CN115677483A - 一种制备邻羧基苯甲醛的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于有机合成领域，具体涉及一种邻羧基苯甲醛的制备方法。包括如下步骤：(a)式(3)化合物与强碱溶液开环水解制备式(2)化合物或其盐；(b)在氮‑氧自由基催化作用下，将式(2)化合物或其盐与氧化剂在溶剂中氧化制备式(1)化合物或其盐；
Description
技术领域
本发明属于有机合成领域，涉及一种邻羧基苯甲醛的制备方法，具体涉及由苯酞氧化法制备邻羧基苯甲醛。
背景技术
邻羧基苯甲醛(2-Carboxybenzaldehyde,CAS:119-67-5)，其化学结构如式(1)所示：
邻羧基苯甲醛是合成解热镇痛药的一种重要的中间体。现有技术中，邻羧基苯甲醛多采用苯酚或苯酞经卤代后再水解而成。
CN101735041A公开以苯酞为原料，氯苯或甲苯为溶剂，首先与溴素反应制备3-溴苯酞，然后将3-溴苯酞经水解得到邻羧基苯甲醛湿品，最后将邻羧基苯甲醛湿品重结晶精制得到所述邻羧基苯甲醛。该发明采用溴素作为反应物，容易挥发，气温低时能冻结成固体，有着极强烈的毒害性与腐蚀性，该实验的可控性并不理想。
CN104447303A公开以苯酞为原料，溴水为反应试剂，在有机溶剂氯仿中，加热回流，反应过程中通入氮气保护，反应结束后减压除溶剂、冷却、结晶、抽滤，得到3-溴苯酞；然后将3-溴苯酞加入至水解釜中，进行水浴加热、冷却、结晶，抽滤得到邻羧基苯甲醛湿品；最后将邻羧基苯甲醛湿品进行重结晶，制得邻羧基苯甲醛。该发明采用溴水作为反应试剂，污染危害性大，在追求绿色环保的趋势下，会被逐渐淘汰。
CN104447304A公开以苯酞为原料，氯气为反应试剂，在有机溶剂四氯化碳中，加压条件下回流反应，向反应釜中通入二氧化碳并减压蒸干，冷却，干燥后，得到3-氯苯酞；然后将3-氯苯酞加入至水解釜中，进行水浴加热、冷却、结晶，抽滤得到邻羧基苯甲醛湿品；最后将邻羧基苯甲醛湿品进行重结晶，制得邻羧基苯甲醛。该发明采用氯气作为反应物，极易扩散，对人危害性极大，不利于绿色化生产。
综上现有技术制备邻羧基苯甲醛工艺的收率较低，且由于使用溴素、氯气和大量有毒溶剂，以及高温回流反应，存在对环境污染和人员伤害，耗能大成本高的问题。
发明内容
本发明为了克服现有技术中存在的不足，开发出一种以苯酞在碱性条件下直接开环水解，再添加溶剂，于均相体系中氧化制备邻羧基苯甲醛的方法。该方法绿色环保，工艺简单可控，能耗低，成本低，后处理简单，纯度高，收率较高。
本发明提供一种式(2)化合物或其盐的制备方法，
包括如下步骤：
使式(3)化合物
与强碱溶液开环水解反应，得到式(2)化合物或其盐。
作为本发明的进一步改进，所述强碱溶液选自碱金属氢氧化物水溶液，优选为5％～40％氢氧化钠水溶液，5％～40％氢氧化钾水溶液。
作为本发明的进一步改进，所述强碱溶液与式(3)化合物的摩尔比为(1～3):1，优选为(1～1.5):1。
作为本发明的进一步改进，所述开环水解反应的温度为35～100℃，优选为40～70℃，更优选为50～60℃。
作为本发明的进一步改进，所述开环水解反应得到式(2)化合物或其盐可不经处理直接用于后续反应，或开环水解得到的式(2)化合物或其盐经酸处理后再用于后续反应。
本发明还提供一种式(1)化合物或其盐的制备方法，
包括如下步骤：
使式(2)化合物或其盐
在氮-氧自由基催化作用下，与氧化剂在溶剂中氧化制备式(1)化合物或其盐。
作为本发明的进一步改进，所述氧化剂选自次氯酸钠、次氯酸钾、次氯酸钙、亚氯酸钠、过氧化氢、三氯异氰尿酸、过氧乙酸、过氧甲酸；优选为次氯酸钠、次氯酸钾、次氯酸钙；更优选为次氯酸钠。
作为本发明的进一步改进，所述氧化剂优选为浓度为5％～20％的水溶液，更优选为8％～15％的水溶液，在某些具体实施方式中，氧化剂为5％次氯化钠水溶液或10％次氯化钠水溶液。
作为本发明的进一步改进，所述氧化剂与式(2)化合物或其盐的摩尔比为(0.5～1.5):1，优选为(0.8～1.2):1。
