KR20140007390A - 3-(메틸티오)프로판알 및 시안화수소로부터 2-히드록시-4-(메틸티오)부탄니트릴을 제조하는 방법 - Google Patents

3-(메틸티오)프로판알 및 시안화수소로부터 2-히드록시-4-(메틸티오)부탄니트릴을 제조하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 주요 반응 대역에서 촉매로서의 염기의 존재 하에 3-메틸메르캅토프로피온알데히드를 시안화수소와 반응시켜 니트릴을 형성하고, 주요 반응 대역을 빠져나간 잔여량의 기체상 시안화수소를, 3-메틸메르캅토프로피온알데히드와 촉매와 임의로 2-히드록시-4-(메틸티오)부탄니트릴의 혼합물을 함유하는 흡수 및 후반응 대역에 흡수시키고 추가로 반응시키는, 2-히드록시-4-(메틸티오)부탄니트릴의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

3-(메틸티오)프로판알 및 시안화수소로부터 2-히드록시-4-(메틸티오)부탄니트릴을 제조하는 방법 {METHOD FOR PRODUCING 2-HYDROXY-4-(METHYLTHIO)BUTANENITRILE FROM 3-(METHYLTHIO)PROPANAL AND HYDROGEN CYANIDE}
본 발명은 3-(메틸티오)프로판알 (= 메틸메르캅토프로피온알데히드, MMP) 및 시안화수소 (HCN)로부터 2-히드록시-4-(메틸티오)부티로니트릴 (MMP-CN)을 제조하기 위한 촉매 방법에 관한 것이다. 특히 본 발명은 화학양론적 양의 시안화수소산을 사용하여, 미반응 MMP에 대해 또는 MMP-CN과 평형을 이룬 MMP에 대해 화학양론적 양을 초과하는 양의 시안화수소산을 함유하는 생성물인 저장-안정성 MMP-CN을 합성하기 위한 공정을 기술한다.
2-히드록시-4-(메틸티오)부티로니트릴 (MMP-시아노히드린)은 D,L-메티오닌 및 메티오닌 히드록실 유사체 2-히드록시-4-메틸티오부티르산 (MHA)의 합성을 위한 중간체이다. 메티오닌은 특히 사료에서 보충제로서 사용되는 필수 아미노산이다. MHA는 낮은 생체이용율을 갖는 액체 메티오닌 대체물이다.
MMP-시아노히드린 (2-히드록시-4-(메틸티오)부티로니트릴)을, MMP로부터, 적합한 촉매를 사용하여, 시안화수소 (시안화수소산)와의 반응을 통해 제조할 수 있다. 적합한 촉매는, 예를 들어, 피리딘 또는 트리에틸아민이다. 예를 들어, 무기 산을 사용한 MMP-시아노히드린의 가수분해를 통해 MHA를 수득한다. MMP-시아노히드린과 탄산수소암모늄을 반응시켜 메티오닌을 형성하는데, 이러한 반응은 히단토인의 형성을 수반하며, 히단토인을 염기, 예를 들어 탄산칼륨 또는 수산화나트륨을 사용하여 비누화할 수 있다. 메티오닌을 이산화탄소 또는 황산을 사용하여 유리시킨다.
예를 들어, 특허 US A 4 960 932에 4단계 방법을 사용하여 메티오닌을 제조하는 것이 공지되어 있다. 첫 번째 단계에서는, 트리에틸아민의 존재 하에 HCN을 MMP에 첨가함으로써 MMP-시아노히드린을 제조한다. HCN의 사용량은 MMP의 사용량에 대해 1.05 mol에 상응한다. 이어서, 두 번째 단계에서는, MMP-시아노히드린을 암모니아와 반응시킴으로써, 2-아미노-4-메틸티오부티로니트릴을 형성하고, 이를 이어서 세 번째 단계에서 케톤 및 알칼리 금속 수산화물의 존재 하에 가수분해하여 메틸티오부티르아미드를 형성하고, 이를 마지막으로 비누화하여 알칼리 금속 메티오니네이트를 형성한다.
2-히드록시-4-메틸티오부티르산 (MHA)을 제조하는 경우에, 피리딘 또는 아민을 함유하는 매체에서 MMP와 HCN을 반응시킴으로써 2-히드록시-4-메틸티오부티로니트릴을 수득한다 (특허 US A 2 745 745, 2번째 열, 52 내지 55번째 행을 참조). 과량의 HCN을 예를 들어 진공 중에서 단지 증발 제거한다. 이어서 그 결과로 수득된 2-히드록시-4-메틸티오부티로니트릴을 황산을 사용하여 가수분해함으로써, 직접 2-히드록시-4-메틸티오부티르산의 아미드를 형성하고, 마지막으로 2-히드록시-4-메틸티오부티르산을 형성한다. 유사한 방법이 EP A 330 527 A1 또는 US 4 912 257에도 기술되어 있다.
또한, WO 96/40631 A1에는, 적합한 첨가 반응 촉매의 존재 하에 MMP와 시안화수소를 반응시킴으로써 MMP-시아노히드린을 제조하는 것이 기술되어 있다. 여기서는 트리이소프로판올아민, 니코틴아미드, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 2-플루오로피리딘, 폴리-4-비닐피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 피콜린 및 피라진이 MMP-시아노히드린의 제조를 위한 첨가 반응 촉매로서 작용할 수 있다는 것이 밝혀졌다. 더욱이, 질소 원자에 결합된 각각의 알킬 치환기 내에 3 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 트리알킬아민 및 상기 설명에 따라 질소 원자에 결합된 비-수소 치환기들 중 하나 이상이 아릴기를 함유하는 3급 아민도 MMP-시아노히드린을 형성하는 MMP와 시안화수소의 반응을 촉진하는 작용을 할 수 있다.
바람직하게는, 이러한 경우에, 시안화수소는 MMP를 기준으로 약 2%의 몰과량으로 사용된다.
마지막으로, WO 2006/015684 A2에는 특히, 각각의 경우에 첨가 반응을 위하여 이종 아민 촉매를 사용하는 MMP 또는 MMP-시아노히드린의 연속식 제조 방법이 개시되어 있다.
또한, 특허 US 5 756 803에는, 용액의 pH를 4 초과로 설정할 수 있는, 아민 외의 완충제의 존재 하에, 알데히드와 시안화수소를 반응시키는 것이 공지되어 있다. 매우 일반적으로, 완충제로서, 산의 알칼리 금속 염과 산의 혼합물, 또는 산과 알칼리 금속 수산화물의 혼합물이 사용될 수 있다. 완충제는, 첫째로 출발 물질 및 원하는 생성물의 분해를 회피하기 위하여 그리고 둘째로 시안화수소의 안정화에 사용되는 산을 중화시키기 위하여 사용된다. 여기서, 마찬가지로, HCN은 MMP에 대해 몰과량으로 첨가되며, 몰과량은 바람직하게는 2% 내지 5%의 범위이다. 통상적으로 사용되는 염기의 존재 하에의 MMP와 HCN의 반응에서, 염기는 명시된 조건에서 반응 속도를 증가시키지만, 형성된 시아노히드린의 분해 및 출발 시에 사용된 알데히드의 분해를 빠르게 초래하여, 고도로 변색된 용액을 형성한다.
