KR19990008334A - 우수한 열-성형 특성을 가진 고밀도 폴리에틸렌 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 소량의 유기 과산화물 또는 전자 광선을 사용하여 수지를 약간 가교 결합시킴에 따라, 압출 조건에 대한 유해한 영향없이 용융 강도 및 열-성형성이 상당히 향상된 고밀도 폴리에틸렌에 관한 것이다.

Description

우수한 열-성형 특성을 가진 고밀도 폴리에틸렌
무정형 수지, 예를 들어 폴리스티렌, 폴리(비닐클로라이드) 및 폴리(메틸메타크릴레이트)는, 이들로 제조된 시트가 가열시 연화되나 용이하게 새깅되지는 않기 때문에 열-성형면에서 바람직하다. 새깅은 감점화를 유발시키며; 새깅된 시트는 금형보다 큰 표면적을 가질 수 있으므로, 너무 얇게 신장된 영역 또는 두배의 두께를 가진 영역 및 주름이 형성되게 된다. 발포된 시트는 고기 접시, 달걀 상자, 및 플레이트를 제조하는데 사용될 수 있다. 고형 시트는 식품 용기 및 픽업 트럭의 베드 라이너와 같은 각종 제품을 제조하는데 사용된다. 열-성형성은 또한 피부 팩킹의 근간이 되며; 플라스틱은 제품, 예를 들어 스크류상에서 직접 성형되며, 카드 백킹에 접착된다. 상기 방법은 또한 블리스터 포장용의 블리스터를 제조하는데 사용된다. 커크-오트머의 문헌 [ENCYCLOPEDIA OF CHEMICAL TECHNOLOGY, VOL. 18, 200 페이지, 3판]을 참고한다.
열-성형법은, 먼저 수지를 두께가 10 내지 500 밀인 시트로 성형하는 방법이다. 이 시트를 이어서 오븐내에서 가열하여 수지를 연화시킨 후 압력, 진공 또는 이들 모두를 사용하여 금형 공동내로 힘을 가한다. 성형과정은 대개, 시트가 공동내로 인장되도록 돕는 플러그에 의해 기계적으로 지지된다. 식품 용기 및 픽업 트럭의 베드 라이너와 같은 제품은 통상적으로 이러한 방법을 사용하여 제조한다. 표준 HDPE 수지는 저조한 용융 강도를 가지므로 열성형 과정동안 과다한 새깅 현상이 유발되기 쉽다. 이와 같이 용융 강도가 저조한 경우에는 물질이 불균일하게 인장되어, 열성형된 제품의 벽에 물질이 불량하게 분포하게 된다(전단 감점화).
본 발명에 따라 고밀도의 폴리에틸렌-압출 시트를 350-550℉로 가열한 후 금형내에 배치하면, 이들 시트가 새깅(sagging)되고 전단 감점화(shear-thinning) 되는 것을 완전히는 아니더라도 상당히 방지할 수 있다. 고밀도의 폴리에틸렌 수지는 저전단 점도 특성 및 탄성을 변성시키면, 새깅 현상을 없애고 물질을 균일하게 인락시킬 수 있다. 고밀도 폴리에틸렌의 이들 특성은, 압출 조건에는 유해한 영향을 거의 또는 전혀 미치지 않으면서 개선된다.
도 1은 실시예 1의 제품의 점도 대 전단 속도(1/초) 구성을 그래프로 나타낸 것이다.
도 2는 실시예 1의 제품의 탄성 대 전단 속도(1/초) 구성을 그래프로 나타낸 것이다.
도 3은 실시예 2의 제품의 점도 대 전단 속도(1/초) 구성을 그래프로 나타낸 것이다.
도 4는 실시예 2의 제품의 탄성 대 전단 속도(1/초) 구성을 그래프로 나타낸 것이다.
본 발명에 따라, 비-가교결합된 미처리 또는 재생 고밀도 폴리에틸렌[본원에서는 약어 HDPE로도 호환적으로 사용됨]을 처리하면, 열-성형 과정중 오븐 또는 금형에서 유발될 수 있는 새깅 현상이 예방될 것이다. 본원에서의 처리란, HDPE를 과산화물과 배합하는 것이다.
