JP2004527594A - メタロセンフィルム樹脂 - Google Patents

Abstract

メタロセンまたは後期遷移金属化とを用いてつくられ、密度が０．９０６〜０．９４０ｇ／ｃｍ^３、メルトインデックスＭＩ２が０．００１〜１５０ｇ／１０分、ＤＲＩが２０／ＭＩ２よりも大きく、分子量分布が４よりも小さい線状低密度ポリエチレン樹脂。

Description

【０００１】
本発明は、単独で使用した場合、良好な機械的性質、優れた光学的性質および非常に良好な押し出し能力を有する、メタロセンを用いてつくられた線状低密度ポリエチレンに関する。
【０００２】
現在入手できるポリエチレン樹脂はすべて主要な欠点をもっている。
【０００３】
低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）樹脂は優れた加工特性、良好な光学的性質および良好な密封特性をもっているが、機械的性質は悪く剛性が低い。
【０００４】
通常の線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）樹脂は良好な機械的性質をもっているが、光学的性質はそれほどでもなく、密封性は悪く、加工性も悪い。
【０００５】
メタロセンを用いてつくられた線状低密度ポリエチレン（ｍＬＬＤＰＥ）は非常に良好な機械的性質をもっているが、加工特性は非常に悪い。ＬＤＰＥと混合した場合、この樹脂は良好な光学的性質および良好な密封特性を示すが、機械的性質は低下する。
【０００６】
国際特許公開明細書９５／２７００５号は、ＬＤＰＥとＬＬＤＰＥまたはメタロセンを触媒として用いてつくられたＬＬＤＰＥ（ｍＬＬＤＰＥ）との混合物、およびそれらのフィルムに関する。これらのフィルムは良好な曇り特性を示すが、純粋なＬＬＤＰＥおよびｍＬＬＤＰＥフィルムに比べた場合、ダート衝撃特性が減少している。
【０００７】
また、大部分のメタロセンを用いてつくられた公知のポリエチレンは加工性が悪いという欠点をもっており、一般的な目的のフィルム吹き込みラインで吹き込みを行うことができない。そのためには幅広いダイス型の間隙と二重リップの安定性をもった特殊な装置が必要でる。一般に分子量分布が広い樹脂から良好な押し出し特性が得られるが、この種の樹脂は良好な光学的特性をもっていない。
【０００８】
従って光学的性質と機械的性質との間に良好なバランスをもち、大部分の吹き込みフィルムラインで良好な加工能力を有するポリエチレン樹脂が必要とされている。
【０００９】
従って本発明の目的は光学的性質と機械的性質との間に良好なバランスをもつポリエチレン樹脂を提供することである。
【００１０】
本発明の他の目的は、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレンおよびそれらの配合物に対して設計されたすべての通常の吹き込みフィルムライン、または吹き込み成形用のフィルムの風船（バルーン）を押し出しこれに頸部を付けるために高密度ポリエチレンに対して設計されたラインにおいても、良好な押し出し能力を有するポリエチレンを提供することである。
【００１１】
本発明のさらに他の目的は良好な密封特性を有するポリエチレン樹脂を提供することである。
【００１２】
本発明さらに他の目的は良好な収縮特性をもったポリエチレン樹脂を提供することである。
【００１３】
従って、本発明は、メタロセンまたは後期遷移金属の触媒を用いてつくられ、密度が０．９０６〜０．９４０ｇ／ｃｍ^３、メルトインデックスＭＩ２が０．００１〜１５０ｇ／１０分、ＤＲＩが少なくとも５／ＭＩ２，分子量分布が４．５より小さい線状低密度ポリエチレン（ｍＬＬＤＰＥ）に関する。
【００１４】
本明細書において密度は標準試験法ＡＳＴＭ Ｄ １５０５の方法に従って２３℃において測定される。ｍＬＬＤＰＥの密度は０．９０６〜０．９４０ｇ／ｃｍ^３、好ましくは０．９１０〜０．９２６ｇ／ｃｍ^３、最も好ましくは０．９１４〜０．９２５ｇ／ｃｍ^３である。
