JP2014513668A - ３‐（メチルチオ）プロパナール及びシアン化水素からの２‐ヒドロキシ‐４‐（メチルチオ）酪酸ニトリルの製法 - Google Patents

３‐（メチルチオ）プロパナール及びシアン化水素からの２‐ヒドロキシ‐４‐（メチルチオ）酪酸ニトリルの製法 Download PDF

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Abstract

２‐ヒドロキシ‐４‐（メチルチオ）‐酪酸ニトリルを製造するために、３‐メチルメルカプト‐プロピオンアルデヒドをシアン化水素と、触媒としての塩基の存在下で、主反応帯域でニトリルに反応させ、かつ主反応帯域を出るガス状のシアン化水素（HCN）の残留量を、３‐（メチルメルカプト）‐プロピオンアルデヒド及び触媒及び選択的に２‐ヒドロキシ‐４‐（メチルチオ）酪酸ニトリルからの混合物を含有する吸収帯域及び後反応帯域中で吸収させかつ更に反応させる方法が解明される。

Description

本発明は、３‐（メチルチオ）プロパナール（＝メチルメルカプト‐プロピオンアルデヒド、MMP）及びシアン化水素（HCN）からの２‐ヒドロキシ‐４‐（メチルチオ）酪酸ニトリル（MMP-CN、２‐ヒドロキシ‐４‐（メチルチオ）ブチロニトリル）の触媒的製法である。殊に、本発明は、化学量論的青酸量の使用下での貯蔵安定性のMMP-CNの製法を記載し、この際、生成物は、未反応のMMP又はMMP-CNに平衡しているMMPに比較して、超化学量論的量の青酸を含有する。
２‐ヒドロキシ‐４‐（メチルチオ）酪酸ニトリル（MMP‐シアンヒドリン）は、D，L‐メチオニン及びメチオニン‐ヒドロキシ類似体 ２‐ヒドロキシ‐４‐メチルチオ酪酸（MHA)の製造のための中間体である。メチオニンは、特に飼料中の補充物として使用される必須アミノ酸である。MHAは、生物学的利用性の低い液体のメチオニン代用物である。
技術水準
MMPから、好適な触媒の使用下でのシアン化水素（青酸）との反応によって、MMP‐シアンヒドリン（２‐ヒドロキシ‐４‐（メチルチオ）酪酸ニトリル）を製造することができる。好適な触媒は、例えば、ピリジン又はトリエチルアミンである。MHAは、例えば、鉱酸を用いるMMP‐シアンヒドリンの加水分解によって得られる。メチオニンは、MMP‐シアンヒドリンと炭酸水素アンモニウムとの反応によって、ヒダントインの生成下に生じ、これは、塩基、例えば、炭酸カリウム又は水酸化ナトリウムで鹸化され得る。メチオニンの遊離は、二酸化炭素又は硫酸で行われる。
例えば、特許US A４９６０９３２から、メチオニンを四段階の方法により製造することが公知である。第一段階で、トリエチルアミンの存在下で、MMPへのHCNの付加により、MMP‐シアンヒドリンが製造される。使用されるHCNの量は、MMPの使用量に対して、１．０５モルに相応する。次いで第二段階で、MMP‐シアンヒドリンをアンモニアと反応させ、それによって２‐アミノ‐４‐メチルチオブチロニトリルを生成させ、次いでこれを第三段階で、ケトン及びアルカリ金属水酸化物の存在下で、加水分解させ、メチルチオブチルアミドを生成させ、最後にこれを鹸化してアルカリ金属メチオニネートにする。
２‐ヒドロキシ‐４‐メチルチオ酪酸（MHA）の製造の場合には、２‐ヒドロキシ‐４‐メチルチオ‐ブチロニトリルを、ピリジン又はアミンを含有する媒体中でのMMP及びHCNの反応によって得る（特許US A２７４５７４５、第２欄、５２〜５５頁参照）。過剰のHCNは、例えば、真空中で留去されるだけである。取得した２‐ヒドロキシ‐４‐メチルチオ‐ブチロニトリルは、次いで硫酸で加水分解され、それによって直接２‐ヒドロキシ‐４‐メチルチオ酪酸のアミド及び最後に２‐ヒドロキシ‐４‐メチルチオ酪酸が生成される。同様の方法は、EP A３３０５２７A１又はUS４９１２２５７にも記載されている。
更に、WO ９６／４０６３１A１に、好適な付加反応触媒が存在する、MMPとシアン化水素の反応によるMMP‐シアンヒドリンの製造が記載されている。そこでは、MMP‐シアンヒドリンの製造のための付加反応触媒として、トリイソプロパノールアミン、ニコチンアミド、イミダゾール、ベンズイミダゾール、２‐フルオロピリジン、ポリ‐４‐ビニルピリジン、４‐ジメチルアミノピリジン、ピコリン及びピラジンが用いられ得ることが判明した。更に、窒素原子に結合した各アルキル置換基中に３〜１８個の炭素原子を有するトリアルキルアミン、及び窒素原子に結合した非水素置換基の少なくとも１個、前記の説明によれば、１個のアリール基を含有する三級アミンを、MMP‐シアンヒドリンへのMMPとシアン化水素との間の反応を触媒するために用いることができる。
この際、シアン化水素は、MMPに対して有利に約２％のモル過剰量で使用される。
