JP2018515650A - 高密度ポリエチレン - Google Patents

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Abstract

本発明は、＞２ｃＮ／ｋＰａ．ｓかつ≦３０ｃＮ／ｋＰａ．ｓのＩＳＯ１６７９０：２００５に準拠した溶融強度をＩＳＯ１１４４３：２０１４に準拠した見かけ粘度で割った商（溶融強度／見かけ粘度）を有するＨＤＰＥを対象とする。好ましい実施形態では、≧０．１〜≦１０の範囲のＭＩ、≧９３５〜≦９７０ｋｇ／ｍ３の範囲の密度、５％未満のゲル分率、及び、≧０．６〜≦１０の弾性（０．１ラジアン／秒におけるＧ’／Ｇ’’の比）を有するＨＤＰＥが、≧１０〜≦１００の範囲のＭＩ、≧９３５〜≦９７０ｋｇ／ｍ３の範囲の密度、及び、≧０．０１〜≦０．２の弾性（０．１ラジアン／秒におけるＧ’／Ｇ’’の比）を有する鎖分岐ＨＤＰＥから得られる。

Description

本発明は、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）に関する。高密度ポリエチレンは、発泡組成物への利用に適している。
ポリエチレン発泡体は、Ｈｅｉｎｚ Ｗｅｂｅｒらによってウルマンの事典（2002;Wiley VCH Verlag）の「発泡プラスチック」に記載されている。これらの発泡体は、低密度及び高密度発泡体に分類される。これらの発泡体は、架橋していない発泡体であっても架橋した発泡体であってもよい。ほとんどのポリオレフィン発泡体及びほとんどのポリエチレン発泡体は、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）でできている。ポリオレフィン発泡体は、化学的発泡プロセス又は物理的発泡プロセスによって生成されうる。重要なポリオレフィン発泡体は、例えばイソブタン、ペンタン及びシクロペンタンなどの発泡剤を用いて一般的に生産される、物理的に発泡されたポリエチレン発泡体である。
本発明の目的は、押出による物理的発泡に適したＨＤＰＥを提供し、２０％を超える減量を達成して、例えば、曲げ剛性及び衝撃強度などの機械的特性にとって望ましい値を提供することである。
本発明は、溶融強度をＩＳＯ１６７９０：２００５に記載されるように決定し、見かけ粘度をＩＳＯ１１４４３：２０１４に記載されるように決定して、ＨＤＰＥが、＞２ｃＮ／ｋ．Ｐａ．ｓかつ≦３０ｃＮ／ｋ．Ｐａ．ｓの溶融強度／見かけ粘度を有することを特徴とする。
溶融強度を見かけ粘度で割った商（溶融強度／見かけ粘度を意味する）を決定するため、溶融強度を、一定の流量及び増加する延伸速度でキャピラリダイから溶融ポリマーを引っ張る延伸装置を備えたキャピラリレオメータを使用して、ＩＳＯ１６７９０：２００５に記載されるように決定する。キャピラリレオメータは１９０℃の温度で動作する。予熱時間は３００秒である。ピストン速度は０．０４９ｍｍ／秒であり、バレルの直径は１２ｍｍであり、その結果、スループットは５．５ｍｍ３／秒であり、見かけ剪断速度は７ｓ−１である。キャピラリは、４０ｍｍの長さ及び２ｍｍの直径、並びに、１８０°の（平坦な）進入角（entrance angle）を有する。引取ホイール（take-off wheels）は、１．８ｍｍ／秒の初速度及び１．２ｍｍ／秒２の加速度で動作する。溶融強度は、通常は押出物の破壊時に実現される、延伸力の最大値である。
見かけ粘度は、溶融強度の決定について上に記載されたものと同一のキャピラリレオメータ及び同一の試験条件を使用して、ＩＳＯ１１４４３：２０１４に記載されるように決定される。見かけ粘度［Ｐａ．ｓ］は、見かけ剪断応力を見かけ剪断速度で割った商として定められる。
好ましくは、溶融強度は≧９ｃＮである。
より好ましくは、溶融強度は≧１０ｃＮである。
メルトインデックスは、≧０．１〜≦１０の範囲である（１９０℃の温度及び２．１６ｋｇの荷重で、ＩＳＯ１１３３−１：２０１１に準拠して測定される）。
