KR20230088825A - 식품 포장에 적합한 발포층을 포함하는 다층 시트 - Google Patents

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안티 타피오 타이니스
이 안 린
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보레알리스 아게
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Abstract

본 발명은 서로 접착 접촉하는 적어도 2개의 층 (A) 및 (B)를 포함하는 다층 시트, 상기 다층 시트의 제조 방법, 상기 다층 시트를 포함하는 물품, 및 개선된 수증기 투과성 및 산소 투과성을 갖는 물품을 제조하기 위한 상기 다층 시트의 용도에 관한 것으로서, 층 (A)는 고용융(high melt) 강도 폴리프로필렌 조성물을 포함하는 발포 시트이고 층 (B)는 폴리프로필렌 조성물을 포함하는 코팅된 비발포층(non-foamed layer)이다.

Description

식품 포장에 적합한 발포층을 포함하는 다층 시트
본 발명은 서로 접착 접촉하는 적어도 2개의 층 (A) 및 (B)를 포함하는 다층 시트, 상기 다층 시트의 제조 방법, 상기 다층 시트를 포함하는 물품, 및 개선된 수증기 투과성 및 산소 투과성을 갖는 물품을 제조하기 위한 상기 다층 시트의 용도에 관한 것으로서, 층 (A)는 고용융(high melt) 강도 폴리프로필렌 조성물을 포함하는 발포 시트이고 층 (B)는 폴리프로필렌 조성물을 포함하는 코팅된 비발포층(non-foamed layer)이다.
많은 식품 포장 적용 분야, 특히 우유 및 요거트 컵과 같은 유제품 포장에서 포장된 제품의 긴 유통 기한을 보장하기 위해서는 우수한 단열 특성과 함께 산소 및 수분 침투에 대한 우수한 장벽 특성이 필요하다. 장벽 및 단열 특성 외에도 기존 재활용 스트림을 사용하여 사용된 포장재를 쉽고 효율적으로 재활용하려면 단일 재료 솔루션이 필요하다. 사용된 포장재는 최종 적용에 적합하기 위해 충분한 기계적 특성을 가져야 한다. 현재 LDPE 코팅 판지는 유제품 포장에 일반적으로 사용된다. 그러나 LDPE 코팅 판지의 장벽 특성은 일반적으로 최적이 아니므로 포장된 제품의 보관 수명이 짧아진다. 또한 LDPE 코팅 판지는 다성분 시스템이므로 재활용 공정이 더 까다롭고 비용이 많이 든다. 따라서, 유제품 포장 개발의 최근 초점은 상기 기재된 바와 같은 요구 사항, 특히 수분 및 산소 침투에 대한 개선된 장벽 특성을 충족하는 신규 포장재 솔루션에 맞춰져 있다.
고용융 강도 폴리프로필렌 조성물 및 이로 제조된 폼은 일반적으로 당업계에 공지되어 있다. 그러나, 균질하고 개선된 발포 품질을 얻는 것은 여전히 도전 과제로 남아 있다. 개선된 폼 품질로 동일하거나 심지어 개선된 기계적 특성이 더 낮은 두께를 가진 제품으로 얻어질 수 있다.
예를 들어, 폴리프로필렌 폼으로 만든 컵의 경우 벽 두께를 줄일 수 있어서 동일한 부피에 더 많은 컵을 보관할 수 있으므로 보관 및 운송 비용이 절감된다. 또한 재활용 공정 또는 폐기물 처리 대상 물질의 양이 감소한다.
고용융 강도 폴리프로필렌(HMS-PP)을 생산하는 하나의 방법은 1997년에 Borealis에 의해 출원된 EP 0 879 830에 기재되어 있다. 이는 Borealis 고용융 강도(HMS) 반응기후(post-reactor) 공정의 기본을 기재하며, 여기서 이작용성 불포화 단량체(들) 및/또는 다작용성 불포화 저분자량 중합체(들)와 퍼옥사이드를 사용하여 장쇄 분지형 폴리프로필렌 물질을 제조한다.
WO 2017/021292는 개선된 기계적 강도를 갖는 고용융 강도 폴리프로필렌(HMS-PP)의 발포 시트를 개시하며, 이는 트윈 스크류 배향 폴리프로필렌(BOPP: biaxially oriented polypropylene) 필름으로 적층될 때 액체 용기와 같이 기계적 안정성을 필요로 하는 적용에 사용될 수 있다.
고용융 강도 폴리프로필렌(HMS-PP)의 발포 시트는 우수한 기계적 강도를 나타내지만, 유제품과 같은 부패하기 쉬운 식품 적용 분야에 필요한 양호한 장벽 특성에 대해서는 알려져 있지 않다. 본 발명에서, 비발포 폴리프로필렌의 코팅층으로 코팅된 고용융 강도 폴리프로필렌(HMS-PP)의 발포 시트를 포함하는 다층 시트가 첨단 솔루션에 비해 특히 유제품과 같은 부패하기 쉬운 식품의 우수한 식품 포장을 가능하게 하는 우수한 단열 특성 및 기계적 강도와 더불어 산소 및 습기 침투에 대해 탁월한 장벽 특성을 나타냄을 놀랍게도 발견하였다. 또한, 다층 시트는 폴리프로필렌으로만 만들어져 있으며, 따라서 LDPE 코팅 판지와 같은 복합 재료에 비해 재활용이 더 용이하다.
본 발명은 적어도 2개의 층 (A) 및 (B)를 포함하는 다층 시트에 관한 것으로서,
· 층 (A)는 100 내지 300 kg/m3, 바람직하게는 125 내지 275 kg/m3, 더 바람직하게는 150 내지 250 kg/m3, 가장 바람직하게는 175 내지 225 kg/m3의 밀도를 갖는 발포 시트(foamed sheet)이고, 층 (A)의 총 중량을 기준으로 85.0 내지 100 중량%, 바람직하게는 90.0 내지 99.9 중량%, 가장 바람직하게는 92.0 내지 99.8 중량%의 장쇄 분지를 갖는 고용융 강도 프로필렌 중합체를 포함하는 고용융 강도 폴리프로필렌 조성물을 포함하고;
· 층 (B)는 상기 층 (B)의 총 중량을 기준으로 85.0 내지 100 중량%, 바람직하게는 90.0 내지 99.9 중량%, 가장 바람직하게는 95.0 내지 99.8 중량%의 선형 프로필렌 중합체를 포함하는 폴리프로필렌 조성물을 포함하는 코팅된 비발포층(non-foamed layer)이며;
상기 층 (A) 및 (B)는 서로 접착 접촉한다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 상기 또는 하기 기재된 바와 같은 다층 시트의 제조 방법에 관한 것으로서,
a) 고용융 강도 폴리프로필렌 조성물을 100 내지 300 kg/m3, 바람직하게는 125 내지 275 kg/m3, 더 바람직하게는 150 내지 250 kg/m3, 가장 바람직하게는 175 내지 225 kg/m3의 밀도를 갖는 발포 시트로 발포시켜, 층 (A)를 형성하는 단계;
b) 상기 층 (A)를 폴리프로필렌 조성물로 코팅시켜, 층 (A)와 접착 접촉하는 층 (B)를 얻는 단계
를 포함한다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 상기 또는 하기 기재된 바와 같은 다층 시트를 포함하는 물품에 관한 것이다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 개선된 수증기 투과성 및 산소 투과성을 갖는 물품의 제조를 위한 상기 또는 하기 기재된 바와 같은 다층 시트의 용도에 관한 것이다.
상기 물품은 바람직하게는 식품 포장, 바람직하게는 크림 치즈 또는 요거트용 우유 상자 및 컵과 같은 유제품 포장이다.
정의
본 발명에 따르면, 표현 "프로필렌 동종중합체"는 실질적으로, 즉 적어도 99.0 중량%, 더 바람직하게는 적어도 99.5 중량%, 더욱 더 바람직하게는 적어도 99.8 중량%, 예컨대 99.9 중량%의 프로필렌 단위로 구성된 폴리프로필렌에 관한 것이다. 또 다른 구현예에서, 프로필렌 단위만이 검출 가능하며, 즉 프로필렌만이 중합되었다.
"프로필렌 공중합체"라는 표현은 바람직하게는 C4-C12 알파-올레핀으로부터 선택되는 프로필렌 단량체 단위 및 공단량체 단위를 포함하는 폴리프로필렌에 관한 것이다. 프로필렌 공중합체에서 공단량체 단위의 양은 0.1 중량% 이상, 바람직하게는 0.2 중량% 이상, 더 바람직하게는 0.5 중량% 이상이다. 본 발명에서 프로필렌 공중합체의 공단량체 단위의 양은 적절하게는 0.5 중량%를 초과한다.