WO ２００６／０１５６８４A２は、最終的に、殊にMMP又はMMP‐シアンヒドリンの連続的製法を明らかにしていて、この際、各々不均一系のアミン触媒が付加反応に使用される。
更に、特許US ５７５６８０３から、溶液のpH値を４以上に調整し得る緩衝剤の存在下で、アルデヒドをシアン化水素と反応させることが公知であり、この際、アミンは除外されている。緩衝剤として、極めて一般的に、酸のアルカリ金属塩及び酸の混合物又は酸及びアルカリ金属水酸化物の混合物が使用され得る。緩衝剤は、一方で、出発物質及び所望の生成物の分解を回避するために、及び他方でシアン化水素の安定化のために使用される酸を中和させるために使用される。同様にして、この際、HCNは、MMPに対してモル過剰量で投与され、この際、モル過剰量は、有利に２％〜５％の範囲にある。しかし、慣用の塩基の存在下で、MMPとHCNとを反応させる場合には、これは、所定の条件下に、確かに反応速度を高めるが、生成されたシアンヒドリンの分解及び最初に使用されたアルデヒドの分解を急速に生じさせ、強く変色した溶液を生成させる。
反応性吸収器の排気ガス中に含まれる未反応のHCN及びMMPの残留量を回収するために、これを水洗浄器により洗浄し、この際、洗浄水は生成物中に到達する。生成物中の水含量は、約４８質量％である。
従来、文献に記載された方法の実際の欠点は、高いMMP‐CN収率を達成するために、高いモル過剰量のHCNを使用しなくてはならないことにある。過剰量のHCNは、記載された方法では消失し、かつ大きな経済的な不利を意味する。更に、使用される触媒は、記載された方法では、生成物の許容不可能な不純物を生じさせる使用アルデヒドからの不所望な副生成物の生成も助長する。この問題の副生成物の生成を解決するための１つの手がかりは、US ５７５６８０３に記載されていて、この際、当然多量の水が生成物に到達するが、この水は、一方でメチオニンの製造のために少なくとも部分的に再び除去されなくてはならず、かつ他方で再びMMP‐シアンヒドリンの分解を助成し、このことはいずれも少なからぬ欠点を意味する。従って、特許US ５７５６８０３に記載された生成物は、非貯蔵安定性であり、貯蔵のために及び殊に輸送のために、煩雑にも水の蒸留的分離により仕上げされなければならず、このことは、この方法の高い経済的欠点を意味する。
本発明の課題
本発明の課題は、アルデヒド、殊にMMPとシアン化水素との反応を触媒するばかりでなく、貯蔵安定性のシアンヒドリンを製造する触媒的方法を得ることであり、この際、この方法は、同時に、収率又は使用アルデヒド及びシアン化水素に関する明らかな改善を有するべきであった。
本発明の説明
この及び更なる課題は、２‐ヒドロキシ‐４‐（メチルチオ）酪酸ニトリルの製法によって解明され、この方法では、３‐（メチルメルカプト）‐プロピオンアルデヒドをシアン化水素と、触媒としての塩基の存在下で、主反応帯域でニトリルに反応させ、かつ主反応帯域を出るガス状のシアン化水素（HCN）の残留量を、３‐（メチルメルカプト）‐プロピオンアルデヒド及び触媒及び選択的に２‐ヒドロキシ‐４‐（メチルチオ）酪酸ニトリルからの混合物を含有する吸収帯域及び後反応帯域中で吸収させかつ更に反応させる。
HCNの残留含量を、吸収又は凝縮によって、アルデヒドとシアンヒドリンに反応させる。ガス相からのHCNの効果的な除去に基づき、文献で公知の方法と違って、シアン化水素対アルデヒドのモル比０．９９〜１．０１を使用することが可能であり、このことは本方法の大きな経済的利点を意味する。
本発明は、殊に、塩基、殊にアミンの存在下で、MMPへのシアン化水素の付加反応のための方法に関し、この際、この方法は、ガス状のシアン化水素の残留含量を、主反応帯域の外部で、約０℃〜２５℃の温度で、アルデヒドMMP及びMMPとシアン化水素からの反応生成物及び触媒を含む液体混合物中に吸収させ、かつ次いでMMPと更に反応させるようにして行なわれる。
本発明による方法で、一般的に、場合によりアルキル、アルコキシ又はアルキルチオで置換されている１〜６個の炭素原子を有するアルデヒドを、有利にシアン化水素と反応させることができる。
この際、吸収帯域及び後反応帯域中に含有される混合物は、少なくとも部分的に主反応帯域から由来することが有利である。それによって、US ５７５６８０３とは反対に、異物又は異種溶剤での希釈が阻止される。
主反応帯域は、撹拌反応器又はループ型反応器を保有することができる。いずれの実施態様でも、急速かつ良好な十分な混合及びMMP及びHCNの急速な反応が行われる。
主反応帯域は、付加的にジェットポンプを保有することもできる。これは、成分の更なる混合強化を導き、かつ特に有利に、HCNの主反応帯域への吸入に付随的に使用され得る。
