CA1081250A - Procede de preparation d'azines - Google Patents
Procede de preparation d'azinesInfo
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- CA1081250A CA1081250A CA261,502A CA261502A CA1081250A CA 1081250 A CA1081250 A CA 1081250A CA 261502 A CA261502 A CA 261502A CA 1081250 A CA1081250 A CA 1081250A
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C251/00—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
- C07C251/72—Hydrazones
- C07C251/88—Hydrazones having also the other nitrogen atom doubly-bound to a carbon atom, e.g. azines
Abstract
Procédé de préparation des azines par mise en contact d'ammoniac, de peroxyde d'hydrogène et d'un composé carbonylé aldélydique ou cétone, en phase liquide, en présence de l'amide(I) d'un acide mono ou dicarboxylique dont l'une au moins des constantes d'ionisation est inférieure à 5.10 5 et d'un catalyseur(II) minéral ou organique présentant l'enchaînement d'atomes H X Y Z, H représentant l'hydrogène, X et Z l'oxygène ou l'azote, et Y le carbone, l'azote, le phosphore, l'arsenic, l'antimoine, le soufre, le sélénium ou le tellure, X, Y ou Z portant d'autres substituants de telle façon que les règles de valence soient satisfaites, caractérisé en ce que l'on opère en présence du sel d'ammonium (III) du même acide carboxylique que celui correspondant à l'amide (I) citée plus haut, à raison d'au moins 0 1 mole de sel d'ammonium (III) par mole de peroxyde d'hydrogène mis en oeuvre. Ce procédé permet d'améliorer considérablement le rendemant de préparation des azines lequel dépasse 80% et atteint pratiquement ou dépasse 85% en poids.
Description
l~ SO
La présente invention concerne un procédé perfectionné
de synthèse d'azine répondant à`la formule g~nérale:
Rl C = ~ -- N = C
La présente invention concerne un procédé perfectionné
de synthèse d'azine répondant à`la formule g~nérale:
Rl C = ~ -- N = C
2 R2 Dans sa demande de brevet canadien no 218.888 déposée le 29 janvier 1975, ~mise sous le no 1.040~203 en date du 10 -octobre 1978, la demanderesse a décrit un nouveau proc~d~ de ~.
synthèse des azines dans lequel on fait réagir l'ammoniac, et `
éventuellement une amine, avec le peroxyde d'hydrogène et un composé carbonylé de formule Rl \ C = O en présence de l'amide d'un acide monocarboxylique dont la constante d'ionisa-tion est inférieure à 5.10 5 ou d'un acide polycarboxylique dont l'une au moins des fonctions carboxyliques présente une constan-te d'ionisation inférieure à 5.10 5, et d'un catalyseur. Cette réaction peut être représentée par le schéma: :
:~' .' ', ' 2NH3+2 ~ C=O+H20 Amide ~ ~ C=~-N= ~ *4H20 R2 Catalyseur R''' R2 Selon ce procédé, on peut obtenir les azines avec un rendement dépassant 45% en poids par rapport au peroxyde d'hy-drogène engagé dans la réaction, mais on ne peut pas dépasser le rendement de 78% en poids, quelques fortes que soient les pro-portions d'amide mises en oeuvre.
En poursuivant ses xecherches, la demanderesse a d~-: couvert, selon le proc~dé qui est l'objet de la présente inven-tion, que l'on peut considérablement améliorer le rendement de pr~paration des azines, lequel dépasse 8~/o de rendement et atteint pratiquement ou dépasse 85% en poids, quand on opère en présence du sel d'ammonium d'un acide carboxylique tel que défini pr~cé-r ~ ~ .
SV
demment. Prati~uement, on emploie le sel d'ammonium à raison d'au moins 0.1 mole par mole de peroxyde d'hydrogène introduit.
Ce résultat est d'autant plus surprenant que la réac-tion conduit à un échec complet lorsque l'on essaie de préparer les azines en présen~e dudit sel d'ammonium mais en l'absence de l'amide, ainsi que l'a observé la demanderesse.
L'am~lioration du rendement repose sur une meilleure sélectivité de la réaction d'oxydation de l'ammoniac en azine, ce qui correspond à une réduction sensible de l'ampleur des réac-tions parasites telles que la décomposition du peroxyde d'hydro-gène.
L'invention concerne donc un procédé de préparation des azines qui consiste à faire réagir en phase liquide le perox-yde d'hydrogène avec l'ammoniac et un composé carbonyl~, aldéhyde ou cétone, en présence de l'amide d'un acide mono- ou polycar-boxylique tel que défini précédemment, le sel d'ammonium corres-pondant ~ cet acide et un catalyseur minéral où organique com-portant l'enchaînement séquence d'atomes H-X-Y-Z dans une for-mulation générale: H-X-Y = Z
dans laquelle H est un atome d'hydrogène,X et Z sont des atomes d'oxygène ou d'azote et Y soit un atome de carbone, soit un atome d'azote, soit un atome de phosphore, d'arsenic, d'antimoi-ne, de soufre, de sélénium ou de tellure, les atomes polyvalents pouvant être porteurs d'autres substituants de manière à ce `-~
que les règles de valence soient satisfaites.
Le composé carbonylé utilisé dans le cadre du nouveau -`
procédé a pour formule: ~-1 1l (IV) dans laquelle Rlet R2, identiques ou différents, représentent l'hydrogène, un radical alkyle linéaire ayant de 1 à 12 atomes de carbone, un radical alkyle ramifié ou cycloalkyle ayant de 3 ,` :
., ~ ' ."., ", . . . . .. .. . . . . .
