CN116283850A - 一种2,5-呋喃二甲酸放大高效转化的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种2,5‑呋喃二甲酸放大高效转化的方法。本发明的方法包括如下步骤：将碳酸氢盐在真空或CO2气氛下，加热溶解于低熔点熔盐中，冷却至室温，得到由熔盐掺杂的碳酸氢盐固体催化剂；糠酸盐溶于甲醇或乙醇溶剂中制成盐溶液；将碳酸氢盐固体催化剂加入到盐溶液中，升温至150～280℃得到具有高比较面积的多孔蜂窝状晶体结构反应体系；在二氧化碳气流下，将反应体系温度升至220～300℃反应1～5小时；冷却至室温，纯化得到2,5‑呋喃二甲酸。本发明通过将原料及催化剂进行掺杂形成核壳结构，保证反应过程CO2与溶解的反应物之间具有高接触面积，提高反应速率，促进反应中产生的水高效排除，从而实现对2,5‑呋喃二甲酸的高效制备。
Description
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种2,5-呋喃二甲酸放大高效转化的方法。
背景技术
2,5-呋喃二甲酸的合成主要采用的是5-羟甲基糠醛氧化的方法，该方法目前均存的问题包括：首先，高转化合成5-羟甲基糠醛需要以果糖为原料，未来规模化生产会与粮食产生竞争；其次，5-羟甲基糠醛结构不稳定，水溶性极好难分离，导致制备高纯度5羟甲基糠醛难度大，成本高；另外，利用氧化5-羟甲基糠醛氧化合成2,5-呋喃二甲酸时，往往需要使用价格较高的贵金属催化剂，氧化中间产物种类多，选择性制备具有一定难度，并且转化率较低。因此，目前5~羟甲基糠醛氧化法制备2,5-呋喃二甲酸还无法适用于大规模的工业化成产，大大限制了2,5-呋喃二甲酸及其下游聚酯产品的规模化应用。
另一种合成2,5-呋喃二甲酸的方法采用的是糠酸（盐）与二氧化碳加成反应，该方法的原料糠酸来源于非粮生物质转化，并已实现规模化生产，价格低廉，具备商业前景。US20200157071 和WO2013096998报道了一种以金属催化剂催化糠酸（盐）与二氧化碳歧化制备2,5-呋喃二甲酸的方法，该方法中在得到呋喃二甲酸的同时，还会歧化得到等摩尔当量的呋喃单体，因此，主产物呋喃二甲酸的产率低，另外，在歧化反应过程中，伴有部分2,4~呋喃二甲酸生成，并很难与2,5-呋喃二酸甲酸分离，反应的选择性价差，难以获得2,5-呋喃二甲酸纯品。WO2016153937报道了一种利用碳酸铯催化呋喃甲酸盐与二氧化碳羧基化反应制备2,5-呋喃二甲酸的方法，在此基础上， WO2019214576和WO2021061545发展了在低熔点熔盐体系下，由呋喃甲酸盐和碱性催化剂，在二氧化碳气体的条件下合成2,5-呋喃二甲酸的方法。该反应的本质是熔融或溶解在低熔点熔盐中的糠酸盐与碱性催化剂与CO2的气-液相反应，但是随着反应进行，体系中不断的生成固态的2,5-呋喃二甲酸盐会严重阻碍原料和催化剂与CO2的接触面积，从而抑制反应的高效进行，并且这种现在反应放大合成过程中表现的更加明显。为此，WO2021158890中提出了利用具有剪切粉碎效果的反应放大装置，将体系生成的固态2,5-呋喃二甲酸盐进行破碎，从而增加反应体系中气液相的接触面积，提高反应的转化效率。然而，随着2,5-呋喃二甲酸盐固体在反应体系中比例的不断增加，可想而知仅仅利用设备粉碎体系中生成的固态物质，亦很难继续提高反应的转化率。因此，开发一种持续保持反应体系中气液相高比接触效率新工艺对2,5-呋喃二甲酸的高收率放大生产至关重要。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种2,5-呋喃二甲酸的高收率放大生产工艺。
本发明的技术方案是一种2,5-呋喃二甲酸放大高效转化的方法，包括如下步骤：