作为本发明的进一步改进，所述溶剂为可与水互溶，同时不具备被氧化的性质，选自芳香烃、脂肪烃、酮类、酯类或水中的一种或多种，优选为甲苯、苯、二甲苯、己烷、戊烷、庚烷、丙酮、甲乙酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯或水中的一种或多种，更优选为水。
作为本发明的进一步改进，所述溶剂的体积用量(mL)为式(2)化合物或其盐的质量用量(g)的2～10倍，优选为2～5倍。
作为本发明的进一步改进，所述氮-氧自由基催化剂优选为TEMPO、4-OH-TEMPO、4-MeO-TEMPO、4-Oxo-TEMPO、ABNO、AZADO、1-Me-AZADO、oxa-AZADO、TsN-AZADO、DiAZADO、去甲托烷-N-氧基、7-氮杂双环[2.2.1]庚烷-N-氧基或3-BocNH-ABNO中的一种或多种。
作为本发明的进一步改进，所述氮-氧自由基催化剂与式(2)化合物或其盐的摩尔比为(0.001～0.2):1，优选为(0.002～0.02):1。
作为本发明的进一步改进，所述氧化反应在添加剂作用下进行，添加剂选自溴化物，优选为溴化钠、溴化钾或溴化钙中的一种或多种，更优选为溴化钠或溴化钾。
作为本发明的进一步改进，所述添加剂与式(2)化合物或其盐的摩尔比为(0.01～0.5):1，优选为(0.02～0.2):1。
作为本发明的进一步改进，所述氧化反应在缓冲剂作用下进行，所述缓冲剂选自碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐或磷酸盐中的一种或多种，优选为碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、磷酸钠或磷酸氢二钠中的一种或多种。
作为本发明的进一步改进，所述缓冲剂与式(2)化合物或其盐的摩尔比为(0.1～0.5):1。
作为本发明的进一步改进，所述氧化反应的温度≤35℃，优选为-5～20℃。
作为本发明的进一步改进，所述式(2)化合物或其盐由上述式(3)化合物与强碱溶液开环水解得到。
作为本发明的进一步改进，所述强碱溶液选自碱金属氢氧化物水溶液，优选为5％～40％氢氧化钠水溶液，5％～40％氢氧化钾水溶液。
作为本发明的进一步改进，所述强碱溶液与式(3)化合物的摩尔比为(1～3):1，优选为(1～1.5):1。
作为本发明的进一步改进，所述开环水解反应的温度为35～100℃，优选为40～70℃，更优选为50～60℃。
作为本发明的进一步改进，所述开环水解反应得到式(2)化合物或其盐可不经处理直接用于氧化反应制备式(1)化合物或其盐，或开环水解得到的式(2)化合物或其盐经酸处理后再用于氧化反应制备式(1)化合物或其盐。
作为本发明的进一步改进，所述氧化反应包括成盐纯化步骤：调节pH至溶液呈酸性，加入有机溶剂，降温析晶，过滤，烘干。
作为本发明的进一步改进，所述pH≤5；所述有机溶剂为常规溶剂，例如甲苯、乙酸乙酯和二氯甲烷等；所述有机溶剂的体积用量(mL)为式(2)化合物或其盐的质量用量(g)的1～4倍。
本发明用到的化学试剂简称对照表如下表1所示：
表1
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)本发明提供了一种邻羧基苯甲醛的制备方法，以特定溶剂在均相反应体系下，采用低污染的试剂或溶剂等，较液溴、溴水等其他溴代试剂配合有机溶剂的反应，有着巨大的环保优势和成本优势。
(2)苯酞在强碱下直接开环水解后进行氧化反应，温度较低，整个反应过程处于安全可控的状态。在规模化工业生产中，采用此生产方式可以避免因高温出现的瞬间爆发式反应，导致喷料等危险工况。
具体实施方式
为便于本领域技术人员理解本发明内容，下面结合具体实施例，进一步阐述本发明的技术方案。应理解，以下用实施例不是针对本发明权利要求书请求保护范围和精神做出限制。本发明所用原料、试剂或溶剂无特殊说明均由商业化渠道购得或按照本领域现有技术常规方法制备得到，未特别说明的具体条件的实验方法以本领域常规操作进行。
实施例1：