~0,'~312S0 à 12 atomes de carbone, un radical hydrocarboné aromatifque ayant de 6 à 12 atomes de carbone, ou représentent ensemble un radical alkylène linéaire ou ramifié ayant de 3 ~ 12 atomes de carbone, ~ -ces radicaux ~tant non substitu~s ou substitués par un atome de chlore, brome, fluor, par un groupe nitro, hydroxy, alcoxy ou ~ -un reste éthylénique ou ester carboxylique et de préférence chlore, - nitro ou méthoxy. Des exemples d'aldéhydes et cétones convenant pour le nouveau procédé sont les suivants:
- comme aldéhydes: le formaldéhyde, l'acétaldéhyde, le butyraldéhyde, l'isobutyraldéhyde, le n-pentanal, le pivalal-; déhyde, le benzaldéhyde, les monochlorobenzaldéhydes, le p-nitro-benzaldéhyde, l'anisaldéhyde, le ~-chloropropionaldéhyde, le ~;
synthèse des azines dans lequel on fait réagir l'ammoniac, et `
éventuellement une amine, avec le peroxyde d'hydrogène et un composé carbonylé de formule Rl \ C = O en présence de l'amide d'un acide monocarboxylique dont la constante d'ionisa-tion est inférieure à 5.10 5 ou d'un acide polycarboxylique dont l'une au moins des fonctions carboxyliques présente une constan-te d'ionisation inférieure à 5.10 5, et d'un catalyseur. Cette réaction peut être représentée par le schéma: :
:~' .' ', ' 2NH3+2 ~ C=O+H20 Amide ~ ~ C=~-N= ~ *4H20 R2 Catalyseur R''' R2 Selon ce procédé, on peut obtenir les azines avec un rendement dépassant 45% en poids par rapport au peroxyde d'hy-drogène engagé dans la réaction, mais on ne peut pas dépasser le rendement de 78% en poids, quelques fortes que soient les pro-portions d'amide mises en oeuvre.
En poursuivant ses xecherches, la demanderesse a d~-: couvert, selon le proc~dé qui est l'objet de la présente inven-tion, que l'on peut considérablement améliorer le rendement de pr~paration des azines, lequel dépasse 8~/o de rendement et atteint pratiquement ou dépasse 85% en poids, quand on opère en présence du sel d'ammonium d'un acide carboxylique tel que défini pr~cé-r ~ ~ .
SV
demment. Prati~uement, on emploie le sel d'ammonium à raison d'au moins 0.1 mole par mole de peroxyde d'hydrogène introduit.
Ce résultat est d'autant plus surprenant que la réac-tion conduit à un échec complet lorsque l'on essaie de préparer les azines en présen~e dudit sel d'ammonium mais en l'absence de l'amide, ainsi que l'a observé la demanderesse.
L'am~lioration du rendement repose sur une meilleure sélectivité de la réaction d'oxydation de l'ammoniac en azine, ce qui correspond à une réduction sensible de l'ampleur des réac-tions parasites telles que la décomposition du peroxyde d'hydro-gène.
L'invention concerne donc un procédé de préparation des azines qui consiste à faire réagir en phase liquide le perox-yde d'hydrogène avec l'ammoniac et un composé carbonyl~, aldéhyde ou cétone, en présence de l'amide d'un acide mono- ou polycar-boxylique tel que défini précédemment, le sel d'ammonium corres-pondant ~ cet acide et un catalyseur minéral où organique com-portant l'enchaînement séquence d'atomes H-X-Y-Z dans une for-mulation générale: H-X-Y = Z
dans laquelle H est un atome d'hydrogène,X et Z sont des atomes d'oxygène ou d'azote et Y soit un atome de carbone, soit un atome d'azote, soit un atome de phosphore, d'arsenic, d'antimoi-ne, de soufre, de sélénium ou de tellure, les atomes polyvalents pouvant être porteurs d'autres substituants de manière à ce `-~
que les règles de valence soient satisfaites.
Le composé carbonylé utilisé dans le cadre du nouveau -`
procédé a pour formule: ~-1 1l (IV) dans laquelle Rlet R2, identiques ou différents, représentent l'hydrogène, un radical alkyle linéaire ayant de 1 à 12 atomes de carbone, un radical alkyle ramifié ou cycloalkyle ayant de 3 ,` :
., ~ ' ."., ", . . . . .. .. . . . . .
~0,'~312S0 à 12 atomes de carbone, un radical hydrocarboné aromatifque ayant de 6 à 12 atomes de carbone, ou représentent ensemble un radical alkylène linéaire ou ramifié ayant de 3 ~ 12 atomes de carbone, ~ -ces radicaux ~tant non substitu~s ou substitués par un atome de chlore, brome, fluor, par un groupe nitro, hydroxy, alcoxy ou ~ -un reste éthylénique ou ester carboxylique et de préférence chlore, - nitro ou méthoxy. Des exemples d'aldéhydes et cétones convenant pour le nouveau procédé sont les suivants:
- comme aldéhydes: le formaldéhyde, l'acétaldéhyde, le butyraldéhyde, l'isobutyraldéhyde, le n-pentanal, le pivalal-; déhyde, le benzaldéhyde, les monochlorobenzaldéhydes, le p-nitro-benzaldéhyde, l'anisaldéhyde, le ~-chloropropionaldéhyde, le ~;
3-méthoxypropionaldéhyde, etc.
- comme cétone: l'acétone, la butanone-2, la pentanone-2, la pentanone-3, la méthyl isopropylcétone, la méthylisobutyl-cétone, la méthylcyclohexylcétone, l'acétophénone, la benzophéno-ne, la cyclobutanone, la cyclopentanone, la cyclohexanone, la méthyl-2 cyclohexanone, la méthyl-3 cyclohexanone, la méthyl-4 cyclohexanone, la diméthyl-2,4 cyclohexanone, la triméthyl-3,3,5 cyclohexanone, l'isophorone, la cyclohaptanone, la cyclooctanone, ;~
la cyclodécanone, la cyclododécanone, etc.