【００１５】
ＭＩ２およびＨＬＭＩは標準試験法ＡＳＴＭ Ｄ １２３８の方法に従い温度１９０℃においてそれぞれ２．１６ｋｇおよび２１．６ｋｇの荷重をかけて測定される。
【００１６】
ｍＬＬＤＰＥもＭＩ２は０．００１〜１５０ｇ／１０分、好ましくは０．０１〜５０ｇ／１０分、最も好ましくは０．１〜１０ｇ／１０分である。
【００１７】
メタロセンを用いてつくられた線状低密度ポリエチレン樹脂は高いダウ・レオロジカル・インデックス（Ｄｏｗ Ｒｈｅｏｌｏｇｉｃａｌ Ｉｎｄｅｘ）（ＤＲＩ）をもっている。実質的に線状のエチレン重合体のレオロジー的挙動を計算するために、Ｓ．ＬａｉおよびＧ．Ｗ．Ｋｎｉｇｈｔは新しいレオロジー的測定値、即ちダウ・レオロジカル・インデックス（ＤＲＩ）を導入した（ＡＮＴＥＣ ’９３ Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ， Ｉｎｓｉｔｅ^ＴＭ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓ（ＩＴＰ）−Ｎｅｗ Ｒｕｌｅｓ ｉｎ ｔｈｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ／Ｒｈｅｏｌｏｇｙ Ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ ｏｆ Ｅｔｈｙｌｅｎｅ ＆−Ｏｌｅｆｉｎ Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ， Ｎｅｗ Ｏｒｌｅａｎｓ， Ｌａ．，１９９３年５月）。この値は「長鎖の分岐の結果としての重合体の正規化された緩和時間」を表している。Ｓ．Ｌａｉ等は重合体の骨格の中に長鎖の分岐を組み込んだＩＴＰ（Ｄｅｗ社のＩｎｓｉｔｅ^ＴＭ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓ）として知られているエチレン−オクテン共重合体のレオロジー特性が、長鎖の分岐をもたないと報告されている従来の線状単独ポリオレフィンのレオロジー特性からずれる程度として下記の正規化された式
ＤＲＩ＝（３６５０００（ｔ_ｏ／η_ｏ）−１）／１０
によりＤＲＩを定義している（Ａｎｔｅｃ ’９４， Ｄｏｗ Ｒｈｅｏｌｏｇｙ Ｉｎｄｅｘ（ＤＲＩ） ｆｏｒ Ｉｎｓｉｔｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓ（ＩＴＰ）：Ｕｎｉｑｕｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ−Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐｓ，１８１４〜１８１５頁）。ここでｔ_０は材料の特性緩和時間、η_ｏは材料のゼロ剪断粘度である。ＤＲＩは米国特許６，１１４，４８６号記載のように最小二乗法によるレオロジー曲線（複素粘度対周波数）を当てはめることにより計算され、下記の一般的なクロス（Ｃｒｏｓｓ）方程式
η＝η_ｏ／（１＋（γｔ_ｏ）^ｎ）
が用いられる。ここでｎは材料の冪法則係数（ｐｏｗｅｒ ｌａｗ ｉｎｄｅｘ）、ηおよびγはそれぞれ粘度の測定値および剪断速度のデータである。動的レオロジー特性の解析は１９０℃で行われ、歪みの振幅は１０％であった。結果はＡＳＴＭ Ｄ ４４４０に従って報告される。ｍＬＬＤＰＥのＤＲＩは少なくとも５／ＭＩ２であり、好ましくは２０／ＭＩ２よりも大きく、最も好ましくは３０／ＭＩ２よりも大きい。
【００１８】