本発明に従ったＨＤＰＥは、結果的に、高い溶融強度と十分に低い粘度との組合せをもたらし、良好な気泡構造（cell structure）を伴った発泡プロセスを可能にする。
本発明の好ましい実施形態によれば、次の特性：
≧０．１〜≦１０の範囲のＭＩ
≧９３５〜≦９７０ｋｇ／ｍ３の範囲の密度
５％未満のゲル分率、及び
≧０．６〜≦１０の弾性（０．１ラジアン／秒におけるＧ’／Ｇ’’の比）
を有するＨＤＰＥが、次の特性：
≧１０〜≦１００の範囲のＭＩ
≧９３５〜≦９７０ｋｇ／ｍ３の範囲の密度、及び
≧０．０１〜≦０．２の弾性（０．１ラジアン／秒におけるＧ’／Ｇ’’の比）
を有する鎖分岐ＨＤＰＥから得られる。
本発明のさらに好ましい実施形態によれば、次の特性：
≧０．１〜≦１０の範囲のＭＩ
≧９４０〜≦９７０ｋｇ／ｍ３の範囲の密度
３％未満のゲル分率、及び
≧０．７〜≦２の弾性（０．１ラジアン／秒におけるＧ’／Ｇ’’の比）
を有するＨＤＰＥが、次の特性：
≧１２〜≦３０の範囲のＭＩ
≧９４０〜≦９７０ｋｇ／ｍ３の範囲の密度、及び
≧０．０１〜≦０．２の弾性（０．１ラジアン／秒におけるＧ’／Ｇ’’の比）
を有する鎖分岐ＨＤＰＥから得られる。
本発明の別の好ましい実施形態によれば、次の特性：
≧０．１〜≦５の範囲のＭＩ
≧９４５〜≦９６５ｋｇ／ｍ３の範囲の密度
２％未満のゲル分率
≧０．８〜≦１．３の弾性（０．１ラジアン／秒におけるＧ’／Ｇ’’の比）
を有するＨＤＰＥが、次の特性：
≧１２〜≦３０の範囲のＭＩ
≧９４５〜≦９６５ｋｇ／ｍ３の範囲の密度、及び
≧０．０１〜≦０．１の弾性（０．１ラジアン／秒におけるＧ’／Ｇ’’の比）
を有する鎖分岐ＨＤＰＥから得られる。
本発明の好ましい実施形態によれば、ＨＤＰＥの鎖分岐は、照射によって生じる。
本発明の好ましい実施形態によれば、照射は、電子線（ＥＢ）照射、Ｘ線照射、又はガンマ線照射によって生じる。
本発明のさらに好ましい実施形態によれば、照射は、電子線（ＥＢ）照射によって生じる。
ＥＢ照射は、例えば、米国特許第５５０８３１９号、同第５５５２１０４号の各明細書、並びに、Ｋｅｉｚｏ Ｍａｋｕｕｃｈｉ及びＳｏｎｇ Ｃｈｅｎｇによる、Irradiation Processing of Polymer Materials and Its Industrial Applications (ISBN 978-0-470-58769-0, editor John Wiley & Sons, 2012)に論じられている。
適切なＨＤＰＥは、クロム／シリカ触媒、チーグラー・ナッタ触媒、又はメタロセン触媒によって生成されうる。
鎖分岐したＨＤＰＥとしては、例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）（Ｃ４、Ｃ６及びＣ８コポリマー）、エチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）、エチレンメタクリル酸（ＥＭＡ）及び／又は、例えば８８０〜９３０ｋｇ／ｍ３の範囲の密度を有するメタロセン触媒を用いて得られるポリエチレンなど、他のポリマーも挙げられうる。
さらには、鎖分岐したＨＤＰＥは、難燃剤、充填剤、インシュレーション促進剤（insulation promoters）、スリップ剤、顔料、滑剤、帯電防止剤、加工安定剤、化学発泡剤及び／又はＵＶ安定剤などの添加剤を含みうる。これらの添加剤は、一般的に知られた薬剤から当業者によって選択される。これらの添加剤は、純粋なまま、又はマスターバッチとして、このマスターバッチを発泡させるポリマーと混合する前に、添加されうる。
ＨＤＰＥ発泡体は、ＨＤＰＥ発泡組成物の化学的発泡プロセス又は物理的発泡プロセスによって生成されうる。好ましいプロセスは、物理的発泡プロセスである。
結果的に得られるＨＤＰＥ発泡体の密度は、≧１００〜≦５００ｋｇ／ｍ３、好ましくは≧２００〜≦４００ｋｇ／ｍ３の範囲である。
発泡体は、９０％超の独立気泡（closed cells）、好ましくは９５％超の独立気泡を有する。