반응성 흡수 장치의 배출 기체 내에 함유된 잔여량의 미반응 HCN 및 MMP를 회수하기 위하여, 상기 미반응 HCN 및 MMP를 물 스크러버(water scrubber)를 사용하여 세척하며, 세척수는 생성물에 혼입된다. 생성물 내의 물 함량은 약 48 중량%이다.
이전에 문헌에 기술된 방법의 큰 단점은 높은 MMP-CN 수율을 달성하기 위하여 매우 몰과량의 HCN을 사용해야 한다는 점이다. 과량의 HCN은 기술된 방법에서 손실되며, 이는 큰 경제적 단점이다. 더욱이, 기술된 방법에서 사용되는 촉매는, 사용되는 알데히드로부터 원치않는 부산물의 형성을 촉진하여, 용납될 수 없는 생성물의 오염을 초래한다. US 5 756 803에는 물론 다량의 물을 생성물에 혼입시킴으로써 이러한 부산물의 형성 문제를 해결하는 한 방안이 기술되어 있는데, 첫째로 메티오닌의 생성을 위하여 물을 적어도 부분적으로 부분적으로 제거할 필요가 있고, 둘째로 물은 역시 각각의 경우에 사소하지 않은 단점인 MMP-시아노히드린의 분해를 촉진한다. 따라서, US 특허 5 756 803에 기술된 생성물은 저장 안정성이 아니고, 저장 및 특히 운송을 위하여, 물의 증류 제거를 통해 복잡한 방식으로 처리되어야 하며, 이는 이러한 방법의 큰 경제적 단점이다.
본 발명의 목적은 알데히드, 특히 MMP와 시안화수소의 반응을 촉진할 뿐만 아니라 저장-안정성 시아노히드린을 제조함과 동시에, 사용된 알데히드 및 시안화수소에 대한 수율에 있어서 현저한 개선을 보여주는 촉매 방법을 제공하는 것이었다.
이러한 목적 및 추가의 목적은 주요 반응 대역에서 촉매로서의 염기의 존재 하에 3-(메틸메르캅토)프로피온알데히드를 시안화수소와 반응시켜 니트릴을 형성하고, 주요 반응 대역을 빠져나간 잔여량의 기체상 시안화수소 (HCN)를, 3-(메틸메르캅토)프로피온알데히드 및 촉매 및 임의로 2-히드록시-4-(메틸티오)부티로니트릴의 혼합물을 함유하는 흡수 및 후반응 대역에 흡수시키고 추가로 반응시키는, 2-히드록시-4-메틸티오부티로니트릴의 제조 방법에 의해 달성된다.
잔여량의 HCN은 흡수 또는 응축을 통해 알데히드와 반응하여 시아노히드린을 형성한다. 기체상으로부터 HCN을 효과적으로 제거할 수 있기 때문에, 문헌에 공지된 방법과는 대조적으로, 0.99 내지 1.01의 시안화수소 대 알데히드의 몰비를 사용할 수 있고, 이는 이러한 방법에 있어서 큰 경제적 이점이다.
본 발명은 특히 염기, 특히 아민의 존재 하에의 MMP에의 시안화수소의 첨가 반응을 위한 방법에 관한 것이며, 여기서 이 방법은 잔여량의 기체상 시안화수소가 주요 반응 대역 밖에서 약 0℃ 내지 25℃의 온도에서 알데히드 MMP와 MMP와 시안화수소의 반응 생성물과 촉매의 액체 혼합물 내로 흡수되게 하여 MMP와 추가로 반응하도록 하는 방식으로 구성된다.
본 발명에 따른 방법을 사용하여, 일반적으로, 원하는 경우 알킬, 알콕시 또는 알킬티오로 치환된 1 내지 6개의 탄소 원자를 함유하는 알데히드를 유리하게는 시안화수소와 반응시킨다.
여기서 흡수 및 후반응 대역 내에 함유된 혼합물은 적어도 부분적으로는 주요 반응 대역으로부터 유래되는 것이 바람직하다. 이로써, US 5,756,803과는 대조적으로, 외래 물질 또는 외래 용매에 의한 희석이 방지된다.
주요 반응 대역은 교반 반응기 또는 루프 반응기를 포함할 수 있다. 이러한 두 실시양태들은 모두 MMP와 HCN의 빠르고 우수한 혼합 및 빠른 전환을 초래한다.
주요 반응 대역은 또한 추가로 제트 펌프를 포함할 수 있다. 이는 성분들의 혼합을 추가로 강화시킴과 동시에 특히 유리하게는 HCN을 주요 반응 대역으로 끌어들이는데 사용될 수 있다.
후반응은 상기에서 언급된 바와 같이 HCN-함유 기체와 액체 사이에서 수행될 수 있다. 이어서 후반응은 바람직하게는 기체와 액체를 접촉시키기 위한 장치, 특히 칼럼, 예컨대, 예를 들어 트레이 칼럼, 충전층(packed-bed) 칼럼, 기포-칼럼(bubble-column) 반응기, 액적 칼럼(droplet column) 또는 임의로 기계적으로 교반되는 용기를 갖는 반응기, 또는 침지 제트(submerged jet) 반응기를 포함하는 흡수 및 후반응 대역에서 수행된다.
흡수 대역 및 후반응 대역은, 성분들의 고도의 혼합 및 빠른 반응을 수행하는 루프 반응기의 일부일 수도 있다.
본 발명에 따른 방법에서, 실질적으로 기체상인 시안화수소, 바람직하게는 시안화수소 제조 공정으로부터 유래된 시안화수소-함유 생성물 기체가 주요 반응 대역 내로 도입된다.
사용되는 기체 혼합물 중 시안화수소 함량은 1 내지 99 중량%, 바람직하게는 5 내지 75 중량%, 특히 바람직하게는 6 내지 22 중량%의 범위이다. 시안화수소는 특히 DE 102007034715A1에 따라 앤드루소우(Andrussow) 방법에 의해 또는 DE 1041476에 따라 독일어로 BMA 방법 ("Blausaeure aus Methan und Ammonik" [메탄 및 암모니아로부터 시안화수소산을 제조하는 방법])이라고 지칭되는 방법에 의해 제조된다 (반응기). 두 방법은 모두 문헌 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 1987 VCH-Verlagsgesellschaft mbH, chapter "Cyano Compounds Inorganic", section 1.2.1-1.2.2]에도 기술되어 있다. 존재하는 암모니아는 각각의 경우에 생성물 기체로부터 제거된다. 앤드루소우 방법을 통해 수득된 생성물 기체 (앤드루소우 기체)는, 암모니아의 제거 후에, 전형적으로 약 10 중량%의 시안화수소를 함유하고, 이와 대조적으로, BMA 방법을 통해 수득된 생성물 기체 (BMA 기체)는 약 70 중량%의 시안화수소를 함유한다.
따라서, 앤드루소우 방법의 전형적인 생성물 기체 조성물은 대략적으로 10.3 중량%의 HCN, 3.7 중량%의 H2O, 1.3 중량%의 H2, 75.8 중량%의 N2, 0.4 중량%의 O2, 6.3 중량%의 CO, 0.6 중량%의 CO2, 0.4 중량%의 CH4, 1.3 중량%의 Ar 함량을 갖고, BMA 방법의 전형적인 생성물 기체 조성물은 약 68.3 중량%의 HCN, 6.7 중량%의 H2O, 17.3 중량%의 H2, 3.6 중량%의 N2, 4 중량%의 CH4 함량을 갖는다.
