JPH11504284A - 改善された熱成形特性を有する高密度ポリエチレン - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 低レベルの有機ペルオキシドまたは電子ビーム放射を使用して樹脂を軽く架橋することによって高密度ポリエチレンのメルト強度及び熱成形特性が押出条件に悪影響することなく有意に改善される。

Description

【発明の詳細な説明】 改善された熱成形特性を有する高密度ポリエチレン 本発明に従い、３５０〜５５０°Ｆに加熱され、かつモールド内に配置された ときの高密度ポリエチレン押し出しシートのたるみ（ｓａｇｇｉｎｇ）及び剪断 薄化（ｔｈｉｎｉｎｇ）が完全ではない場合でも実質的に除去される。高密度ポ リエチレン樹脂は、たるみを除去しかつ材料の均一な引落率を与えるために、低 い剪断粘度特性及び弾性に関して変更される。これらの高密度ポリエチレンの性 質は押出条件にほとんどまたは全く影響することなく有意に改善される。 非晶質樹脂、例えばポリスチレン、ポリ（塩化ビニル）及びポリ（メチルメタ クリレート）は、これらの樹脂のシートが加熱されたときに柔らかくなるが容易 にたるまないので、熱成形のために好ましい。たるみは薄化を生じる。そしてた るんだシートはモールドよりも多くの表面積を有して、折り目及び二重の厚さの 領域または薄く伸張されすぎた領域を生じ得る。発泡シートは肉トレー、卵カー トン及び皿を形成するために使用できる。固体のシートが、食品容器及びピック アッブトラックの床ライナーのような多くの製品を製造するために使用できる。 熱成形もまた、スキン包装のための基礎である。プラスチックは製品、例えばス クルー上に直接形成され、そしてカードバッキングに接着される。本方法はまた ブリスター包装のためのブリスターを製造するために使用できるる。カークオス マーのエンサイクロペディアオブケミカルテクノロジー第１８巻２００頁（第３ 版）。 熱成形は、それによって樹脂が最初に１０〜５００ミルの厚さのシートに形成 される方法である。このシートは次に樹脂を軟化するためにオーブン内で加熱さ れ、次に圧力、真空またはこれら両方を使用してモールドキャビティー内に強制 的に入れられる。形成は通常プラグによって機械的に補助され、これはシートを キャビティー内に伸張させるのを助ける。食品容器及びピックアップトラックの 床ライナーのような製品は典型的にはこの方法を使用して製造される。標準的な ＨＤＰＥ樹脂は乏しいメルト強度を有し、そして熱成形行程中に過剰のたるみを 起こす傾向がある。このメルト強度の欠乏はまたそれらが不均一に引き延ばされ て熱成形された製品の壁内で材料の乏しい分布を起こす（剪断薄化）。 本発明において、高密度ポリエチレンのメルト強度が低レベルの高温ペルオキ シドによる処理によって増加される。この処理はＨＤＰＥ内の低レベルの架橋、 増加された低剪断粘度及び弾性を生じる。処理ＨＤＰＥは、未処理ＨＤＰＥと比 較して、改善された熱成形特性、主としてたるみ抵抗、材料の分布、作業ウイン ドウ、及びサイクル時間を有する。 本技術はまた、樹脂の熱成形特性を改善すると同時に押出特性をほとんど変化 させない。このことは、シート形成操作は有意に影響されないが、熱成形挙動は 劇的に改善されることを意味する。 図１は、実施例１で得られた生成物の粘度 対 剪断速度（１／秒）のプロッ トのグラフである。 図２は、実施例１で得られた生成物の弾性 対 剪断速度（１／秒）のプロッ トのグラフである。 図３は、実施例２で得られた生成物の粘度 対 剪断速度（１／秒）のプロッ トのグラフである。 図４は、実施例２で得られた生成物の弾性 対 剪断速度（１／秒）のプロッ トのグラフである。 本発明に従い、未架橋のバージンまたは再循環高密度ポリエチレン（本明細書 においてＨＤＰＥと互換可能に使用される）がオーブンまたは熱成形のモールド 内で起こり得るたるみを防止するために処理される。ここで処理はＨＤＰＥをペ ルオキシドと配合することを含む。 このことは不活性雰囲気中または空気中で２００〜２７５℃で行われる。