後反応は、前記のように、HCN含有ガスと液体の間で行われ得る。それは、ガスと液体との接触用の装置、殊にカラム、例えば、トレーカラム、充填床カラム、バブルカラム反応器、液滴カラム又は選択的に機械的撹拌容器を有する反応器又は浸漬ジェット反応器を有利に保有する吸収帯域及び後反応帯域中で行われ得る。
吸収帯域及び後反応帯域は、ループ型反応器の一部であってもよく、このことは、成分の高い混合及び急速な反応を引き起こす。
本発明による方法では、本質的にガス状のシアン化水素、有利にシアン化水素製法からのシアン化水素含有生成ガスを主反応帯域中に装入させる。
使用されるガス混合物のシアン化水素含量は、１〜９９質量％、有利に５〜７５質量％、特に有利に６〜２２質量％に達する。シアン化水素は、殊にDE１０２００７０３４７１５A１によるAndrussow法によって又はDE１０４１４７６（反応器）によるいわゆるBMA（メタン及びアンモニアからの青酸（Blausaere aus Methan und Ammonik））法によっても製造される。いずれの方法も、Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 1987, VCH-Verlagsgesellschaft mbH, Kapitel "Cyano Compouns Inorganic", 1.2.1-1.2.2節に記載されている。含有されるアンモニアは、各々生成ガスから除去される。Andrussow法からの生成ガス（Andrussowガス）は、アンモニア分離後に、典型的にはシアン化水素約１０質量％を含有し、それに対して、BMA法からの生成ガス（BMAガス）は、シアン化水素約７０質量％を含有する。
即ち、Andrussow法の典型的な生成ガス組成は、およそ次の含量を有する：HCN１０．３質量％、H2O３．７質量％、H2１．３質量％、N2７５．８質量％、O2０．４質量％、CO６．３質量％、CO2０．６質量％、CH4０．４質量％、Ar１．３質量％、BMA法のそれは、約HCN６８．３質量％、H2O６．７質量％、H2１７．３質量％、N2３．６質量％、CH4４質量％。
生成ガスの直接的使用は、シアン化水素の連結的かつエネルギー強化的液化を行う必要がなく、かつシアン化水素ガスの製造装置と相応して連結させる場合の、HCNの吸収及び蒸留のための相応する方法段階での著しい投資を節約するという著しい利点を有する。HCNのほかの他のガス成分は、驚異的にも、シアンヒドリン収率への不利な影響を有しない。
MMP‐シアンヒドリン製造及びシアン化水素製造の残留ガスは、引き続き共通して利用され又は燃焼され得る。後者の場合には、その際得られるエネルギーは、両方の方法の操作のために再使用され得て、このことは、多くの自由度及び著しい経済的利点を意味する。
本発明による方法又は相応する装置の有利な１実施態様を、図１に略図し、これを次に詳説する：
図１は、本発明による方法又は相応する装置の有利な１実施態様を示す。
反応性吸収用のトレーカラム又は充填床カラムの使用で、青酸を含むガス流は、カラム（C）の塔底部（A）に供給され、又は有利に既にガス送風機（B）を経て、ポンプ（I）により循環（８）に送られるアルデヒド溶液と接触される。カラムの塔底部中の温度調整は熱交換器（J）により行われる。殊に塔底部（A）及びカラム（C）は、主反応帯域として用いられ、この際、カラムCは別々に熱交換器（K）により調温され得る。この際、流れ（７）及び（８）の温度は、反応熱が冷却水で環境温度に相応して放出され得て、かつアルデヒド及びHCNの間の反応がカラム部分（C）中で８０％〜９９．９％まで終結されるように選択される。
アルデヒドの供給は、別々に又は触媒と一緒に行うことができる（（２）、（３））。アルデヒド又はアルデヒド／触媒混合物（２）＋（３）を、中間塔底部（D）から取り出されるカラムの吸収部分及び凝縮部分（E）からの部分流（６）と混合させることが有利である。触媒の供給は、例えば、経路（４）を経て行うこともできる。この場合、触媒は、経路（１３）を経て配分的に塔頂部循環に到達するべきである。流れ（６）中に含まれるHCNの残留量は、供給されたアルデヒドと、滞留時間容器（G）、（第二）後反応帯域中で完全に又は殆ど完全にシアンヒドリンに変換される。その後に、できるだけ完全なHCNの凝縮／吸収を保証するために、流れは熱交換器（H）中で０℃〜２５℃に冷却される。殊に、中間塔底部（D）、吸収部分及び凝縮部分（E）及び滞留時間容器（G）は、吸収帯域及び後反応帯域として用いられる。流れ（５）中に含まれるシアンヒドリンの量及び行われた冷却に基づき、カラム塔頂部で発生する残留ガスは、極めて少量のアルデヒドの残留量しか含有せず、従って、残留ガスからアルデヒドの回収のための付加的な洗浄は必要ではない。シアンヒドリンの濃度は、カラム塔底部（１３）からの相応する投与を介して、流れ（５）中で、有利に１０質量％〜７０質量％の範囲で調整され得る。精製されたガスは、有利に燃焼装置中に導入される。流れ（９）と共に排出した生成物は、シアン化水素対未反応アルデヒドの１よりも大きいモル比を有し、このことは、生成物の安定化に本質的に寄与する。更に、生成物は澄明で、かつほんの少し呈色し、このことは、この方法の実施の著しく高い選択性を強調する。