步骤s1：将碳酸氢盐在真空或CO2气氛下，加热溶解于低熔点熔盐中，冷却至室温，得到由熔盐掺杂的碳酸氢盐固体催化剂；糠酸盐溶于甲醇或乙醇溶剂中制成盐溶液；在反应器中，将碳酸氢盐固体催化剂加入到盐溶液中，升温至150～280℃得到具有高比较面积的多孔蜂窝状晶体结构反应体系；所述糠酸盐为糠酸钾、糠酸铯、糠酸钠、糠酸钙；碳酸氢盐为碳酸氢铯、碳酸氢钾、碳酸氢钠、碳酸氢铷、碳酸氢钙或碳酸氢镁；
步骤s2：在0.4~1.0MPa持续的CO2气流下，将反应体系温度升至220～305℃，反应1～5小时；冷却至室温，加入去离子水溶解，加入活性炭脱色，过滤得到的水溶液加盐酸酸化，固体抽滤，得到灰白色固体，乙醇洗涤，干燥，得到2,5-呋喃二甲酸。
具体的，步骤s1中，碳酸氢盐︰糠酸盐的摩尔比为1︰1～4；低熔点熔盐用量按照糠酸盐与碳酸氢盐总质量的0.2～3倍计。
优选的，步骤s1中，碳酸氢盐︰糠酸盐的摩尔比为1︰1.2~1.4；低熔点熔盐用量按照糠酸盐与碳酸氢盐总质量的0.25~0.5倍计。
优选的，步骤s1中，升温至200~220℃得到具有高比较面积的多孔蜂窝状晶体结构反应体系。碳酸氢钠分解温度在140~270℃，糠酸钾分解温度在275℃，考虑多孔蜂窝结构形成需要，150~280℃为合适的温度。优选在200~220℃，既能保证比较高的制备效率，也有利于节约能量。
特别的，步骤s1中，反应的反应器为高温高压沸腾床、喷雾干燥设备或转股干燥设备。
其中，步骤s2中，CO2气流压力为0.8MPa，300~305℃反应2h。
其中，步骤s2中，活性炭脱色3次。
本发明还提供了所述方法制备得到的2,5-呋喃二甲酸。
本发明的有益效果：针对碱性金属催化剂催化糠酸（盐）与二氧化碳在熔融体系下反应制备2,5-呋喃二甲酸过程中随着固态2,5-呋喃二甲酸盐的逐渐产生，反应体系中二氧化碳与糠酸盐及碳酸盐碱性催化剂接触面积受阻，导致的反应速率减慢、副反应增多的问题。本发明通过将原料及催化剂进行掺杂并设计成核壳结构，保证反应过程CO2与溶解的反应物之间具有持续的高接触面积，提高反应速率，同时促进反应中产生的水能够从体系中高效排除，从而实现对2,5-呋喃二甲酸的高效制备。本发明将碱金属或碱土金属的碳酸氢盐在加热条件下快速溶解于低熔点的熔盐中，而后冷却至室温得到一种由熔盐掺杂的碳酸氢盐固体催化剂，以其为核，将原料糠酸盐作为外壳结构进一步对核结构碳酸氢盐催化剂进行包覆，制备一种核壳结构的反应体系。当反应温度达到或超过碳酸氢盐分解度后，保持温度使碳酸氢盐逐渐分解成为碳酸盐，同时热分解产生的水从核结构表面溢出，使整个实心核壳体系转化成为具有高比较面积的多孔蜂窝状晶体结构反应体系。在沸腾化床下，当继续通入二氧化碳时，会大大增加二氧化碳气体与反应原料及碳酸盐催化剂间的接触面积，提高反应效率，此外，由于碳酸氢盐分解与2,5-呋喃二甲酸盐生成形成平衡，使得整个反应体系能够持续保持空心核壳结构，能够保证与CO2气体保持充分接触，从而提高糠酸盐的转化率。该技术发明能够确保即使在规模化放大过程中，糠酸盐仍能高效、高转化地制备2,5-呋喃二甲酸。
实施方式
具体的操作如下（表1）：
将糠酸盐（用量为100mol，包括糠酸钾、糠酸铯、糠酸钠、糠酸钙等碱金属及碱土金属糠酸盐）溶于甲醇或乙醇溶剂中制成盐溶液备用。在100L高温高压沸腾床反应器中，将碱金属或碱土金属的碳酸氢盐（包括碳酸氢铯、碳酸氢钾、碳酸氢钠、碳酸氢铷、碳酸氢钙、碳酸氢镁等，用量为糠酸盐的1～4倍摩尔）在真空或CO2气氛下，加热快速溶解于低熔点的熔盐中（熔盐用量按照糠酸盐与碳酸氢盐总质量的0.2～3倍计），而后将反应混合物冷却至室温得到由熔盐掺杂的碳酸氢盐固体催化剂。而后与上述制备的固体催化剂加入到糠酸盐的醇溶液中，升温快速蒸除醇溶剂，得到糠酸盐包覆碳酸氢盐催化剂的反应体系。而后升温并使反应体系温度达到或超过碳酸氢盐分解度（加热温度超过相应碳酸氢盐的分解温度，150～280℃），并保持温度使碳酸氢盐逐渐分解成为碳酸盐，该过程中热分解产生的水从核结构表面溢出，使整个实心核壳体系转化成为具有高比较面积的多孔蜂窝状晶体结构反应体系。