프로필렌 랜덤 공중합체는 예를 들어 프로필렌 단량체 단위와 공단량체 단위의 공중합체이며, 예컨대 공단량체 단위는 C4-C12 알파-올레핀으로부터 선택되고, 상기 공단량체 단위는 중합체 사슬에 무작위로 분포된다. 프로필렌 랜덤 공중합체는 탄소 원자의 양이 상이한 하나 이상의 공단량체로부터의 공단량체 단위를 포함할 수 있다. 프로필렌 랜덤 공중합체는 엘라스토머 상(phase)을 포함하지 않는다.
본 발명의 의미에서 "접착 접촉하는"은 층 (A) 및 층 (B)가 상기 층 (A)와 층 (B) 사이에 임의의 중간층 없이 직접 접촉함을 의미한다.
본 발명의 방법에서 코팅층 (B)이 층 (A)와 층 (B) 사이에 임의의 추가 층 없이 층 (A)의 하나의 표면 상에 직접 코팅됨을 의미한다.
"선형 프로필렌 중합체"라는 용어는 선형 프로필렌 중합체가 분지 구조가 없거나 거의 없음을 나타낸다.
백분율은 달리 명시되지 않는 한 본원에서 일반적으로 중량%(wt%)로 제공된다.
본 발명은 적어도 2개의 층 (A) 및 (B)를 포함하는 다층 시트에 관한 것으로서,
· 층 (A)는 100 내지 300 kg/m3, 바람직하게는 125 내지 275 kg/m3, 더 바람직하게는 150 내지 250 kg/m3, 가장 바람직하게는 175 내지 225 kg/m3의 밀도를 갖는 발포 시트이고, 고용융 강도 폴리프로필렌 조성물의 총 중량을 기준으로 85.0 내지 100 중량%, 바람직하게는 90.0 내지 99.9 중량%, 가장 바람직하게는 92.0 내지 99.8 중량%의 장쇄 분지를 갖는 고용융 강도 프로필렌 중합체를 포함하는 고용융 강도 폴리프로필렌 조성물을 포함하고;
· 층 (B)는 폴리프로필렌 조성물의 총 중량을 기준으로 85.0 내지 100 중량%, 바람직하게는 90.0 내지 99.9 중량%, 가장 바람직하게는 95.0 내지 99.8 중량%의 선형 프로필렌 중합체를 포함하는 폴리프로필렌 조성물을 포함하는 코팅된 비발포층이며;
상기 층 (A) 및 (B)는 서로 접착 접촉한다.
고용융 강도 프로필렌 중합체
층 (A)의 고용융 강도 폴리프로필렌 조성물의 주성분은 고용융 강도 프로필렌 중합체이다.
고용융 강도 프로필렌 중합체는 고용융 강도 폴리프로필렌 조성물의 총 중량을 기준으로 85.0 내지 100 중량%, 바람직하게는 90.0 내지 99.9 중량%, 가장 바람직하게는 92.0 내지 99.8 중량%의 양으로 고용융 강도 폴리프로필렌 조성물에 존재한다.
고용융 강도 프로필렌 중합체는 분지형이고, 따라서 폴리프로필렌 백본이 측쇄를 덮는 반면 비분지형 프로필렌 중합체, 즉 선형 프로필렌 중합체는 측쇄를 덮지 않는다는 점에서 선형 프로필렌 중합체와 상이하다. 측쇄는 프로필렌 중합체의 유변학에 상당한 영향을 미친다. 따라서 선형 프로필렌 중합체와 고용융 강도 프로필렌 중합체는 응력 하에서의 유동 거동에 의해 명확하게 구별될 수 있다.
분지화(branching)는 일반적으로 특정 촉매, 즉 특정 단일 부위 촉매를 사용하거나 화학적 변형을 통해 달성될 수 있다. 특정 촉매를 사용하여 얻은 분지형 프로필렌 중합체의 제조에 관해서는 EP 1 892 264를 참조한다. 화학적 변형에 의해 얻은 분지형 프로필렌 중합체에 대해서는 EP 0 879 830 A1을 참조한다. 이러한 경우 분지형 프로필렌 중합체는 고용융 강도 프로필렌 중합체라고도 하다. 고용융 강도 프로필렌 중합체는 하기에 보다 상세히 기재된 바와 같이 프로필렌 중합체의 화학적 변형에 의해 얻어진다. 고용융 강도 프로필렌 중합체는 상품명 DaployTM으로 Borealis AG에서 상업적으로 입수할 수 있다.
따라서, 고용융 강도 폴리프로필렌 조성물의 주성분인 고용융 강도 프로필렌 중합체는 F30 용융 강도가 20.0 cN 초과이고 v30 용융 신장성이 200 mm/s 초과이며, 바람직하게는 F30 용융 강도가 20.0 초과 내지 50.0 cN 초과이고 v30 용융 신장성이 200 초과 내지 300 mm/s여서, 우수한 전단 담화 특성을 갖는 생성된 고용융 강도 폴리프로필렌 조성물을 제공하기 위한 것이다. F30 용융 강도 및 v30 용융 신장성은 ISO 16790:2005에 따라 측정된다.
전형적으로 본 고용융 강도 폴리프로필렌 조성물은 또한 20.0 cN 초과의 F30 용융 강도 및 200 mm/s 초과의 v30 용융 신장성을 가지며, 바람직하게는 20.0 내지 50.0 cN 초과의 F30 용융 강도 및 200 초과 내지 300 mm/s의 v30 용융 신장성을 갖는다.
바람직한 구현예에서, 고용융 강도 프로필렌 중합체는
(a) 20.0 cN 초과, 예를 들어 20.0 초과 내지 50.0 cN, 더 바람직하게는 21.0 cN 초과, 더욱 더 바람직하게는 21.0 내지 50.0 cN, 더욱 더 바람직하게는 25.0 내지 50.0 cN, 더 바람직하게는 25.0 내지 45.0 cN, 가장 바람직하게는 30.0 내지 45.0 cN, 예컨대 32.0 내지 42.0 cN 또는 34.0 cN 내지 42.0 cN의 F30 용융 강도; 및
(b) 200 mm/s 초과, 예컨대 210 초과 내지 300 mm/s, 더 바람직하게는 220 초과 내지 300 mm/s, 더욱 더 바람직하게는 225 mm/s 초과, 더욱 더 바람직하게는 225 내지 300 mm/s, 더욱 더 바람직하게는 230 내지 290 mm/s, 예컨대 250 내지 290 mm/s 또는 253 내지 290 mm/s의 v30 용융 신장성
을 갖는다.
특히 바람직한 구현예에서, 고용융 강도 프로필렌 중합체는 20.0 cN 초과의 F30 용융 강도 및 200 초과 내지 300 mm/s의 v30 용융 신장성, 예컨대 20.0 초과 내지 50.0 cN의 F30 용융 강도 및 220 초과 내지 300 mm/s의 v30 용융 신장성, 더 바람직하게는 21.0 cN 초과의 F30 용융 강도 및 225 mm/s 초과의 v30 용융 신장성, 더욱 더 바람직하게는 21.0 내지 50.0 cN의 F30 용융 강도 및 225 내지 300 mm/s의 v30 용융 신장성, 더욱 더 바람직하게는 25.0 내지 50.0 cN의 F30 용융 강도 및 230 내지 290 mm/s의 v30 용융 신장성, 더욱 더 바람 바람직하게는 25.0 내지 45.0 cN의 F30 용융 강도 및 230 내지 290 mm/s의 v30 용융 신장성, 가장 바람직하게는 30.0 내지 45.0 cN의 F30 용융 강도 및 230 내지 290 mm/s의 v30 용융 신장성, 예컨대 32.0 내지 42.0 cN의 F30 용융 강도 및 230 내지 290 mm/s의 v30 용융 신장성 또는 34.0 내지 42.0 cN의 F30 용융 강도 및 250 내지 290 mm/s의 v30 용융 신장성 또는 34.0 내지 42.0 cN의 F30 용융 강도 및 253 내지 290 mm/s의 v30 용융 신장성을 갖는다.
또한 고용융 강도 프로필렌 중합체는 ISO 1133에 따라 측정된 용융 유속 MFR2(230℃)가 15.0 g/10분 이하, 더 바람직하게는 0.5 내지 15.0 g/10분 범위, 더욱 더 바람직하게는 1.0 내지 15.0 g/10분, 예컨대 1.5 내지 15.0 g/10분의 범위이다.