分子量分布（ＭＷＤ）はゲル透過クロマトグラフ法により得られた曲線によって完全に定義することができる。一般に分子量分布は分散係数Ｄとして知られているパラメータによって一層簡単に定義される。このパラメータは重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）の間の比である。分散係数は分子量分布の幅の目安である。ｍＬＬＤＰＥの分子量分布は４．５より、好ましくは４より小さく、最も好ましくは２．１〜３．５である。
【００１９】
ＤＲＩが高い本発明のｍＬＬＤＰＥ樹脂はさらに従来のＬＬＤＰＥ樹脂と同様に低い活性化エネルギーをもっており、その分岐係数は約１である。
【００２０】
本発明によれば、
（ａ）メタロセンまたは後期遷移金属触媒成分をつくり、
（ｂ）イオン化作用を有する共触媒を使用して工程（ａ）の触媒成分を賦活し、
（ｃ）スキャベンジャー作用をもった金属アルキル共触媒をつくり、
（ｄ）エチレンおよび共重合単量体を反応区域に加え、
（ｅ）ｍＬＬＤＰＥを取り出す
工程から成ることを特徴とする線状低密度ポリエチレン樹脂の製造法が提供される。
【００２１】
メタロセン成分は一般式
Ｉ． （Ｃｐ）_ｍＭＲ_ｎＸ_ｑ、
但し式中Ｃｐはシクロペンタジエニル環、Ｍは４ｂ、５ｂまたは６ｂ族の遷移金属、Ｒは炭素素数１〜２０のヒドロカルビルまたはヒドロカルボキシ基、Ｘはハロゲン、Ｍ＝１〜３、ｎ＝０〜３、ｑ＝０〜３であり、ｍ＋ｎ＋ｑの和は該金属の酸化状態に等しいものとする、
ＩＩ． （Ｃ_５Ｒ’_ｋ）_ｇＲ”_ｓ（Ｃ_５Ｒ’_ｋ）ＭＱ_{３ − ｇ}、
ＩＩＩ． Ｒ”_ｓ（Ｃ_５Ｒ’_ｋ）ＭＱ’、
但し式中（Ｃ_５Ｒ’_ｋ）はシクロペンタジエニルまたは置換シクロペンタジエニルであり、各Ｒ’は同一または相異なり、水素またはヒドロカルビル基、例えば炭素数１〜２０のアルキル、アルケニル、アリール、アルキルアリール、またはアリールアルキルであるか、あるいは２個の炭素原子が一緒に結合してＣ_４〜Ｃ_６環をつくっている基であり、Ｒ”は２個の（Ｃ_５Ｒ’_ｋ）基を架橋するＣ_１〜Ｃ_４−アルキレン基、ジアルキルゲルマニウムまたは珪素、或いはシロキサンであるか、或いはアルキルフォスフィンまたはアミン基であり、Ｑは炭素数１〜２０のアリール、アルキル、アルケニル、アルキルアリールまたはアリールアルキル基、炭素数１〜２０のヒドロカルボキシ基、またはハロゲンであって互いに同一または相異なることができ、Ｑ’は炭素数１〜約２０のアルキリデン基、ｓは０または１、ｇは０、１または２であり、ｇが０の時にはｓは０、ｓが１の時にはｋは４、ｓが０の時にはｋは５であり、Ｍは上記定義のとおりである、
をもつ当業界に公知の任意のメタロセン成分であることができる。
【００２２】
本発明に使用される好適なメタロセンの中としては、特に国際特許公開明細書９６／３５７２９号記載のビス−テトラヒドロインデニル化合物およびビス−インデニル化合物を挙げることができる。最も好適なメタロセン触媒は二塩化エチレンビス−（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムである。
【００２３】
メタロセンは当業界に公知の方法により担持させることができる。担持させる場合、本発明において使用される担体は任意の有機または無機の固体であることができ、特にタルクのような多孔性の担体、無機酸化物、および例えばポリオレフィンのような樹脂性材料である。好ましくは担体材料は微粉末の形の無機酸化物である。
【００２４】
イオン化作用をもった共触媒を添加すると活性部位が生じる。好適な賦活用の共触媒の中ではアルモキサンおよびトリフェニルカルベニウムカーボネートを挙げることができる。
【００２５】
重合過程中イオン化剤としてアルモキサンを使用することが好ましく、当業界に公知の任意のアルモキサンが適している。
【００２６】
好適なアルモキサンはオリゴマーになった直鎖および／または環式のアルモキサンであり、直鎖のアルモキサン・オリゴマーに対しては式（ＩＶ）
【００２７】
【化１】