생성물 기체를 직접 사용하는 것은, 시안화수소의 상류 에너지-집약적 액화를 수행할 필요가 없고, 따라서 시안화수소 기체의 제조 플렌트와 관련해서, HCN의 흡수 및 증류를 위한 상응하는 공정 단계에서의 상당한 자본 비용이 절약된다는 상당한 이점이 있다. HCN 외의 추가의 기체 분획은 놀랍게도 시아노히드린 수율에 불리한 영향을 미치지 않는다.
이어서 MMP-시아노히드린 제조 공정 및 시안화수소 제조 공정의 잔여 기체를 공동으로 사용하거나 소각시킬 수 있다. 후자의 경우에, 그 결과 수득된 에너지를 두 방법 모두를 작동시키는데에 재사용할 수 있으며, 이는 보다 많은 자유도 및 상당한 경제적 이점을 의미한다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시양태 및 상응하는 장치는 하기에서 보다 상세하게 기술되는 도 1에 요약되어 있다.
트레이 칼럼 또는 충전층 칼럼이 반응성 흡수에 사용되는 경우에, 시안화수소산을 함유하는 기체 유동물은 칼럼 (C)의 저부상 (A)에 공급되거나, 바람직하게는 이미 기체 송풍기 (B)를 통해 알데히드 용액과 접촉하며, 이 알데히드 용액은 펌프 (I)에 의해 순환된다 (8). 칼럼의 저부상의 온도는 열교환기 (J)를 통해 설정된다. 저부상 (A) 및 칼럼 (C)는 특히 주요 반응 대역으로서 작용하고, 칼럼 (C)는 열교환기 (K)에 의해 개별적으로 가열/냉각될 수 있다. 이러한 경우에, 스트림 (7) 및 스트림 (8)의 온도는 반응열이 상온의 냉각수에 의해 제거될 수 있도록 하는 것으로 선택되고, 칼럼 부분 (C)에서 알데히드와 HCN의 반응은 80 내지 99.9% 완결된다.
알데히드는 개별적으로 또는 촉매와 함께 공급될 수 있다 ((2), (3)). 바람직하게는, 알데히드 또는 알데히드/촉매 혼합물 (2)+(3)는, 중간 저부상 (D)로부터 분리된, 칼럼의 흡수 및 응축부 (E)로부터의 서브스트림 (6)과 혼합된다. 촉매는 예를 들어 경로 (4)를 통해 공급될 수도 있다. 이러한 경우에, 촉매는 경로 (13)을 통해 상부 회로에 부분적으로 도달해야 한다. 스트림 (6) 내에 존재하는 잔여량의 HCN은, (제2) 후반응 대역에서 체류 시간 용기(dwell time vessel) (G)에서, 공급된 알데히드와 완전히 또는 사실상 완전히 반응하여 시아노히드린을 형성한다. 이어서, 가능한 한 완결된 HCN의 응축/흡수를 보장하도록, 스트림은 열교환기 (H)에서 0℃ 내지 25℃로 냉각된다. 특히, 중간 저부상 (D), 흡수 및 응축부 (E) 및 체류 시간 용기 (G)는 흡수 및 후반응 대역으로서 작용한다. 스트림 (5) 내에 존재하는 특정량의 시아노히드린 및 수행된 냉각으로 인해, 칼럼 상부에서 빠져나간 잔여 기체는 단지 매우 적은 잔여량의 알데히드를 함유할 수도 있고, 따라서 잔여 기체로부터 알데히드를 회수하기 위한 추가의 세척은 요구되지 않는다. 시아노히드린의 농도는, 칼럼 저부상 (13)으로부터의 상응하는 계량을 통해, 바람직하게는 스트림 (5) 내의 10 중량% 내지 70 중량%의 범위로 설정될 수 있다. 정제된 기체는 유리하게는 연소 장치로 혼입된다. 스트림 (9)와 함께 빠져나간 생성물은 1 초과의 시안화수소 대 미반응 알데히드의 몰비를 가지며, 이는 실질적으로 생성물의 안정화에 기여한다. 또한, 생성물은 등명하고 단지 약간만 변색되고, 이는 이러한 공정 절차의 매우 높은 선택도를 분명히 보여준다.
그 결과 수득된 생성물 스트림은, 존재하는 알데히드의 임의의 잔여 분획이 완전히 반응하여 시안화수소와 평형을 달성하는 후반응기 (L)을 통과한 후에, 산과 혼합된다. 이를 위하여, 적합한 혼합 요소 (M)이 사용된다. 이러한 경우에 설정되는 생성물 (스트림 (11))의 pH는 1 내지 4, 바람직하게는 2 내지 3이다.
알데히드가, 도 1에 도시된 바와 같이, MMP인 경우에, 기술된 방법의 MMP 출발 물질 스트림은 일반적으로 적은 함량의 메틸메르캅탄 (MC)을 갖고, 이것의 대부분은 배출 기체 스트림 (12) 내로 혼입된다. 이러한 과량의 MC는 임의로, 예를 들어 스트림 (14)을 통해 방법에 공급될 수 있는 아크롤레인과 반응하여, MMP를 형성하고, 연이어 HCN과 반응하여 MMP-CN을 형성할 수 있고, 이로써 수율이 추가로 증가한다.
본 발명에 따른 방법에서, 사용되는 촉매는 저분자량 또는 이종 아민 또는 무기 염기의 용액, 또는 산과 저분자량 아민의 혼합물일 수 있다. 이는 반응에 요구되는 약 4.5 내지 6.0, 바람직하게는 5.0 내지 5.5의 최적의 pH 범위를 설정하는데에도 필요하며, pH는 2 내지 14 중량%의 전형적인 물 함량을 갖는 시아노히드린 중에서 직접적으로 pH 전극 ("아쿠아트로드 플러스 위드 Pt 1000(Aquatrode Plus with Pt 1000)" 유형, 제조사: 메트롬 슈바이츠 아게(Metrohm Schweiz AG))을 사용하여 측정된다. 측정을 교반 용기에서 약 23℃의 온도에서 수행하며, pH 측정은 온도-보상된다. 시간상 가까운 반응 조건을 따르기 위하여, 그리고 측정 오류를 없애기 위하여, 1 시간 간격으로 각각의 경우에 pH를 4 번 측정하여 평균값을 형성하며, 각각의 측정에는 약 30 초가 소요된다. 그러나, 측정을 반응 동안에 온라인으로 반응 시스템에서 거기서 설정된 온도에서 직접 수행할 수도 있고, 이를 23℃에서의 pH로 전환시킬 수 있고, 이로써 공정 제어가 추가로 단순화된다.
바람직하게는 1 내지 36개의 탄소 원자를 갖는 저분자량 아민은 사실상 제한되지 않은 반응 매체와의 혼화성을 갖는다는 특정한 이점을 갖고, 이는 또한 빠른 반응을 초래한다.
이러한 경우에 바람직한 저분자량 아민은 트리-(C1-C12-알킬) 아민, 바람직하게는 트리에틸아민 또는 트리이소프로판올아민, 디알킬아르알킬아민, 바람직하게는 디메틸벤질아민, 디알킬아릴아민, 바람직하게는 N,N-디메틸아닐린, 헤테로시클릭 아민, 바람직하게는 니코틴아미드, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 2-플루오로피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 피콜린 또는 피라진이다.