이러한 처리는 불활성 대기 또는 공기중에서 200℃ 내지 275℃의 온도에서 수행할 수 있다; 최종 제품에는 거의 변화를 주지 않으면서, 필요에 따라 산화방지제를 첨가할 수도 있다; 그 결과, 고전단 속도(100/초)에서 측정된 점도는 거의 상승시키지 않으면서 저전단 속도(10/초)에서 측정된 점도가 상당히 향상된다. 다시말해, 처리된 HDPE의 점도 대 미처리된 HDPE의 점도의 비는 저전단 속도하에서는 1.3 내지 4.0, 바람직하게는 1.5 내지 3.0이고, 고-전단 속도에서는 1.0 내지 1.3, 바람직하게는 1.0 내지 1.1이다. 본원에서 점도는 포와즈 단위로 보고되며, 레오메트릭스 시스템 IV 유동도 측정계를 사용하여 측정한다; 전단 속도은 본원에서 1/초의 단위로 보고되며, 동일한 방식을 통해 측정한다. 예를 들어, 저전단 점도는 2배 이상이 되는 한편, 고 전단 점도는 단지 약간 향상되었다. 이는, 고전단 점도의 증가가 가공성의 손실과 관련이 있다는 점을 말해준대(도 1 및 도 2 참고). 실시예 1의 처리된 물질의 유동도는, 첨부된 도면(도 1 및 도 2)에 제시된 바와 같이 상당히 변하였다. 탄성의 상당한 변화도 또한 나타났다. 본원에서, 탄성은 G' 대 G의 비율, 즉 탄성 모둘러스 대 저장 모둘러스의 비율로 제시된다.
도 3 및 도 4에 제시된 바와 같이, 하기 실시예 2의 샘플에서도 유동도에 대한 동일한 효과가 나타난다. 저전단 점도는 거의 2배가 되는 반면, 고전단 점도는 그 원래 값에 가깝게 그대로 유지된다. 이들 탄성 및 저전단 점도의 증가는 처리된 HDPE의 가교결합에 의한 것임이 명백하다.
미처리된 비-가교결합 HDPE는, 200-275℃하의 과산화물과의 배합에 의해 이들과 접촉하게 된다. 필요에 따라, 산화 방지제를 첨가할 수 있으며, 그 양은 최종 제품의 소정의 산화 안정성을 기초로 하여 대개 300 내지 3000ppm일 것이다. 산화 방지제의 종류로는, TNPP와 같은 아인산염 및 장해 페놀이 있으며, 이들은 상표명 Irgaphos 및 Irganox로 시판된다.
과산화물의 양은, HDPE, 산화 방지제 및 과산화물의 혼합물을 기초로 하여 10 내지 500ppm일 것이다. 그러나, 과산화물의 양은 HDPE 중량을 기초로 하여 10 내지 100이 바람직하며, 50-100ppm(중량 기준)이 보다 바람직하다. 10 내지 100ppm의 과산화물을 첨가할 경우에는, 고전단 점도가 거의 증가하지 않음에 따라 가공성의 손실도 없다. 과산화물 시약을 다량 첨가할 경우에는, 고전단 점도가 상당히 증가하면서 가공성은 상당히 저하된다.
과산화물의 사용 종류는, 일반 배합온도(190-260℃)에서 거의 완전히 증착될 수 있는 고온의 과산화물이다. 그러한 과산화물의 적당한 예로는 디쿠밀 퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디-(t-부틸 퍼옥시)헥산, t-부틸 쿠밀 퍼옥사이드, 디-(2-t-부틸퍼옥시-이소프로필)벤젠, 디-t-부틸 퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디-(t-부틸퍼옥시)헥신-3, 쿠멘 히드로퍼옥사이드가 있으나, 이들에 국한되는 것은 아니다. 이들은 2 내지 20개의 탄소원자를 포함한다. 과산화물 처리된 HDPE는 당업계에 공지된 각종 방법중 임의의 방법을 사용하여 배합할 수도 있다.