向反应瓶中加入苯酞(100g,0.75mol)，30％氢氧化钠(120g,0.9mol)，控制反应温度为50℃，反应3h，反应结束后，液相检测中间产物损失忽略不计；再加入TEMPO(0.23g,0.0015mol)，溴化钾(1.78g,0.015mol)，水(500mL)，磷酸钠(36.9g,0.225mol)，-5～20℃滴加10％次氯酸钠(558.3g,0.75mol)，滴加完毕后搅拌30min，加入盐酸调节pH＝3，加入甲苯(100mL)，降温至10℃以下，过滤，滤饼用水淋洗后干燥，即得邻羧基苯甲醛，产品HPLC纯度98.7％，收率71％。
实施例2：
向反应瓶中加入苯酞(100g,0.75mol)，30％氢氧化钠(120g,0.9mol)，控制反应温度为50℃，反应3h，反应结束后，液相检测中间产物损失忽略不计；再加入4-OH-TEMPO(0.25g,0.0015mol)，溴化钾(1.78g,0.015mol)，水(500mL)，碳酸钾(31.05g,0.225mol)，-5～20℃滴加10％次氯酸钠(558.3g,0.75mol)，滴加完毕后搅拌30min，加入盐酸调节pH＝3，加入甲苯(100mL)，降温至10℃以下，过滤，滤饼用水淋洗后干燥，即得邻羧基苯甲醛，产品HPLC纯度98.8％，收率72.4％。
实施例3：
向反应瓶中加入苯酞(100g,0.75mol)，30％氢氧化钠(120g,0.9mol)，控制反应温度为50℃，反应3h，反应结束后，液相检测中间产物损失忽略不计；再加入TEMPO(0.23g,0.0015mol)，溴化钾(1.78g,0.015mol)，水(500mL)，磷酸氢二钠(21.29g,0.225mol)，-5～20℃滴加10％次氯酸钠(558.3g,0.75mol)，滴加完毕后搅拌30min，加入盐酸调节pH＝3，加入甲苯(100mL)，降温至10℃以下，过滤，滤饼用水淋洗后干燥，即得邻羧基苯甲醛，产品HPLC纯度98.4％，收率73％。
实施例4：
向反应瓶中加入苯酞(100g,0.75mol)，30％氢氧化钠(120g,0.9mol)，控制反应温度为50℃，反应3h，反应结束后，液相检测中间产物损失忽略不计；再加入TEMPO(0.23g,0.0015mol)，溴化钠(1.54g,0.015mol)，水(500mL)，碳酸钠(15.9g,0.225mol)，-5～20℃滴加10％次氯酸钠(558.3g,0.75mol)，滴加完毕后搅拌30min，加入盐酸调节pH＝3，加入甲苯(100mL)，降温至10℃以下，过滤，滤饼用水淋洗后干燥，即得邻羧基苯甲醛，产品HPLC纯度97.4％，收率75.3％。
实施例5：
向反应瓶中加入苯酞(100g,0.75mol)，30％氢氧化钠(120g,0.9mol)，控制反应温度为50℃，反应3h，反应结束后，液相检测中间产物损失忽略不计；再加入TEMPO(0.23g,0.0015mol)，溴化钠(1.54g,0.015mol)，水(500mL)，碳酸氢钠(12.6g,0.225mol)，-5～20℃滴加10％次氯酸钠(558.3g,0.75mol)，滴加完毕后搅拌30min，加入盐酸调节pH＝3，加入甲苯(100mL)，降温至10℃以下，过滤，滤饼用水淋洗后干燥，即得邻羧基苯甲醛，产品HPLC纯度97.4％，收率77.2％。
实施例6：
向反应瓶中加入苯酞(100g,0.75mol)，30％氢氧化钠(120g,0.9mol)，控制反应温度为50℃，反应3h，反应结束后，液相检测中间产物损失忽略不计；再加入TEMPO(0.23g,0.0015mol)，溴化钠(1.54g,0.015mol)，水(500mL)，碳酸氢钠(12.6g,0.225mol)，-5～20℃滴加5％次氯酸钠(1116.6g,0.75mol)，滴加完毕后搅拌30min，加入盐酸调节pH＝3，加入甲苯(100mL)，降温至10℃以下，过滤，滤饼用水淋洗后干燥，即得邻羧基苯甲醛，产品HPLC纯度99.3％，收率77％。
实施例7：
