磷酸树脂、全氟磺酸树脂（Nafion-H）中的一种或多种；

特别地，所述短中期稳定保存为1~30d，长期稳定保存为30~153d；

进一步，所述氰醇为醛类或酮类有机化合物与氢氰酸在碱性或弱酸性缓冲液催化下加成制备而得；

进一步，所述参与加成的反应氢氰酸源可为高纯液态氢氰酸、氢氰酸水溶液或安氏法得到的粗氢氰酸气体；

特别地，所述氰醇调节后pH=1~5或1~4为混合物保持整体均匀分散状态下pH电极测量的表现数据。

与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

（1）使用不溶于体系的异相稳定剂不引入不利阴离子污染产品，且易与产品分离，可重复利用，清洁环保；

（2）降低并更精准控制了稳定产品的氢氰酸含量，减少了后续氢氰酸衍生的杂质影响；

（3）针对短中期和长期不同储存时间要求采用不同的稳定参数（水、氢氰酸含量和pH等），根据实际需求使用稳定物质和提纯手段，减少浪费节约了资源；

（4）本技术适用氰醇含量在60~99%范围更广的多种氰醇水混合物产品。

具体实施方式

概括说来，本发明操作步骤如下：首先醛酮类与氢氰酸在碱性或缓冲盐的催化下加成反应得到氰醇产品。根据产品需要存储时长选择相应地稳定处理方式。对于稳定储存期在1~30d的氰醇产品，可直接使用异相稳定剂调节氰醇混合物pH为1~5后置于0~25℃避光密封保存；对于稳定储存期要求在30~153d的氰醇产品，则先将氰醇混合物中水分含量调整至10w%以下，氢氰酸含量调整在0.08~0.16w%的合理区间内，然后使用异相稳定剂调整混合物pH为1~4即可置于0~25℃避光密封保存。操作本发明时，对于短中期稳定储存的氰醇产品不需要对成分做进一步调整，而对于长期稳定储存的氰醇产品则需对氰醇产品进行低沸或色素杂质脱除和水分、氢氰酸和pH等参数进行调整后可进行稳定存贮。

普遍地，氰醇由醛酮类有机物与氢氰酸在有机碱（如吡啶、三乙胺等）、无机碱类（如碳酸钾、氨等）或缓冲盐（如醋酸/醋酸钠、柠檬酸/柠檬酸钠等）催化剂作用下加成得到，得到的氰醇产品主要成分为氰醇和水，含有少量MMP、HCN原料，以及MMP原料甲硫醇、丙烯醛等，另外还有氢氰酸反应中发生聚合生成的多聚物等。其中氰醇的水分根据是否添加水作为稳定介质和所用氢氰酸源（高纯氢氰酸气体、安氏法粗氢氰酸气体、氢氰酸水溶液）差异，得到的氰醇产品含水量有所不同，含水量介于5~40w%范围，一般地，该氰醇产品含水在10~30w%.

以下对本发明的结合优选实施例进行说明，应理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。

在本发明实施例中，采用了一种负载于高分子的缓冲盐用作3-甲硫基丙醛（MMP）与氢氰酸加成生成氰醇的催化剂，该催化剂负载于填料塔中，可轻易与产品原料分离并多次循环使用。

实施例1 催化剂的制备

取3.5KgH型羧酸基国产D113型大孔离子交换树脂（若为Na型树脂，需在稀酸溶液中浸泡转化为氢型），用少量水淋洗以除去可能可溶杂质后，加2倍体积工业脱盐水浸没溶胀30~60min.溶胀结束除去表面漂浮机械杂质或破碎树脂，倒出多余水分至树脂刚好浸湿，用2~10%氢氧化钠或氢氧化钾溶液调至pH=4~7并保持10~40min，将制作好的催化剂直接转入填料塔或保湿密封备用。

实施例2 原料预处理

来自氢氰酸合成车间安氏法粗氰化氢气体经过10~98%硫酸两级吸收脱氨后得道粗氢氰酸气体成分如下：氰化氢气体9.4%±2%，氢气1.6%±1%，氮气79.4%±2%，氧气1.7%±1%，一氧化碳5.8%±2%，二氧化碳1.5%±1%，甲烷0.6%±0.5%，水蒸气3.7%±2%；