そし てもし望まれるのであれば最終生成物を有意に変化させうことなく抗酸化剤を加 えることができ、その結果は、より高い剪断速度（＞１００秒^-1）で測定される 粘度を実質的に増加させることなく、低剪断速度（＜１０秒^-1）において測定さ れる粘度を増加することである。換言すれば、処理ＨＤＰＥの未処理ＨＤＰＥに 対する粘度比は低剪断速度において１．３〜４．０、好ましくは１．５〜３．０ 、そして高剪断速度において１．０〜１．３、好ましくは１．０〜１．１の範囲 で ある。ここで粘度はポイズ単位で報告し、そしてレオメトリックシステムＩＶレ オメーターの使用によって決定される。剪断速度は１／秒の単位で報告され、そ して同じ方法で決定される。例えば、低剪断粘度が二倍以上にあるのに対して高 剪断粘度はわずかに増加するに過ぎない。高剪断粘度の増加が加工性の損失と相 関するという重要な所見である。図１及び２を参照されたい。実施例１の処理材 料のレオロジーは添付図面（１及び２）に示されるように有意に変化した。弾性 の大きな増加もみられた。弾性はここでＧ’のＧ”に対する（弾性モジュールの 貯蔵モジュラスに対する）比として報告する。 図３及び４において示されるように、レオロジーに対する同じ効果が下の実施 例２の試料においてみられた。低剪断粘度はほとんど２倍になったのに対し、高 剪断粘度はそのオリジナルの値に近いままであった。これらの弾性及び低剪断粘 度の増加は明らかに処理ＨＤＰＥ中の架橋によるものである。 未処理非架橋ＨＤＰＥを、ブレンドすることによってペルオキシドと２００〜 ２７５℃の温度で接触させる。もし望まれるのであれば、抗酸化剤を加えること ができ、これは通常最終製品における望まれるレベルの酸化安定性を基準として ３００〜３０００ｐｐｍの範囲である。抗酸化剤のタイプはＴＮＰＰのようなホ スフィット及びヒンダードフェノール類を含み、これらは商品名Ｉｒｇａｐｈｏ ｓ及びＩｒｇａｎｏｘで入手できる。 ペルオキシドの量は、ＨＤＰＥ、抗酸化剤及びペルオキシドのブレンドを基準 として１０〜５００ｐｐｍの範囲である。しかし、好ましくはペルオキシド量は ＨＤＰＥの重量に基づいて１０〜１００の範囲である。さらに好ましくは、ブレ ンドのペルオキシドは５０〜１００ｐｐｍ（重量による）である。１０〜１００ ｐｐｍのレベルのペルオキシドの添加で、高剪断粘度の有意な増加はなく、従っ て加工性の損失はない。これより高いレベルのペルオキシド試薬の添加で、高剪 断粘度が有意に増加し、加工性の有意な減少が伴う。 使用されるペルオキシドのタイプは通常の配合温度（１９０〜２６０℃）にお いてほとんど完全な分解を受けることができる高温ペルオキシドである。そのよ うなペルオキシドの適切であるが限定されない例は、ジクミルペルオキシド、２ ，５−ジメチル−２，５−ジ−（第３−ブチルペルオキシ）ヘキサン、第３ブチ ル クミルペルオキシド、ジ−（２−第３ブチルペルオキシ−イソプロピル）ベンゼ ン、ジ−第３−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（第３− ブチルペルオキシ）ヘキサン−３、クメンヒドロペルオキシド（２〜２０個の炭 素原子を含む）である。ペルオキシド処理されたＨＤＰＥは本技術において既知 の種々の方法のいずれを用いてもブレンドできる。 本発明において使用される高密度エチレンポリマー及びコポリマー（ＨＤＰＥ ）は、０．９４〜０．９７ｇ／ｃｃ、好ましくは０．９４〜０．９６５ｇ／ｃｃ の密度を示すエチレンのホモポリマー及びコポリマーである。これらのポリマー はエチレンのホモポリマー、または少量の好ましくは０．１〜２５モル％のオレ フィンを含むエチレンとアルファオレフィンとのコポリマーであることができ、 好ましくはオレフィンは３〜１０個の炭素原子を含む１−オレフィン、例えば１ −プロパン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペン テン、１−ヘプテン、及び１−オクテンである。好ましいオレフィンコモノマー は１−ブテン、１−ヘキセン及び１−オクテンである。