특히 바람직한 구현예에서, 고용융 강도 프로필렌 중합체는 ISO 1133에 따라 측정된 용융 유속 MFR2(230℃)가 7.0 g/10분 이하, 바람직하게는 0.5 내지 7.0 g/10분 범위이고, 더 바람직하게는 0.5 내지 6.5 g/10분의 범위, 더욱 더 바람직하게는 0.5 내지 6.0 g/10분의 범위, 더욱 더 바람직하게는 1.0 내지 6.0 g/10분의 범위, 예컨대 1.5의 범위 내지 5.0 g/10분.
따라서 하나의 특정 구현예에서, 고용융 강도 프로필렌 중합체는
(a) 15.0 g/10분 이하, 더 바람직하게는 0.5 내지 15.0 g/10분 범위, 더욱 더 바람직하게는 1.0 내지 15.0 g/10분 범위), 1.5 내지 15.0 g/10분의 범위의 용융 유속 MFR2(230℃);
(b) 20.0 cN 초과, 예컨대 20.0 내지 50.0 cN 초과, 더 바람직하게는 21.0 cN 초과, 더욱 더 바람직하게는 21.0 내지 50.0 cN, 더욱 더 바람직하게는 25.0 내지 50.0 cN, 더 바람직하게는 25.0 내지 45.0 cN, 가장 바람직하게는 30.0 내지 45.0 cN, 예컨대 32.0 내지 42.0 cN 또는 34.0 내지 42.0 cN의 F30 용융 강도; 및
(c) 200 mm/s 초과, 바람직하게는 210 mm/s 초과 내지 300 mm/s 초과, 예컨대 220 mm/s 초과 내지 300 mm/s, 더 바람직하게는 225 mm/s 초과, 더욱 더 바람직하게는 225 내지 300 mm/s, 더 바람직하게는 230 내지 290 mm/s, 예컨대 250 내지 290 mm/s 또는 253 내지 290 mm/s의 v30 용융 신장성
을 갖는다.
이 구현예의 특히 바람직한 변형에서, 고용융 강도 프로필렌 중합체는 ISO 1133에 따라 측정된 용융 유속 MFR2(230℃)가 7.0 g/10분 이하, 바람직하게는 0.5 내지 7.0 g/10분, 더 바람직하게는 0.5 내지 6.5 g/10분, 더 바람직하게는 0.5 내지 6.0 g/10분, 더 바람직하게는 1.0 내지 6.0 g/10분, 1.5 내지 5.0 g/10분 범위이다.
따라서 특정 구현예에서, 고용융 강도 프로필렌 중합체는 15.0 g/10분 이하의 용융 유속 MFR2(230℃), 20.0 cN 초과의 F30 용융 강도 및 210 초과 내지 300 mm/s의 v30 용융 신장성, 예컨대 0.5 내지 15.0 g/10분 범위의 용융 유속 MFR2(230℃), 20.0 초과 내지 50.0 cN의 F30 용융 강도 및 220 초과 내지 300 mm/s의 v30 용융 신장성, 더 바람직하게는 0.5 내지 15.0 g/10분 범위의 용융 유속 MFR2(230℃), 21.0 cN 초과의 F30 용융 강도 및 225 mm/s 초과의 v30 용융 신장성, 더욱 더 바람직하게는 1.0 내지 15.0 g/10분 범위의 용융 유속 MFR2(230℃), 21.0 내지 50.0 cN의 F30 용융 강도 및 225 내지 300 mm/s의 v30 용융 신장성, 더욱 더 바람직하게는 1.0 내지 6.0 g/10분 범위의 용융 유속 MFR2(230℃), 25.0 내지 50.0 cN의 F30 용융 강도 및 230 내지 290 mm/s의 v30 용융 신장성, 더욱 더 바람직하게는 1.0 내지 15.0 g/10분 범위의 용융 유속 MFR2(230℃), 25.0 내지 45.0　cN의 F30 용융 강도 및 230 내지 290 mm/s 범위의 v30 용융 신장성, 가장 바람직하게는 1.0 내지 15.0 g/10분 범위의 용융 유속 MFR2(230℃), 30.0 내지 45.0 cN의 F30 용융 강도 및 230 내지 290 mm/s의 v30 용융 신장성, 예컨대 1.0 내지 15.0 g/10분 범위의 용융 유속 MFR2(230℃), 32.0 내지 42.0 cN의 F30 용융 강도 및 230 내지 290 mm/s의 v30 용융 신장성 또는 1.0 내지 15.0 g/10분 범위의 용융 유속 MFR2(230℃), 34.0 내지 42.0 cN의 F30 용융 강도 및 250 내지 290 mm/s의 v30 용융 신장성 또는 1.0 내지 15.0 g/10분 범위의 용융 유속 MFR2(230℃), 34.0 내지 42.0 cN의 F30 용융 강도 및 253 내지 290 mm/s의 용융 신장성을 갖는다.
이 구현예의 특히 바람직한 변형에서, 고용융 강도 프로필렌 중합체는 ISO 1133에 따라 측정된 용융 유속 MFR2(230℃)가 7.0 g/10분 이하, 바람직하게는 0.5 내지 7.0 g/10분, 더 바람직하게는 0.5 내지 6.5 g/10분, 더 바람직하게는 0.5 내지 6.0 g/10분, 더 바람직하게는 1.0 내지 6.0 g/10분, 1.5 내지 5.0 g/10분의 범위 또는 1.0 내지 5.0 g/10분의 범위이다.
바람직하게는, 고용융 강도 프로필렌 중합체는 140℃ 내지 180℃, 더 바람직하게는 150℃ 내지 175℃, 가장 바람직하게는 155℃ 내지 170℃의 용융 온도를 갖는다.
추가로, 고용융 강도 프로필렌 중합체는 바람직하게는 110℃ 내지 150℃, 더 바람직하게는 115℃ 내지 140℃, 가장 바람직하게는 120℃ 내지 135℃의 결정화 온도를 갖는다.
또한, 고용융 강도 프로필렌 중합체는 고용융 강도 랜덤 프로필렌 공중합체 또는 고용융 강도 프로필렌 동종중합체일 수 있으며, 후자가 바람직하다.
고용융 강도 프로필렌 중합체가 고용융 강도 랜덤 프로필렌 공중합체인 경우, 이는 프로필렌과 공중합 가능한 단량체, 예를 들어 에틸렌 및/또는 C4 내지 C12 알파-올레핀, 특히 에틸렌 및/또는 C4 내지 C10 알파-올레핀, 예를 들어 1-부텐 및/또는 1-헥센과 같은 공단량체를 포함한다. 바람직하게는 고용융 강도 랜덤 프로필렌 공중합체는 에틸렌, 1-부텐 및 1-헥센으로 이루어진 군으로부터의 프로필렌과 공중합가능한 단량체를 포함하고, 특히 이로 구성된다. 보다 구체적으로 고용융 강도 랜덤 프로필렌 공중합체는 - 프로필렌과는 별도로 - 에틸렌 및/또는 1-부텐으로부터 유래 가능한 단위를 포함한다. 바람직한 구현예에서, 고용융 강도 랜덤 프로필렌 공중합체는 에틸렌 및 프로필렌으로부터만 유래 가능한 단위를 포함한다. 고용융 강도 랜덤 프로필렌 공중합체에서 공단량체 함량은 바람직하게는 0.2 초과 내지 10.0 몰% 범위, 더욱 더 바람직하게는 0.5 초과 내지 7.0 몰% 범위이다.
이와 관련하여, 고용융 강도 프로필렌 동종중합체 또는 고용융 강도 랜덤 프로필렌 공중합체인 고용융 강도 프로필렌 중합체는 고용융 강도 랜덤 프로필렌 공중합체에 대해 정의된 공단량체와 상이한 불포화 단량체를 추가로 포함할 수 있음을 언급한다. 즉, 고용융 강도 프로필렌 동종중합체 또는 고용융 강도 랜덤 프로필렌 공중합체는 프로필렌, 에틸렌 및 다른 C4 내지 C12 알파-올레핀과 상이한 이하에 상세히 정의된 바와 같이 이작용성 불포화 단량체(들) 및/또는 다작용성 불포화 저분자량 중합체(들)와 같은 불포화 단위를 포함할 수 있다. 따라서, 고용융 강도 프로필렌 중합체의 관점에서 동종중합체 및 공중합체의 정의는 실제로는 바람직하게는 선형 폴리프로필렌인 비변형(unmodified) 프로필렌 중합체를 지칭하며, 아래에 자세히 정의된 바와 같이 화학적 변형에 의해 용융 강도 프로필렌 중합체를 얻는 데 사용된다.