또 다르게는, 화학식 I의 이종 아민 또는 폴리비닐피리딘도 사용될 수 있다.
<화학식 I>
Figure pct00001
상기 식에서,
R1 및 R2는 수소, C1 내지 C12의 쇄 길이를 갖는 알킬, 아릴 또는 헤테로아릴이고;
R1은 R2와 상이할 수 있고;
X는 0 내지 6의 수이고,
A는 천연 또는 합성 수지, 바람직하게는 폴리스티렌이다.
상기 이점 및 이와 관련된 이점, 예컨대, 예를 들어, 보다 용이한 분리성, 후속 반응 단계에서의 낮은 비말동반은 이미 WO 2006/015684에 기술되어 있다.
이러한 경우에 화학식 I에 따른 촉매는 동족체 디알킬아미노알킬폴리스티렌 또는 디알킬아미노마크로레티큘라 수지의 군으로부터 선택된 중합체-결합된 염기인 것이 바람직하다.
화학식 I에 따른 촉매는 디에틸아미노에틸폴리스티렌, 디에틸아미노메틸폴리스티렌, 디메틸아미노메틸폴리스티렌, 디에틸아미노메틸마크로레티큘라 수지 또는 디메틸아미노에틸폴리스티렌인 것이 특히 바람직하다.
사용되는 무기 염기는 유리하게는, 단독의 또는 혼합된 형태의, 알칼리 금속 수산화물, 바람직하게는 NaOH 또는 KOH, 알칼리 금속 시안화물, 바람직하게는 NaCN 또는 KCN, 알칼리 금속 탄산염, 바람직하게는 Na2CO3 또는 K2CO3, 또는 알칼리 금속 탄산수소염, 바람직하게는 NaHCO3 또는 KHCO3일 수 있다. 이들은 특히 높은 촉매 활성의 이점을 갖고, 이는 또한 후속 방법에서 매우 빠른 반응 및 또한 이로부터 초래된 저-염 분획의 낮은 포텐셜 간섭(potential interference)을 초래한다. 그러나, 여기서, 어떤 현저한 부산물의 형성도 진행되지 않도록 매우 우수한 혼합 및 온도 제어가 보장되어야 한다.
pH를 보다 용이하게 원하는 범위로 설정하고 이를 완충제의 작용을 통해 안정화시킬 수 있도록, 촉매로서, 유리하게는, 산과 전술된 저분자량 아민의 혼합물도 사용할 수 있다. 이러한 경우에, 유기 산, 예컨대 단쇄 지방산, 예를 들어, 아세트산, 포름산, 시트르산, 및 유기 술폰산, 예를 들어 트리플루오로메탄술폰산, 또는 무기 산, 예컨대, 예를 들어, 황산 또는 인산을 저분자량 아민과 조합하여 사용하는 것이 특히 유리하다.
본 발명의 추가의 바람직한 실시양태에 따르면, 주요 반응 대역 내의 온도는, 발생된 반응열이 상온의 냉각수에 의해 방출될 수 있도록 하는 것으로 선택되며, 이는 방법의 추가의 큰 경제적 이점이다.
따라서, 주요 반응 대역은 20℃ 내지 80℃, 바람직하게는 30℃ 내지 70℃, 특히 바람직하게는 35℃ 내지 65℃의 온도에서 작동시킨다. 반응은 또한 이러한 범위 내에서 비교적 빠르게 진행된다.
본 발명에 따른 방법에서, 흡수 및 후반응 대역은 0℃ 내지 30℃, 바람직하게는 4℃ 내지 15℃의 온도에서 작동시키는 것이 추가로 바람직하다. 이는 시안화수소의 특히 효율적인 흡수를 보장하고 여전히 HCN과 MMP의 완전한 반응을 통해 MMP-시아노히드린이 형성될 수 있게 한다.
더욱이, MMP-시아노히드린을 위한 생성물 배출 지점의 직전 상류에 있는 제2 후반응 대역을 사용하는 것이 유리하다. 이러한 제2 후반응 대역은, 20℃ 내지 80℃, 바람직하게는 40℃ 내지 70℃, 특히 바람직하게는 45℃ 내지 65℃의 주요 반응 대역과 유사한 온도에서 작동시킨다. 이렇게 해서, 생성물 배출 지점의 직전 상류에서 HCN과 MMP가 반응하여 MMP-시아노히드린이 형성되는 반응이 빠르고 사실상 정량적으로 완결되는 것이 보장된다.
본 발명에 따른 방법은 유리하게는 0.9 내지 5 bar, 바람직하게는 1.0 내지 3 bar, 특히 바람직하게는 1 내지 1.5 bar의 절대압에서 작동시킨다. 이는 이로써 용액으로부터의 흡수된 HCN의 빠른 탈기 및 상응하는 손실이 방지된다는 효과를 갖는다.
본 발명에 따른 방법은, 또한, 0.98 내지 1.03, 바람직하게는 0.99 내지 1.01의 시안화수소산 대 3-(메틸티오)프로판알의 몰비가 설정될 수 있음을 특징으로 한다. 첫째로, 이로써 특히 산업적 규모에서 큰 경제적 단점인 시안화수소산의 손실이 회피된다. 둘째로, 원치 않는 시안화수소산 분해산물, 예컨대, 예를 들어, 다양한 금속성 물질에 대해 부식성을 갖는 중합체성 시안화수소산 또는 비누화물 포름산이 회피되고 이로써 메티오닌에 대한 하류 방법 단계에서의 상응하는 불리한 영향이 회피된다.
본 발명에 따른 방법에서, 바람직하게는, 0.00005 내지 0.002, 특히 바람직하게는 0.0001 내지 0.001의 촉매 대 3-(메틸티오)프로판알의 중량비가 사용된다. 이는 특히 낮은 부산물 형성 뿐만 아니라 높은 반응 속도의 효과를 갖는다.
본 발명에 따른 방법을 임의로 회분식으로, 반연속식으로 또는 연속식으로 수행할 수 있고, 10,000 톤/a 초과의 산업적 규모에서 작동시킨다 연속식 실시양태가 특히 경제적이다.
본 발명에 따라 제조되는 MMP-시아노히드린은 하기 전형적인 조성을 갖는다:
MMP-CN: 86 내지 97 중량%,
MMP: 0 내지 1 중량%,
HCN: 0.05 내지 0.5 중량%,
H2O: 2 내지 14 중량%,
올리고머: 0.01 내지 0.1 중량%.
MMP를 기준으로 하는 몰 수율은 전형적으로 99.50 내지 99.99%이다.
본 발명에 따라 수득된 메틸티오프로피온알데히드 시아노히드린 (MMP-시아노히드린)을 함유하는 반응 생성물을 특히 유리하게는 메티오닌 및 2-히드록시-4-메틸티오부티르산을 제조하는데 직접 사용할 수 있다. 이를 위하여, 메티오닌을 형성하도록 이를 아민화시키거나 (아미노니트릴 경로) 암모니아와 이산화탄소의 혼합물과 반응시키거나 (히단토인 경로), 가수분해시켜 직접 2-히드록시-4-메틸티오부티르산 (메티오닌히드록시 유사체, MHA)을 형성한다. 더욱이, 놀랍게도, MMP 내에 이미 존재하는 고-비점 MMP 올리고머는 대부분 본 발명에 따른 방법에서 반응하여 원하는 MMP-시아노히드린을 형성한다는 것이 밝혀졌다. 이는, 예를 들어, 생성물의 증류 시에 형성된 잔여물이 MMP-시아노히드린의 형성 반응 전보다 반응 후에 훨씬 더 적다는 것으로부터 알 수 있다.