ＨＤＰＥ発泡体は、例えば、押出法により生成されうる。このプロセスにおいて、発泡する気体は、圧力下でＰＥ溶融物内に直接注入され、溶融ポリエチレン中に均質に溶解し、かつ混合される。用いられる気体及び一般的な溶融温度に応じて決まる最低圧力が、ＰＥ溶融物中に溶存するガスを保つために必要とされる。この圧力は、気体が溶融物から時期尚早に膨張するのを避けるために、押出機までずっと維持されることを要する。ダイから出る際に、溶融圧力は大気圧まで低下し、溶存ガスは溶融物からすぐに膨張し、発泡体を形成する。
得られた押出ＨＤＰＥ発泡体は、独立した気泡構造、狭い気泡サイズ分布、低い密度、良好な曲げ剛性、及び良好な衝撃強度を有する。
発泡した構造体の密度は５分の１に低下し、曲げ剛性は２倍超、一層好ましくは１０倍超、増加する。
２０％の減量により、結果的に、特定の用途に用いられるポリマーがより少なく、かつ、廃棄されるポリマーがより少なくなることから、高い持続可能性スコアがもたらされる。
ポリオレフィン組成物の物理的発泡のための必要条件は、Ｈｅｎｋ Ｒｕｉｎａａｒｔによる"How to choose a polyolefin grade for physical foaming" (Blowing agents and foaming processes 2005; Stuttgart Germany 10-11 May 2005)に開示されている。
物理的発泡プロセスにおける発泡条件は、一部には、適用されるポリマーに応じて決まる。概して、温度は、ポリマーの結晶化温度に近い。
ＨＤＰＥ発泡組成物は、例えば、グリセロールモノステアレート（ＧＭＳ）、グリセロールモノパルミテート（ＧＭＰ）、グリコールジステアレート（ＧＤＳ）、例えば、ステアリル・ステアルアミド、パルミタミド及び／又はステアルアミドなどのパルミチド類（palmitides）及び／又はアミド類から選択される気泡安定剤を含みうる。
ＨＤＰＥ発泡組成物は、核化剤も含みうる。適切な核化剤としては、例えば、脂肪族（Ｃ１０−Ｃ３４）カルボン酸タルカム（carboxylic acid talcum）のアミド、アミン、エステル；微細タルカム（micro talcum）、及び、重炭酸ナトリウムとクエン酸の混合物が挙げられる。酸は、飽和又は不飽和の酸でありうる。適切なアミドの例としては、例えば、カプロアミド、カプリルアミド、ウンデシルアミド、ラウラミド、ミリスタミド、パルミタミド、ベヘンアミド及びアラキドアミドなどの脂肪酸（ビス）アミド類、ヒドロキシステアルアミド類、及びアルキレンジイル−ビス−アルカンアミド類が挙げられ、好ましくは、例えば、エチレン・ビステアルアミド、ブチレン・ビステアルアミド、ヘキサメチレン・ビステアルアミド及び／又はエチレン・ビベヘンアミドなどの（Ｃ２−Ｃ３２）アルキレンジイル−ビス−（Ｃ２−Ｃ３２）アルカンアミド類が挙げられる。
ＨＤＰＥの発泡プロセスは、１２０℃〜１４０℃の温度で生じる。適切な物理的発泡剤としては、例えば、イソブタン、ＣＯ２、ペンタン、ブタン、窒素及び／又はフッ化炭化水素が挙げられる。好ましくは、物理的発泡剤は、イソブタン、イソブタンとＣＯ２との組合せ、窒素、又は純粋なＣＯ２である。本発明の好ましい実施形態によれば、ＨＤＰＥ発泡体は、物理的発泡剤としてイソブタン、イソブタンとＣＯ２との組合せ、窒素、又は純粋なＣＯ２を用いた、１２０℃〜１４０℃の温度での物理的発泡プロセスによって得られる。
本発明に従ったＨＤＰＥ組成物を用いて得られる発泡体は、例えば、フィルム、シート、異形材（profiles）、ロッド及びチューブの生産に用いられうる。例として、床断熱のための発泡体シート、ガラス板を保護するための発泡体切片、銅製等の温水パイプのための発泡断熱管、発泡包装フィルム、及び装飾などが挙げられる。
本発明に従ったポリオレフィン樹脂組成物を用いて得られる発泡体は、例えば、生産において、温室フィルム、消費者向けゴミ袋、レジ袋、野菜袋（produce bag）、パレットラップ、食品ラップ、ライナー、重包装袋、工業用バッグ、消費者用バッグ、収縮フィルム、ラベル、パウチ、テープ、自立型パウチ、積層フィルム、保護フィルム、健康及び衛生用フィルムとして用いられうる。