본 발명에 사용된 고밀도의 에틸렌 중합체 및 공중합체(HDPE)는, 밀도가 0.94 내지 0.97g/cc, 바람직하게는 0.94 내지 0.965g/cc인 에틸렌의 동종 중합체 및 공중합체이다. 이들 중합체는, 소량, 바람직하게는 0.1 내지 25몰%의 올레핀, 바람직하게는 3 내지 10개의 탄소원자를 포함하는 1-올레핀, 예를 들면 1-프로펜, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 및 1-옥텐을 함유하는 α-올레핀의 에틸렌 공중합체 또는 에틸렌 동종 중합체일 수도 있다. 바람직한 올레핀 공단량체는 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐이다.
HDPE의 고부하 용융 지수 또는 흐름 지수(I21, ASTM D-1238에 따라 190℃에서 측정, 조건 F)는 통상적으로 2 이상, 바람직하게는 5 내지 70, 가장 바람직하게는 5 내지 55g/10분인 한편, ASTM D-1238에 따라 조건 E하에 190℃에서 측정한 흐름 지수(21) 대 용융 지수(I2)로서 정의되는 용융 흐름비(MFR)는 50 이상, 바람직하게는 60 내지 300, 가장 바람직하게는 70 내지 200이다.
HDPE는, 당업계에 공지된 임의의 각종 방법을, 바람직하게는 본원에 참고 인용된 미국 특허 제 2,825,721호, 제 3,324,101호 및 제 5,096,868호에 기재된 크롬-함유 촉매의 존재하에 수행함으로써 제조할 수 있다. 촉매는 티탄, 크롬, 마그네슘, 및 이들의 혼합물을 포함하며, 이들은 중합(합성)상태의 수지중에 촉매 잔류물을 형성시킨다. 합성 상태의 HDPE는 0.01 내지 20, 바람직하게는 0.1 내지 5ppm의 Cr(원소)를 포함할 것이다.
이들 촉매는, 가스상, 108℃ 미만의 액체층 반응기 및 400psi 미만의 압력하에 에틸렌과 C3-C10알파 올레핀의 공중합체를 제조함으로써, 5 내지 50의 허용적 HLMI 값을 가진 입상 중합체 수지를 제조하는데 특히 적합하다.
과산화물 처리-HDPE는 당업계에 공지된 각종 임의의 방법을 사용하여 제조할 수도 있다. 예를 들어, 2성분을 용융시키거나 건조 배합시킨 후, 배합물을 압출기에 직접 첨가할 수 있다.
처리된 HDPE는 이어서 압출 시트로 직접 성형하거나, 또는 후에 압출 시트로 압출시킬 수 있도록 펠릿으로 성형할 수도 있다.
압출된 시트는 개별 조각으로 절단하거나 또는 연속 웨브로서 형성시킬 수도 있다. 압출 과정동안에는, 착색제 및 다른 첨가제(예, 대전방지제)를 첨가할 수도 있다. 압출 시트는 5 내지 500, 바람직하게는 8 내지 300밀의 두께를 가질 수도 있다.
시트로 압출시킨 후에는 대개 800-1200℉에서 5 내지 500초동안 오븐내에서 가열한다. 이들 시간 및 온도는, 시트의 두께, HDPE의 용융 온도 및 금형의 종류에 따라 결정된다.
가열된 플라스틱 시트는 이어서 금형내에서 성형한다[금형은 진공 및/또는 압력하의 조건하에 있을 수 있고, 예를 들어 볼록 금형은 진공하에 있을 수 있으며 --- 플러그를 사용할 수도 있다. 금형은 다수개의 공동을 가질 수도 있고; 아기용 와이프의 제조시에는 금형이 8 내지 10개, 심지어는 16개의 공동을 가질 수도 있다.
금형은, 8 내지 300 밀 두께의 개별 시트 또는 연속 웨브일 수 있다.
압출 단계, 가열 단계 및 성형 단계는 연속 과정으로 수행할 수도 있다.
본 발명에서, 고밀도 폴리에틸렌의 용융 강도는 소량의 고온 과산화물로 처리하면 향상된다. 이러한 처리에 의하면, HDPE가 약간 가교결합되고 저-전단 강도 및 탄성이 향상된다. 처리된 HDPE는, 미처리된 HDPE에 비해 열-성형 특성, 주로 새깅-내성, 물질 분포, 작업 창, 및 사이클 시간면에서 우수하다.