【００２８】
で表され、環式アルモキサン・オリゴマーに対しては式（Ｖ）
【００２９】
【化２】

【００３０】
で表されるものである。ここで、ｎは１〜４０、好ましくは１０〜２０であり、ｍは３〜４０、好ましくは３〜２０であり、ＲはＣ_１〜Ｃ_８−アルキル基、好ましくはメチルである。
【００３１】
メチルアルモキサンが好適に使用される。
【００３２】
他の金属アルキル共触媒はスキャベンジャーである。式ＡｌＲ_ｘで表されるアルミニウムアルキルを使用することが好ましい。ここで各Ｒは同一または相異なり、ハロゲン化物、或いは炭素数１〜１２のアルコキシまたはアルキル基から成る群から選ばれ、ｘは１〜３である。特に適したアルミニウムアルキルはトリアルキルアルミニウムであり、最も好適なものはトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）である。スキャベンジャーの量は好ましくは１０００ｐｐｍより少なく、さらに好ましくは１００ｐｐｍより少ない。
【００３３】
メタロセンを用いてつくられる線状低密度ポリエチレンの重合は気相、溶液相またはスラリ相で行うことができる。本発明のｍＬＬＤＰＥの製造にはスラリ重合法が好適である。希釈剤はイソブタンまたは超臨界状態のプロピレンであることが好ましい。重合温度は２０〜１２５℃、好ましくは６０〜９５℃であり、圧力は０．１〜５．６ＭＰａ、好ましくは２〜４ＭＰａの範囲であり、重合時間は１０分〜４時間、好ましくは１〜２．５時間である。
【００３４】
重合は数個の直列に連結された反応器で行うことができる。連続的な単一ループ反応を使用して準定常的な条件下で重合を行う好ましい。
【００３５】
平均分子量は重合中水素を添加することによって制御される。重合反応器の中に導入される水素およびオレフィンの相対的な量は、存在する全水素およびオレフィンに関して水素０．００１〜１５モル％、オレフィン９９．９９９〜８５モル％、好ましくは水素０．０２〜３モル％、オレフィン９９．９８〜９７モル％である。
【００３６】
ポリエチレンのメルトインデックスは反応器の中に注入される水素の量によって調節される。
【００３７】
ポリエチレンの密度は反応器の中に注入される共重合単量体の量によって調節される。使用できる共重合単量体の例は１−オレフィン、典型的には炭素数３〜２０のオレフィン、または非共役ジオレフィンである。好ましくは共重合単量体は炭素数３〜１８、もっと好ましくは３〜１４のオレフィン、最も好ましくはヘキセンである。
【００３８】
共重合単量体の量はポリエチレンの重量に関し１〜２４重量％、もっと好ましくは３〜１４重量％、最も好ましくは３〜９重量％である。
【００３９】
さらに本発明によれば、本発明のｍＬＬＤＰＥでつくられたフィルムが提供される。これらのフィルムは優れた光学的性質、良好な収縮特性、および著しい密封性能をもっていることを特徴としており、その機械的性質は他の市販の樹脂からつくられるフィルムの性質と同等である。また、この樹脂は優れた押し出し能力をもっているので、従来の吹き込みフィルム製造ライン、または頸部を付けて押し出しを行う高密度ポリエチレンＨＤＰＥ吹き込みフィルム製造ライン、或いは同時押し出しライン、または注型ラインのような平らなダイス型による押し出し機のいずれのラインにおいても使用できる融通性をもっている。