向反应瓶中加入苯酞(100g,0.75mol)，30％氢氧化钠(120g,0.9mol)，控制反应温度为50℃，反应3h，反应结束后，液相检测中间产物损失忽略不计；再加入TEMPO(0.23g,0.0015mol)，溴化钠(1.54g,0.015mol)，水(500mL)，碳酸氢钠(12.6g,0.225mol)，-5～20℃滴加10％次氯酸钠(667g,0.9mol)，滴加完毕后搅拌30min，加入盐酸调节pH＝3，加入甲苯(100mL)，降温至10℃以下，过滤，滤饼用水淋洗后干燥，即得邻羧基苯甲醛，产品HPLC纯度99.5％，收率65.7％。
实施例8：
向反应瓶中加入苯酞(100g,0.75mol)，30％氢氧化钠(120g,0.9mol)，控制反应温度为50℃，反应时间3h，反应结束后，液相检测中间产物损失忽略不计；再加入TEMPO(0.23g,0.0015mol)，溴化钠(1.54g,0.015mol)，水(500mL)，碳酸氢钠(12.6g,0.225mol)，-5～20℃滴加10％次氯酸钠(667g,0.9mol)，滴加完毕后搅拌30min，加入盐酸调节pH＝3，加入乙酸乙酯(100mL)，降温至10℃以下，过滤，滤饼用水淋洗后干燥，即得邻羧基苯甲醛，产品HPLC纯度99.3％，收率69.7％。
实施例9：
向反应瓶中加入苯酞(100g,0.75mol)，30％氢氧化钠(120g,0.9mol)，控制反应温度为50℃，反应3h，反应结束后，液相检测中间产物损失忽略不计；再加入TEMPO(0.23g,0.0015mol)，溴化钠(1.54g,0.015mol)，水(500mL)，碳酸氢钠(12.6g,0.225mol)，-5～20℃滴加5％次氯酸钠(1116.6g,0.75mol)，滴加完毕后搅拌30min，加入盐酸调节pH＝3，加入二氯甲烷(100mL)，降温至10℃以下，过滤，滤饼用水淋洗后干燥，即得邻羧基苯甲醛，产品HPLC纯度99.1％，收率71.7％。
实施例10：
向反应瓶中加入苯酞(100g,0.75mol)，30％氢氧化钠(120g,0.9mol)，控制反应温度为50℃，反应3h，反应结束后，液相检测中间产物损失忽略不计；再加入TEMPO(0.23g,0.0015mol)，溴化钾(1.78g,0.015mol)，水(500mL)，碳酸氢钠(12.6g,0.225mol)，-5～20℃滴加10％次氯酸钠(558.3g,0.75mol)，滴加完毕后搅拌30min，加入盐酸调节pH＝1，加入甲苯(100mL)，降温至10℃以下，过滤，滤饼用水淋洗后干燥，即得邻羧基苯甲醛，产品HPLC纯度87.2％，收率76.2％。
实施例11：
向反应瓶中加入苯酞(100g,0.75mol)，30％氢氧化钠(120g,0.9mol)，控制反应温度为50℃，反应3h，反应结束后，液相检测中间产物损失忽略不计；再加入TEMPO(0.23g,0.0015mol)，溴化钠(1.54g,0.015mol)，水(500mL)，碳酸氢钠(12.6g,0.225mol)，降温至5℃，控温20℃以下滴加10％次氯酸钠(558.3g,0.75mol)，滴加完毕后搅拌30min，加入盐酸调节pH＝1，加入二氯甲烷(100mL)，降温至10℃以下，过滤，滤饼用水淋洗后干燥，即得邻羧基苯甲醛，产品HPLC纯度95.2％，收率79.6％。
实施例12：
向反应瓶中加入苯酞(100g,0.75mol)，30％氢氧化钠(120g,0.9mol)，控制反应温度为50℃，反应3h，反应结束后，液相检测中间产物损失忽略不计；再加入TEMPO(0.23g,0.0015mol)，溴化钠(1.54g,0.015mol)，丙酮(500mL)，碳酸氢钠(12.6g,0.225mol)，-5～20℃滴加10％次氯酸钠(1116.6g,0.75mol)，滴加完毕后搅拌30min，加入盐酸调节pH＝3，加入二氯甲烷(100mL)，降温至10℃以下，过滤，滤饼用水淋洗后干燥，即得邻羧基苯甲醛，产品HPLC纯度95.8％，收率68.4％。
实施例13：