이러한 기술은 또한 수지의 열-성형 특성을 향상시키는 한편, 압출 특성은 거의 그대로 유지시킨다. 이는, 시트 형성 작업에는 거의 영향을 미치지 않으면서 열-성형성을 상당히 개선시킴을 의미한다.
실시예 1
질소 블랭킷하에 255℃의 패럴 연속 믹서(4 FCM)에서 입상의 HDPE계 수지(0.954 밀도, 47 흐름 지수, 65MFR)를 100ppm의 과산화물(Triganox 101) 및 500ppm의 Irganox 1076과 혼합하였다. 생성된 펠릿의 FI는 16 이었다. 처리된 물질의 유동도는 첨부된 도면(도 1 및 도 2)에 제시된 바와 같이 상당히 변하였다. 저전단 점도는 2배 이상이 되는 한편, 고전단 점도는 단지 약간만 증가하였다. 탄성도 상당히 크게 향상되었다. 이는, 실험의 목적인 용융 강도가 상당히 증가하였음을 지시해준다.
가교결합된 HDPE는 이어서 웰렉스 단일 스크류 압출기를 사용하여 시트 형태로 압출시켰다. 수지는, 열 성형시 사용할 수 있도록 19인치 폭 및 60밀 두께의 시트 롤 형태로 가공하였다. 이 물질을 가공한 후 미처리된 HDPE와 비교하였다.
샘플 공급 속도 용융 온도 압력 Amps
표준 HDPE 300 lb/시간 200℃ 1600 psi 145
가교결합된 HDPE 300 lb/시간 200℃ 1800 psi 155
상기 데이터는, 물질을 압출시키는데 필요한 전력 및 압력에 있어서 약간의 증가가 있음을 지시해준다. 그러나, 이것은 그다지 유의적인 증가가 아니며, 동일류중의 다른 HDPE 수지를 압출시킬 경우 나타나는 통상적인 편차이다.
형성된 시트는 이어서 브라운 열 성형기를 이용하여, 아기용 와이프에 사용되는 장방형의 심교(deep draw) 콘테이너로 열-성형하였다. 시트는 오븐내에 넣고, 수지를 그 융점 이상으로 가열하였다. 이어서, 성형부로 이동시킨 후, 플러그-지지된 진공 금형에 의해 콘테이너를 성형하였다. 이 콘테이너는, 심교형 및 장방형이므로 HDPE로써 열 성형하기가 매우 어렵기 때문에 선택한 것이다. 콘테이너의 치수는 폭 5인치, 길이 7.5 인치, 깊이 5.5 인치이다.
콘테이너는, 벽의 물질 분포로써 적정 콘테이너가 제조되었다고 판단될 때까지 다른 사이클 시간에서 열 성형하였다. 이 콘테이너를 제조하는데 사용된 상업 등급의 HDEP도 또한 동일한 방식으로 실험하였다. 가교결합된 물질은 표준 HDPE에 비해 사이클 시간이 20% 감소하였다. 이어서, 콘테이너를 테스트 한 결과는 다음과 같았다.
샘플 사이클 시간 파쇄 강도
HDPE 12.5초 37.5 psi
가교결합된 HDPE 10.0초 58.5 psi
물질 분포벽 두께(단위;밀)
하부 상면 중간면 바닥면
HDPE 55 22 28 35
가교결합된 HDPE 39 28 30 29
사이클 시간이외에도, 콘테이너의 파쇄 강도는 상당히 향상되었다. 이것은, 인스트론 테스트기에서 일정한 속도(2인치/분)로 콘테이너를 파쇄시킨 후 그 힘을 측정함으로써 측정하였다. 파손은, 콘테이너의 벽 또는 모서리가 뒤틀리거나 금이가는 지점으로서 정의된다. 파쇄 강도의 향상은, 가교결합된 물질로 제조된 콘테이너의 벽 및 하부에 물질이 훨씬 고르게 분포한다는 점에 직접 기인할 수 있다. 이는, 탄성의 향상 및 저-전단 점도의 상승에 의해 가능하다. 정량적으로 측정한 것이 아닌 또다른 잇점은, 가교결합된 HDPE에 있어서 새깅 현상이 적다는 점이다. 높은 사이클 시간 및 온도에서도 이 시트에는 거의 새깅이 유발되지 않았다.