Cependant, les composés carbonylés préférentiels sont les eétones inférieures dans lesquelles Rl et R2 sont chacun un radical alkyle linéaire ayant de 1 à 3 atomes de carbone, et ~-~
tout particulièrement l'acétone, la méthyléthyl cétone et la méthylisobutyl cétone.
Selon l'invention,l'amide est l'amide d'un acide mono- ~ 7' carboxylique de formule R3COOH dont la constante de dissociation ;~ est inférieure à 5.10 5et dans laquelle R3 est un radical alkyle linaire ayant de 1 à 20 atomes de carbone,un radical alkyle ramifié
ou cycloalkyl ayant de 3 à 12 atomes de carbone ou un radical phényl substitué, ou l'amide d'un acide polycarboxylique de forumle R4 ~ 3 ~
~, lOl~ZS(~ -(COO~I)n dans laquelle R4 ~eprésente un radical alkylidène linéaire ou ramifi~ ayant de 1 à 10 atomes de carbone, n est 1 ou 2.
A titre d'exemple d'amides utilisables dans le ca~re de l'invention, on peut citer ceux correspondant aux acides for-mique, carbamique, acétique, propionique, n-butyrique, isobutyri-que, pentano'ique, hexamo'ique, octanoïque, nonanoïque, acides adipique et sébacique et acides benzoïques substitués tels que les acides o, m, p-amino benzoïque, 3,5-dihydroxy benzoïque, p-hy-~roxy benzo'ique, anisique.
L'urée et surtout l'acétamide sont des am~des préférés.
Dans la pratique, les réactifs et catalyseurs utili-sés dans le nouveau procédé sont des produits courants et d'accès facile, ce qui constituesubsidiair~ment un autre aspect avanta-geux de l'invention.
On peut prendre comme catalyseur H-X-Y-Z les phosphates, phosphites, phosphonates, polyphosphates, pyrophosphates, les arséniates, les bicarbonates, les antimoniates, les stannates, -les sulfonates, d'ammonium ou alcalins, ainsi que les esters cor-respondants. Les esters sont particulièrement ceux des alcools ~' .
aliphatiques saturés ayant de 1 à 5 atomes de carbone.
Les phosphates alcalins et tout spécialement l'ortho--phosphate disolique sont des catalyseurs préféres.
, Selon l'invention, les réactifs peuvent être engagés ~ -en quantités stoechiométriques, Toutefois, conformément à une forme de réalisation avantageuse de l'invention on engage dans la réaction de 0.2 à
5 moles et de préférence de 2 à 4 moles de composé carbolylé, ~;~
aldéhyde ou cétone, et d'ammoniac et 0.1 mole à 10 moles et de préférence 1 à 5 moles d'amide et de sel d'ammonium par mole de peroxyde d'hydrogène mis en oeuvre tandis que le catalyseur est avantageusement utilisé à raison de 0.01 à 10% et de préférence ~. '.
- comme cétone: l'acétone, la butanone-2, la pentanone-2, la pentanone-3, la méthyl isopropylcétone, la méthylisobutyl-cétone, la méthylcyclohexylcétone, l'acétophénone, la benzophéno-ne, la cyclobutanone, la cyclopentanone, la cyclohexanone, la méthyl-2 cyclohexanone, la méthyl-3 cyclohexanone, la méthyl-4 cyclohexanone, la diméthyl-2,4 cyclohexanone, la triméthyl-3,3,5 cyclohexanone, l'isophorone, la cyclohaptanone, la cyclooctanone, ;~
la cyclodécanone, la cyclododécanone, etc.
Cependant, les composés carbonylés préférentiels sont les eétones inférieures dans lesquelles Rl et R2 sont chacun un radical alkyle linéaire ayant de 1 à 3 atomes de carbone, et ~-~
tout particulièrement l'acétone, la méthyléthyl cétone et la méthylisobutyl cétone.
Selon l'invention,l'amide est l'amide d'un acide mono- ~ 7' carboxylique de formule R3COOH dont la constante de dissociation ;~ est inférieure à 5.10 5et dans laquelle R3 est un radical alkyle linaire ayant de 1 à 20 atomes de carbone,un radical alkyle ramifié
ou cycloalkyl ayant de 3 à 12 atomes de carbone ou un radical phényl substitué, ou l'amide d'un acide polycarboxylique de forumle R4 ~ 3 ~
~, lOl~ZS(~ -(COO~I)n dans laquelle R4 ~eprésente un radical alkylidène linéaire ou ramifi~ ayant de 1 à 10 atomes de carbone, n est 1 ou 2.
A titre d'exemple d'amides utilisables dans le ca~re de l'invention, on peut citer ceux correspondant aux acides for-mique, carbamique, acétique, propionique, n-butyrique, isobutyri-que, pentano'ique, hexamo'ique, octanoïque, nonanoïque, acides adipique et sébacique et acides benzoïques substitués tels que les acides o, m, p-amino benzoïque, 3,5-dihydroxy benzoïque, p-hy-~roxy benzo'ique, anisique.
L'urée et surtout l'acétamide sont des am~des préférés.
Dans la pratique, les réactifs et catalyseurs utili-sés dans le nouveau procédé sont des produits courants et d'accès facile, ce qui constituesubsidiair~ment un autre aspect avanta-geux de l'invention.
On peut prendre comme catalyseur H-X-Y-Z les phosphates, phosphites, phosphonates, polyphosphates, pyrophosphates, les arséniates, les bicarbonates, les antimoniates, les stannates, -les sulfonates, d'ammonium ou alcalins, ainsi que les esters cor-respondants. Les esters sont particulièrement ceux des alcools ~' .
aliphatiques saturés ayant de 1 à 5 atomes de carbone.