【００４０】
本発明の樹脂は例えば下記のような多数の応用分野で使用できる。
【００４１】
− 優れた収縮特性をもっているので、収縮フィルム。
【００４２】
− 高温粘着範囲が広いので、フォーム・フィール・シール（Ｆｏｒｍ Ｆｅｅｌ Ｓｅａｌ）（ＦＦＳ）。
【００４３】
− 優れた機械的性質をもっているので、苛酷な使用条件に耐える袋。
【００４４】
− 良好な光学的性質をもっているので、食品包装用の光学的フィルム、箱の中に入れる袋、その他。
【００４５】
− 穿孔に対する優れた抵抗性のために、不規則な形のものの包装材料。
【００４６】
− 密封性能、穿孔抵抗性、または光学的特性をもたせるための同時押し出し構造物の外部層。
【００４７】
− 光学的性質および衝撃特性のために、急速冷凍包装。
【００４８】
− 包装の信頼性を改善する密封性能のために、工業用ライニング材および液体の包装。
【００４９】
− 高いＥＳＣＲおよび優れた密封特性のために、小袋。
【００５０】
− 密封性と機械的特性とが組み合わされ、また押し出し特性をもっているために、衛生用フィルム、積層フィルム、保護フィルム、種々の袋、例えば小分け用の袋、ゴミ袋、セルフサービス用の袋。
【００５１】
− 良好な密封性能および光学的特性のために、変性された大気用包装材（ＭＡＰ）。
【００５２】
− 高いダウン・ゲージング（ｄｏｗｎ−ｇａｕｇｉｎｇ）能力および良好な機械的性質のために、注型伸張フィルム。
【００５３】
− 種々の性質の組み合わせのために、非常に薄いフィルム。
【００５４】
− 低い押し出し圧力のために、吹き込みフィルム製造工場における押し出し生産量の増加。
【００５５】
− 押し出し安定性が非常に良いために、規格外フィルムの減少およびスクラップ製品の減少。
【００５６】
下記の実施例によって本発明を例示することができる。
【００５７】
（実施例）
下記のような数種の樹脂をつくった。
【００５８】
樹脂Ｒ１は二塩化エチレンビス−（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムを用いて下記の方法でつくられた線状低密度ポリエチレンである。ポリエチレン樹脂は、先ずＳｉＯ_２をＭＡＯと反応させてＳｉＯ_２・ＭＡＯにし、次いで第１段階でつくられた９４重量％のＳｉＯ_２・ＭＡＯを６重量％の二塩化エチレンビス−（テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムと反応させることによってつくられた担持されたイオン化メタロセン触媒を用い、ループ・スラリ反応器の中で連続重合を行うことによって得た。乾燥したイソブタンの中でスラリ化し、前以てトリイソブチルアルミニウム（ＴｉＢＡｌ、ヘキサン中１０％）と接触させた後、反応器に注入した。反応は容積７０リットルのループ反応器で行った。操作条件を表Ｉにまとめる。
【００５９】
樹脂Ｒ２は樹脂Ｒ１と同じ方法でつくったが、低い密度を得るように条件を変更した。これらの操作条件をやはり表Ｉにまとめる。
【００６０】
【表１】