본 발명은 하기 실시예를 참조하여 보다 상세하게 기술될 것이다.
사용되는 분석 방법:
종말점의 이전류(biamperometric) 지시기를 사용한 적정법 (칼-피셔(Karl-Fischer) 적정법)을 사용하여 MMP-CN 내의 H2O 함량을 측정하였다.
이를 위하여, 적정 매체 (예를 들어 플루카(Fluka)의 히드라날 솔벤트 5(Hydranal Solvent 5)) 20 내지 30 ㎖를 적정 용기에 충전하고 적정제 (예를 들어 플루카의 히드라날 티트란트 5(Hydranal Titrant 5))를 사용하여 건조 시까지 적정하였다. 약 500 ㎎의 양의 샘플을, 고갈 시까지 적정된 초기 충전물에 첨가하고(플라스틱 일회용 주사기), 적정제를 사용하여 종말점까지 적정하였다. 정확한 샘플 중량을 차동 칭량법을 사용하여 측정하였다.
이러한 표준 방법의 절차는 당업자에게 공지되어 있다 (예를 들어, 문헌 [P. A. Bruttel, R. Schlink: Wasserbestimmung durch Karl-Fischer-Titration(칼-피셔 적정에 의한 물 측정) 메트롬 아게]을 참조).
생성물의 자유 시안화수소산 함량을, Ag 작업 전극에서 전류 시안화물 탐지법을 사용하여 이온 크로마토그래피 (IC)의 원리를 사용하여 측정하였고, 자유 시안화수소산을 샘플 매트릭스로부터 제조용 칼럼 크로마토그래프를 통해 분리함으로써 샘플 제조를 수행하였다.
제조용 시안화물 제거를, 예를 들어, 실온에서, 해밀톤(Hamilton)의 길이 250 ㎜ × 내경 4.1 ㎜의 PRP-X 300 분리 칼럼 상에서 수행하였다. 이동상은 5 밀리몰 황산으로 이루어졌다. 1.0 ㎖/min의 유량에서, 샘플 용액 100 ㎕ (이동상 10 ㎖ 중 샘플 0.1 g)를 주입하였다. 4 분 내지 8 분에서의 칼럼 용출액을 100 ㎖ 눈금 플라스크에 수집하고 초순수를 눈금 표시선까지 채우고 100 ㎕를 시안화물 측정을 위한 IC에 주입하였다.
샘플 용액과 마찬가지로, 공지된 함량의 NaCN 보정 용액을 칼럼 크로마토그래피에 의한 제조용 분리에 적용시키고, 100 ㎕를 시안화물 측정을 위한 IC에 주입하였다.
이온 크로마토그래피 시안화물 측정을, 실온에서, 예를 들어, 디오넥스(Dionex)의 길이 250 ㎜ × 내경 4.0 ㎜의 카르보 팍(Carbo Pac) PA1 분리 칼럼 상에서 수행하였다. 이동상은 50 밀리몰 수산화나트륨 용액 1 ℓ 중 염화나트륨 1.5 g 및 에틸렌디아민 1 ㎖의 용액으로 이루어졌다. 1.0 ㎖/min의 유량에서, 샘플 용액 또는 보정 용액 100 ㎕를 주입하였다. 외부 표준 방법을 사용하여 피크 면적을 비교함으로써 평가를 수행하였다.
이러한 표준 방법의 절차는 당업자에게 공지되어 있다.
생성물의 MMP-CN 및 MMP 함량을, 양이온 교환기 상에서의 등용매 이온 배제 크로마토그래피 및 후속되는 205 ㎚에서의 자외선 탐지법을 사용하여 측정하였다. 측정을, 예를 들어, 25℃의 온도에서 해밀톤의 길이 250 ㎜ × 내경 4.1 ㎜의 PRP-X 300 분리 칼럼 상에서 수행하였다. 이동상은 5 밀리몰 황산으로 이루어졌다. 1.0 ㎖/min의 유량에서, 각각의 샘플 용액 100 ㎕ (용매 50 ㎖ 중, MMP 측정의 경우에 샘플 0.5 g 또는 MMP-CN 측정의 경우에 샘플 0.06 g)를 주입하였다. 적합한 보정 용액 (용매 50 ㎖ 중 MMP 0.5 ㎎, 또는 용매 50 ㎖ 중 MMP-CN 50 ㎎)을 주입함으로써 보정을 수행하였다.
용매는, 초순수로써 50 ㎖로 희석된, 0.5 몰 H2SO4 500 ㎕와 아세토니트릴 5 ㎖의 혼합물로 이루어졌다.
외부 표준 방법을 사용하여 피크 면적을 비교함으로써 평가를 수행하였다.
이러한 표준 방법의 절차는 당업자에게 공지되어 있다.
HCN-함유 출발 물질 내의 성분인 기체 질소 (N2), 일산화탄소 (CO), 이산화탄소 (CO2), 메탄 (CH4), 암모니아 (NH3), 시안화수소산 (HCN), 물 (H2O), 아르곤 (Ar)/산소 (O2)(이들 중 하나/또는), 수소 (H2)(오로지 조건부로) 및 내부 표준물로서의 벤젠을 기체 크로마토그래피를 사용하여 측정하였다. 여기서 기체 크로마토그래프 6890 (아질런트(Agilent), HP 6890을 기본으로 함)을 사용하였다. 이러한 분석을 위한 기체 크로마토그래프에는 세개의 분리 칼럼이 장착되었다: 1. HP-CPWAX 52CB 25m*0.32㎜*0.2㎛ (여기서 NH3, HCN, 물 및 벤젠이 분리됨), 2. 분자체 30m*0.32㎜*12㎛ (여기서 H2, N2, O2, CO 및 메탄이 분리됨) 및 3. 플롯 Q(Plot Q) 30m*0.32㎜*20㎛ (여기서 CO2 및 벤젠이 분리됨), 두개의 열전도도 탐지기 (TCD), 압력 측정 장치 및 헬륨에 대한 질량유량계 (MFM). 칼럼 1은 후방 주입기를 통해 후방 탐지기에 연결되었다. 칼럼 2 및 3은 전방 주입기에 의해 전방 탐지기에 연결되었다.
이러한 표준 방법의 절차는 당업자에게 공지되어 있다.
칼럼 상부를 빠져나간 잔여 기체의 성분 메틸메르캅탄 (MC) 및 메틸메르캅토프로피온알데히드 (MMP) 및 아크롤레인 (AC)을 기체 크로마토그래피를 사용하여 측정하였다. 이러한 경우에 기체 크로마토그래프 7890A (아질런트)를 사용하였다. 기체 크로마토그래프에는 이러한 분석을 위하여 분리 칼럼 (HP-INNOWAX 60m*0.32㎜*0.25㎛) 및 후방 탐지기 (FID)가 장착되었다. 이러한 표준 방법의 절차는 당업자에게 공지되어 있다.