실시예 2
보다 고분자량의 입상 HDPE 수지(0.950 밀도, 10 흐름 지수)를 질소 블랭킷하에 245℃의 패럴 연속 믹서(4 FCM)에서 60ppm의 과산화물(Triganox 101) 및 1000ppm씩의 Irganox 1010 및 TNPP와 혼합하였다. 생성된 물질의 흐름 지수는 4.0 이었다. 도 3 및 도 4에 제시된 바와 같이, 이 샘플에서도 유동도에 대한 동일한 효과가 나타났다. 저전단 점도는 거의 2배가 되는 한편, 보다 높은 전단 점도는 그 원래 값에 가깝게 그대로 유지되었다. 탄성도 상당히 증가하였다.
이 수지를 웰렉스 단일 스크류 압출기에서 압출시켜 150밀 두께 및 36 인치 폭의 시트를 제조함으로써 두꺼운 시트를 제조하였다. 비-가교결합 제품도 또한 동일한 치수의 시트로 압출하여 가공 특성을 서로 비교하였다.
샘플 공급 속도 용융 온도 압력 Amps
표준 HDPE 400 lb/시간 230℃ 2100 psi 195
가교결합된 HDPE 400 lb/시간 230℃ 2300 psi 192
상기 데이터는, 압력이 약간 증가하였을뿐, 가교결합된 HDPE로써 시트를 제조하는데 필요한 전력에는 차이가 거의 없음을 말해준다.
따라서 본 발명에 따르면, 상기 제시된 목적 및 잇점을 완전히 충족시키는 방법 및 제품이 제공됨이 명백하다. 본 발명은 그 구체예와 관련지어 설명하였으나, 당업자들은 전술된 설명에 비추어 대체물 및 변형물도 명백히 알 것이다. 따라서, 그러한 대체물 및 변형물이 첨부된 청구범위의 기술 사상 및 광역내에 해당한다면, 본 발명은 이들을 포괄할 것이다.

Claims (8)

  1. 비-가교결합된 고밀도 폴리에틸렌을, 바람직하게는 질소 대기하에 과산화물과 접촉시킴으로써, 비-가교결합된 고밀도 폴리에틸렌의 저전단 점도 및 탄성에 비해 상기 접촉 처리된 제품의 탄성을 향상시키고 점도를 향상시키는 단계;
    상기 제품을 5 내지 500밀 두께의 압출된 시트로 압출시키는 단계;
    비-가교결합된 고밀도 폴리에틸렌은 새깅되나 압출된 시트는 새깅되지 않고 가소화되는 온도인 HDPE의 융점 이상의 온도로 상기 압출된 시트를 가열하는 단계;
    가열된 플라스틱 시트를 금형에 배치하는 단계; 및
    가열된 시트를 금형에 정합시켜 제품을 제조하는 단계를 포함하는, 하나이상의 공동을 갖춘 금형내에서 고밀도 폴리에틸렌의 시트를 성형하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 정합 단계에서 진공을 이용하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 정합 단계에서 압력을 이용하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 정합 단계에서 기계적 플러그를 사용하는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 정합 단계에서 상기 2 또는 3개의 수단을 일부 조합하여 사용하는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 시트의 압출 단계를, 동일한 압출 조건에서 처리함으로써 압출량의 손실없이 수행하는 방법.
  7. 200∼275℃의 온도에서 10 내지 150 중량ppm의 과산화물로 처리함에 따라, 고 전단 속도(100/초)하에 측정한 점도는 증가하지 않으면서 저 전단 속도(10/초)하에 측정한 점도는 증가하고;
    처리된 HDPE의 점도 대 미처리된 HDPE의 점도가 저 전단 속도하에 1.3 내지 4.0인 고밀도 폴리에틸렌(점도는 포와즈 단위로 나타냄).
  8. 제 7 항의 고밀도 폴리에틸렌을 포함하는 10 내지 500 밀 두께의 시트.
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