場合により含まれるアルデヒドの残留成分が、シアン化水素との平衡に達するまで反応し尽くす後反応器（L）の通過後に、そうして得られる生成物流を酸と混合させる。そのために、好適な混合要素（M）を使用する。その際、調整される生成物（流れ（１１））のpH値は、１〜４、有利に２〜３である。
アルデヒドとは、例えば、図１に描かれたMMPのことであり、即ち、記載された方法のMMP出発流は、通例、少量のメチルメルカプタン（MC）成分を含有し、MCの大部分は排気ガス流（１２）中に到達する。この過剰のMCは、例えば、流れ（１４）を経て工程に供給され得るアクロレインと選択的に反応してMMPを生じさせ、かつ続いてHCNと反応してMMP-CNを生じさせることもでき、従って、収率は更に上昇される。
本発明による方法では、触媒として、低分子又は不均一系のアミン又は無機塩基の溶液又は酸及び低分子アミンからの混合物を使用することができる。これらは反応（段階ａ））に必要な最適pH範囲約４．５〜６．０、有利に５．０〜５．５を調整するために使用され、この範囲は、pH電極（Typ："Aquatrode Plus mit Pt 1000", 製造社：Metrohm Schweiz AG）を用いて、典型的水含量２〜１４質量％を有するシアンヒドリン中で直接測定される。測定は、撹拌容器中約２３℃の温度で行われ、この際、pH測定は温度補正されている。反応条件の近時的後追跡のために、及び測定誤差の消去のために、１時間の間隔で各々４回のpH値測定を行って平均値を出し、この際、各測定は約３０秒間持続する。しかし、測定は、直接、反応の間に反応系中オンラインで、そこで使用される温度で実施され、かつ２３℃でのpH値に換算されることもでき、このことは方法制御を更に簡単にする。
有利に１〜３６個のC原子を有する低分子アミンは、反応媒体との本質的に無制限の混合可能性の特に有利な利点を有し、このことは再び急速な反応に有利である。
この際、有利な低分子アミンは、トリ‐（C1〜C12アルキル）‐アミン、有利にトリエチルアミン又はトリイソプロパノールアミン、ジアルキルアラルキルアミン、有利にジメチルベンジルアミン、ジアルキルアリールアミン、有利にN,N‐ジメチルアニリン、複素環系アミン、有利にニコチンアミド、イミダゾール、ベンズイミダゾール、２‐フルオロピリジン、４‐ジメチルアミノピリジン、ピコリン又はピラジンである。
選択的に、一般式：
Figure 2014513668
 ［式中、R1及びR2は、水素、C1〜C12の鎖長を有するアルキル、アリール又はヘテロアリールであり；
R1は、R2と異なっていてよく、
Xは、０〜６の数であり、かつ
Aは、天然又は合成の樹脂、有利にポリスチレンである］の不均一系のアミン又はポリビニルピリジンを使用することもできる。これらの化合物及びそれと結び付く利点、例えば、より容易な分離可能性、次の反応段階への僅少なエントレインメントは、既にWO２００６／０１５６８４に記載されている。
この際、一般式Ｉによる触媒は、同族体のジアルキルアミノアルキルポリスチレン又はジアルキルアミノ巨大網状樹脂の群から選択されるポリマー結合塩基であることが有利である。
式Ｉによる触媒は、ジエチルアミノエチルポリスチレン、ジエチルアミノメチルポリスチレン、ジメチルアミノメチルポリスチレン、ジエチルアミノメチル巨大網状樹脂又はジメチルアミノエチルポリスチレンであることが特に有利である。
無機塩基として、有利にアルカリ金属水酸化物、有利にNaOH又はKOH、アルカリ金属シアニド、有利にNaCN又はKCN、アルカリ金属炭酸塩、有利にNa2CO3又はK2CO3、又はアルカリ金属炭酸水素塩、有利にNaHCO3又はKHCO3を単独で又は混合形で使用することができる。これらは、特に高い触媒作用（このことは再び、極めて急速な反応を助成する）及びそれから生じる僅少な塩割合の、次の工程における僅少な障害ポテンシャルという利点を有する。この際、当然、極端に良好な十分な混合及び温度制御について、それによって言うに値するほどの副生成物が生成しないように注意されるべきである。
pH値を所望の範囲でより良好に調整し、かつ緩衝剤作用によって安定させるために、触媒として、有利な方法で、酸及び前記の低分子アミンからの混合物を使用することもできる。この際、低分子アミンと関連して、有機酸、例えば、短鎖の脂肪酸、例えば、酢酸、蟻酸、クエン酸、及び有機スルホン酸、例えば、トリフルオロメタンスルホン酸の使用、又は鉱酸、例えば、硫酸又は燐酸の使用が特に有利である。