ＨＤＰＥの高荷重メルト インデックス（Ｉ₂₁、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８条件Ｆに従って１９０℃で測定） は一般に少なくとも２、好ましくは５〜７０、そしてもっとも好ましくは５〜５ ５ｇ／１０分であり、一方メルトフロー比ＭＦＲ（フローインデックス（２１） のメルトインデックス（Ｉ₂）に対する比として定義され、ＡＳＴＭ Ｄ−１２ ３８条件Ｅに従って１９０℃で測定される）は少なくとも５０、好ましくは６０ 〜３００、もっとも好ましくは７０〜２００である。 ＨＤＰＥは本技術において既知の種々の方法のいずれかを用いても、好ましく は米国特許第２，８２５，７２１、３，３２４，１０１及び５，０９６，８６８ 号に記述されるクロム含有触媒（これらは本明細書中での参照によって頼られか つ組み込まれる）の存在下に製造できる。この触媒はチタン、クロム、マグネシ ウム及びこれらの混合物を含み、重合されたまま（合成されたまま）の樹脂中の 触媒残存物のもとになる。合成されたままのＨＤＰＥは０．０１〜２０、好まし くは０．１〜５ｐｐｍのクローム（元素）を含む。 これらの触媒は、エチレンとＣ₃〜Ｃ₁₀アルファオレフィンのコポリマーを気 相、流動床反応器中で１０８℃未満の温度、４００ｐｓｉ未満の圧力において製 造するのに特に適しており５〜５０の受容できるＨＬＭＩ値を有する粒状ポリマ ー樹脂を生じる。 ペルオキシドで処理したＨＤＰＥが本技術において既知のいかなる方法を使用 しても製造できる。例えば、２つの成分を溶融または乾燥ブレンドし、そして該 ブレンドを直接押出機に加えることができる。 処理ＨＤＰＥは次に直接押出シートに形成されるか、またはペレットに形成さ れて後で押出シートへ押し出されることができる。 押出シートは個々のピースに切りわけられるか、または連続ウエブを構成する 。押出の間、着色剤及び帯電防止剤のような他の添加剤を加えることができる。 押し出したシートは５〜５００、好ましくは８〜３００ミルの厚さである。 シートへ押し出した後、オーブン内で通常８００〜１２００°Ｆにおいて５〜 ５００秒間加熱を実施する。これらの時間及び温度はシートの厚さ、ＨＤＰＥの 融点及びモールドのタイウによって決定される。 次に、加熱したプラスチックシートをモールド内（モールドは真空、加圧下に あることができ、例えば雌型は真空下にあることができ、そしてプラグを使用で きる）で成形する。モールドはマルチキャビティーを有することができる。ベビ ーワイプ（ｂａｂｙ ｗｉｐｅｓ）の製造においては、モールドは８〜１０、そ して１６のキャビティーさえも有することができる。 ８〜３００ミル厚の範囲であることができる個々のシートまたは連続ウエブか ら成形がなされ得る。 押出、加熱、成形の工程は連続法として実施できる。 実施例実施例１ 粒状ＨＤＰＥ基材樹脂（密度０．９５４、フローインデックス６５ＭＦＲ）を ファレル（Ｆａｒｒｅｌ）連続ミキサー（４ＦＣＭ）で、２５５℃において窒素 ガスシール下で１００ｐｐｍのペルオキシド（Ｔｒｉｇａｎｏｘ１０１）及び５ ００ｐｐｍのＩｒｇａｎｏｘ１０７６と混合した。生じたペレットは１６のＦＩ を有していた。処理された材料のレオロジーは添付図面（１及び２）に示すよう に有意に変化した。低剪断粘度は２倍以上になったが、高剪断粘度はわずかに増 加したに過ぎない。弾性の大きな増加もみとめられた。このことは本試験の目的 であるメルト強度の大きな増加を示す。 次に架橋されたＨＤＰＥをＷｅｌｅｘシングルスクリュー押出機でシートへと 押し出した。樹脂を熱成形用に使用するために１９インチ幅及び６０ミル厚のシ ートのロールに加工した。材料を加工して未処理ＨＤＰＥと比較した。 データは、材料を押出すのに必要な圧力及び電力のわずかな増加を示す。しか し、これは有意な増加ではなく、そして同系列の異なるＨＤＰＥ樹脂を押し出す ときにみられる典型的なばらつきである。 形成したシートを次に、ブラウン熱成形機でベビーワイプのために使用される 深絞り角形容器へ熱成形した。シートをオーブン内に導入して、そこで樹脂をそ の融点より上に加熱する。次にそれは形成ステーション内に移動し、そこでプラ グ補助真空モールドが容器を形成する。この容器が選ばれたのは、それがその深 絞りされそして角形の形態によってＨＤＰＥと共に熱成形するのが非常に困難だ からである。容器の寸法は幅＝５インチ、幅＝７．