向反应瓶中加入苯酞(100g,0.75mol)，30％氢氧化钠(120g,0.9mol)，控制反应温度为50℃，反应3h，反应结束后，液相检测中间产物损失忽略不计；再加入ABNO(0.213g,0.0015mol)，溴化钠(1.54g,0.015mol)，水(500mL)，碳酸氢钠(12.6g,0.225mol)，-5～20℃滴加5％次氯酸钠(1116.6g,0.75mol)，滴加完毕后搅拌30min，加入盐酸调节pH＝3，加入甲苯(100mL)，降温至10℃以下，过滤，滤饼用水淋洗后干燥，即得邻羧基苯甲醛，产品HPLC纯度96.5％，收率66.4％。
实施例14：
向反应瓶中加入苯酞(100g,0.75mol)，30％氢氧化钠(120g,0.9mol)，控制反应温度为50℃，反应3h，反应结束后，液相检测中间产物损失忽略不计；再加入AZADO(0.228g,0.0015mol)，溴化钠(1.54g,0.015mol)，水(500mL)，碳酸氢钠(12.6g,0.225mol)，-5～20℃滴加5％次氯酸钠(1116.6g,0.75mol)，滴加完毕后搅拌30min，加入盐酸调节pH＝3，加入甲苯(100mL)，降温至10℃以下，过滤，滤饼用水淋洗后干燥，即得邻羧基苯甲醛，产品HPLC纯度96.2％，收率64.9％。
对比例1：
向反应瓶中加入苯酞(100g,0.75mol)，30％氢氧化钠(120g,0.9mol)，控制反应温度为50℃，反应3h，反应结束后，液相检测中间产物损失忽略不计，反应液降温至10℃，加入盐酸调节pH＝1-2，搅拌1h后抽滤，滤饼烘干后可制备出邻羧基苯甲醇，加入二氯甲烷(750mL)，溴化钾(8.9g,0.075mol)，水(100mL)，加入碳酸氢钠调节水相pH＝8.6，降温至0℃，开始滴加10％次氯酸钠(930.5g,1.25mol)，转速1300rpm，反应结束后，水相和二氯甲烷相中产品转化率均低于50％，转化率明显较低；反应液中加入10％硫代硫酸钠淬灭至反应液无氧化性，加入盐酸调节水相pH＝3，过滤后干燥得到水相中的邻羧基苯甲醛，质量32.8g，纯度：91.2％，收率：29.3％；滤液分层后二氯甲烷相旋干后，得到DCM相中邻羧基苯甲醛，质量48.3g，纯度36％，折纯产品收率15.5％：产品纯度差，其余为邻羧基苯甲醇和邻苯二甲酸。
对比例2：
向反应瓶中加入苯酞(100g,0.75mol)，30％氢氧化钠(120g,0.9mol)，控制反应温度为50℃，反应3h，反应结束后，液相检测中间产物损失忽略不计，再加入TEMPO(0.23g,0.0015mol)，溴化钾(8.9g,0.075mol)，水(500mL)，二氯甲烷(750mL)，加入碳酸氢钠调节pH＝8.6，-5～20℃滴加10％次氯酸钠(558.3g,0.75mol)，滴加完毕后搅拌30min，加入盐酸调节pH＝3，加入甲苯(100mL)，降温至10℃以下，过滤，滤饼用水淋洗后干燥，即得邻羧基苯甲醛，产品HPLC纯度94.2％，收率46％。
Claims (10)
1.一种式(1)化合物或其盐的制备方法，
包括如下步骤：
使式(2)化合物或其盐
在氮-氧自由基催化作用下，与氧化剂在溶剂中氧化制备式(1)化合物或其盐。
2.一种式(1)化合物或其盐的制备方法，
包括如下步骤：
(a)使式(3)化合物
与强碱溶液开环水解反应，得到式(2)化合物或其盐
(b)在氮-氧自由基催化作用下，将步骤(a)得到的式(2)化合物或其盐与氧化剂在溶剂中氧化制备式(1)化合物或其盐。
3.根据权利要求1或2任一所述的制备方法，其特征在于，所述氧化剂选自次氯酸钠、次氯酸钾、次氯酸钙、亚氯酸钠、过氧化氢、三氯异氰尿酸、过氧乙酸、过氧甲酸；优选为次氯酸钠、次氯酸钾、次氯酸钙；更优选为次氯酸钠。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述氧化剂与式(2)化合物或其盐的摩尔比为(0.5～1.5):1，优选为(0.8～1.2):1；
和/或，所述氧化剂优选为浓度为5％～20％的水溶液，更优选为8％～15％的水溶液。