따라서 하나의 바람직한 구현예에서, 고용융 강도 프로필렌 중합체는
(a) 고용융 강도 프로필렌 동종중합체인 경우
(i) 프로필렌 및
(ii) 이작용성 불포화 단량체(들) 및/또는 다작용성 불포화 저분자량 중합체(들),
로부터 유래된 단위,
또는
(b) 고용융 강도 랜덤 프로필렌 공중합체인 경우
(i) 프로필렌
(ii) 에틸렌 및/또는 C4 내지 C12 알파-올레핀, 예를 들어 1-부텐 및/또는 1-헥센, 바람직하게는 에틸렌, 및
(iii) 이작용성 불포화 단량체(들) 및/또는 다작용성 불포화 저분자량 중합체(들)
로부터 유래된 단위
를 포함한다.
위에서 사용된 "이작용성 불포화" 또는 "다작용성 불포화"는 바람직하게는 예를 들어 디비닐벤젠 또는 사이클로펜타디엔 또는 폴리부타디엔에서와 같이 2개 이상의 비방향족 이중 결합의 존재를 의미한다. 바람직하게는 자유 라디칼의 도움으로 중합될 수 있는 이러한 이작용성 또는 다작용성 불포화 화합물만이 사용된다(아래 참조). 이작용성 또는 다작용성 불포화 화합물의 불포화 부위는 이중 결합이 비변형 프로필렌 중합체, 바람직하게는 선형 프로필렌 중합체의 중합체 사슬에 대한 공유 결합에 각각 사용되기 때문에 실제로 "불포화"되지 않은 화학적으로 결합된 상태에 있다.
하나 및/또는 그 이상의 불포화 단량체로부터 합성된 바람직하게는 수 평균 분자량(Mn) ≤ 10000 g/mol을 갖는 이작용성 불포화 단량체(들) 및/또는 다작용성 불포화 저분자량 중합체(들)와 비변형 프로필렌 중합체, 바람직하게는 선형 프로필렌 중합체의 반응은 열적 자유 라디칼-형성제, 예를 들어 열분해 가능한 퍼옥사이드과 같은 분해 자유-라디칼-형성제의 존재 하에 수행된다.
이작용성 불포화 단량체는
- 디비닐아닐린, m-디비닐벤젠, p-디비닐벤젠, 디비닐펜탄 및 디비닐프로판과 같은 디비닐 화합물;
- 알릴 아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 알릴 메틸 말레에이트 및 알릴 비닐 에테르와 같은 알릴 화합물;
- 1,3-부타디엔, 클로로프렌, 사이클로헥사디엔, 사이클로펜타디엔, 2,3-디메틸부타디엔, 헵타디엔, 헥사디엔, 이소프렌 및 1,4-펜타디엔과 같은 디엔;
- 방향족 및/또는 지방족 비스(말레이미드)비스(시트라콘이미드) 및 이들 불포화 단량체의 혼합물
일 수 있다.
특히 바람직한 이작용성 불포화 단량체는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 디메틸 부타디엔 및 디비닐벤젠이다.
바람직하게는 수 평균 분자량(Mn) ≤ 10000 g/mol을 갖는 다작용성 불포화 저분자량 중합체는 하나 이상의 불포화 단량체로부터 합성될 수 있다.
이러한 저분자량 중합체의 예는
- 폴리부타디엔, 특히 중합체 사슬의 상이한 미세구조, 즉 1,4-시스, 1,4-트랜스 및 1,2-(비닐)이 주로 1,2-(비닐) 배열인 경우 폴리부타디엔
- 중합체 사슬에 1,2-(비닐)을 갖는 부타디엔과 스티렌의 공중합체
이다.
바람직한 저분자량 중합체는 폴리부타디엔, 특히 1,2-(비닐) 배열에서 50.0 중량% 초과의 부타디엔을 갖는 폴리부타디엔이다.
고용융 강도 프로필렌 중합체는 하나 이상의 이작용성 불포화 단량체 및/또는 다작용성 불포화 저분자량 중합체를 함유할 수 있다. 더 바람직하게는 고용융 강도 프로필렌 중합체에서 함께 이작용성 불포화 단량체(들) 및 다작용성 불포화 저분자량 중합체(들)의 양은 상기 고용융 강도 프로필렌 중합체를 기준으로 하여 0.01 내지 10.0 중량%이다.
바람직한 구현예에서 고용융 강도 프로필렌 중합체는 첨가제(A)가 없다. 따라서, 본 발명의 폴리프로필렌 조성물이 첨가제(A)를 포함하는 경우, 이러한 첨가제(A)는 고용융 강도 프로필렌 중합체의 제조 동안 고용융 강도 폴리프로필렌 조성물에 도입되지 않는다.
고용융 강도 프로필렌 중합체는 추가로 바람직하게는 일반적으로 1.00 중량% 미만의 낮은 겔 함량을 갖는다. 바람직하게는 겔 함량은 0.80 중량% 미만, 더 바람직하게는 0.50 중량% 미만이다.
적합한 고용융 강도 프로필렌 중합체는 Borealis AG에서 시판하는 WB140HMSTM이다.
비변형 프로필렌 중합체
위에서 언급한 바와 같이, 고용융 강도 프로필렌 중합체는 비변형 프로필렌 중합체를 열분해 자유 라디칼-형성제 및 선택적으로 이작용성 불포화 단량체(들) 및/또는 다작용성 불포화 분자량 중합체(들)와 반응시켜 얻어지는 변형된 프로필렌 중합체이다. 프로필렌 중합체는 바람직하게는 선형 프로필렌 중합체이다.
프로필렌 중합체, 바람직하게는 선형 프로필렌 중합체는 0.1 내지 18.0 g/10분, 예컨대 0.1 내지 15.0 g/10분 또는 0.2 내지 15.0 g/10분, 더 바람직하게는 0.2 내지 10.0 g/10분 미만, 더 바람직하게는 0.2 내지 9.0 g/10분, 더 바람직하게는 0.3 내지 8.0 g/10분 범위에서 ISO 1133에 따라 측정된 용융 유속 MFR2를 갖는 것이 바람직하다.
고용융 강도 프로필렌 중합체는 고용융 강도 프로필렌 중합체의 백본이 측쇄를 덮는 반면 출발 생성물, 즉 바람직한 선형 프로필렌 중합체를 포함하는 프로필렌 중합체는 측쇄를 덮지 않거나 근처에서 측쇄를 덮지 않는다는 점에서 이의 제조에 사용되는 프로필렌 중합체와 상이하다. 측쇄는 폴리프로필렌의 유동성에 상당한 영향을 미친다. 따라서 출발 생성물, 즉 프로필렌 중합체 및 수득된 고용융 강도 프로필렌 중합체는 응력 하에서의 유동 거동에 의해 명확하게 구별될 수 있다.
또한, 상기 언급된 바와 같이 프로필렌 중합체는 바람직하게는 선형 폴리프로필렌이다. 가지가 없기 때문에 선형 프로필렌 중합체는 바람직하게는 낮은 v30 용융 신장성 및/또는 낮은 F30 용융 강도를 특징으로 하다.
따라서 선형 프로필렌 중합체가 하기를 갖는 것이 바람직하다:
(a) 1.0 cN 초과, 바람직하게는 2.0 cN 초과, 더 바람직하게는 1.0 내지 68.0 cN 미만 범위, 더욱 더 바람직하게는 1.5 내지 65.0 cN 범위, 더욱 더 바람직하게는 2.0 내지 60.0 cN 범위, 더욱 더 바람직하게는 2.5 내지 50.0 cN 범위, 예컨대 2.5 내지 45.0 cN 범위의 F30 용융 강도; 및
(b) 200 mm/s 미만, 바람직하게는 190 mm/s 미만, 더 바람직하게는 100 내지 200 mm/s 미만, 더욱 더 바람직하게는 120 내지 190 mm/s 범위, 더욱 더 바람직하게는 120 내지 175 mm/s 범위, 예컨대 125 내지 170 mm/s 범위의 v30 용융 신장성.