在0.4～1.2MPa持续的CO2气流下，将反应体系温度升至220～305℃，反应1～5小时。将反应体系冷却至室温，加入去离子水溶解，加入活性炭脱色（每次1公斤，脱色3次），过滤得到的水溶液加盐酸酸化，固体抽滤，得到灰白色固体，用工业乙醇洗涤，干燥，得到99.9%纯度的2,5-呋喃二甲酸单体，反应产率95～100%。
对比实施例1
将糠酸铯（100mol）与75mol的碳酸铯加入到带有剪切效果搅拌桨的100L高温高压反应釜中， 在0.8 MPa持续的CO2气流下，将反应体系温度升至250℃，反应1小时。将反应体系冷却至室温，加去离子水溶解，加入活性炭脱色（每次1公斤，脱色3次），过滤得到的水溶液加盐酸酸化，固体抽滤，得到灰白色固体，用工业乙醇洗涤，干燥，得到98%纯度的2,5-呋喃二甲酸单体，反应产率80%。
将糠酸钾（100mol），碳酸钾（75mol），甲酸钾（7.6Kg，糠酸钾与碳酸钾总质量的0.3倍），加入到带有剪切效果搅拌桨的100L高温高压反应釜中， 在0.8 MPa持续的CO2气流下，将反应体系温度升至250℃，反应1小时。将反应体系冷却至室温，加去离子水溶解，加入活性炭脱色（每次1公斤，脱色3次），过滤得到的水溶液加盐酸酸化，固体抽滤，得到灰白色固体，用工业乙醇洗涤，干燥，得到97.5%纯度的2,5-呋喃二甲酸单体，反应产率75%。
表1 实施例1～5、对比实施例1和2的制备与效果
Claims (8)
1.一种2,5-呋喃二甲酸放大高效转化的方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤s1：将碳酸氢盐在真空或CO2气氛下，加热溶解于低熔点熔盐中，冷却至室温，得到由熔盐掺杂的碳酸氢盐固体催化剂；糠酸盐溶于甲醇或乙醇溶剂中制成盐溶液；在反应器中，将碳酸氢盐固体催化剂加入到盐溶液中，升温至150～280℃得到具有高比较面积的多孔蜂窝状晶体结构反应体系；所述糠酸盐为糠酸钾、糠酸铯、糠酸钠、糠酸钙；碳酸氢盐为碳酸氢铯、碳酸氢钾、碳酸氢钠、碳酸氢铷、碳酸氢钙或碳酸氢镁；
步骤s2：在0.4~1.0MPa持续的CO2气流下，将反应体系温度升至220～305℃，反应1～5小时；冷却至室温，加入去离子水溶解，加入活性炭脱色，过滤得到的水溶液加盐酸酸化，固体抽滤，得到灰白色固体，乙醇洗涤，干燥，得到2,5-呋喃二甲酸。
2.如权利要求1所述方法，其特征在于，步骤s1中，碳酸氢盐︰糠酸盐的摩尔比为1︰1～4；低熔点熔盐用量按照糠酸盐与碳酸氢盐总质量的0.2～3倍计。
3.如权利要求2所述方法，其特征在于，步骤s1中，碳酸氢盐︰糠酸盐的摩尔比为1.2~1.4；低熔点熔盐用量按照糠酸盐与碳酸氢盐总质量的0.25~0.5倍计。
4.如权利要求1所述方法，其特征在于，步骤s1中，升温至200~220℃得到具有高比较面积的多孔蜂窝状晶体结构反应体系。
5.如权利要求1所述方法，其特征在于，步骤s1中，反应的反应器为高温高压沸腾床、喷雾干燥设备或转股干燥设备。
6.如权利要求1所述方法，其特征在于，步骤s2中，CO2气流压力为0.8MPa，300~305℃反应2h。
7.如权利要求1所述方法，其特征在于，步骤s2中，活性炭脱色3次。
8.权利要求1～7任一项所述方法制备得到的2,5-呋喃二甲酸。
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| CN108794435A (zh) * | 2017-04-28 | 2018-11-13 | 复旦大学 | 一种用于生物质糠醛类化合物在乙醇中的整合催化转化方法 |
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