실시예 1
2가지의 규칙적 충전제 (C) 및 (E)가 장착되고 각각의 경우에 2500 및 1700 ㎜의 높이를 갖고 직경 70 ㎜의 칼럼을 갖는, 도 1에 도시된 바와 같은 장비를 사용하였다. 규칙적 충전제들 사이에는 중간 저부상 (D)가 위치하고, 중간 저부상으로부터 스트림 (6)가 상부 회로의 작동을 위하여 분리될 수 있다. 칼럼 아래에는 4 리터의 부피를 갖는 칼럼 저부상이 위치한다. 이러한 장치의 도면은 첨부되어 있다 (도 1을 참조).
스트림 (1)을 사용하여, 앤드루소우 방법에 의한 시안화수소의 제조 공정으로부터 유래된 조질 생성물 기체 8.98 ㎏/h를 기체 송풍기 (B)를 통해 중량을 기준으로 하기 성분을 함유하는 칼럼 저부상 (A)에 공급하였다: HCN: 8.87%, H2O: 3.88%, H2: 1.33%, N2: 76.01%, O2: 1.48%, CO: 5.67%, CO2: 1.13%, CH4: 0.39%. 유입 기체를 제트 펌프 (B)에서 300 ㎏/h의 순환 스트림 (8)과 혼합하였다. 여기서 순환 스트림의 온도를, 칼럼 저부상 (A) 내에서 50%의 충전 상태에서 우세한 온도가 50℃이도록 하는 방식으로, 제어하였다. 규칙적 충전제 (C) 상의 공급물 스트림 (7)은 40 ㎏/h에서 35℃의 온도를 가졌다.
메틸티오프로피온알데히드를 공급물 (2)를 통해 반응기 (G)로 2.966 ㎏/h의 처리량으로 도입시켰다. 반응기는, 중량을 기준으로, MMP: 96.46%, H2O: 2.77%, MC: 0.2%를 함유하였다. 이와 동시에, 공급 라인 (3)을 통해, 상기에서 기술된 조성물 내의 99 중량%의 MMP와 촉매로서의 1 중량%의 트리에탄올아민의 혼합물 0.211 ㎏/h를 반응기 (G)로 도입시켰다. 출발 물질 및 순환 스트림 (6)으로 이루어진 전체 스트림 (5)는 6℃의 온도에서 상부 규칙적 충전제 (E)에 공급된 공급물 내에서 40 ㎏/h이었다.
출발물질 몰비 HCN/MMP는 1에 상응하였다. 생성물은 칼럼 저부상을 4.20 ㎏/h로 빠져나갔고 중량을 기준으로 하기 조성을 가졌다: MMP-CN: 90.43%, H2O: 7.82%, MMP: 0.14%, HCN: 0.16%, MC: 0.01%. 배출 기체는 칼럼 상부를 8.07 ㎏/h로 빠져나갔고 중량을 기준으로 하기 조성을 가졌다: HCN: 0.00%, MMP: 0.07%, MC: 0.05%, H2O: 1.34%; H2: 1.48%, N2: 86.02%, O2: 1.64%, CO: 6.31%, CO2: 1.26%, CH4: 0.44%. 기체를 연소 플랜트에 공급하였다.
실시예 2
실시예 1의 장비를 사용하였다.
스트림 (1)을 사용하여, 앤드루소우 방법에 의한 시안화수소의 제조 공정의 조질 생성물 기체 8.94 ㎏/h를 기체 송풍기 (B)를 통해 중량을 기준으로 하기 성분을 함유하는 칼럼 저부상 (A)에 공급하였다: HCN: 8.9%, H2O: 3.7%, H2: 1.3%, N2: 76.3%, O2: 1.5%, CO: 5.6%, CO2: 1.1%, CH4: 0.4%. 유입 기체를 제트 펌프 (B)에서 280 ㎏/h의 순환 스트림 (8)과 혼합하였다. 이러한 경우에 순환 스트림의 온도를, 칼럼 저부상 (A) 내에서 50%의 충전 상태에서 우세한 온도가 49.8℃이도록 하는 방식으로, 제어하였다. 규칙적 충전제 (C) 상의 공급물 스트림 (7)은 40 ㎏/h에서 35℃의 온도를 가졌다.
메틸티오프로피온알데히드를 공급물 (2)를 통해 반응기 (G)로 2.976 ㎏/h의 처리량으로 도입시켰다. 이것은 중량을 기준으로, MMP: 96.9%, H2O: 2.8%, MC: 0.2%를 함유하였다. 이와 동시에, 공급 라인 (3)을 통해, 상기에서 기술된 조성물 내의 99 중량%의 MMP와 촉매로서의 1 중량%의 트리에탄올아민의 혼합물 0.2 ㎏/h를 반응기 (G)로 도입시켰다. 또한, 2 ㎏/h의 저부상 생성물을 경로 (13)을 통해 반응기 (G)로 도입시켰다. 출발 물질 및 순환 스트림 (6) 및 생성물 스트림 (13)으로 이루어진 전체 스트림 (5)는 5.5℃의 온도에서 상부 규칙적 충전제 (E)에 공급된 공급물 내에서 42 ㎏/h이었다.
출발물질 몰비 HCN/MMP는 1에 상응하였다. 생성물은 칼럼 저부상을 4.25 ㎏/h로 빠져나갔고 중량을 기준으로 하기 조성을 가졌다: MMP-CN: 90.06%, H2O: 8.81%, MMP: 0.75%, HCN: 0.21%, MC: 0.01%. 배출 기체는 칼럼 상부를 7.88 ㎏/h로 빠져나갔고 중량을 기준으로 하기 조성을 가졌다: HCN: 0.00%, MMP: 0.09%, MC: 0.10%, H2O: 0.6%; H2: 1.50%, N2: 86.60%, O2: 1.70%, CO: 6.40%, CO2: 1.20%, CH4: 0.50%. 기체를 연소 플랜트에 공급하였다.

Claims (24)

  1. 주요 반응 대역에서 촉매로서의 염기의 존재 하에 3-메틸메르캅토프로피온알데히드를 시안화수소와 반응시켜 니트릴을 형성하고, 주요 반응 대역을 빠져나간 잔여량의 기체상 시안화수소를, 3-메틸메르캅토프로피온알데히드 및 촉매 및 임의로 2-히드록시-4-(메틸티오)부티로니트릴의 혼합물을 함유하는 흡수 및 후반응 대역에 흡수시키고 추가로 반응시키는, 2-히드록시-4-(메틸티오)부티로니트릴의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 흡수 및 후반응 대역 내에 함유된 혼합물이 적어도 부분적으로 주요 반응 대역으로부터 유래된 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 주요 반응 대역이 교반 반응기 또는 루프 반응기를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 주요 반응 대역이 추가로 제트 펌프를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 흡수 및 후반응 대역이 기체와 액체를 접촉시키기 위한 장치, 바람직하게는 칼럼, 특히 트레이 칼럼, 충전층 칼럼, 기포 칼럼 반응기, 액적 칼럼 또는 임의로 기계적으로 교반되는 용기를 갖는 반응기, 침지 제트 반응기 또는 제트 펌프를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 흡수 및 후반응 대역이 루프 반응기의 일부인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 실질적으로 기체상인 시안화수소, 바람직하게는 시안화수소 제조 플렌트로부터의 시안화수소-함유 생성물 기체를 주요 반응 대역 내로 도입시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 사용되는 기체 중 시안화수소 함량이 1 내지 99 중량%, 바람직하게는 5 내지 75 중량%, 특히 바람직하게는 6 내지 22 중량%인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 사용되는 촉매가 저분자량 또는 이종 아민, 무기 염기의 용액, 또는 산과 저분자량 아민의 혼합물인 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 저분자량 아민이 트리-(C1-C12-알킬) 아민, 바람직하게는 트리에틸아민 또는 트리이소프로판올아민, 디알킬아르알킬아민, 바람직하게는 디메틸벤질아민, 디알킬아릴아민, 바람직하게는 N,N-디메틸아닐린, 헤테로시클릭 아민, 바람직하게는 니코틴아미드, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 2-플루오로피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 피콜린 또는 피라진인 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제9항에 있어서, 하기 화학식 I의 이종 아민 또는 폴리비닐피리딘을 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
    <화학식 I>
    Figure pct00002

    상기 식에서,
    R1 및 R2는 수소, C1 내지 C12의 쇄 길이를 갖는 알킬, 아릴 또는 헤테로아릴이고;
    R1은 R2와 상이할 수 있고;
    X는 0 내지 6의 수이고,
    A는 천연 또는 합성 수지, 바람직하게는 폴리스티렌이다.