Les phosphates alcalins et tout spécialement l'ortho--phosphate disolique sont des catalyseurs préféres.
, Selon l'invention, les réactifs peuvent être engagés ~ -en quantités stoechiométriques, Toutefois, conformément à une forme de réalisation avantageuse de l'invention on engage dans la réaction de 0.2 à
5 moles et de préférence de 2 à 4 moles de composé carbolylé, ~;~
aldéhyde ou cétone, et d'ammoniac et 0.1 mole à 10 moles et de préférence 1 à 5 moles d'amide et de sel d'ammonium par mole de peroxyde d'hydrogène mis en oeuvre tandis que le catalyseur est avantageusement utilisé à raison de 0.01 à 10% et de préférence ~. '.
- 4 -,.
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~081'~50 de O.1 à 1% en poids du m~lange r~actionnel.
5elon une autre modalit~ recommandable de l'invention, il est particulièrement favorable de mettre en oeuvre d0 0.2 0.8 mole de sel d'am~onium par mole d'amide introduit et on opère en présence d'un ou plusieurs stabilisants de l'eau oxygénée, en particulier l'acide éthylène diaminetétracétique ou l'acide nitrilotriacétique ou leurs sels de sodium ou d'ammonium, ~ raison de 0.01 à 1% en poids du mélange réactionnel. -On exécute généralement le nouveau procédé en présence d'eau, mais on peut aussi opérer en présence d'un solvant ou mé- -lange de solvants pour maintenir le milieu homogène et/ou assu-rer au minimum une solubilisation partielle des réactifs. Les solvants préférés sont les alcools saturés aliphatiques ayant de 1 à 6 et plus particulièrement de 1 à 2 atomes de carbone. Les alcools peuvent etre utilisés purs ou dilués purs ou dilués avec de l'eau.
Les alcools considérés dans le domaine du nouveau pro-cédé sont, par exemple, le méthanol, l'éthanol, le n-propanol, l'isopropanol, le n-butanol, le butanol-2, l'isobutanol, le tertiobutanol, les alcools amyliques, le cyclohexanol, etc.
On peut opérer dans un gamme assez large de température allant de 0 à 100 C, mais on opère de préférence entre 30 et 70C. On travaille g~néralement à pression atmosphérique, mais on peut aussi réaliser le nouveau procédé sous une pression supé-rieure pouvant aller jusqu'à 10 atmosphères, si cela s'avère nécessaire pour maintenir les réactifs en solution dans le mi-lieu.
Pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, on met en contact les réactifs en milieu liquide et différents ordres d'introduction dans le réacteur peuvent ~etre utilisés. C'est ainsi que l'on peut par exemple introduire les réactifs séparé-~'
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~081'~50 de O.1 à 1% en poids du m~lange r~actionnel.
5elon une autre modalit~ recommandable de l'invention, il est particulièrement favorable de mettre en oeuvre d0 0.2 0.8 mole de sel d'am~onium par mole d'amide introduit et on opère en présence d'un ou plusieurs stabilisants de l'eau oxygénée, en particulier l'acide éthylène diaminetétracétique ou l'acide nitrilotriacétique ou leurs sels de sodium ou d'ammonium, ~ raison de 0.01 à 1% en poids du mélange réactionnel. -On exécute généralement le nouveau procédé en présence d'eau, mais on peut aussi opérer en présence d'un solvant ou mé- -lange de solvants pour maintenir le milieu homogène et/ou assu-rer au minimum une solubilisation partielle des réactifs. Les solvants préférés sont les alcools saturés aliphatiques ayant de 1 à 6 et plus particulièrement de 1 à 2 atomes de carbone. Les alcools peuvent etre utilisés purs ou dilués purs ou dilués avec de l'eau.
Les alcools considérés dans le domaine du nouveau pro-cédé sont, par exemple, le méthanol, l'éthanol, le n-propanol, l'isopropanol, le n-butanol, le butanol-2, l'isobutanol, le tertiobutanol, les alcools amyliques, le cyclohexanol, etc.
On peut opérer dans un gamme assez large de température allant de 0 à 100 C, mais on opère de préférence entre 30 et 70C. On travaille g~néralement à pression atmosphérique, mais on peut aussi réaliser le nouveau procédé sous une pression supé-rieure pouvant aller jusqu'à 10 atmosphères, si cela s'avère nécessaire pour maintenir les réactifs en solution dans le mi-lieu.
Pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, on met en contact les réactifs en milieu liquide et différents ordres d'introduction dans le réacteur peuvent ~etre utilisés. C'est ainsi que l'on peut par exemple introduire les réactifs séparé-~'
- 5 -.
. . . . . . . . :
i~812SO
ment ou simultanément dans un réacteur continu ou discontinu, ou introdui~^e le peroxyde d'hydrogène dans un mélange contenant 1'ammoniac, le composé carbonylé, l'amide, le sel d'ammonium et 1~ catalyseur, ou additionner l'ammoniac ou une solution ammo-niacaleà un mélange contenant le peroxyde d'hydrogène, le com-posé carbonylé, l'amide, le sel d'ammonium et le catalyseur, ou ;
introduire l'amide et le sel d'ammonium dans un mélange contenant l'ammoniac, le peroxyde d'hydrogène, le composé carbonyle' e1 le catalyseur, ou encore additionner simultanément l'ammoniac ou une solution ammoniacale et le peroxyde d'hydrogène à un mélange du dérivé carbonylé, de l'amide, du sel d'ammonium et du catalyseur, le tout en présence ou en l'absence d'un solvant mais de préfé-rence en présence d'un stabilisant de l'eau oxygénée.