즉, 선형 프로필렌 중합체는 1.0 cN 초과의 F30 용융 강도 및 200 mm/s 미만의 v30 용융 신장성, 바람직하게는 2.0 cN 초과의 F30 용융 강도 및 190 mm/s 미만의 v30 용융 신장성, 더 바람직하게는 1.0 내지 68.0 cN 미만 범위의 F30 용융 강도 및 100 내지 200 mm/s 미만 범위의 v30 용융 신장성, 더욱 더 바람직하게는 1.5 내지 65.0 cN 범위의 F30 용융 강도 및 120 내지 190 mm/s 범위의 v30 용융 신장성, 더욱 더 바람직하게는 2.0 내지 60.0 cN 범위의 F30 용융 강도 및 120 내지 190 mm/s 범위의 v30 용융 신장성, 예컨대 2.5 내지 50.0 cN 범위의 F30 용융 강도 범위 및 120 내지 175 mm/s 범위의 v30 용융 신장성을 갖는 것이 바람직하다.
따라서 하나의 특정 구현예에서, 프로필렌 중합체는
(a) 0.1 내지 18.0 g/10분, 예컨대 0.1 내지 15.0 g/10분 또는 0.2 내지 15.0 g/10분, 더 바람직하게는 0.2 내지 10.0 g/10분 미만, 더 바람직하게는 0.2 내지 9.0 g/10분, 더 바람직하게는 0.3 내지 8.0 g/10분 범위의 ISO 1133에 따라 측정된 용융 유속 MFR2;
(b) 1.0 cN 초과, 바람직하게는 2.0 cN 초과, 더 바람직하게는 1.0 내지 68.0 cN 미만 범위, 더욱 더 바람직하게는 1.5 내지 65.0 cN 범위, 더욱 더 바람직하게는 2.0 내지 60.0 cN, 더욱 더 바람직하게는 2.5 내지 50.0 cN 범위, 예컨대 2.5 내지 45.0 cN 범위의 F30 용융 강도; 및
(c) 200 mm/s 미만, 바람직하게는 190 mm/s 미만, 더 바람직하게는 100 내지 200 mm/s 미만, 더욱 더 바람직하게는 120 내지 190 mm/s 범위, 더욱 더 바람직하게는 120 내지 175 mm/s 범위, 예컨대 125 내지 170 mm/s 범위의 v30 용융 신장성.
따라서, 하나의 특정 구현예에서 프로필렌 중합체는 0.1 내지 18.0 g/10분의 용융 유속 MFR2, 1.0 cN 초과의 F30 용융 강도 및 200 mm/s 미만의 v30 용융 신장성, 바람직하게는 0.2 내지 15.0 g/10분 범위의 용융 유속 MFR2(230℃), 2.0 cN 초과의 F30 용융 강도 및 190 mm/s 미만의 v30 용융 신장성, 더 바람직하게는 0.2 내지 15.0 g/10분 범위의 용융 유속 MFR2, 1.0 내지 68.0 cN 범위의 F30 용융 강도 및 100 내지 200 mm/s 미만 범위의 v30 용융 신장성, 더 바람직하게는 0.2 내지 10.0 g/10분 미만의 범위의 용융 유속 MFR2, 2.0 내지 60.0 cN 범위의 F30 용융 강도 및 120 내지 190 mm/s 범위의 v30 용융 신장성, 더욱 더 바람직하게는 0.2 내지 9.0 g/10분의 용융 유속 MFR2, 2.5 내지 50.0 cN 범위의 F30 용융 강도 및 120 내지 190 mm/s 범위의 v30 용융 신장성, 예컨대 0.3 내지 8.0 g/10분 미만의 범위의 용융 유속 MFR2, 2.5 내지 45.0 cN 범위의 F30 용융 강도 및 120 내지 175 mm/s 범위의 v30 용융 신장성을 갖는 선형 프로필렌 중합체이다.
바람직하게는, 프로필렌 중합체, 바람직하게는 선형 프로필렌 중합체는 140℃ 이상, 더 바람직하게는 150℃ 이상, 더욱 더 바람직하게는 158℃ 이상의 용융점을 갖는다.
프로필렌 중합체, 바람직하게는 선형 프로필렌 중합체는 예를 들어 단일 부위 또는 지글러 나타 촉매를 사용함으로써 공지된 방식으로 제조될 수 있다. 프로필렌 중합체, 바람직하게는 선형 프로필렌 중합체는 프로필렌 동종중합체, 바람직하게는 선형 프로필렌 동종중합체, 또는 랜덤 프로필렌 공중합체, 바람직하게는 선형 랜덤 프로필렌 공중합체일 수 있다. 공단량체 함량 및 공단량체 유형에 관해서는 고용융 강도 랜덤 프로필렌 공중합체에 대해 위에서 제공된 정보를 참조한다. 바람직하게는 프로필렌 중합체는 선형 프로필렌 중합체이다. 더욱 더 바람직하게는 프로필렌 중합체는 선형 프로필렌 동종중합체이다. 따라서 용융 유속 MFR2(230℃), 용융점, F30 용융 강도, v30 용융 신장성, 입자 크기 및 입자 크기 분포와 관련하여 제공된 모든 정보는 특히 선형 프로필렌 동종중합체에 적용된다.
바람직한 구현예에서 프로필렌 중합체, 바람직하게는 선형 프로필렌 중합체는 첨가제가 없다. 따라서 본 발명의 고용융 강도 폴리프로필렌 조성물이 첨가제를 포함하는 경우, 이들 첨가제는 바람직하게는 고용융 강도 프로필렌 중합체의 제조 동안 고용융 강도 폴리프로필렌 조성물에 도입되지 않는다.
핵형성제
고용융 강도 폴리프로필렌 조성물은 하나 이상, 바람직하게는 하나의 핵형성제(들)를 추가로 포함할 수 있다.
핵형성제는 바람직하게는 모노카르복실산 및 폴리카르복실산의 염, 예를 들어 소듐 벤조에이트; 소르비톨 화합물, 예를 들어 소르비톨 또는 자일리톨의 디아세탈, 예를 들어 1,3:2,4 비스(3,4-디메틸벤질리덴) 소르비톨(CAS 번호 135861-56-2, 예를 들어 Millad 3988, 공급자 Milliken); 노니톨계 핵형성제, 예를 들어 1,2,3-트리데옥시-4,6:5,7-비스-O-((4-프로필페닐)메틸렌) 노니톨(CAS 번호 882073-43-0, 예를 들어 Millad NX8000, 공급업체 Milliken); 인계 화합물, 예를 들어 모노-, 비스- 또는 테트라-페닐 포스페이트, 예를 들어 소듐 2,2'-메틸렌 비스-(4,6-디-tert. 부틸페닐) 포스페이트(CAS 번호 85209-91-2, 예를 들어 NA-11, 공급자 Adeka Corporation) 또는 하이드록시비스(2,4,8,10-테트라-tert. 부틸-6-하이드록시-12H-디벤조(d,g)(1.,3,2) 디옥사포스포신 6-옥시다토) 알루미늄(CAS 번호 151841-65-5, 예를 들어 ADK STAB NA-21, 공급자 Adeka Corporation), 또는 탈크 또는 이들의 임의의 혼합물로부터 선택된다.
탈크(talc)가 특히 바람직하다. 바람직한 구현예에서, 탈크는 고용융 강도 폴리프로필렌 조성물에 존재하는 유일한 핵형성제이다.
핵형성제, 예를 들어 탈크의 입자 크기 d50은 바람직하게는 1 내지 30 μm, 더 바람직하게는 2 내지 25 μm, 더욱 더 바람직하게는 5 내지 20 μm, 가장 바람직하게는 5 내지 15 μm 범위이다.
핵형성제, 바람직하게는 탈크는 고용융 강도 폴리프로필렌 조성물의 총 중량을 기준으로 고용융 강도 폴리프로필렌 조성물에 바람직하게는 0 내지 15.0 중량%, 더 바람직하게는 0.1 내지 10.0 중량%, 가장 바람직하게는 0.2 내지 8.0 중량%의 양으로 존재한다.
핵형성제 및 선택적으로 첨가제는 첨가제 혼합물의 형태로 고용융 강도 폴리프로필렌 조성물에 도입될 수 있으며, 상기 첨가제 혼합물은 중합체, 바람직하게는 추가의 고용융 강도 프로필렌 중합체, 핵형성제 및 선택적으로 첨가제를 포함하고, 바람직하게는 이로 구성된다.
핵형성제는 일반적으로 첨가제로 간주되지 않는다. 그러나 핵형성제는 존재하는 경우 첨가제 혼합물의 일부이다.
바람직한 추가의 고용융 강도 프로필렌 중합체는 바람직하게는 고용융 강도 폴리프로필렌 조성물의 주요 성분의 고용융 강도 프로필렌 중합체로서 제조되고 상기 기재된 고용융 강도 프로필렌 중합체와 동일한 범위의 특성을 갖는다.