  12. 제11항에 있어서, 화학식 I에 따른 촉매가 동족체 디알킬아미노알킬폴리스티렌 또는 디알킬아미노마크로레티큘라 수지의 군으로부터 선택된 중합체-결합된 염기인 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제12항에 있어서, 화학식 I에 따른 촉매가 디에틸아미노에틸폴리스티렌, 디에틸아미노메틸폴리스티렌, 디메틸아미노메틸폴리스티렌, 디에틸아미노메틸마크로레티큘라 수지 또는 디메틸아미노에틸폴리스티렌인 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제9항에 있어서, 사용되는 무기 염기가 단독의 또는 혼합된 형태의, 알칼리 금속 수산화물, 바람직하게는 NaOH 또는 KOH, 알칼리 금속 시안화물, 바람직하게는 NaCN 또는 KCN, 알칼리 금속 탄산염, 바람직하게는 Na2CO3 또는 K2CO3, 또는 알칼리 금속 탄산수소염, 바람직하게는 NaHCO3 또는 KHCO3인 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제9항에 있어서, 산과 저분자량 아민의 혼합물에서 사용되는 산이 유기 산, 바람직하게는 단쇄 지방산, 특히 아세트산, 포름산, 시트르산, 또는 유기 술폰산, 바람직하게는 트리플루오로메탄술폰산, 또는 무기 산, 바람직하게는 황산 또는 인산인 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 주요 반응 대역 및 흡수 및 후반응 대역에서 2 내지 14 중량%의 물 함량 및 23℃에서 pH 전극을 사용함으로써 측정되는 pH가 4.5 내지 6.0, 바람직하게는 5.0 내지 5.5이도록 설정하는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 주요 반응 대역을 20℃ 내지 80℃, 바람직하게는 30℃ 내지 70℃, 특히 바람직하게는 35℃ 내지 65℃의 온도에서 작동시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 흡수 및 후반응 대역을 0℃ 내지 30℃, 바람직하게는 4℃ 내지 15℃의 온도에서 작동시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, HCN과 MMP가 반응하여 MMP-시아노히드린이 형성되는 반응을 완결시키기 위하여, 추가의 후반응 대역을 MMP-시아노히드린 생성물 배출 지점의 상류에서, 20℃ 내지 80℃, 바람직하게는 40℃ 내지 70℃, 특히 바람직하게는 45℃ 내지 65℃의 온도에서 작동시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 0.9 내지 5 bar, 바람직하게는 1.0 내지 3 bar, 특히 바람직하게는 1 내지 1.5 bar의 절대압을 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  21. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 시안화수소산 대 3-(메틸티오)프로판알의 몰비가 0.98 내지 1.03, 바람직하게는 0.99 내지 1.01인 것을 특징으로 하는 방법.
  22. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 0.00005 내지 0.002, 바람직하게는 0.0001 내지 0.001의 촉매 대 3-(메틸티오)프로판알의 중량비를 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  23. 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 회분식, 반연속식 또는 연속식으로 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  24. D,L-메티오닌 또는 2-히드록시-4-메틸티오부티르산을 제조하기 위한, 제1항 내지 제23항 중 어느 한 항에 따라 제조된 MMP-시아노히드린을 함유하는 반응 생성물의 용도.
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Families Citing this family (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
MX341595B (es) 2011-02-23 2016-08-26 Evonik Degussa Gmbh Metodo para producir 2-hidroxi-4-(metiltio)butironitrilo a partir de 3-(metiltio)propanal y cianuro de hidrogeno.
JP6120854B2 (ja) 2011-08-30 2017-04-26 エボニック デグサ ゲーエムベーハーＥｖｏｎｉｋ Ｄｅｇｕｓｓａ ＧｍｂＨ メチオニン塩の製造法
DE102011081828A1 (de) 2011-08-30 2013-02-28 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Umsetzung von Methylmercaptopropionaldehyd aus Roh-Acrolein und Roh-Methylmercaptan
WO2013103598A2 (en) 2012-01-06 2013-07-11 Novus International Inc. Sulfoxide-based surfactants
US9200805B2 (en) * 2012-03-30 2015-12-01 Alstom Technology Ltd Condenser and method for heat recovery and cooling
CN103420883A (zh) * 2013-08-28 2013-12-04 重庆紫光化工股份有限公司 利用粗氢氰酸气体制备2-羟基-4-甲硫基丁腈的方法
CN103641756B (zh) * 2013-11-19 2016-03-30 重庆紫光化工股份有限公司 高纯度和高堆积密度d,l-2-羟基-4-甲硫基丁酸钙的制备方法
CN103641759B (zh) * 2013-11-19 2015-11-18 重庆紫光化工股份有限公司 高纯度的环境友好的d,l-2-羟基-4-甲硫基丁酰胺的制备方法
CN103641760B (zh) * 2013-11-19 2016-03-30 重庆紫光化工股份有限公司 廉价的高纯度的d,l-2-羟基-4-甲硫基丁酰胺的制备方法
CN104725274A (zh) * 2014-11-21 2015-06-24 枣阳市金鹿化工有限公司 一种合成被取代的α-羟基苯乙腈的方法
CN104926701B (zh) * 2015-06-30 2017-05-03 西安蓝晓科技新材料股份有限公司 一种蛋氨酸纯化的工艺
US10227551B2 (en) 2015-11-12 2019-03-12 Novus International, Inc. Sulfur-containing compounds as solvents
CN105543886B (zh) * 2015-12-17 2017-08-01 浙江工业大学 芳香腈的电化学催化合成方法
CN105732450A (zh) * 2016-01-22 2016-07-06 曾庆云 3-甲硫基丙醛制备装置及其制备方法
JP6428708B2 (ja) * 2016-04-28 2018-11-28 コベルコ建機株式会社 建設機械
EP3339289A1 (de) 2016-12-21 2018-06-27 Evonik Degussa GmbH Verfahren zur herstellung von methionin
CN107243300B (zh) * 2017-05-17 2020-02-18 山东新和成氨基酸有限公司 一种氰醇的制备装置及其制备方法
CN107417570B (zh) * 2017-09-14 2020-04-14 哈尔滨理工大学 利用丙酮氰醇制备α-羟基腈的方法
US10669233B2 (en) 2017-12-28 2020-06-02 Sunresin New Materials Co. Ltd., Xi'an Process of purifying methionine
EP3604222A1 (en) 2018-07-30 2020-02-05 Evonik Operations GmbH Process for the purification of hydrogen cyanide
CN109369481A (zh) * 2018-10-15 2019-02-22 禄丰天宝磷化工有限公司 一种dl-2-羟基-4-甲硒基丁腈的制备和稳定存储的方法
CN111116437B (zh) * 2018-11-01 2021-02-05 山东新和成氨基酸有限公司 制备2-羟基-4-甲硫基丁酸及其中间体的方法和装置
WO2020120720A1 (en) 2018-12-14 2020-06-18 Evonik Operations Gmbh Method for producing methionine
CN109665974B (zh) * 2019-02-14 2022-02-11 天宝动物营养科技股份有限公司 一种稳定存储氰醇类产品的方法
FR3120367B1 (fr) 2021-03-04 2024-02-16 Adisseo France Sas Procédé de préparation du 2-hydroxy-4-méthylthiobutyronitrile ou de son équivalent sélénié et applications
CN115650890A (zh) * 2022-04-28 2023-01-31 宁夏紫光天化蛋氨酸有限责任公司 2-羟基-4-甲硫基丁腈的生产尾气处理方法

Family Cites Families (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2745745A (en) * 1952-10-30 1956-05-15 Monsanto Chemicals Poultry feed
BE543073A (ko) 1954-09-18 1900-01-01
FR2590896B1 (fr) 1985-12-03 1988-07-22 Aec Chim Organ Biolog Procede de preparation d'une solution aqueuse d'un sel alcalin de la methionine
ES2005784A6 (es) 1988-02-22 1989-03-16 Desarrollo Tecnico Ind S A Soc Un procedimiento para preparar soluciones acuosas de acido 2-hidroxi-4-metil-tiobutirico.