On opère de préférence en continu, bien que le mode dis-continu soit également possible.
Les réactifs peuvent être utilisés ~us leur forme com-merciale habituelle. En particulier, le peroxyde d'hydrogène peut être utilisé en solutions aqueuses de 30 à 90h en poids de H2O2 et l'ammoniac peut être utilisé anhydre ou en solutionaqueuse .
usuelle.
Après la réaction, on peut séparer les azines du mé-lange réactionnel par des moyens connus, tels que extraction -liquide-liquide, distillation fractionnée ou combinaison de ces deux moyens. ~;
Les azines sont des intermédiaires de synthèse particu~
.; :
liarement intéressants.
On peut par exemple les hydrolyser selon des méthodes connues pour obtenir l'hydrazine avec libération du composé car- ;~
bonylé qui peut etre recyclé.
Les exemples non limitatifs suivants dans lesquels les parties et les pourcentages sont exprimés en poids, illustrent la présente demande~ ~ -:. ~ . -. - : - . , ~; , . , ~
10812S~
EXAMPLE I
On al~Tentent par heure en continu les réactifs suivants dans un réacteur muni d'un agitateur mécanique et d'un réfrigérant à reflux et de moyens de chauffage: 68.44 g d'ac~tamide (1.16 mole), 50.4 g de butanone-2 ou méthyl-ethyl cétone (0.7 mole), .: . .
35.73 g d'acétate d'ammonium (0.464 mole), 0.177 g du sel disodi-que de l'acide éthylène diamine tétracétique (EDTA); 54.~ g d'eau (3.03 moles); 0.033 g de phosphate disodique et 17.18 g d'une solution aqueuse à 69.27% en poids de peroxyde d'hydrogène (O.35 10 mole). L'ensemble des réactifs est maintenu à la température de 50C sous la pression atmosphérique. Simultanément on fait pas-ser un courant d'ammoniac gazeux dans le mélange réactionnel à
raison d'environ 1.2 mole par heure. Lorsque le régime station-naire est atteint dans le réacteur, on dose la butanone-2 azine ou méthyl-éthyl cétone azine obtenue par heure de fonctionnement par voie chimique et par chromatographie en phase gazeuse. Il s'est formé 41.65 g de butanone-2 azine (0,297 mole) ce qui cor-respond à un rendement de 85% par rapport au peroxyde d'hydro-gène mis en oeuvre dans le réacteur.
EXEMPLE II
On opère d'unefaçon analogue à celle de l'exemple 1.
On introduit en continu par heure dans le réacteur 61.95 g d'a-cétamide (1.05 mole) et 48.51 g d'acétate d'ammonium (0.63 mole) les autres réactifs étant alimentés dans les mêmes conditions que précédemment. Le régime stationnaire du réacteur étant atteint, on dose la méthyl-éthyl cétone azine formée par voie chimique et par chromatographie en phase gazeuse. Il s'est formé par heure 42.49 g (0.303 mole) de méthyl-éthyl cétone azine, soit un rende-ment de 86.74% par rapport au peroxyde d'hydrogène mis en oeuvre 30 dans la réaction.
lOl~12SO
EXAMPLE III (exemple comparatif non conforme à l'invention mais conforme au brevet Canadien no 1.040~203 cit~ en référence ).
On p~ace dans un réacteur 59 g d'acétamide (1 mole), 43.2 g de butanone-2 (0.6 mole), 3 g de sel disodique de l'acide éthylene diamine tétracétique ED~A),48.5 g d'eau et 0.119 g de phoqphate disodique. Dans ce mélange, on dissout 10,6 g d'am-moniac (0.625 mole). Ce mélange est ensuite porté ~ la tempéra-ture de 50C et on y introduit en 30 minutes, 15 g d'une solution aqueuse à 68% en poids de peroxyde d'hydrogène (0.3 molel. La température de ce mélange est maintenue à 50C pendant 8 heures au cours desquelles on fait passer le mélange un courant d'am-moniac gazeux à raison d'environ 0.3 mole par heure. Au bout de ce temps, on do~e 32.8g(0.234 mole) de méthyl-éthyl cétone azine dans le mélan~e réactionnsl ce qui corre~pond à un rende-ment de 78% par rapport au peroxyde d'hydrogène mis en oeuvre.
EXAMPLE IV (exemple comparatif non conforme a l'invention) Dans un réacteur, on introduit 87 g d'acétate d'am-monium (1.13 mole): 40.93 g de butanone-2 (0~568 mole), 2 g de ~'~
sel disodique de 1'acide éthylène diamine tétracétique (EDTA), ;
43.44 g d'eau et 0.028 g de phosphate disodique. Dans ce mé-lange on dissout 19.21 g d'ammoniac (1.13 mole). Ce mélange est ensuite port~ à la température de 50C et on introduit en 30 minutes 14.03 g d'une solution aqueuse à 68.86% en poids de péroxyde d'hydrogène (0.284 mole). La température est maintenue à 50C pendant 4 heures pendant lesquelles on fait passer dans ce mélange réactionnel un courant d'ammoniac gazeux à raison d'environ 0.35 mole par heure. Au bout de ce temps, on dose la méthyl-éthyl cétone azine.Il ne s'en est pas formé,par contre,on constate unedécompositon du péroxyde d'hydrogène qui se traduit par un important dégagement d'oxygène dont le volume mesuré cor-L ~7 .. .
i. . . ; . ' : ' ' - . : - , .
respond à la décomposition de 0.106 mole de peroxyde d'hydrogène soit 3P/O de la quantité mise en oeuvre.