本発明のもう１つの有利な実施態様により、主反応帯域中の温度は、遊離される反応熱が冷却水で環境温度に相応して放出され得るように選択され、このことは、本発明の更なる大きな経済的利点を意味する。
主反応帯域は、相応にして、２０℃〜８０℃、有利に３０℃〜７０℃、特に有利に３５℃〜６５℃の温度で操作される。反応は、この範囲で同様に比較的急速に進行する。
本発明による方法では、吸収帯域及び後反応帯域は、０℃〜３０℃、有利に４℃〜１５℃の温度で操作されることが更に有利である。このことは、シアン化水素の特に効果的な吸収を保証し、かつHCNとMMPとのMMP‐シアンヒドリンへの広汎な反応を更にもっと可能にする。
更に、MMP‐シアンヒドリンの生成物排出箇所の直前での第二後反応帯域の使用が有利である。これは、２０℃〜８０℃、有利に４０℃〜７０℃、特に有利に４５℃〜６５℃の主反応帯域と同様の温度で操作される。即ち、HCN及びMMPのMMP‐シアンヒドリンへの反応の急速かつ本質的に定量的な完結は、生成物排出の直前で保証される。
本発明による方法は、０．９〜５バール、有利に１．０〜３バール、特に有利に１〜１．５バールの絶対圧下に有利に操作される。これは、吸収されたHCNの溶液からの急速な脱ガス、及びそれに伴う相応する損失を阻止する効果を有する。
更に本発明による方法は、青酸対３‐（メチルチオ）プロパナールの０．９８〜１．０３、有利に０．９９〜１．０１のモル比が調整され得ることを特徴とする。一方で、それによって、まさに大工業的規模での大きな経済的欠点である青酸の損失が回避される。他方では、多様な金属性の作用物質に対する腐食性を有する不所望な青酸分解生成物、例えば、ポリマー青酸又は鹸化生成物 蟻酸が回避され、かつ従って後続の方法段階でのメチオニンへの相応する不利な作用が回避される。
本発明による方法で、有利に触媒対３‐（メチルチオ）プロパナールの０．００００５〜０．００２、特に有利に０．０００１〜０．００１の質量比が使用される。これは、特に僅少な副生成物生成の効果を、同時に高い反応速度で有する。
本発明による方法は、選択的に、バッチ法で、半連続的又は連続的にも実施され得て、この際、１００００トン／aよりも大きい大工業的規模で、連続的な実施態様が特に経済的に操作され得る。
本発明により製造されるMMP‐シアンヒドリンは、典型的に次の組成を有する：
MMP-CN：８６〜９７質量％、
MMP：０〜１質量％、
HCN：０．０５〜０．５質量％、
H2O：２〜１４質量％、
オリゴマー：０．０１〜０．１質量％。
MMPに対するモル収率は、典型的には９９．５０〜９９．９９％である。
本発明による方法により取得されるメチルチオプロピオンアルデヒドシアンヒドリン（MMP‐シアンヒドリン）を含有する反応生成物は、特に有利な方法で、メチオニン及び２‐ヒドロキシ‐４‐メチルチオ酪酸の製造のために直接使用され得る。そのために、メチオニンを生成させるために又は直接２‐ヒドロキシ‐４‐メチルチオ酪酸（メチオニンヒドロキシ類似体、MHA）に加水分解するために、アミノ化（アミノニトリル法）か、又はアンモニア及び二酸化炭素の混合物と反応させる（ヒダントイン法）。更に驚異的にも、MMP中に既に存在する高沸騰MMP‐オリゴマーが、本発明による方法で、その殆どがMMP‐シアンヒドリンに変換されることが判明した。これは、例えば、生成物の蒸留の際に生じる残渣が、反応後には、MMP‐シアンヒドリンへの反応の前よりも明らかにより少ないことで明らかである。
本発明を次の例により詳説する。
使用分析法：
MMP-CN中のH2Oの含量は、最終生成物の二電流測定的指示での滴定法により測定された（Karl-Fischer-Titration）。
このために、滴定装置中に滴定媒体（例えば、Hydranal Solvent 5、Fluka社）２０〜３０mlを前もって入れ、かつ滴定剤（例えば、Hydranal Titrant 5、Fluka社）で乾式滴定した。滴定した初装液に試料量約５００mgを添加させ（プラスチック製使い捨て注入器）かつ滴定剤で最終点まで滴定した。正確な試料秤量の測定は、示差秤量によって行われた。
この標準法の実施は、当業者に公知である（例えば、P. A. Bruttel, R. Schlink: Wasserbestimmung durch Karl-Fischer-Titration Metrohm AG参照）。
生成物の遊離青酸含量の測定は、Ag活動電極での電流測定シアニド検出を用いるイオンクロマトグラフィー（IC）の原則により行われ、この際、試料準備として、調製カラムクロマトグラフィーによる試料マトリックスからの遊離青酸の分離が行われた。