本発明に従った発泡体の他の利点は、発泡体が架橋していないために、再生利用が容易なことである。
押出された発泡体は、例えばパイプの内層として用いられうる。
欧州特許出願公開第１６４２９２６号明細書には、以下の（ａ）〜（ｄ）の要件を満たす、ポリエチレン樹脂の発泡によって得られた、架橋されていないポリエチレン発泡体が開示されている：
（ａ）密度が８９０〜９８０ｋｇ／ｍ３である；
（ｂ）６個以上の炭素原子を有する長鎖分枝の数が、炭素原子１，０００個あたり０．０１〜３である；
（ｃ）特定の溶融張力値；及び
（ｄ）示差走査熱量計による昇温測定で得られた吸熱曲線が単一のピークを示す。
欧州特許出願公開第１６４２９２６号明細書には、６．５ｃＮ未満の溶融強度が開示されている。
国際公開第９８２４８３６号には、発泡高密度ポリエチレンを含む製品が開示されており、該ポリエチレンは、発泡前に、少なくとも０．９３ｇ／ｃｍ３の密度、５〜２０グラムの溶融強度、及び０．１ラジアン／秒において、４〜１０（ｋＰａ．ｓ）の溶融粘度を有し；発泡後には、発泡ポリエチレンの密度は、上記少なくとも０．９３ｇ／ｃｍ３の密度より、少なくとも２０％低い。国際公開第９８２４８３６号には、見かけ粘度についての値は開示も示唆もされていない。本発明に従ったポリマーの０．１ラジアン／秒における溶融粘度は、１０ｋＰａ．ｓより高い。
国際公開第００６４９６７号は、発泡前に、少なくとも０．９４ｇ／ｃｍ３の原密度を有する発泡ＨＤＰＥからなる物品を形成するためのプロセスを対象とし、該プロセスは、該ＨＤＰＥを、発泡前に、過酸化物で処理する工程を含む。このプロセスにより、過酸化物で処理された高密度ポリエチレンがもたらされる。ＨＤＰＥは、０．１ラジアン／秒で測定して、未処理のＨＤＰＥの粘度の少なくとも約１．２５倍の低い剪断粘度、及び、１００ラジアン／秒で測定して、未処理のＨＤＰＥの粘度の約３．０倍未満の高い剪断粘度を有する。このプロセスは、過酸化物で処理されたＨＤＰＥに発泡剤を添加混合する工程；及び、過酸化物で処理されたＨＤＰＥを発泡させて、２０％超の発泡の結果として密度の低下を示す、独立気泡発泡生成物を形成する工程をさらに含む。
本発明は、以下の非限定的な実施例によって明らかになる。
ＨＤＰＥの電子線照射を、Ｂｅｔａ−Ｇａｍｍａ−Ｓｅｒｖｉｃｅ ＧｍｂＨ社（ＢＧＳ社）のドイツ国ブルッフザール所在の施設において行った（１０ＭｅＶ）。照射線量の均質性を改善するため、ＨＤＰＥバッグを、１２．５ｋｇのＨＤＰＥ粒子を含む、より薄いバッグ（６００×４５０×１００ｍｍ３）内に詰め直した。照射線量の均質性をさらに改善するために、１００ｍｍ厚のバッグの２つの側面に標的照射線量で照射した。
ＨＤＰＥを、２１０℃の温度で２軸押出機を使用して、３０００ｐｐｍの過酸化物（Ｔｒｉｇａｎｏｘ１０１）で処理した。反応押出の間、窒素雰囲気を維持する。
ＨＤＰＥを以下の測定によって特徴付けした：
溶融強度を、Ｇｏｔｔｆｅｒｔ Ｒｈｅｏｇｒａｐｈ ６０００をＲｈｅｏｔｅｎｓ７１．９７と組み合わせて使用して、ＩＳＯ１６７９０：２００５に準拠して測定した。設備仕様は以下の通りである：
・１２ｍｍのオーブン直径
・キャピラリ４０／２（ｌ／ｄ）、長さ４０ｍｍ、直径２ｍｍ、進入角１８０°（平坦）
・圧力変換器：最大２００バール（２００×１０５Ｐａ）。
試験条件は次の通りであった：Ｒｈｅｏｇｒａｐｈに１分未満で充填し、試料の予熱時間は３００秒であった。測定温度は１９０℃であった。ピストンの速度は０．０４９ｍｍ／秒であり、５．５ｍｍ３／秒のスループット及び７ｓ−１の見かけ剪断速度に対応していた。延伸装置（Ｒｈｅｏｔｅｎｓ７１．９７）を、１．２ｍｍ／秒２の加速度及び１．８ｍｍ／秒の速度で動作させた。溶融強度はｃＮ単位で表される。
見かけ粘度を、Ｇｏｔｔｆｅｒｔ Ｒｈｅｏｇｒａｐｈ ６０００及び溶融強度の決定について記載した試験条件を用いて、ＩＳＯ１１４４３：２０１４に準拠して測定した。見かけ粘度は、見かけ剪断応力を見かけ剪断速度７ｓ−１で割った商として定められる。見かけ剪断応力は、ｋＰａ単位の圧力損失とｍｍ単位のキャピラリ直径との積をｍｍ単位のキャピラリの長さの４倍で割ることによって計算される。見かけ粘度は、通常、ｋＰａ．ｓ単位で表される。
