SU598907A1 - Способ получени ненасыщенных органических кислот фосфора или их солей - Google Patents

Description

130-ISO C в среде метанола, в присутствии органической перекиси в автоклаве. В случае получени  аллилфосфонистой кислоты или ее солей, т. е/ в случае R - водород , соль фосфорноватистой кислоты и аллеи используют в мольном соотношении 1-3:0,8-1, а в случае получени  диаллилфосфиновой кислоты или ее солей, исходные реагенты используют в мольном соотношении 0,8-1:1-3, соответственно . Целевой продукт выдел ют в виде соли или перевод т ее в кислоту известными приемами. Выход продуктов количественный. В качестве солей используют калиевую или натриевую соли фосфорноватистой кислоты, а в качестве органических перекисей могут быть использованы, например, перекись бензоила, пер.екись трет, бутила или гидроперекись трет, бутила. В том случае, если реакцию провод т при температуре 70-85°С, пропусканием газообразного аллена в диоксановый или водно-диоксановый раствор фосфорноватистой кислоты или ее солей в присутствии органических перекисей , то получают трудноразделимую смесь аллилфосфонистой и дналлилфосфиновой кислот с выходом 70-75 /о. . Отличительными признаками способа  вл етс  использование в качестве производного кислоты фосфора соли щелочного металла фосфорноваткстой кислоты, которую подвергают взаимодействию с алленом, и процесс ведут в вышеописанном режиме. Способ характеризуетс  простотой и позвол ет получать аллилфосфонистую, диаллилфосфиновую кислоты или их соли с высоким выходом в одну стадию из доступных исходных реагентов. Пример I. Аллилфосфониста  кислота. В автоклав емкостью 100 мл загружают 12,8 г (0,12 мол ) моногидрата фосфорноватистокислого натри , 4 г (0,1 мол ) аллена, 20 мл метанола и 0,6 мл перекиси трет, бутила . Реакционную -массу нагревают 4 час при 140-150°.С, охлаждают до комнатной температуры . Натриевую соль аллилфосфонистой кислоты экстрагируют метанолом. Растворитель отгон ют в вакууме водоструйного насоса, сушат азеотропно бензолом. Получают натриевую соль аллилфосфонистой кислоты с выходом 95%Вычислено ,о/о: Р 24,22. CaHeOjPNa Найдено,о/о: Р 24,12 и 23,97. К 12,8 г (0,1 мол ) натриевой соли аллилфосфонистой кислоты добавл ют 20 мл 6 N (0,12 мол ) сол ной кислоты. Аллилфосфонистую кислоту отфильтровывают от выпавшего хлористого натри , воду отгон ют в вакууме водоструйного насоса. Вновь отфильтровывают от остатков хлористого натри . К оставшейс  массе добавл ют.по 10-15 мл воды (3-4 раза ) и отгон ют воду до исчезновени  ионов СГ в дистиллате. Аллилфосфонистую кислоту сушат азеотропно бензолом. Вычислено,%: Р 29,3. СзНгОгР Найдено, Р 29,1. В ИК-спектрах аллилфосфонистой кислоты и ее солей найдены полосы: св зи при 1160 и И80 см , Р-Н св зи при 2320, CH CHi св зи при 1650 см . Аналогичным образом из 12,5 г (0,12 мол ) фосфорноватистокислого кали  и 4 г (0,1 мол ) аллена можно получить с количественным выходом калиевую соль аллилфосфонистой кислоты . Пример 2. Диаллилфосфинова  кислота. В автоклав емкостью 100 мл загружают 10,6 г (0,1 мол ) моногидрата фосфорноватистокислого натри  10 г (0,25 мол ) аллена, 20 мл метанола и 0,5. мл перекиси треб, бутила. Реакционную массу нагревают 4 час при 140- 150С, охлаждают до -70°С, добавл ют еще 0,5 мл перекиси трет, бутила и снова нагревают 4 час при 140-150°С. Мстанольный раствор отфильтровывают от случайных примесей. Метанол отгон ют в вакууме водоструйного насоса . Соль сушат азеотропно бензолом. Получают 5,1 I (90%) натриевой соли диаллилфосфиновой кислоты. Вычислено,: Р 18,42. CeHioOiPNa Найдено,/о: Р 18,42. Аналогичным образом получают калиевую соль диаллилфосфиновой кислоты. К 8,4 г (0,05 мол ) натриевой соли диаллилфосфиновой кислоты добавл ют 10 мл 6N ( 0,06 мол ) сол ной кислоты. Выпавший хлористый натрий отфильтровывают. Диаллилфосфиновую кислоту освобождают от ионов СГ йзеотропной отгонкой воды в вакууме водоструйного насоса и сушат азеотропно бензолом. Получают 6,6 г () диаллилфосфиновой кислоты. Найдено Пэ° 1,4883, по литературным данным njj 1,4900. Вычислено,/о: Р 21,2. СвНпО.Р Найдено,%: Р 21,12, В ИК-спектрах диаллилфосфиновой кислоы и ее солей полоса Р О св зи находитс  ри 1160 см- СИ СИ г св зи при 1640- 1650 см . Пример 3. Натриева  соль аллилфосфонисой кислоты. В пальчиковый автоклав загружают 12,8 г (0,12 мол ) моногидрата гипофосфита натри , г(0,1 мол ) аллена, 20 мл метанола, 0,45 г (0,005 мол ) гидропере:{иси трет, бутила. Реакионную массу нагревают 4 час при 130 140°С и обрабатывают как в примере 1. Получают 12,2 г (95,4/о) натриевой соли аллилфосфонисой кислоты. Пример 4. Аллилфосфониста  кислота. В стальной вращающийс  автоклав емкотью 150 мл загружают 47,7 г (0,45 мол ) оногидрата фосфорноватистокислого натри , 12 г (0,3 мол ) аллена, 60 мл метанола, 2,2 г (0,015 мол ) перекиси трет, бутила. Реакционую массу обрабатывают как в примере 1. олучают 36,3 г натриевой соли аллилфосфоистой кислоты. Выход 94,5%. Вычислено,%- Р 24,22. СзНбО2РКа Найдено,«/о: Р 24,0 и 24,1.