調製シアニド分離の実施は、例えば、Hamilton社製のPRP-X 300分離カラム、長さ２５０mm×内径４．１mmで、室温で行われた。移動相は、５ミリモルの硫酸から成った。流率１．０ml／分で、試料液１００μl（移動相１０ml中試料０．１g）を注入した。４分間〜８分間のカラム溶離液を１００ml入りメスフラスコ中に集め、超純水を標識まで満たし、１００μlをICにシアニド測定のために注入した。
試料液と同様にして、既知含量のNaCN検定液を、カラムクロマトグラフィーにより調製分離させ、１００μlをICにシアニド測定のために注入した。
イオンクロマトグラフィーによるシアニド測定の実施は、室温で、例えば、Dionex社製のCarbo Pac PA１分離カラム、長さ２５０mm×内径４．０mmで行われた。移動相は、５０ミリモルの苛性ソーダ溶液１l中の塩化ナトリウム１．５g及びエチレンジアミン１mlの溶液から成った。流率１．０ml／分で、試料液又は検定液１００μlを注入した。評価は、外部標準法によるピーク面比較によって行われた。
この標準法の実施は、当業者に公知である。
生成物のMMP-CN及びMMP含量の測定は、陽イオン交換体でのアイソクラティックイオン排除クロマトグラフィー及び引き続いての２０５nmでのUV検出により行われた。測定の実施は、例えば、Hamilton社製のPRP-X 300分離カラム、長さ２５０mm×内径４．１mmで、２５℃の温度で行われた。移動相は、５ミリモルの硫酸から成った。流率１．０ml／分で、各試料液（溶剤５０ml中の、MMP測定には試料０．５g又はMMP-CN測定には試料０．０６g）１００μlを注入した。検定は好適な検定液（溶剤５０ml中MMP０．５mg又は溶剤５０ml中MMP-CN５０mg）の注入によって行われた。
溶剤は、超純水で５０mlに希釈した、０．５モルのH2SO4５００μl及びアセトニトリル５mlの混合物から成った。
評価は、外部標準法によるピーク面比較によって行われた。
この標準法の実施は、当業者に公知である。
HCN含有出発ガス中の成分 窒素（N2）、一酸化炭素（CO）、二酸化炭素（CO2）、メタン（CH4）、アンモニア(NH3)、青酸（HCN）、水（H2O）、アルゴン（Ar）／酸素(O2)（いずれか／又は）、水素(H2)（条件的にのみ）及び内部標準としてのベンゾールの測定は、ガスクロマトグラフィーによって行われた。この際、ガスクロマトグラフ6890（Agilent、HP 6890に基づく）を使用した。このガスクロマトグラフは、この分析法のために、３個の分離カラム：１．HP-CPWAX 52CB 25m*0.32mm*0.2μm（この際、NH3、HCN、水及びベンゾールが分離された）、２．分子篩 30m*0.32mm*12μm（この際、H2、N2、O2、CO及びメタンが分離された）及び３．Plot Q 30m*0.32mm*20μm（この際、CO2及びベンゾールが分離された）、２個の熱伝導性検出器(WLD)、１個の圧力測定ユニット及び１個の質量流量計（MDM）をヘリウムに対して装備した。カラム１は、背面投射機を介して背面検出器と結合された。カラム２及び３は、前面投射機で全面検出器と結合された。
この標準法の実施は、当業者に公知である。
カラム塔頂部中で発生する残留ガスの成分 メチルメルカプタン（MC）及びメチルメルカプトプロピオンアルデヒド（MMP）及びアクロレイン（AC）の測定は、ガスクロマトグラフィーによって行われた。この際、ガスクロマトグラフ 7890A（Agilent）が使用された。このガスクロマトグラフは、この分析法のために、分離カラム（HP-INNOWAX 60m*0.32mm*0.25μm）及び背面検出器（FID）を装備した。この標準法の実施は、当業者に公知である。
例１
例えば、図１に示した、２個の充填床（C）及び（E）を備え、かつ高さ各々２５００及び１７００mmを有する直径７０mmのカラムを有する装置を使用した。充填床の間に、中間塔底部（D）があり、そこから塔頂部循環の操作のために、流れ（６）が引き出され得る。カラムの下に、４リットルの容量を有するカラム塔底部が存在した。この装置の図面は添付されている（図１参照）。
流れ（１）と共に、質量に対する次の成分：HCN:８．８７％、H2O:３．８８％、H2：１．３３％、N2：７６．０１％、O2：１．４８％、CO：５．６７％、CO2：１．１３％、CH4：０．３９％を含有する、Andrussow法によるシアン化水素製造の粗製生成ガス８．９８kg／時を、ガス送風機（B）を経てカラム塔底部Aに供給した。導入ガスを、ジェットポンプ（B）で３００kg／時の循環流（８）と混合させた。この際、循環流は、カラム塔底部（A）中５０％の充填状態で５０℃の温度が支配するように調温された。充填床（C）への供給流（７）は、４０kg／時で３５℃の温度を有した。