メルトインデックスを、１９０℃の温度及び２．１６ｋｇでＩＳＯ１１３３−１：２０１１に準拠して測定した。
圧縮成形したＨＤＰＥディスクの密度を、少なくとも１日の状態調節の後に、ＩＳＯ１１８３−１：２０１２に準拠して２３℃の温度で測定した。
動的機械分光分析（ＤＭＳ）周波数掃引測定を、平行なプレート・セットアップを使用して、窒素環境下、１９０℃の温度で、２ｍｍディスク上で行った。周波数範囲は１００〜０．０１ラジアン／秒であり、線形領域内に留めるために、歪みは０．５〜２０％変動した。この技法は、０．１ラジアン／秒の周波数における損失弾性率と貯蔵弾性率との比率である、弾性の決定に用いられる。
ゲル含量を、ＡＳＴＭ Ｄ２７６５−１１に準拠して決定した。試料を、１％の抗酸化剤とともにｏ−キシレン中で１２時間抽出した。キシレン不溶性画分を重量測定により決定した。
発泡試料（およそ３×３ｃｍ２の切片）の密度を、ＡＳＴＭ規格Ｄ１６２２−１４に準拠した幾何学的方法によって決定した。
独立気泡の特性値。水中に試料を沈めるのに十分な水量と封止機能とを有する容器内の水中に、５０×４０ｍｍ２（Ｖ試料＝表面積×厚さ；質量：Ｗ１）の発泡製品試料を沈めてその中に保持し、その後、容器を封止する。その後、容器の内圧を０．５バール（０．５×１０５Ｐａ）まで低下させて、１０分間放置する。次に、容器の内圧を大気圧まで戻し、試料を取り出す。試料を、約２秒間、純粋なメタノール中に穏やかに浸した後、表面に付着した水分を拭き取り、６０℃で５分間、乾燥器内で乾燥させ、その後、その質量（Ｗ２）を測定する。独立気泡の特性値は以下の式によって計算される：
Figure 2018515650
 式中、Ｐ常圧＝１バール（１×１０５Ｐａ）であり、Ｐ減圧＝０．５バール（０．５×１０５Ｐａ）である。
Figure 2018515650
 式中、Ｗ１は浸漬前の試験片質量であり、Ｗ２は浸漬後の試験片質量である。
気泡寸法を、走査電子顕微鏡写真の画像解析を使用して決定した。走査電子顕微鏡法については、各試料を液体窒素で凍らせ、破砕した。破砕表面を、金のスパッタ堆積によって導電性とし、２０ｋＶで動作するＪｅｏｌ ＪＳＭ−８２０を使用して観察した。材料の微細構造を、１つの面（機械方向、厚さ方向）において調べた。３枚の顕微鏡写真を３０倍の倍率で撮像する。顕微鏡写真の解析は、ソフトウェアＩｍａｇｅ Ｊ．Ｃｅｌｌに基づいて、画像処理ツールを使用して行った。
表１は、以下の実施例（ＨＤＰＥ Ｉ及びＩＩ並びに比較例ＨＤＰＥ ＩＩＩ及びＩＶ）に用いたＨＤＰＥ粒子の概要を示している。
Figure 2018515650
表２は、電子線を照射したＨＤＰＥ材料のメルトインデックス、密度、及びゲル分率を示している。メルトインデックスは、線量が増加するにつれて低下する。
Figure 2018515650
表３は、電子線を照射したＨＤＰＥ材料の機械的剪断を示している。
Figure 2018515650
表４は、改質されていないＨＰＤＥと照射されたＨＰＤＥの両方の溶融強度及び見かけ粘度のデータを示している。溶融強度は、ストランドが切断されたときの力に直接関係する。見かけ粘度は、見かけ壁剪断応力を見かけ剪断速度で割った商である。
Figure 2018515650
発泡押出ラインは、流体冷却型延長バレルが備わっており、かつ、液体及び気体の発泡剤のための調量ユニット、流体冷却型静止型ミキサ、及び溶融ポンプを有する、６０ｍｍの直接ガス供給型の（direct gassed）単軸押出機であった。強化されたダイリップ及び冷却マンドレル（拡張１：２）を有する５０ｍｍの環状ダイを使用した。
気泡を発泡させ、かつ安定化させるために、さまざまな添加剤のマスターバッチをセパレートフィーダーによって加えた（添加剤の詳細については表５を参照）。物理的発泡剤はイソブタンであった。押出発泡のための機械設定は表６に与えられている。