【００６１】
対照の樹脂Ｒ４は^（Ｒ）Ｍａｒｌｅｘ ｍＰａｃｔ Ｄ１３９の商品名でＰｈｉｌｌｉｐｓ社から市販されているｍＬＬＤＰＥである。
【００６２】
対照の樹脂Ｒ５は^（Ｒ）Ｌｕｆｌｅｘｅｎ １８Ｐ ＦＡＸの商品名でＢａｓｅｌｌ社から市販されているｍＬＬＤＰＥである。
【００６３】
対照の樹脂Ｒ６はＣｌｅａｒｆｌｅｘ^（Ｒ）の商品名でＰｏｌｉｍｅｒｉ社から市販されているＬＬＤＰＥである。これはＺｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒を用いＣ６共重合単量体を使用して製造される。
【００６４】
樹脂Ｒ１〜Ｒ６の性質を表ＩＩにまとめる。
【００６５】
【表２】

【００６６】
メタロセンを用いてつくられた樹脂Ｒ１〜Ｒ６はすべて狭い分子量分布をもっていることを特徴としているが、樹脂Ｒ６はわずかに広い分子量分布をもっている。ＧＰＣパラメータを表ＩＩＩに示す。
【００６７】
【表３】

【００６８】
樹脂のレオロジー特性を複素粘度曲線から決定した。図１は樹脂Ｒ１〜Ｒ６についてｒａｄ／ｓ単位の周波数に対しＰａ．ｓ単位で表された複素粘度を示している。
【００６９】
この図から明らかなように、樹脂Ｒ１およびＲ２は低い剪断力において非常に高い剪断薄層化（ｓｈｅａｒ ｔｈｉｎｎｉｎｇ）、ゼロ剪断粘度（η_０）が高いことを示している。これらの樹脂はまた重量平均分子量（Ｍｗ）が低く、このことは式η_０＝Ｍｗ^{３ ． ４}によってゼロ剪断粘度と関連している。
【００７０】
低い剪断力の場合高い剪断薄層化が得られる結果、吹き込みフィルムの製造の際に優れた泡の安定性が得られる。
【００７１】
これらのすべての樹脂を使用してフィルムを製造した。ダイス型の間隙を広くし通常の線状低密度樹脂を製造する条件下においてＭａｃｃｈｉライン上でフィルムを押し出した。これらの条件を表ＩＶにまとめる。
【００７２】
【表４】

【００７３】
スクリューは直径が４５ｍｍで長さ対直径の比Ｌ／Ｄが３０であり、圧縮比は１．５：１であった。これを端近くでＭａｄｄｏｃｋ混合機に取り付ける。
【００７４】
押し出し機のスクリュー速度を１００ｒｐｍに設定した。樹脂の通過量は独立に測定した。フィルムのゲージを維持するように延伸速度を調節した。
【００７５】
吹き込み比（ＢＵＲ）は２．５：１に固定した。ダイス型の直径は１２０ｍｍであった。凍結線（ｆｒｏｓｔ ｌｉｎｅ）の高さはダイス型の上方約４５ｃｍにした。冷却用空気の温度は１７℃に保った。
【００７６】
押し出しの結果を表Ｖにまとめる。
【００７７】
【表５】

【００７８】
^ａ樹脂Ｒ２は重合体添加剤としてＤｙｎｅｏｎ社製のＤｙｎａｍａｒ ＦＸ９６１３を６００ｐｐｍ含んでいた。さらにすべての樹脂は酸化防止剤を含んでいた。
【００７９】
Ｑ^ｂは通過量を表す：これは巻き取り速度およびフィルムの厚さから推定される。
【００８０】
ｎ．ａ．は「データが得られず」を意味する。
本発明の樹脂の押し出し圧力は対照の樹脂に比べて約２０％低く、電流消費量により測定された本発明の樹脂の押し出し力は対照の樹脂に比べて約２５％小さい。このことは、高い剪断速度において流動性が高いことを特徴とするレオロジー特性の差によって説明することができる。
【００８１】
得られたフィルムは厚さが２５μおよび４０μであり、これに対し光学的性質、衝撃強さ（ダート）、機械方向および横方向の引き裂き強さ、かたさおよび高温における粘着力について試験した。
【００８２】
最初の系列のフィルムは厚さが４０μのものである。その性質を表ＶＩにまとめる。
【００８３】
【表６】