メチルチオプロピオンアルデヒドは、流率２．９６６kg／時で、供給口（２）を経て反応器（G）中に装入された。反応器は、質量に対する次の成分を含有した：MMP：９６．４６％、H2O：２．７７％、MC：０．２％。同時に、前記の組成でのMMP９９質量％及び触媒としてトリエタノールアミン１質量％からの混合物０．２１１kg／時を、供給口（３）を経て反応器（G）中に供給した。出発物質及び循環流（６）から成る全流（５）は、上部充填床（E）への供給で、６℃の温度で４０kg／時であった。
出発物質モル比HCN／MMPは、１に相応した。生成物は、４．２０kg／時でカラム塔底部を出て、かつ質量に対する次の組成を有した：MMP-CN：９０．４３％、H2O：７．８２％、MMP：０．１４％、HCN:０．１６％、MC：０．０１％。排気ガスは８．０７kg／時でカラム塔頂部を出て、質量に対する次の組成を有した：HCN：０．００％、MMP：０．０７％、MC：０．０５％、H2O：１．３４％、H2：１．４８％、N2：８６．０２％、O2：１．６４％、CO：６：３１％、CO2：１．２６％、CH4：０．４４％。このガスを燃焼装置に供給した。
例２
例１からの装置を使用した。
流れ（１）と共に、質量に対する次の成分：HCN:８．９％、H2O:３．７％、H2：１．３％、N2：７６．３％、O2：１．５％、CO：５．６％、CO2：１．１％、CH4：０．４％を含有する、Andrussow法によるシアン化水素製造の粗製生成ガス８．９４kg／時を、ガス送風機（B）を経てカラム塔底部Aに供給した。導入ガスを、ジェットポンプ（B）で２８０kg／時の循環流（８）と混合させた。この際、循環流は、カラム塔底部（A）中５０％の充填状態で４９．８℃の温度が支配するように調温された。充填床（C）への供給流（７）は、４０kg／時で３５℃の温度を有した。
メチルチオプロピオンアルデヒドは、流率２．９７６kg／時で、供給口（２）を経て反応器（G）中に装入された。反応器は、質量に対する次の成分を含有した：MMP：９６．９％、H2O：２．８％、MC：０．２％。同時に、前記の組成でのMMP９９質量％及び触媒としてトリエタノールアミン１質量％からの混合物０．２kg／時を、供給口（３）を経て反応器（G）中に供給した。更に、塔底部生成物２kg／時を、経路（１３）を経て反応器（G）中に供給した。出発物質及び循環流（６）及び生成物流（１３）から成る全流（５）は、上部充填床（E）への供給で、５．５℃の温度で４２kg／時であった。
出発物質モル比HCN／MMPは、１に相応した。生成物は、４．２５kg／時でカラム塔底部を出て、かつ質量に対する次の組成を有した：MMP-CN：９０．０６％、H2O：８．８１％、MMP：０．７５％、HCN:０．２１％、MC：０．０１％。排気ガスは７．８８kg／時でカラム塔頂部を出て、質量に対する次の組成を有した：HCN：０．００％、MMP：０．０９％、MC：０．１０％、H2O：０．６％、H2：１．５０％、N2：８６．６０％、O2：１．７０％、CO：６．４０％、CO2：１．２０％、CH4：０．５０％。このガスを燃焼装置に供給した。
１ 流れ、 ２ 供給口、 ３ 供給口、 ４ 経路、 ５ 全流、 ６ 循環流、 ７ 供給流、 ８ 循環流、 ９ 流れ、 １１ 流れ、 １２ ガス流、 １３ 経路、 １４ 流れ、 Ａ カラム塔底部、 Ｂ ガス送風機、 Ｃ 充填床、 Ｄ 中間塔底部、 Ｅ 上部充填床、 Ｇ 反応器、 Ｈ 熱交換器、 Ｉ ポンプ、 Ｊ 熱交換器、 Ｋ 熱交換器、 Ｌ 後反応器、 Ｍ 混合要素

Claims (24)

  1. ２‐ヒドロキシ‐４‐（メチルチオ）酪酸ニトリルの製造方法であって、３‐メチルメルカプト‐プロピオンアルデヒドをシアン化水素と、触媒としての塩基の存在下で、主反応帯域中で反応させてニトリルとし、かつ主反応帯域を出るガス状のシアン化水素の残留量を、３‐メチルメルカプトプロピオンアルデヒド及び触媒及び選択的に２‐ヒドロキシ‐４‐（メチルチオ）酪酸ニトリルからの混合物を含有する吸収帯域及び後反応帯域中で吸収させかつ更に反応させる、前記２‐ヒドロキシ‐４‐（メチルチオ）酪酸ニトリルの製造方法。
  2. 吸収帯域及び後反応帯域中に含有される混合物は、少なくとも部分的に主反応帯域から由来する、請求項１に記載の方法。
  3. 主反応帯域は、撹拌反応器又はループ型反応器を包含する、請求項１に記載の方法。
  4. 主反応帯域は、付加的に１個のジェットポンプを包含する、請求項３に記載の方法。
  5. 吸収帯域及び後反応帯域は、ガスと液体とを接触させる装置、有利にカラム、殊にトレーカラム、充填床カラム、バブルカラム反応器、液滴カラム又は選択的に機械的撹拌容器を有する反応器、浸漬ジェット反応器又はジェットポンプを包含する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