Figure 2018515650
Figure 2018515650
Figure 2018515650
Figure 2018515650

Claims (9)

  1. ＞２ｃＮ／ｋＰａ．ｓかつ≦３０ｃＮ／ｋＰａ．ｓの溶融強度／見かけ粘度を有するＨＤＰＥであって、
    前記溶融強度が、ＩＳＯ１６７９０：２００５に記載されるように決定され、前記見かけ粘度が、ＩＳＯ１１４４３：２０１４に記載されるように決定される、ＨＤＰＥ。
  2. 前記ＨＤＰＥの溶融強度が≧９ｃＮであることを特徴とする、請求項１に記載のＨＤＰＥ。
  3. 次の特性：
    ≧０．１〜≦１０の範囲のＭＩ
    ≧９３５〜≦９７０ｋｇ／ｍ３の範囲の密度
    ５％未満のゲル分率、及び
    ≧０．６〜≦１０の弾性（０．１ラジアン／秒におけるＧ’／Ｇ’’の比）
    を有するＨＤＰＥが、次の特性：
    ≧１０〜≦１００の範囲のＭＩ
    ≧９３５〜≦９７０ｋｇ／ｍ３の範囲の密度、及び
    ≧０．０１〜≦０．２の弾性（０．１ラジアン／秒におけるＧ’／Ｇ’’の比）
    を有する鎖分岐ＨＤＰＥから得られることを特徴とする、請求項１又は２に記載のＨＤＰＥ。
  4. 次の特性：
    ≧０．１〜≦１０の範囲のＭＩ
    ≧９４０〜９７０ｋｇ／ｍ３の範囲の密度
    ３％未満のゲル分率、及び
    ≧０．７〜≦２の弾性（０．１ラジアン／秒におけるＧ’／Ｇ’’の比）
    を有するＨＤＰＥが、次の特性：
    ≧１２〜≦３０の範囲のＭＩ
    ≧９４０〜≦９７０ｋｇ／ｍ３の範囲の密度、及び
    ≧０．０１〜≦０．２の弾性（０．１ラジアン／秒におけるＧ’／Ｇ’’の比）
    を有する鎖分岐ＨＤＰＥから得られることを特徴とする、請求項３に記載のＨＤＰＥ。
  5. 次の特性：
    ≧０．１〜≦５の範囲のＭＩ
    ≧９４５〜９６５ｋｇ／ｍ３の範囲の密度
    ２％未満のゲル分率、及び
    ≧０．８〜≦１．３の弾性（０．１ラジアン／秒におけるＧ’／Ｇ’’の比）
    を有するＨＤＰＥが、次の特性：
    ≧１２〜≦３０の範囲のＭＩ
    ≧９４５〜≦９６５ｋｇ／ｍ３の範囲の密度、及び
    ≧０．０１〜≦０．１の弾性（０．１ラジアン／秒におけるＧ’／Ｇ’’の比）
    を有する鎖分岐ＨＤＰＥから得られることを特徴とする、請求項４に記載のＨＤＰＥ。
  6. ＨＤＰＥの鎖分岐が照射によって生じることを特徴とする、請求項３〜５のいずれか一項に記載のＨＤＰＥ。
  7. 請求項１〜６のいずれか一項に記載のＨＤＰＥと、発泡剤とを含み、結果的に得られるＨＤＰＥ発泡体の密度が、≧１００〜≦５００ｋｇ／ｍ３の範囲であることを特徴とする、発泡組成物。
  8. 前記ＨＤＰＥ発泡体が、前記物理的発泡剤として、イソブタン、イソブタンとＣＯ２との組合せ、窒素、又は純粋なＣＯ２を使用する、１２０℃〜１４０℃の温度での物理的発泡プロセスによって得られることを特徴とする、請求項７に記載の発泡組成物。
  9. 請求項１〜８のいずれか一項に記載のＨＤＰＥ又は組成物を使用して調製される物品。
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108698298A (zh) * 2015-12-10 2018-10-23 Sabic环球技术有限责任公司 发泡的吹塑模制制品
US20210395480A1 (en) * 2020-06-22 2021-12-23 Total American Services Extruded Non-Crosslinked Polyethylene Foam

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11504284A (ja) * 1995-05-05 1999-04-20 モービル・オイル・コーポレーション 改善された熱成形特性を有する高密度ポリエチレン