来自3-甲硫基丙醛（MMP）合成单元的3-甲硫基丙醛原料与5~8%质量比例的水经静态混合器混合得到水分分散的乳液；

实施例3 2-羟基-4-甲硫基丁腈首次合成

开启填料塔换热器，控制塔体内部温度在25~80℃，该塔负载有实施例1所制备羧酸基的高分子树脂缓冲盐催化剂。

来自实施例2的脱氨安氏法粗氰化氢气体由填料塔底部进入，气速2~15L/min；经静态混合器混合的3-甲硫基丙醛与水的混合乳液由填料塔顶部进入，流速1~10L/min，二者在填料塔内逆流发生反应，在反应塔底部得到含1~8%的MMP的粗氰醇，粗氰醇由填料塔底部循环泵打至塔顶循环口，进行全塔循环继续反应至MMP完全转化为氰醇（MMP残留小于0.5%）。

初次加料完毕后，暂时关闭或调小MMP与水的混合物流进入，以保证反应塔在正常液存范围迅速转化原料为产品。

实施例4 2-羟基-4-甲硫基丁腈的连续合成反应

通过填充塔换热器控制塔内温度25~80℃，关闭全塔循环回流通道，开启半塔循环回流通道，将来自实施例3得到的首批次完全转化氰醇，通过循环泵将一部分打至半塔回流一部分经产品采出通道采出，回流采出比为1~5.

同时调节来自静态混合器的MMP混合物流，该物流在上半塔与氢氰酸快速反应后与半塔循环的氰醇在下半塔合并反应，在塔底得到含量99.5%以上合格氰醇产品。所得氰醇继续保持部分循环部分采出如此循环连续生产氰醇。

实施例5不同参数氰醇（2-羟基-4-甲硫基丁腈）短中期稳定性考察

取实施例4采出的2-羟基-4-甲硫基丁腈产品，为了实现产品合成合成过程差异化模拟，取4个不同时段产品，每次取产品400~500g，按时间分别编组a、b、c、d（其中d组280g），测定含量各组氰醇纯度均在99.3~99.9%，MMP含量小于0.3%，含水介于12~14.5wt%；

调节a、b、c、d各组水分含量为30~40wt%、10~20wt%、8~10wt%及8wt%以下（各组水分调整实际数据见表1）。低于原含水量分组使用颗粒分子筛脱除多余水分或在10~20℃减压浓缩。

将调整好的a、b、c四组氰醇各自一分为二至500mL棕色广口瓶，新得7组按序标记为a1\a2\b3\b4\c5\c6\d7，将各组氰醇用异相稳定剂(H型大孔磺酸离交树脂+全氟磺酸树脂)酸化至不同pH，测定各组氰醇、HCN（氰化氢为过量残留）含量后放于0~25℃保存30天，期间各组氰醇含量变化见表1（其中a2\b4\c6为方法对照组，其余为参数对比实验组）.

异相稳定剂中H型大孔磺酸离交树脂与全氟磺酸树脂质量比为5~20:1，且以氰醇溶胀后逐步加入氰醇产品中搅拌至体系均匀分散时pH为指定范围。

实验中氰醇检测方法使用高效液相色谱法，含量以外标面积归一法计算。

表1：不同参数氰醇（2-羟基-4-甲硫基丁腈）短中期（1~30d）保存情况

绝对损失=剩余氰醇含量%－最初氰醇含量%

损失率=（最初氰醇含量－剩余氰醇含量）/最初氰醇含量*100%

由上表可知，在氰醇的短中期（1~30d）的稳定储存中，酸性稳定剂控制的pH范围为主要因素，在1~5的pH范围内，氰醇较为稳定，而pH大于5时，氰醇损失急速增加，游离氢氰酸的短期影响并不大。