  6. 吸収帯域及び後反応帯域は、ループ型反応器の一部である、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
  7. 本質的にガス状のシアン化水素、有利にシアン化水素の製造のための装置からのシアン化水素含有生成ガスを、主反応帯域中に導入させる、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
  8. 使用されるガスのシアン化水素含量は、１〜９９質量％、有利に５〜７５質量％、特に有利に６〜２２質量％である、請求項７に記載の方法。
  9. 触媒として、低分子又は不均一系のアミン、無機塩基の溶液又は酸及び低分子アミンからの混合物を使用する、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
  10. 低分子アミンとして、トリ‐（C1〜C12アルキル）‐アミン、有利にトリエチルアミン又はトリイソプロパノールアミン、ジアルキルアラルキルアミン、有利にジメチルベンジルアミン、ジアルキルアリールアミン、有利にN,N‐ジメチルアニリン、複素環系アミン、有利にニコチンアミド、イミダゾール、ベンズイミダゾール、２‐フルオロピリジン、４‐ジメチルアミノピリジン、ピコリン又はピラジンが使用される、請求項９に記載の方法。
  11. 一般式：
    Figure 2014513668
     ［式中、R1及びR2は、水素、C1〜C12の鎖長を有するアルキル、アリール又はヘテロアリールであり；
    R1は、R2と異なっていてよく、
    Xは、０〜６の数であり、かつ
    Aは、天然又は合成の樹脂、有利にポリスチレンである］の不均一系のアミン又はポリビニルピリジンを使用する、請求項９に記載の方法。
  12. 式Ｉによる触媒は、同族体のジアルキルアミノアルキルポリスチレン又はジアルキルアミノ巨大網状樹脂の群から選択されるポリマー結合塩基である、請求項１１に記載の方法。
  13. 式Ｉの触媒は、ジエチルアミノエチルポリスチレン、ジエチルアミノメチルポリスチレン、ジメチルアミノメチルポリスチレン、ジエチルアミノメチル巨大網状樹脂又はジメチルアミノエチルポリスチレンである、請求項１２に記載の方法。
  14. 無機塩基として、アルカリ金属水酸化物、有利にNaOH又はKOH、アルカリ金属シアニド、有利にNaCN又はKCN、アルカリ金属炭酸塩、有利にNa2CO3又はK2CO3、又はアルカリ金属炭酸水素塩、有利にNaHCO3又はKHCO3を、単独で又は混合形で使用する、請求項９に記載の方法。
  15. 酸及び低分子アミンからの混合物中の酸として、有機酸、有利に短鎖の脂肪酸、殊に酢酸、蟻酸、クエン酸、又は有機スルホン酸、有利にトリフルオロメタンスルホン酸又は鉱酸、有利に硫酸又は燐酸を使用する、請求項９に記載の方法。
  16. 主反応帯域及び吸収帯域及び後反応帯域中で、２３℃及び水含量２〜１４質量％で、pH電極で測定される、４．５〜６．０、有利に５．０〜５．５のpH値に調整される、請求項１から１５までのいずれか１項に記載の方法。
  17. 主反応帯域は、２０℃〜８０℃、有利に３０℃〜７０℃、特に有利に３５℃〜６５℃の温度で操作される、請求項１から１６までのいずれか１項に記載の方法。
  18. 吸収帯域及び後反応帯域は、０℃〜３０℃、有利に４℃〜１５℃の温度で操作される、請求項１から１７までのいずれか１項に記載の方法。
  19. HCN及びMMPのMMP‐シアンヒドリンへの反応の完全化のための、MMP‐シアンヒドリンの生成物排出部位前のもう１つの後反応帯域は、２０℃〜８０℃、有利に４０℃〜７０℃、特に有利に４５℃〜６５℃の温度で操作される、請求項１から１８までのいずれか１項に記載の方法。
  20. ０．９〜５バール、有利に１．０〜３バール、特に有利に１〜１．５バールの絶対圧下に作業される、請求項１から１９までのいずれか１項に記載の方法。
  21. 青酸対３‐（メチルチオ）プロパナールのモル比は、０．９８〜１．０３、有利に０．９９〜１．０１である、請求項１から２０までのいずれか１項に記載の方法。
  22. 触媒対３‐（メチルチオ）プロパナールの０．００００５〜０．００２、有利に０．０００１〜０．００１の質量比が使用される、請求項１から２１までのいずれか１項に記載の方法。
  23. 方法は、バッチ法で、半連続又は連続的に実施される、請求項１から２２までのいずれか１項に記載の方法。
  24. 請求項１から２３までのいずれか１項に記載の方法により製造されるMMP‐シアンヒドリン含有反応生成物の、D,L‐メチオニン又は２‐ヒドロキシ‐４‐メチルチオ酪酸の製造のための使用。
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