특정 구현예에서 첨가제 혼합물의 바람직한 고용융 강도 프로필렌 중합체 및 고용융 강도 프로필렌 중합체는 동일하다.
첨가제
첨가제는 고용융 강도 프로필렌 중합체의 기술 분야 및 이의 적용에 유용한 임의의 첨가제일 수 있다. 따라서, 고용융 강도 폴리프로필렌 조성물에 사용되는 첨가제 및 따라서 바람직하게는 첨가제 혼합물의 형태는 안정화제, 예컨대 항산화제(예를 들어 입체 힌더드(sterically hindered) 페놀, 포스파이트/포스포나이트, 황-함유 항산화제, 알킬 라디칼 스캐빈저, 방향족 아민, 힌더드 아민 안정화제, 또는 이들의 배합물), 금속 불활성화제(예를 들어 Irganox MD 1024), 또는 UV 안정화제(예를 들어 힌더드 아민 광 안정화제)를 포함하지만 이로 제한되지 않는다. 다른 전형적인 첨가제는 변형제, 예컨대 정전기 방지제 또는 김서림 방지제(antifogging agent)(예를 들어 에톡실화된 아민 및 아미드, 또는 글리세롤 에스테르), 산 스캐빈저, 발포제, 점착제(cling agent)(예를 들어 폴리이소부텐), 윤활제 및 수지(이오노머 왁스, PE- 및 에틸렌 공중합체 왁스, 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 왁스, 몬탄계(Montan-based) 왁스, 플루오로계(Fluoro-based) 화합물, 또는 파라핀 왁스), 뿐만 아니라 슬립제(slip agent) 및 안티블로킹제(antiblocking agent)(예를 들어 Ca-스테아레이트, 에루카마이드(erucamide), 올레아미드, 탈크 천연 실리카 및 합성 실리카, 또는 제올라이트)이다. 바람직하게는 첨가제는 항산화제(예를 들어 입체 힌더드 페놀, 포스파이트/포스포나이트, 황-함유 항산화제, 알킬 라디칼 스캐빈저, 방향족 아민, 힌더드 아민 안정화제, 또는 이들의 배합물), 금속 불활성화제(예를 들어 Irganox MD 1024), UV 안정화제(예를 들어 힌더드 아민 광 안정화제), 정전기 방지제 또는 김서림 방지제(예를 들어 에톡실화된 아민 및 아미드, 또는 글리세롤 에스테르), 산 스캐빈저, 발포제, 점착제(cling agent)(예를 들어 폴리이소부텐), 윤활제 및 수지(이오노머 왁스, PE- 및 에틸렌 공중합체 왁스, 피셔-트롭쉬 왁스, 몬탄계 왁스, 플루오로계 화합물, 또는 파라핀 왁스), 슬립제(예를 들어 Ca-스테아레이트), 안티블로킹제(예를 들어 에루카마이드, 올레아미드, 탈크 천연 실리카 및 합성 실리카, 또는 제올라이트) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직한 첨가제는 슬립제, 예컨대 Ca-스테아레이트이다.
전술한 바와 같이, 첨가제는 핵형성제를 포함하지 않는다.
전형적으로 첨가제의 총 양은 고용융 강도 폴리프로필렌 조성물의 총 중량을 기준으로, 15.0 중량% 이하, 더 바람직하게는 10.0 중량% 이하, 예컨대 0.1 내지 10.0 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5.0 중량%, 더 바람직하게는 0.2 내지 1.0 중량%이다.
고용융 강도 폴리프로필렌 조성물
전술한 바와 같이, 고용융 강도 폴리프로필렌 조성물은 고용융 강도 폴리프로필렌 조성물의 총 중량을 기준으로 85.0 내지 100 중량%, 바람직하게는 90.0 내지 99.9 중량%, 가장 바람직하게는 92.0 내지 99.8 중량% 양의 고용융 강도 프로필렌 중합체를 포함한다.
고용융 강도 폴리프로필렌 조성물은 하나 이상의 핵형성제(들) 및 바람직하게는 상기 기재된 바와 같이 첨가제 혼합물에 도입되는 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
고용융 강도 폴리프로필렌 조성물은 첨가제 혼합물의 중합체, 바람직하게는 고용융 강도 프로필렌 중합체를 제외하고 추가 중합체를 포함하지 않는 것이 바람직하다.
보다 바람직하게는 고용융 강도 폴리프로필렌 조성물은
(a) 85.00 내지 99.90 중량부, 바람직하게는 87.50 내지 99.80 중량부, 더 바람직하게는 90.00 내지 99.70 중량부, 더 바람직하게는 91.00 내지 99.60 중량부, 더 바람직하게는 92.00 내지 99.50 중량부의 고용융 강도 프로필렌 중합체; 및
(b) 0.10 내지 15.00 중량부, 바람직하게는 0.20 내지 12.50 중량부, 더 바람직하게는 0.30 내지 10.00 중량부, 가장 바람직하게는 0.40 내지 8.00 중량부의 핵형성제(NA);
(c) 선택적으로 20.00 중량부 이하, 바람직하게는 1.00 내지 10.00 중량부, 더 바람직하게는 1.00 내지 5.00 중량부의 첨가제 혼합물의 중합체, 바람직하게는 고용융 강도 프로필렌 중합체
를 포함한다.
바람직한 일 구현예에서, 첨가제 혼합물 (c)의 바람직한 고용융 강도 프로필렌 중합체는 고용융 강도 프로필렌 중합체 (a)와 동일하다.
더욱이, 바람직하게는 첨가제 혼합물의 고용융 강도 프로필렌 중합체, 선택적인 핵형성제 및 선택적인 중합체의 총량은 고용융 강도 폴리프로필렌 조성물을 기준으로 적어도 85 중량%, 더 바람직하게는 적어도 90 중량%, 더욱 더 바람직하게는 적어도 95 중량%, 가장 바람직하게는 적어도 99 중량%이다.
위에서 언급한 바와 같이 고용융 강도 프로필렌 중합체는 고용융 강도 폴리프로필렌 조성물의 주요 부분이다. 따라서, 고용융 강도 폴리프로필렌 조성물은 고용융 강도 프로필렌 중합체와 유사한 유변학 거동을 나타내는 것이 바람직하다.
따라서, 고용융 강도 폴리프로필렌 조성물은 바람직하게는
(a) 20.0 cN 초과, 예를 들어 20.0 초과 내지 50.0 cN, 더 바람직하게는 21.0 cN 초과, 더욱 더 바람직하게는 21.0 내지 50.0 cN, 더욱 더 바람직하게는 25.0 내지 50.0 cN, 더 바람직하게는 25.0 내지 45.0 cN, 가장 바람직하게는 30.0 내지 45.0 cN, 예컨대 32.0 내지 42.0 cN 또는 34.0 cN 내지 42.0 cN의 F30 용융 강도; 및
(b) 200 mm/s 초과, 바람직하게는 210 mm/s 초과 내지 300 mm/s, 예컨대 220 mm/s 초과 내지 300 mm/s, 더 바람직하게는 225 mm/s 초과, 더욱 더 바람직하게는 225 내지 300 mm/s, 더 바람직하게는 230 내지 290 mm/s, 예컨대 250 내지 290 mm/s 또는 253 내지 290 mm/s의 v30 용융 신장성
을 갖는다.
특히 바람직한 구현예에서, 고용융 강도 폴리프로필렌 조성물은 20.0 cN 초과의 F30 용융 강도 및 200 mm/s 초과, 바람직하게는 210 초과 내지 300 mm/s의 v30 용융 신장성, 예를 들어 20.0 초과 내지 50.0 cN의 F30 용융 강도 및 220 초과 내지 300 mm/s의 v30 용융 신장성, 더 바람직하게는 21.0 cN 초과의 F30 용융 강도 및 225 mm/s 초과의 v30 용융 신장성, 더욱 더 바람직하게는 21.0 내지 50.0 cN의 F30 용융 강도 및 225 내지 300 mm/s의 v30 용융 신장성, 더욱 더 바람직하게는 25.0 내지 50.0 cN의 F30 용융 강도 및 230 내지 290 mm/s의 v30 용융 신장성, 더욱 더 바람직하게는 25.0 내지 45.0 cN의 F30 용융 강도 및 230 내지 290 mm/s의 v30 용융 신장성, 가장 바람직하게는 30.0 내지 45.0 cN의 F30 용융 강도 및 230 내지 290 mm/s의 v30 용융 신장성, 예컨대 32.0 내지 42.0 cN의 F30 용융 강도 및 230 내지 290 mm/s의 v30 용융 신장성 또는 34.0 내지 42.0 cN의 F30 용융 강도 및 250 내지 290 mm/s의 v30 용융 신장성 또는 34.0 내지 42.0 cN의 F30 용융 강도 및 253 내지 290 mm/s의 v30 용융 신장성을 갖는다.
