SU1213029A1 - Способ получени замещенных дигидрофуранов - Google Patents

Description

Изобретение относитс - к усовершенствованному способу получени  замещенных дигидрофуранов, которые могут найти применение в качестве ароматизирующих добавок в пищевой промышленности.

Целью изобретени   вл етс  повышение выхода целевого продукта и упрощение процесса.

Пример 1. В стекл нный реактор с пористой перегородкой загружают 10 г (100 ммоль) ацетил- ацетона, 10,4 г (100 ммоль) стиро- :ла, 0,8 г (10 ммоль) пиридина и 0,513 г (3 ммоль) СиС1гх2Н О, растворенной в 50 мл 1-гексанола. Смесь исходных реагентов нагревают до 120 с и барботируют через нее воздух со скоростью 40 ма/мин в течение 5 ч. Ректификацией реакционной смеси в/вакууме выдел ют 2,42 г (12 ммоль) 2-метил-3-ацетил-5-фе- нил-4,5-дигидрофурана, т.кип. 126- 128°С/0,5 мм рт.ст. Выход 800% на вз тую соль меди.

Пример2. В металлический реактор, футерованный тефлоном, загружают 13 г (100 ммоль)ацетоуксус- ного эфира, 10,4 г (100 ммоль)стирола ,О,8 г(10 ммоль)пиридина и 0,513 г (3 ммоль) СиС11 2НгО,растворенной в 50 МП этанола.Смесь ис- ходных реагентов нагревают при 100 С под давлением 40атм при перемешиват НИИ с барботированием смеси азота с воздухом,содержащей 2% кислорода,со скоростью 170 мл/мин нормальные услови ) в течение 5 ч. Ректифика цией реакционной смеси в вакууме выдел ют 2,8 г (12 ммоль) 2-мб:тил- -3-этоксикарбонил-5-фенил-4,5-ди- гидрофурана,т.кип. 140С/0,5 мм рт.с Выход 800% на вз тую соль меди.

Примеры 3-6. Процесс провод т по методике примера 1.

П р и м е р ы 7-10. Процесс провод т по методике примера 2.

Загрузка исходных реагентов, услови  проведени  реакции и выход целевого продукта приведены в таблице

Строение всех полученных продуктов подтверждено методами 1ШР- и ИК-спектроскопии, масс-спектромет- рии, ГЖХ и элементным анализом.

Проведение процесса при соотношении исходных реагентов, отличном от предлагаемого, а также в отсутствие молекул рного кислорода npk2130292

водит к понижению выхода (сравнительные примеры 11-18). Проведение процесса при температуре ниже приводит.к значительному увеличению 5 продолжительности реакции. Прове- дение процессов при темпе.ратуре выше 120°С приводит к образованию значительного количества смолооб- разных продуктов из-за полимериза10 ции стирола. Применение давлени  выше 40 атм нецелесообразно, так как образуетс  много смолообразных продуктов . Применение нитрата меди вместо нлорида меди приводит к резкому

15 уменьшению выхода целевого продукта и сильному смолообразованию.

Указанное мол рное соотношение реагентов дикарбонильное соединение: :стирол:хлорид меди:пиридин 1:(0,520 2):(0,015-0,05):(0,03-0,5) выведено на основе многочисленных опытов. Отклонени  от него привод т к понижению выхода целевого продукта. При большом избытке стирола по

25 отношению к дикарбонильному соединению (дикарбонильное соединение:стирол 1:2) происходит значительное образование смолообразных продуктов из-за полимеризации стирола.

30 При недостатке стирола по отношению к дикарбонильному соединению (дикарбонильное соединение:стирол 1:0,5) скорость реакции сУ1цествен- но понижаетс  из-за малой концен35 трации стирола в реакционной смеси. Использование больших количеств хлорида меди нецелесообразно, поскольку согласно предлагаемому способу хлорид меди играет роль ката40 лизатора и регенерируетс  в ходе процесса молекул рным.кислородому кроме того, в больших количествах хпорид меди труднорастворим в ис пользуемых реагентах и вызывает их

45 осмоление.

Использование меньших количеств хлорида меди приводит к значительному уменьшению скорости реакции вследствие малой концентрации ионов

50 меди в реакционной смеси.

Использование больших количеств пиридина нецелесообразно, поскольку не увеличивает положительного эффекта.

55 Использование меньших количеств пиридина приводит к сильному осмоле- нию из-за выдел ющейс  в ходе реакции сол ной кислоты.

При осуществлении предлагаемого способа целевые продукты получают с более высоким выходом (490-1290% на соль металла вместо 30-57% по известному способу); используютс  дешевые и доступные реагенты; отсутствует необходимость использовани  в качестве окислител  дорого1213029

сто щего Мп(ОАс)з агрессивной уксусной кислоты в качестве растворител , процесс проводитс  в нейтральной или слабощелочной среде; кроме 5 того, исключаетс  стади  регенерации Мп(ОАс)з, проводима  с помощью пероксидов или электрохимическим способом. .

АА - Ацетилацетон - Ацетоуксусный эфир Процесс проводили в отсутствие молекул рного кислорода.

Редактор Н.Егорова

Составитель И.Дь ченко

Техред М. Кузьма Корректор Г. Решетник.

723/35

Тираж 379 . Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР

по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж-35, Раушска  наб., д. 4/5

Филиал ИЛИ Патент, г. Ужгород,ул. Проектна , 4

Продолжение таблицы

Claims (1)

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАМЕЩЕННЫХ ДИГИДРОФУРАНОВ общей формулы О

   Ph где R - метил или этоксигруппа, взаимодействием ацетипацетона или i ацетоуксусного эфира со стиролом в среде органического растворителя в присутствии соли металла при нагревании, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта й упрощения процесса, в качестве соли металла используют хлорид двухвалентной меди, в качестве органического растворителя - первичный алифатический спирт Сг-Св и процесс ведут при 100-120°С и давлении 1-40 атм в при· сутствии пиридина и. молекулярного кислорода при молярном соотношении дикарбонильного соединения, стирола хлорида меди и пиридина 1: :(0,5-2):(0,015-0,05):(0,03-0,5).