Перевод натриевой соли в аллилфосфонистую кислоту осуществл етс  как описано в примере I.

Пример 5. Аллилфосфониста  кислота.

В пальчиковый автоклав загружают 10,6 г (0,1 мол ) моногидрата фосфо новатистокислога натри , 4 г (0,1 мол ) аллена, 0,73 г (0,005 мол ) перекиси трет, бутила н 20 мл .метанола. Содержимое автоклава обрабатывают как описано в примере 1. Получают 12 г (94%) натриевой соли аллилфосфонистой кислоты .

Вычислено.в/о: Р 24,22.

CsHeO PNa

Найдено,о/о: Р 23,92 и 23,97.

Перевод соли в кислоту осуществл ют как описано в примере I.

Пример б. Натриева  соль аллилфосфонистой кислоты.

При загрузке в пальчиковый автоклав 15,9 г (0,15 мол ) моногидрата фосфорноватистокислого натри , 2 г (0,05 мол ) аллена, 20 мл метанола и 0,73 г (0,005 мол ) перекиси трет, бутила и при последующей обработке как в примере I получают 6,3 г (98,) иатриевой соли аллилфосфон истой кислоты с процентным содержанием фосфата 24,15 и 24,32.

Пример 7. Диаллилфосфинова  кислота.

Аналогично примеру 2 из 8,5 г (0,08 мол ) моногидрата фосфориоватистокислого натри , 8 г (0,2 мол ) аллена, 20 мл метанола и 0,76 г (0,005 мол ) перекиси трет, бутила получают 12,5 г (93°/о) натриевой соли диаллилфосфиновой кислоты с процентным содержанием фосфора 18,57 и 18,72. Перевод в диаллилфосфиновую кислоту осуществл ют как описано в примере 2.

Пример 8. Натриева  соль диаллилфосфиновой кислоты..

Аналогично примеру 2 из 5,3 (0,05 мол ) моногидрата фосфориоватистокислого натри , 6 г (0,15 мол ) аллена, 15 мл метанола и 0,5 г (0,0034 мол ) перекиси трет, бутила получают 8,1 г (96,5%) иатриевой соли диаллилфосфиновой кислоты с процентным содержанием фосфора 18,35 и 18,4%.

Аналогично протекает реакци  с калиевой солью фосфорноватистой кислоты с выходом 91%.

Вычислено,%: Р 16,83.

Найдено,%: Р 16,8 и 16,92.

Пример 9. Натриева  соль диаллилфосфиновой кислоты.

Аналогично примеру 2 из фосфорноватистокислого иатри  и аллена в присутствии 0,45 г (0,005 мол ) гидроперекиси трет, бутила и 15 мл метанола при 135-140°С получают натриевую соль диаллилфосфиновой кислоты с выходом 90,5% и процентным содержанием фосфоров 18,50 и 18,55.

Claims (2)

1. Плец В. М. О хлорангидриде алкилфосфористой кислоты и некоторых его реакци х . ЖОХ, 1936, 6, с. 1198-1202.

2. Разумов А. И., Кризошеева И. А., Лиорбер Б. Г., Тарзнволова Г. А., Павлов В. А. «Исследование в р ду производных фосфиновых и фосфинистых кислот. жох, 1972, 42, № 3, с. 496-498.