US5498790A (en) * 1993-06-09 1996-03-12 Novus International, Inc. Regeneration of sulfuric acid from sulfate by-products of 2-hydroxy-4-(methylthio)butyric acid manufacture
FR2733231B1 (fr) * 1995-04-24 1997-07-04 Rhone Poulenc Nutrition Animal Procede de condensation de l'acide cyanhydrique avec un aldehyde
US5663409A (en) * 1995-06-07 1997-09-02 Novus International, Inc. Process for the preparation of 3-(methylthio) propanal and 2-hydroxy-4-(methylthio) butanenitrile
AR002174A1 (es) 1995-06-07 1998-01-07 Novus Int Inc Proceso para la preparacion de 3-(metiltio)propanal y 2-hidroxi-4-metiltio) butanonitrilo
DE19547236A1 (de) 1995-12-18 1997-07-03 Degussa Verfahren zur Herstellung von D,L-Methionin oder dessen Salz
DE19548538C2 (de) 1995-12-23 1997-12-18 Degussa Verfahren zur Gewinnung von 2-Hydroxy-4-methylthiobuttersäure (MHA)
US5866379A (en) * 1997-01-28 1999-02-02 Novus International Enzymatic conversion of α-hydroxynitriles to the corresponding .alpha.
DE19707380A1 (de) 1997-02-25 1998-08-27 Degussa Verfahren zur Herstellung eines rieselfähigen Tierfuttermittelsupplements auf Methioninsalzbasis und das so erhältliche Granulat
DE19735332A1 (de) 1997-08-14 1999-02-18 Degussa Aliphatische Alkanale mit verbesserter Lagerstabilität und Verfahren zur Verbesserung der Lagerstabilität
DE19822099A1 (de) 1998-05-16 1999-11-18 Degussa Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Natriummethioninat-Lösungen und Verwendung dieser Lösungen zur Herstellung eines Granulats
JP4517486B2 (ja) * 2000-09-25 2010-08-04 住友化学株式会社 ２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタンニトリルの製造方法
DE10160358A1 (de) 2001-12-08 2003-06-18 Degussa Verfahren zur Herstellung von Methionin
DE10238212A1 (de) 2002-08-21 2004-03-04 Degussa Ag Verfahren zur Herstellung von α-Aminosäuren durch Hydrolyse von Hydantoinen bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur
DE10316110A1 (de) * 2003-04-09 2004-10-28 Degussa Ag Verfahren zur Herstellung von 2-Hydroxy-4-methylthio-buttersäure Ammoniumsalz
DE10359636A1 (de) 2003-12-18 2005-07-28 Degussa Ag Verfahren zur Abtrennung von Methylmercaptan aus Reaktionsgemischen
ATE509908T1 (de) 2004-02-14 2011-06-15 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur herstellung von methionin
DE102004035465A1 (de) 2004-07-22 2006-02-16 Degussa Ag Verfahren zur Reinigung von CO2-Gasströmen
DE102004038053A1 (de) * 2004-08-05 2006-04-27 Degussa Ag Verfahren zur Herstellung von 3-(Methylthio)propanal
DE102007034715A1 (de) 2007-07-23 2009-01-29 Evonik Röhm Gmbh Reaktor zur Herstellung von Cyanwasserstoff nach dem Andrussow-Verfahren
DE102008040544A1 (de) 2008-07-18 2010-01-21 Evonik Degussa Gmbh Reaktionsbehälter und Verfahren zur Verwendung
JP2010111665A (ja) * 2008-10-10 2010-05-20 Sumitomo Chemical Co Ltd ２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸の製造方法
JP2010111642A (ja) * 2008-11-07 2010-05-20 Sumitomo Chemical Co Ltd メチオニンの製造方法
DE102008044218A1 (de) * 2008-12-01 2010-06-02 Evonik Röhm Gmbh Verfahren zur Herstellung von einem Carbonsäureamid aus einer Carbonylverbindung und Blausäure
EP2468383A1 (de) 2010-12-22 2012-06-27 Evonik Degussa GmbH Verfahren zur thermischen Nachverbrennung von Abgasen aus der Acrolein- und aus der Blausäureherstellung
DE102010064250A1 (de) 2010-12-28 2012-06-28 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Herstellung von Methylmercaptopropionaldehyd
MX341595B (es) 2011-02-23 2016-08-26 Evonik Degussa Gmbh Metodo para producir 2-hidroxi-4-(metiltio)butironitrilo a partir de 3-(metiltio)propanal y cianuro de hidrogeno.
MX340125B (es) 2011-02-23 2016-06-28 Evonik Degussa Gmbh 2-hidroxi-4-(metiltio) butironitrilo estable en almacenamiento.
JP6120854B2 (ja) 2011-08-30 2017-04-26 エボニック デグサ ゲーエムベーハーＥｖｏｎｉｋ Ｄｅｇｕｓｓａ ＧｍｂＨ メチオニン塩の製造法
DE102011081828A1 (de) 2011-08-30 2013-02-28 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Umsetzung von Methylmercaptopropionaldehyd aus Roh-Acrolein und Roh-Methylmercaptan
EP2641898A1 (de) 2012-03-20 2013-09-25 Evonik Industries AG Verfahren zur Herstellung von Methionin
EP2679579A1 (de) 2012-06-27 2014-01-01 Evonik Industries AG Integriertes Verfahren zur Herstellung von Acrolein und 3-Methylmercaptopropionaldehyd

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