또한 고용융 강도 폴리프로필렌 조성물은 ISO 1133에 따라 측정된 용융 유속 MFR2가 바람직하게는 15.0 g/10분 이하, 더 바람직하게는 0.5 내지 15.0 g/10분, 더욱 더 바람직하게는 0.5 내지 15.0 g/10분의 범위, 더 바람직하게는 1.0 내지 15.0 g/10분의 범위, 예컨대 1.5 내지 15.0 g/10분의 범위 또는 1.0 내지 15.0 g/10분의 범위이다.
특히 바람직한 구현예에서, 고용융 강도 폴리프로필렌 조성물은 ISO 1133에 따라 측정된 용융 유속 MFR2가 7.0 g/10분 이하, 바람직하게는 0.5 내지 7.0 g/10분 범위, 더 바람직하게는 0.5 내지 6.5 g/10분, 더 바람직하게는 0.5 내지 6.0 g/10분, 더욱 더 바람직하게는 1.0 내지 6.0 g/10분, 예컨대 1.5 내지 5.0 g/10분 범위 또는 1.0 내지 5.0 g/10분 범위이다.
따라서 하나의 특정 구현예에서, 고용융 강도 폴리프로필렌 조성물은
(a) 15.0 g/10분 이하, 바람직하게는 0.5 내지 15.0 g/10분의 범위, 더 바람직하게는 0.5 내지 15.0 g/10분의 범위, 더욱 더 바람직하게는 1.0 내지 15.0 g/10분의 범위, 예컨대 1.5 내지 15.0 g/10분의 범위 또는 1.0 내지 15.0 g/10분의 범위의 용융 유속 MFR2;
(b) 20.0 cN 초과, 예컨대 20.0 초과 내지 50.0 cN, 더 바람직하게는 21.0 cN 초과, 더욱 더 바람직하게는 21.0 내지 50.0 cN, 더욱 더 바람직하게는 25.0 내지 50.0 cN, 더 바람직하게는 25.0 내지 45.0 cN, 가장 바람직하게는 30.0 내지 45.0 cN, 예컨대 32.0 내지 42.0 cN 또는 34.0 내지 42.0 cN의 F30 용융 강도; 및
(c) 200 mm/s 초과, 바람직하게는 210 mm/s 초과 내지 300 mm/s, 예컨대 220 mm/s 초과 내지 300 mm/s, 더 바람직하게는 225 mm/s 초과, 더욱 더 바람직하게는 225 내지 300 mm/s, 더 바람직하게는 230 내지 290 mm/s, 예컨대 250 내지 290 mm/s 또는 253 내지 290 mm/s의 v30 용융 신장성
을 갖는다.
이 구현예의 바람직한 변형예에서 고용융 강도 폴리프로필렌 조성물은 7.0 g/10분 이하, 바람직하게는 0.5 내지 7.0 g/10분 범위, 더 바람직하게는 0.5 내지 6.5 g/10분의 범위, 더 바람직하게는 0.5 내지 6.0 g/10분의 범위, 더욱 더 바람직하게는 1.0 내지 6.0 g/10분의 범위, 예컨대 1.5 내지 5.0 g/10분의 범위 또는 1.0 내지 5.0 g/10분의 범위의 ISO 1133에 따라 측정된 용융 유속 MFR2를 갖는다.
따라서 특정 구현예에서, 고용융 강도 폴리프로필렌 조성물은 15.0 g/10분 이하의 용융 유속 MFR2, 20.0 cN 초과의 F30 용융 강도 및 210 초과 내지 300 mm/s의 v30 용융 신장성, 예컨대 0.5 내지 15.0 g/10분 범위의 용융 유속 MFR2, 20.0 초과 내지 50.0 cN의 F30 용융 강도 및 220 초과 내지 300 mm/s의 v30 용융 신장성, 더 바람직하게는 0.5 내지 15.0 g/10분 범위의 용융 유속 MFR2, 21.0 cN 초과의 F30 용융 강도 및 225 mm/s 초과의 v30 용융 신장성, 더욱 더 바람직하게는 1.0 내지 15.0 g/10분 범위의 용융 유속 MFR2, 21.0 내지 50.0 cN의 F30 용융 강도 및 225 내지 300 mm/s의 v30 용융 신장성, 더욱 더 바람직하게는 1.0 내지 15.0 g/10분 범위의 용융 유속 MFR2, 25.0 내지 50.0 cN의 F30 용융 강도 및 230 내지 290 mm/s의 v30 용융 신장성, 더욱 더 바람직하게는 1.0 내지 15.0 g/10분 범위의 용융 유속 MFR2, 25.0 내지 45.0 cN의 F30 용융 강도 및 230 내지 290 mm/s의 v30 용융 신장성, 가장 바람직하게는 1.0 내지 15.0 g/10분 범위의 용융 유속 MFR2, 30.0 내지 45.0 cN의 F30 용융 강도 및 230 내지 290 mm/s의 v30 용융 신장성, 예컨대 1.0 내지 15.0 g/10분 범위의 용융 유속 MFR2, 32.0 내지 42.0 cN의 F30 용융 강도 및 230 내지 290 mm/s의 v30 용융 신장성 또는 1.0 내지 15.0 g/10분 범위의 용융 유속 MFR2, 34.0 내지 42.0 cN의 F30 용융 강도 및 250 내지 290 mm/s의 v30 용융 신장성 또는 1.0 내지 15.0 g/10분 범위의 용융 유속 MFR2, 34.0 내지 42.0 cN의 F30 용융 강도 및 253 내지 290 mm/s의 v30 용융 신장성을 갖는다.
이 구현예의 바람직한 변형예에서, 고용융 강도 폴리프로필렌 조성물은 7.0 g/10분 이하, 바람직하게는 0.5 내지 7.0 g/10분 범위, 더 바람직하게는 0.5 내지 6.5 g/10분의 범위, 더 바람직하게는 0.5 내지 6.0 g/10분의 범위, 더욱 더 바람직하게는 1.0 내지 6.0 g/10분의 범위, 예컨대 1.5 내지 5.0 g/10분의 범위 또는 예컨대 1.0 내지 5.0 g/10분의 범위의 ISO 1133에 따라 측정된 용융 유속 MFR2를 갖는다.
고용융 강도 폴리프로필렌 조성물은 추가로 바람직하게는 일반적으로 1.00 중량% 미만의 낮은 겔 함량을 갖는다. 바람직하게는 겔 함량은 0.80 중량% 미만, 더 바람직하게는 0.50 중량% 미만이다.
이 구현예의 바람직한 변형예에서, 고용융 강도 폴리프로필렌 조성물은 7.0 g/10분 이하, 바람직하게는 0.5 내지 7.0 g/10분 범위, 더 바람직하게는 0.5 내지 6.5 g/10분의 범위, 더 바람직하게는 0.5 내지 6.0 g/10분의 범위, 더욱 더 바람직하게는 1.0 내지 6.0 g/10분의 범위, 예컨대 1.5 내지 5.0 g의 범위 또는 예컨대 1.0 내지 5.0 g/10분의 범위의 ISO 1133에 따라 측정된 용융 유속 MFR2를 갖는다.
고용융 강도 폴리프로필렌 조성물은 추가로 바람직하게는 140℃ 내지 180℃, 바람직하게는 150℃ 내지 175℃, 가장 바람직하게는 155℃ 내지 170℃의 용융 온도를 갖는다.
추가로, 고용융 강도 폴리프로필렌 조성물은 바람직하게는 110℃ 내지 150℃, 바람직하게는 115℃ 내지 140℃, 가장 바람직하게는 120℃ 내지 135℃의 결정화 온도를 갖는다.
층 (A)
층 (A)는 상기 또는 하기 기재된 고용융 강도 폴리프로필렌 조성물을 포함하는 발포 시트(foamed sheet)이다.
층 (A)는 바람직하게는 적어도 70 중량%, 더 바람직하게는 적어도 80 중량%, 더 바람직하게는 적어도 90 중량%, 더욱 더 바람직하게는 적어도 95 중량%의 고용융 강도 폴리프로필렌 조성물을 포함한다. 바람직한 구현예에서, 폼(foam)은 고용융 강도 폴리프로필렌 조성물로 구성된다(발포 공정 후 폼에 여전히 존재하는 경우 발포제는 제외).