5.根据权利要求1或2任一所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂选自芳香烃、脂肪烃、酮类、酯类或水中的一种或多种，优选为甲苯、苯、二甲苯、己烷、戊烷、庚烷、丙酮、甲乙酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯或水中的一种或多种；
和/或，所述溶剂的体积用量(mL)为式(2)化合物或其盐的质量用量(g)的2～10倍，优选为2～5倍。
6.根据权利要求1或2任一所述的制备方法，其特征在于，所述氮-氧自由基催化剂优选为TEMPO、4-OH-TEMPO、4-MeO-TEMPO、4-Oxo-TEMPO、ABNO、AZADO、1-Me-AZADO、oxa-AZADO、TsN-AZADO、DiAZADO、去甲托烷-N-氧基、7-氮杂双环[2.2.1]庚烷-N-氧基或3-BocNH-ABNO中的一种或多种；
和/或，所述氮-氧自由基催化剂与式(2)化合物或其盐的摩尔比为(0.001～0.2):1，优选为(0.002～0.02):1。
7.根据权利要求1或2任一所述的制备方法，其特征在于，所述氧化反应在添加剂作用下进行，添加剂选自溴化物，优选为溴化钠、溴化钾或溴化钙中的一种或多种，更优选为溴化钠或溴化钾；
和/或，所述氧化反应在添加剂作用下进行，所述添加剂与式(2)化合物或其盐的摩尔比为(0.01～0.5):1，优选为(0.02～0.2):1。
8.根据权利要求1或2任一所述的制备方法，其特征在于，所述氧化反应在缓冲剂作用下进行，所述缓冲剂选自碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐或磷酸盐中的一种或多种，优选为碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、磷酸钠或磷酸氢二钠中的一种或多种；
和/或，所述氧化反应在缓冲剂作用下进行，所述缓冲剂与式(2)化合物或其盐的摩尔比为(0.1～0.5):1。
9.根据权利要求1或2任一所述的制备方法，其特征在于，所述氧化反应的温度≤35℃，优选为-5～20℃。
10.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(a)开环水解反应中的强碱溶液选自碱金属氢氧化物水溶液，优选为5％～40％氢氧化钠水溶液，5％～40％氢氧化钾水溶液；和/或，所述步骤(a)开环水解反应中的强碱溶液与式(3)化合物的摩尔比为(1～3):1，优选为(1～1.5):1；
和/或，所述步骤(a)开环水解反应中的的温度为35～100℃，优选为40～70℃。
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| CN202211326628.1A CN115677483A (zh) | 2022-10-27 | 2022-10-27 | 一种制备邻羧基苯甲醛的方法 |
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| CN202211326628.1A CN115677483A (zh) | 2022-10-27 | 2022-10-27 | 一种制备邻羧基苯甲醛的方法 |
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| CN (1) | CN115677483A (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115894594A (zh) * | 2022-11-17 | 2023-04-04 | 上海皓元生物医药科技有限公司 | 一种去氧胆酸中间体的制备方法 |
-
2022
- 2022-10-27 CN CN202211326628.1A patent/CN115677483A/zh active Pending
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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