EXAMPLE V (exemple comparatif non conforme à l'invention) On place dans un réacteux de 300 ml muni d'un réfrigé-rant ascendant, d'une agitation mécanique et d'un mayen de chauf-age, 59 g d'acétamide (1 mole), 37.5 g d'acide acétique (0.62 mole): 43.2 g de butanone-2 (0.6mole), 3 g de sel disodique de l'acide éthylène diamine tétracétique (EDTA) ainsi que 45.8 g de solution aqueuse d'ammoniac à 23.2% en poids (0.62 mole). On porte la température de ce mélange à 50C tout en faisant barboter un courant d'ammoniac gazeux. On ajoute en 30 minutes 14.8 g de solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène à 68.6% en poids (0.3 mole). On laisse réagir pendant 8 heures à 50C tout en mainte-nant un léger barbotage d'ammoniac. On dose dans le mélange d'a-zine de la méthyl-éthyl cétone formée, et on trouve 0.121 mole, ce qui correspond à un rendement de 40.2% par rapport au peroxyde d'hydrogène engagé.
_ 9 _ , . .
,, - - . . ~ . : .,.:
,~,. ~,- . , .` . :
~ :. : . .
. . . . . . . . :
i~812SO
ment ou simultanément dans un réacteur continu ou discontinu, ou introdui~^e le peroxyde d'hydrogène dans un mélange contenant 1'ammoniac, le composé carbonylé, l'amide, le sel d'ammonium et 1~ catalyseur, ou additionner l'ammoniac ou une solution ammo-niacaleà un mélange contenant le peroxyde d'hydrogène, le com-posé carbonylé, l'amide, le sel d'ammonium et le catalyseur, ou ;
introduire l'amide et le sel d'ammonium dans un mélange contenant l'ammoniac, le peroxyde d'hydrogène, le composé carbonyle' e1 le catalyseur, ou encore additionner simultanément l'ammoniac ou une solution ammoniacale et le peroxyde d'hydrogène à un mélange du dérivé carbonylé, de l'amide, du sel d'ammonium et du catalyseur, le tout en présence ou en l'absence d'un solvant mais de préfé-rence en présence d'un stabilisant de l'eau oxygénée.
On opère de préférence en continu, bien que le mode dis-continu soit également possible.
Les réactifs peuvent être utilisés ~us leur forme com-merciale habituelle. En particulier, le peroxyde d'hydrogène peut être utilisé en solutions aqueuses de 30 à 90h en poids de H2O2 et l'ammoniac peut être utilisé anhydre ou en solutionaqueuse .
usuelle.
Après la réaction, on peut séparer les azines du mé-lange réactionnel par des moyens connus, tels que extraction -liquide-liquide, distillation fractionnée ou combinaison de ces deux moyens. ~;
Les azines sont des intermédiaires de synthèse particu~
.; :
liarement intéressants.
On peut par exemple les hydrolyser selon des méthodes connues pour obtenir l'hydrazine avec libération du composé car- ;~
bonylé qui peut etre recyclé.
Les exemples non limitatifs suivants dans lesquels les parties et les pourcentages sont exprimés en poids, illustrent la présente demande~ ~ -:. ~ . -. - : - . , ~; , . , ~
10812S~
EXAMPLE I
On al~Tentent par heure en continu les réactifs suivants dans un réacteur muni d'un agitateur mécanique et d'un réfrigérant à reflux et de moyens de chauffage: 68.44 g d'ac~tamide (1.16 mole), 50.4 g de butanone-2 ou méthyl-ethyl cétone (0.7 mole), .: . .
35.73 g d'acétate d'ammonium (0.464 mole), 0.177 g du sel disodi-que de l'acide éthylène diamine tétracétique (EDTA); 54.~ g d'eau (3.03 moles); 0.033 g de phosphate disodique et 17.18 g d'une solution aqueuse à 69.27% en poids de peroxyde d'hydrogène (O.35 10 mole). L'ensemble des réactifs est maintenu à la température de 50C sous la pression atmosphérique. Simultanément on fait pas-ser un courant d'ammoniac gazeux dans le mélange réactionnel à
raison d'environ 1.2 mole par heure. Lorsque le régime station-naire est atteint dans le réacteur, on dose la butanone-2 azine ou méthyl-éthyl cétone azine obtenue par heure de fonctionnement par voie chimique et par chromatographie en phase gazeuse. Il s'est formé 41.65 g de butanone-2 azine (0,297 mole) ce qui cor-respond à un rendement de 85% par rapport au peroxyde d'hydro-gène mis en oeuvre dans le réacteur.
EXEMPLE II
On opère d'unefaçon analogue à celle de l'exemple 1.
On introduit en continu par heure dans le réacteur 61.95 g d'a-cétamide (1.05 mole) et 48.51 g d'acétate d'ammonium (0.63 mole) les autres réactifs étant alimentés dans les mêmes conditions que précédemment. Le régime stationnaire du réacteur étant atteint, on dose la méthyl-éthyl cétone azine formée par voie chimique et par chromatographie en phase gazeuse. Il s'est formé par heure 42.49 g (0.303 mole) de méthyl-éthyl cétone azine, soit un rende-ment de 86.74% par rapport au peroxyde d'hydrogène mis en oeuvre 30 dans la réaction.
lOl~12SO
EXAMPLE III (exemple comparatif non conforme à l'invention mais conforme au brevet Canadien no 1.040~203 cit~ en référence ).