５インチ、深さ＝５．５イン チである。 この容器を、壁内の材料の分布によって判断される最適容器が製造されるまで 、異なるサイクル時間で熱成形した。この容器を製造するために使用した商業グ レードのＨＤＰＥの同じ様式で試験した。架橋された材料は標準のＨＤＰＥに勝 ってサイクル時間の２０％減少を示した。この容器の試験を次の結果を伴って行 った。 サイクル時間に加えて、容易の圧潰強さの有意な改善があった。これは、容器 をインストロンテスター中に一定の速度（２インチ／分）でぶつけること及び力 を測定することによって測定した。破損は容器の壁または角が曲がるかまたは折 れる点と定義される。圧潰強さの改善は直接、架橋材料から製造された容器の壁 及び底部での材料の非常に均一な分布に寄与する。このことは多分改善された弾 性及び増加した低剪断粘度によってなされる。定量的には測定できない他の利点 は架橋ＨＤＰＥの低いたるみであった。高いサイクル時間及び温度においてさえ 本シートのたるみはほとんどなかった。実施例２ 高分子量粒状ＨＤＰＥ樹脂（密度０．９５０、フローインデックス１０）をフ ァレル連続ミキサー（４ＦＣＭ）で、２４５℃において窒素ガスシール下で６０ ｐｐｍのペルオキシド（Ｔｒｉｇａｎｏｘ１０１）及び１０００ｐｐｍの各Ｉｒ ｇａｎｏｘ１０７６及びＴＮＰＰと混合した。生じた物質は４．０のフローイン デックスを有していた。本試験においてレオロジーにおける同じコカが図３及び ４示されるように認められた。低剪断粘度は２倍以上になったが、高剪断粘度は そのオリジナルの値近くにとどまった。弾性の有意の増加もみとめられた。 Ｗｅｌｅｘシングルスクリュー押出機でこの樹脂を押し出して１５０ミル厚、 ３６インチ幅の厚いシートを製造した。未架橋生成物も同じ寸法のシートへと押 出し加工特性を比較した。 このデータは、架橋ＨＤＰＥからシートを加工するのに必要な圧力及び力にお いてわずかな増加を示す。 従って、本発明に従って、上述の対象、目的び利点を十分に満足する方法及び 生成物が与えられることが明らかである。本発明をその特定の態様と組み合わせ て説明してきたが、前述の記載に照らして本技術の当業者には多くの代替、修正 、変更が明らかであることは明白である。従って、添付の請求の範囲の精神及び 広い範囲内での代替、修正及び変更の全てを含むことが意図される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．未架橋の高密度ポリエチレンをペルオキシドと好ましくは窒素雰囲気中で 接触させて、未架橋の高密度ポリエチレンの低剪断粘度及び弾性に比較して、処 理された生成物の粘度を増し、かつ弾性を増すこと 加熱すること、 該生成物を５〜５００ミル厚の押出シートへと押出すこと、 押出したシートを、該ＨＤＰＥの融点よりも高い温度であってその温度で未架 橋高密度ポリエチレンはたるむが該押出したシートはたるむことなく可塑性にな る温度に加熱すること、 加熱した可塑性シートをモールド内に進めること、並びに 加熱した可塑性シートを該モールドの形通りにして、物品を形成することを含 んで成る、少なくとも１つのキャビティーを有するモールド内で高密度ポリエチ レンのシートを成形する方法。 ２．形通りにすることが真空をかけることを含む、請求項１に記載の方法。 ３．形通りにすることが圧力の使用を含む、請求項１に記載の方法。 ４．形通りにすることが機械的プラグの使用を含む、請求項１に記載の方法。 ５．形通りにすることが上の２または３の組み合わせを含む請求項１に記載の 方法。 ６．シートの押出が、同じ押出条件における処理によって、押出量の損失なく 行われる、請求項１に記載の方法。 ７．１０〜１５０重量ｐｐｍのペルオキシドで２００〜２７５℃において処理 されて、高剪断速度（＞１００秒^-1）で測定される粘度を増加させることなく低 剪断速度（＜１０秒^-1）で測定される粘度が増加された高密度ポリエチレン（Ｈ ＤＰＥ）であって、処理ＨＤＰＥの未処理ＨＤＰＥに対する粘度が、低剪断速度 において１．３〜４．０であり、ここで報告する粘度がポイスの単位である、前 記の高密度ポリエチレン。 ８．請求項７の高密度ポリエチレンからなる１０〜５００ミル厚のシート。