实施例6不用参数氰醇（2-羟基-4-甲硫基丁腈）长期（30~153d）稳定性考察

取实施例4采出的2-羟基-4-甲硫基丁腈产品，为了实现产品合成合成过程差异化模拟，取5个不同时段产品，每次取产品250~500g，按时间顺序分别编号A\B\C\D\E，测定含量各组氰醇纯度均在99.3~99.9%，MMP含量小于0.3%，含水介于12~14.5wt%；将A\B\C三组氰醇一分为二，并对所有氰醇重新编号为A1\A2\B3\B4\C5\C6\D7\E8，通过低温减压浓缩、添加分子筛实现氰醇中水分调整和低沸点小分子杂质去除，HCN含量通过补入氰化氢气体调整，部分组使用0.01~0.05wt%活性炭进一步脱除色素杂质。

用异相稳定剂(H型大孔磺酸离交树脂+全氟磺酸树脂)酸化至不同pH，其中A2组所用异相稳定剂为回收异相稳定剂，测定各组氰醇、HCN含量后放于0~25℃保存至153天，期间各组氰醇含量变化见表2。

表2：不同参数下氰醇（2-羟基-4-甲硫基丁腈）长期（30~153d）保存情况

绝对损失=剩余氰醇含量%－最初氰醇含量%

损失率=（最初氰醇含量－剩余氰醇含量）/最初氰醇含量*100%

由以上实验数据可知，在氰醇的长期（30~153d）清洁稳定储存中，pH的影响在1~4范围影响不大，但高于4损失明显增加（E8组）。在稳定pH=1~4范围内，氰化氢添加量、水含量和杂质是否脱除均有一定影响，比较相对损失，此三项影响因素对氰醇稳定因素强弱可能存在顺序为氢氰酸含量、水含量和杂质是否脱除，按照以上各指标均合适的实验组A1，氰醇保存153d仍呈现较稳定状态，绝对损失小于0.5个百分点质量分数，相对损失也在0.5%左右。

另外，本发明采用可循环使用的异相稳定剂调整氰醇pH，A2组采用回收的异相稳定剂进行氰醇稳定，所得稳定效果与新制异相稳定剂组几乎相同。因此，使用本发明的异相稳定剂，可减少传统无机酸的使用和对氰醇产品的污染，实现清洁稳定储存目的。

实施例7本方法下其他氰醇稳定保存情况

取以甲醇、丙酮为原料与氢氰酸加成合成得羟基乙腈、丙酮氰醇各500g，将其各自一分为二，标记为1#、2#（其中1#为短中期稳定保存实验组，2#为长期稳定保存实验组），并按表3调整各组氰醇产品的成分，使用异相稳定剂(H型大孔磷酸离交树脂+全氟磺酸树脂)酸化至相应pH，储存于相同的0~25℃环境下，按时检测其保存情况见表3.

表3：本方法对其他氰醇稳定保存情况

Claims (4)

1.一种稳定存储氰醇类产品的方法，其特征在于，在具有60~99wt%氰醇，1-40wt%水分，0.01~0.16wt%氢氰酸的混合物产品中，加入一种异相稳定剂，能够实现在0~25℃氰醇产品的避光密封短中期稳定保存；

调整氰醇产品中水分低于10wt%，氢氰酸含量0.08~0.16wt%，并经脱除低沸点及聚合色素杂质后得到氰醇含量为86~99wt%的混合物产品，将该氰醇混合物配合一种不溶于产品的异相稳定剂，能够实现氰醇产品在0~25℃的避光密封长期稳定保存；

所述氰醇为2-羟基-4甲硫基丁腈；

所述异相稳定剂为大孔阳离子磺酸树脂、大孔阳离子磷酸树脂、全氟磺酸树脂中的一种或多种；

短中期储存氰醇的pH为1~5；长期储存氰醇的pH为1~4。

2.根据权利要求1所述一种稳定存储氰醇类产品的方法，其特征在于，短中期稳定保存为1~30d，长期稳定保存为30~153d。

3.根据权利要求1所述一种稳定存储氰醇类产品的方法，其特征在于，所述氰醇为醛类或酮类有机化合物与氢氰酸在碱性或弱酸性缓冲液催化下加成制备而得。

4.根据权利要求3所述一种稳定存储氰醇类产品的方法，其特征在于，参与加成的反应氢氰酸源为高纯液态氢氰酸、氢氰酸水溶液或安氏法得到的粗氢氰酸气体。