On p~ace dans un réacteur 59 g d'acétamide (1 mole), 43.2 g de butanone-2 (0.6 mole), 3 g de sel disodique de l'acide éthylene diamine tétracétique ED~A),48.5 g d'eau et 0.119 g de phoqphate disodique. Dans ce mélange, on dissout 10,6 g d'am-moniac (0.625 mole). Ce mélange est ensuite porté ~ la tempéra-ture de 50C et on y introduit en 30 minutes, 15 g d'une solution aqueuse à 68% en poids de peroxyde d'hydrogène (0.3 molel. La température de ce mélange est maintenue à 50C pendant 8 heures au cours desquelles on fait passer le mélange un courant d'am-moniac gazeux à raison d'environ 0.3 mole par heure. Au bout de ce temps, on do~e 32.8g(0.234 mole) de méthyl-éthyl cétone azine dans le mélan~e réactionnsl ce qui corre~pond à un rende-ment de 78% par rapport au peroxyde d'hydrogène mis en oeuvre.
EXAMPLE IV (exemple comparatif non conforme a l'invention) Dans un réacteur, on introduit 87 g d'acétate d'am-monium (1.13 mole): 40.93 g de butanone-2 (0~568 mole), 2 g de ~'~
sel disodique de 1'acide éthylène diamine tétracétique (EDTA), ;
43.44 g d'eau et 0.028 g de phosphate disodique. Dans ce mé-lange on dissout 19.21 g d'ammoniac (1.13 mole). Ce mélange est ensuite port~ à la température de 50C et on introduit en 30 minutes 14.03 g d'une solution aqueuse à 68.86% en poids de péroxyde d'hydrogène (0.284 mole). La température est maintenue à 50C pendant 4 heures pendant lesquelles on fait passer dans ce mélange réactionnel un courant d'ammoniac gazeux à raison d'environ 0.35 mole par heure. Au bout de ce temps, on dose la méthyl-éthyl cétone azine.Il ne s'en est pas formé,par contre,on constate unedécompositon du péroxyde d'hydrogène qui se traduit par un important dégagement d'oxygène dont le volume mesuré cor-L ~7 .. .
i. . . ; . ' : ' ' - . : - , .
respond à la décomposition de 0.106 mole de peroxyde d'hydrogène soit 3P/O de la quantité mise en oeuvre.
EXAMPLE V (exemple comparatif non conforme à l'invention) On place dans un réacteux de 300 ml muni d'un réfrigé-rant ascendant, d'une agitation mécanique et d'un mayen de chauf-age, 59 g d'acétamide (1 mole), 37.5 g d'acide acétique (0.62 mole): 43.2 g de butanone-2 (0.6mole), 3 g de sel disodique de l'acide éthylène diamine tétracétique (EDTA) ainsi que 45.8 g de solution aqueuse d'ammoniac à 23.2% en poids (0.62 mole). On porte la température de ce mélange à 50C tout en faisant barboter un courant d'ammoniac gazeux. On ajoute en 30 minutes 14.8 g de solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène à 68.6% en poids (0.3 mole). On laisse réagir pendant 8 heures à 50C tout en mainte-nant un léger barbotage d'ammoniac. On dose dans le mélange d'a-zine de la méthyl-éthyl cétone formée, et on trouve 0.121 mole, ce qui correspond à un rendement de 40.2% par rapport au peroxyde d'hydrogène engagé.
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~ :. : . .
Claims (22)
1. Procédé de préparation d'azines de formule générale:
dans laquelle R1 et R2 identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle linéaire ayant de 1 à 12 atomes de carbone, un radical alkyl ramifié ou cycloalkyle ayant de 3 à 12 atomes de carbone ou un radical hydrocarboné ayant de 6 à 12 atomes de carbone et comportant un noyau aromatique ou re-présentent ensemble un radical alkylène linéaire ou ramifié ayant de 3 à 11 atomes de carbone, ces radicaux étant non substitués ou substitués par au moins 1 atome de chlore, brome ou fluor, ou par un groupe nitro, hydroxy, alcoxy éthylénique ou d'ester carboxylique, procédé dans lequel on fait réagir en phase liquide le peroxyde d'hydrogène avec l'ammoniac en présence d'un compo-sé carbonylé, aldéhyde ou cétone de formule générale , avec R1 et R2 tels que définis ci-dessus, un amide d'un acide monocarboxylique dont la constante d'ionisation est inférieure à 5.10 5 ou un amide d'un acide polycarboxylique dont l'une ou moins des fonctions acides présente une constante d'ionisation inférieure à 5.10-5, un catalyseur minéral ou or-ganique présentant l'enchaînement d'atomes H-X-Y-Z dans lequel H représente un atome d'hydrogène, X et Z sont des atomes d'oxy-gène ou d'azote et Y un atome de carbone, azote, phosphore, ar-sénic, antimoine, soufre, sélénium ou tellure, X, Y et Z pouvant porter d'autres substituants de manière à ce que les règles de valence soient respectées, caractérisé en ce que l'on opère en présence du sel d'ammonium de l'acide mono ou dicarboxylique correspondant à l'amide défini ci-dessus.
dans laquelle R1 et R2 identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle linéaire ayant de 1 à 12 atomes de carbone, un radical alkyl ramifié ou cycloalkyle ayant de 3 à 12 atomes de carbone ou un radical hydrocarboné ayant de 6 à 12 atomes de carbone et comportant un noyau aromatique ou re-présentent ensemble un radical alkylène linéaire ou ramifié ayant de 3 à 11 atomes de carbone, ces radicaux étant non substitués ou substitués par au moins 1 atome de chlore, brome ou fluor, ou par un groupe nitro, hydroxy, alcoxy éthylénique ou d'ester carboxylique, procédé dans lequel on fait réagir en phase liquide le peroxyde d'hydrogène avec l'ammoniac en présence d'un compo-sé carbonylé, aldéhyde ou cétone de formule générale , avec R1 et R2 tels que définis ci-dessus, un amide d'un acide monocarboxylique dont la constante d'ionisation est inférieure à 5.10 5 ou un amide d'un acide polycarboxylique dont l'une ou moins des fonctions acides présente une constante d'ionisation inférieure à 5.10-5, un catalyseur minéral ou or-ganique présentant l'enchaînement d'atomes H-X-Y-Z dans lequel H représente un atome d'hydrogène, X et Z sont des atomes d'oxy-gène ou d'azote et Y un atome de carbone, azote, phosphore, ar-sénic, antimoine, soufre, sélénium ou tellure, X, Y et Z pouvant porter d'autres substituants de manière à ce que les règles de valence soient respectées, caractérisé en ce que l'on opère en présence du sel d'ammonium de l'acide mono ou dicarboxylique correspondant à l'amide défini ci-dessus.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on met en oeuvre le sel d'ammonium à raison de 0.1 à 10 moles par mole de peroxyde d'hydrogène introduit.