WO2000064967A1 (en) * 1999-04-27 2000-11-02 Mobil Oil Corporation Foamable high density polyethylene
JP2001505605A (ja) * 1996-12-05 2001-04-24 モービル・オイル・コーポレーション 発泡高密度ポリエチレン
JP2016527347A (ja) * 2013-07-12 2016-09-08 ベリー プラスチックス コーポレイション 容器のためのポリマー材料

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FI922879A (fi) * 1991-06-21 1992-12-22 Himont Inc Etenpolymer med hoeg smaelthaollfasthet, foerfarande foer dess framstaellning och dess anvaendning
US5508319A (en) * 1991-06-21 1996-04-16 Montell North America Inc. High melt strength, ethylene polymer, process for making it, and use thereof
US5414027A (en) * 1993-07-15 1995-05-09 Himont Incorporated High melt strength, propylene polymer, process for making it, and use thereof
WO1999032544A1 (en) 1997-12-19 1999-07-01 Trexel, Inc. Microcellular foam extrusion/blow molding process and article made thereby
JP4774708B2 (ja) 2004-09-30 2011-09-14 東ソー株式会社 未架橋ポリエチレン発泡成形体
EP1845110A1 (en) * 2006-04-13 2007-10-17 Total Petrochemicals Research Feluy Chromium-based catalysts
JP5360975B2 (ja) 2009-05-01 2013-12-04 株式会社ジェイエスピー ポリエチレン系樹脂発泡ブロー成形体の製造方法およびポリエチレン系樹脂発泡ブロー成形体
JP2014083770A (ja) 2012-10-24 2014-05-12 Tosoh Corp 発泡ブロー成形用エチレン系重合体および樹脂組成物
CN108698298A (zh) 2015-12-10 2018-10-23 Sabic环球技术有限责任公司 发泡的吹塑模制制品
WO2017121506A1 (en) 2016-01-12 2017-07-20 Sabic Global Technologies B.V. Foamed injection moulded article

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11504284A (ja) * 1995-05-05 1999-04-20 モービル・オイル・コーポレーション 改善された熱成形特性を有する高密度ポリエチレン
JP2001505605A (ja) * 1996-12-05 2001-04-24 モービル・オイル・コーポレーション 発泡高密度ポリエチレン
WO2000064967A1 (en) * 1999-04-27 2000-11-02 Mobil Oil Corporation Foamable high density polyethylene
JP2016527347A (ja) * 2013-07-12 2016-09-08 ベリー プラスチックス コーポレイション 容器のためのポリマー材料

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