【００８４】
活性化エネルギーは１７０、１９０、および２１０℃で測定された複素粘度曲線にＡｒｒｈｅｎｉｕｓの式を当てはめて計算した。本発明の樹脂の活性化エネルギーは非常に小さいことに注意しなければならない。この値は典型的には約３０ｋＪ／モルの値をもつ通常のＬＬＤＰＥの値に近い。
【００８５】
ＳＩＳＴは段階的等温偏析法（Ｓｔｅｐｗｉｓｅ Ｉｓｏｔｈｅｒｍａｌ Ｓｅｇｒｅｇａｔｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ）を意味する。この値は重合鎖の中における共重合単量体の再分配の均一性の目安となる。この方法では試料を室温（２５℃）から２２０℃まで毎分２００℃の速さで加熱する。温度を２２０℃に５分間保つ。次いで温度を毎分２０℃の速さで１４０℃に低下させ、この温度に４０分間保つ。次に温度を毎分２０℃の速度で５℃毎に低下させ、各段階でその温度に４０分間保持し、これを９０℃になるまで続ける。次いで最も速い速度で２５℃まで冷却し、２５℃に３分間保つ。次に試料を毎分５℃の速度で２５℃から１８０℃まで再加熱する。Ｓａｔｏｒｕ ＨｏｓａｄａのＰｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｒｎａｌ誌、２０巻、３８３頁（１９８８年）記載の方法に従って、熔融温度の関数として短鎖の分岐（ＳＣＢ）を表す曲線から結晶化の割合を推定する。図２に樹脂Ｒ２およびＲ５に対するＳＩＳＴの結果を表す。
【００８６】
図２は短鎖の分岐の関数として熔融ピークの割合を示すグラフである。短鎖の分岐は１０００個の炭素原子当りのＣＨ_３鎖の数によって表される。
【００８７】
衝撃強さは６６ｃｍの高さから落下させたダートによる衝撃強さとして測定され、標準試験法ＡＳＴＭ Ｄ １７０９−９８の方法に従って測定が行われる。
【００８８】
曇りはＢｙｋ−Ｇａｒｄｎｅｒ Ｈａｚｅｇａｒｄ^{（ Ｒ ）}システムによって測定した。
【００８９】
フィルムの剛性は、２５０ｍｍのそりょうを毎分５ｍｍ牽引し、標準試験法ＡＳＴＭ Ｄ ８８２−００の方法に従って測定される正割モジュラスから誘導した。
【００９０】
引き裂き強さはＥｌｍｅｎｄｏｒｆ試験を用い機械方向（ＭＤ）および横方向（ＴＤ）について測定した。
【００９１】
この表から分かるように、本発明の樹脂Ｒ１は従来法の樹脂の良好な光学的および機械的性質と同等であるばかりでなく、通常のＬＤＰＥ押し出し装置上における優れた押し出し能力をもっている。
【００９２】
樹脂Ｒ１およびＲ４に対し、２分間１３０℃の油浴中において機械方向（ＭＤ）および横方向（ＴＤ）の収縮特性を測定した。結果を表ＶＩＩに報告する。
【００９３】
【表７】

【００９４】
本発明の樹脂は従来法の樹脂に比べ顕著な収縮特性をもっている。
【００９５】
本発明の樹脂Ｒ１および従来法の樹脂Ｒ５およびＲ６の密封性能を表ＶＩＩＩに示す。この値は９５〜１４５℃の範囲の種々の温度においてニュートン（Ｎ）単位で表した高温粘着力によって測定される。
【００９６】
【表８】

【００９７】
１２０℃よりも高い温度においては、本発明の樹脂はすべての従来法の樹脂の性能を明らかに上廻っている。従来法の樹脂はすべての密封特性を完全に喪失した。また、樹脂Ｒ５はＲ１に比べて密度が低いので、Ｒ１よりも低温で密封することを指摘しなければならない。樹脂Ｒ２はＲ５と同様な密度をもっており、Ｒ５と同じ低温で密封が始まるが、Ｒ１よりも広い密封範囲をもっている。
【００９８】
第２の組のフィルムは厚さ２５μのものである。それらの性質を表ＩＸにまとめる。
【００９９】
【表９】