3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on met en oeuvre le sel d'ammonium à raison de 1 à 5 moles par mole de peroxyde d'hydrogène introduit.
4. Procédé selon chacune des revendications 1 à 3, carac-térisé en ce que le composé carbonylé R1 - ? - R2 est une cétone dans laquelle R1 et R2 sont chacun un radical alkyl linéaire ayant de 1 à 3 atomes de carbone, les cétones préférées étant l'acétone et la méthyl-éthyl cétone.
5. Procédé selon chacune des revendications 1 à 3, carac-térisé en ce que l'amide est plus particulièrement l'amide d'un acide monocarboxylique de formule R3 - COOH dans laquelle R3 est un radical alkyl linéaire ayant de 1 à 20 atomes de carbone, un radical alkyl ramifié ou cycloalkyle ayant de 3 à 12 atomes de carbone, un radical phényl substitué.
6. Procédé selon chacune des revendications 1 à 3, carac-térisé en ce que l'amide est d'un acide monocarboxylique de formule R3 - COOH dans laquelle R3 est un radical alkyl linéaire ayant 2 à 3 atomes de carbone.
7. Procédé selon chacune des revendications 1 à 3, carac-térisé en ce que l'amide est l'acétamide et que le sel d'ammonium est l'acétate d'ammonium.
8. Procédé selon chacune des revendications 1 à 3, carac-térisé en ce que le catalyseur H- X- Y- Z est choisi parmi les phosphates, phosphites, phosphonates, polyphosphates, pyrophospha-tes, les arséniates, les bicarbonates, les antimoniates, les stannates, les sulfonates, d'ammonium ou alcalins, ainsi que les esters correspondants.
9. Procédé selon chacune des revendications 1 à 3, carac-térisé en ce que le catalyseur est l'orthophosphate disodique.
10. Procédé selon chacune des revendications 1 à 3, carac-térisé en ce que l'amide est utilisé à raison de 0.1 à 10 moles par mole de peroxyde d'hydrogène mis en oeuvre.
11. Procédé selon chacune des revendications 1 à 3, carac-térisé en ce que l'amide est utilisé à raison de 1 à 5 moles par mole de peroxyde d'hydrogène mis en oeuvre,
12. Procédé selon chacune des revendications 1 à 3, carac-térisé en ce que l'on met en oeuvre de 0.2 à 0.8 mole de sel d'ammonium par mole d'amide introduit.
13. Procédé selon chacune des revendications 1 à 3, carac-térisé en ce que l'on engage dans la réaction de 0.2 à 5 moles d'aldéhyde ou de cétone et d'ammoniac par mole de peroxyde d'hy-drogène mis en oeuvre.
14. Procédé selon chacune des revendications 1 à 3 carac-térisé en ce que l'on engage dans la réaction de 2 à 4 moles d'aldéhyde ou de cétone et d'ammoniac par mole de peroxyde d'hy-drogène mis en oeuvre.
15. Procédé selon chacune des revendications 1 à 3, carac-térisé en ce que le catalyseur est utilisé à raison de 0.01 à 10%
du mélange réactionnel.
du mélange réactionnel.
16. Procédé selon chacune des revendications 1 à 3, carac-térisé en ce que le catalyseur est utilisé à raison de 0.1 à 1%
en poids du mélange réactionnel.
en poids du mélange réactionnel.
17. Procédé selon la revendication 1 à 3, caractérisé
en ce que l'on opère en présence d'un ou plusieurs stabilisants de l'eau oxygénée, à raison de 0.01 à 1% en poids du mélange réactionnel.
en ce que l'on opère en présence d'un ou plusieurs stabilisants de l'eau oxygénée, à raison de 0.01 à 1% en poids du mélange réactionnel.
18. Procédé selon chacune des revendications 1 à 3 caracté-risé en ce que l'on opère en présence d'un ou plusieurs stabili-sants de l'eau oxygénée choisi parmi l'acide éthylène diaminetétra-cétique, l'acide nitrilotriacétique et leurs sels de sodium d'ammonium à raison de 0.01 à 1% en poids du mélange réactionnel.
19. Procédé selon chacune des revendications 1 à 3, carac-térisé en ce que l'on opère en présence d'eau ou d'un alcool aliphatique saturé ayant de 1 à 6 atomes de carbone, ou d'une solution aqueuse dudit alcool.
20. Procédé selon chacune des revendications 1 à 3, carac-térisé en ce que l'on opère en présence d'eau ou d'un alcool ali-phatique saturé ayant de 1 à 2 atomes de carbonne, ou d'une solu-tion aqueuse dudit alcool.
21. Procédé selon chacune des revendications 1 à 3, carac-térisé en ce que l'on opère à une température de 0 à 100 °C, et à pression atmosphérique ou à une pression de 1 à 10 bars.
22. Procédé selon chacune des revendications 1 à 3, carac-térisé en ce que l'on opère à une température de 30 à 70°C, et à pression atmosphérique ou à une pression de 1 à 10 bars.
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