【０１００】
樹脂Ｒ４は光学的性質に関して市販されている理想的な樹脂であると考えられて来た。表ＩＸから分かるように、本発明の樹脂は樹脂Ｒ４と同等であるか、それよりも僅かに勝ってさえいる。
【０１０１】
本発明の樹脂のダート衝撃耐性は樹脂Ｒ４と全く同等であり、樹脂Ｒ５に比べて僅かに劣っている。注目しなければならないことは、樹脂の密度はダート衝撃強さに大きな影響を与えることである。樹脂Ｒ１およびＲ２の性能を比較すれば分かるように、ダート衝撃強さは密度が増加すると共に低下する。
【０１０２】
メルトインデックスが約１ｇ／１０分の低密度樹脂からつくられたフィルムのダート衝撃強さは１２００ｇより大きいことがあり得る。
【０１０３】
Ｅｌｍｅｎｄｏｒｆ引き裂き強さは他の樹脂より僅かに低いが、なお許容できる値をもっている。
【０１０４】
結論として、本発明の樹脂は光学的性質、機械的性質、収縮特性、密封性および押し出し能力の性質が理想的に調和した樹脂であると言うことができる。

Claims (16)

1. 密度が０．９０６〜０．９４０ｇ／ｃｍ^３、メルトインデックスＭＩ２が０．００１〜１５０ｇ／１０分、ＤＲＩが２０／ＭＩ２よりも大きいことを特徴とする線状低密度ポリエチレン。
2. 分子量分布が４よりも小さいことを特徴とする請求項１記載の線状低密度ポリエチレン。
3. メタロセンまたは後期遷移金属触媒成分を有する触媒を用いてつくられたものであることを特徴とする請求項１または２記載の線状低密度ポリエチレン。
4. 密度が０．９１４〜０．９２５ｇ／ｃｍ^３、メルトインデックスＭＩ２が０．１〜１０ｇ／１０分、ＤＲＩが３０／ＭＩ２よりも大きく、分子量分布が３．５より小さいことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つに記載の線状低密度ポリエチレン。
5. （ａ）メタロセンまたは後期遷移金属触媒成分をつくり、
   （ｂ）イオン化作用を有する共触媒を使用して工程（ａ）の触媒成分を賦活し、
   （ｃ）スキャベンジャー作用をもった金属アルキル共触媒をつくり、
   （ｄ）エチレンおよび共重合単量体を反応区域に加え、
   （ｅ）ｍＬＬＤＰＥを取り出す
   工程から成ることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つに記載の線状低密度ポリエチレン樹脂の製造法。
6. メタロセン触媒成分はビス（テトラヒドロインデニル）成分であることを特徴とする請求項５記載の方法。
7. メタロセン触媒成分は二塩化エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムであることを特徴とする請求項６記載の方法。
8. イオン化作用をもつ賦活用の共触媒はメチルアルモキサンであることを特徴とする請求項５〜７のいずれか１つに記載の方法。
9. スキャベンジャー作用をもつ共触媒はアルミニウムアルキルであることを特徴とする請求項５〜８のいずれか１つに記載の方法。
10. スキャベンジャー作用をもつ共触媒はトリイソブチルアルミニウムであることを特徴とする請求項５〜９のいずれか１つに記載の方法。
11. 重合はスラリ相で行われることを特徴とする請求項５〜１０のいずれか１つに記載の方法。
12. 共重合単量体はヘキセンであることを特徴とする請求項５〜１１のいずれか１つに記載の方法。
13. 良好な光学的および機械的性質を有する吹き込みフィルムを製造するための請求項１〜４のいずれか１つに記載の線状低密度ポリエチレンの使用。
14. 吹き込みフィルムの用途において押し出しパラメータを改善するための請求項１〜４のいずれか１つに記載の線状低密度ポリエチレンの使用。
15. 良好な密封特性を有するフィルムを製造するための請求項１〜４のいずれか１つに記載の線状低密度ポリエチレンの使用。
16. 請求項１〜４のいずれか１つに記載の線状低密度ポリエチレンを用いてつくられたフィルム。

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