층 (A)의 발포 시트의 밀도는 바람직하게는 100 내지 300 kg/m³, 바람직하게는 125 내지 275 kg/m³, 더 바람직하게는 150 내지 250 kg/m³, 가장 바람직하게는 175 내지 225 kg/m³이다.
폼은 바람직하게는 빛 광학 현미경으로 측정한 셀 크기 직경이 100 내지 500 μm, 더 바람직하게는 125 내지 400 μm, 가장 바람직하게는 170 내지 320 μm이다.
폼은 또한 표면 거칠기로 특징지어진다. 일반적으로 표면 거칠기는 3.5 μm 미만, 바람직하게는 2.5 μm 미만, 가장 바람직하게는 1.5 μm 미만이다.
층 (B)
층 (B)는 바람직하게는 85 중량% 이상, 더 바람직하게는 90 중량% 이상, 가장 바람직하게는 95 중량% 이상의 폴리프로필렌 조성물을 포함하는 비발포층이다. 바람직한 구현예에서 층 (B)는 폴리프로필렌 조성물로 구성된다.
폴리프로필렌 조성물은 상기 폴리프로필렌 조성물의 총 중량을 기준으로 85.0 내지 100 중량%, 바람직하게는 90.0 내지 99.9 중량%, 가장 바람직하게는 95.0 내지 99.8 중량%의 선형 프로필렌 중합체를 포함한다.
선형 프로필렌 중합체는 선형 랜덤 프로필렌 공중합체 또는 선형 프로필렌 동종중합체일 수 있으며, 후자가 바람직하다.
선형 프로필렌 중합체가 선형 랜덤 프로필렌 공중합체인 경우, 이는 프로필렌과 공중합가능한 단량체, 예를 들어 에틸렌 및/또는 C4 내지 C12 알파-올레핀, 특히 에틸렌 및/또는 C4 내지 C10 α-올레핀, 예를 들어 1-부텐 및/또는 1-헥센과 같은 공단량체를 포함한다. 바람직하게는 선형 랜덤 프로필렌 공중합체는 에틸렌, 1-부텐 및 1-헥센으로 이루어진 군으로부터의 프로필렌과 공중합 가능한 단량체를 포함하고, 특히 이로 구성된다. 보다 구체적으로 선형 랜덤 프로필렌 공중합체는 - 프로필렌과는 별도로 - 에틸렌 및/또는 1-부텐으로부터 유래 가능한 단위를 포함한다. 바람직한 구현예에서 선형 랜덤 프로필렌 공중합체는 에틸렌 및 프로필렌으로부터만 유래 가능한 단위를 포함한다. 선형 랜덤 프로필렌 공중합체의 공단량체 함량은 바람직하게는 0.2 초과 내지 10.0 몰% 범위, 더 바람직하게는 0.5 초과 내지 7.0 몰% 범위이다.
폴리프로필렌 조성물은 15.0 중량% 이하, 바람직하게는 0.1 내지 10.0 중량%, 가장 바람직하게는 0.2 내지 5.0 중량% 양의 첨가제를 포함할 수 있다.
적합한 첨가제는 바람직하게는 항산화제, 안정화제, 충전제, 착색제, 핵형성제 및 정전기 방지제를 포함하는 군으로부터 선택된다. 일반적으로, 이들은 중합에서 수득된 미분 생성물의 과립화 동안 혼입된다.
첨가제는 마스터배치 형태로 폴리프로필렌 조성물에 첨가될 수 있다. 이러한 마스터배치는 일반적으로 소량의 중합체를 포함하다. 마스터배치의 이러한 중합체는 다른 중합체 성분이 아니라 폴리프로필렌 조성물의 첨가제 양으로 계산된다.
폴리프로필렌 조성물은 또한 프로필렌의 선형 중합체와 상이한 소량의 다른 중합체 성분을 포함할 수 있다.
그러나, 프로필렌의 선형 중합체가 프로필렌 중합체 조성물에서 유일한 중합체 성분인 것이 바람직하다.
폴리프로필렌 조성물은 바람직하게는 5.0 내지 50.0 g/10분, 더 바람직하게는 10.0 내지 40.0 g/10분, 더욱 더 바람직하게는 15.0 내지 35.0 g/10분, 가장 바람직하게는 20.0 내지 30.0 g/10분의 ISO 1133에 따라 결정된 용융 유속 MFR2를 갖는다.
폴리프로필렌 조성물은 바람직하게는 890 내지 910 kg/m³의 밀도를 갖는다.
다층 시트
본 발명은 층 (A)로서 상기 또는 하기에 기재된 발포 시트 및 층 (B)로서 상기 또는 하기에 기재되는 코팅된 비발포층인 코팅층을 포함하는 다층 시트에 관한 것이며, 상기 층 (A)와 층 (B)는 서로 밀착 접촉되어 있다.
다층 시트는 층 (A) 및 층 (B)가 서로 접착 접촉한다는 조건 하에 하나 이상의 추가 층을 포함할 수 있다. 하나 이상의 추가 층은 구성 (X)-(A)-(B), (A)-(B)-(Y) 또는 (X)-(A)-(B)-(Y)의 구성으로 층 (A) 및/또는 (B)의 표면 상에 다층 시트로 처리될 수 있으며, 층(들) (X)는 층 (A)와 층 (B)의 접착 접촉부의 반대 표면 상의 층 (A)와 접착 접촉하고 있는 하나 이상의 층이고 층(들) (Y)는 층 (B)와 층 (A)의 접착 접촉부의 반대 표면 상에서 층 (B)와 접착 접촉하는 하나 이상의 층이다.
선택적인 추가 층은 임의의 적합한 재료일 수 있지만, 바람직하게는 우수한 재활용 특성을 보장하기 위해 폴리프로필렌 조성물(존재하는 경우)이다.
그러나, 다층 시트는 층 (A) 및 층 (B)으로 구성되는 것이 바람직하다.
다층 시트는 상기 다층 시트의 두 층 사이의 접착력을 개선시키기 위한 접착층을 포함하지 않는 것이 특히 바람직하다.
다층 시트의 총 두께는 바람직하게는 500 내지 1000 μm, 더 바람직하게는 575 내지 950 μm, 더 바람직하게는 600 내지 900 μm, 가장 바람직하게는 625 내지 850 μm이다.
바람직하게는, 층 (A)는 455 내지 850 μm, 더 바람직하게는 525 내지 825 μm, 더 바람직하게는 550 내지 800 μm, 가장 바람직하게는 565 내지 765 μm의 두께를 갖는다.
또한, 층 (B)는 바람직하게는 45 내지 150 μm, 더 바람직하게는 50 내지 125 μm, 더 바람직하게는 55 내지 100 μm, 가장 바람직하게는 60 내지 85 μm의 두께를 갖는다.
다층 시트는 바람직하게는 150 내지 300g/m², 더 바람직하게는 175 내지 280 g/m², 가장 바람직하게는 200 내지 260 g/m²의 평량(grammage)을 갖는다.
본 발명에 따른 다층 시트는 놀랍게도 유제품과 같은 부패하기 쉬운 식품을 위한 포장재로 사용할 수 있는 기계적 강도와 장벽 특성의 개선된 특성 균형을 나타낸다. 폴리프로필렌 조성물을 포함하는 층 (A) 및 층 (B)를 사용하면 다층 시트의 높은 재활용률이 달성될 수 있다.
다층 시트는 바람직하게는 300 내지 600 MPa, 더 바람직하게는 350 내지 550 MPa, 가장 바람직하게는 375 내지 500 MPa의 기계 방향 인장 모듈러스(tensile modulus)를 갖는다.
또한, 다층 시트는 바람직하게는 300 내지 600 MPa, 더 바람직하게는 350 내지 550 MPa, 가장 바람직하게는 375 내지 500 MPa의 가로 방향 인장 모듈러스를 갖는다.
또한, 다층 시트는 바람직하게는 10% 내지 100%, 더 바람직하게는 15% 내지 80%, 가장 바람직하게는 20% 내지 70%의 기계 방향 파단 연신율을 갖는다.
또한, 다층 시트는 바람직하게는 10% 내지 100%, 더 바람직하게는 15% 내지 80%, 가장 바람직하게는 20% 내지 70%의 가로 방향 파단 연신율을 갖는다.
추가로, 다층 시트는 바람직하게는 2.0 내지 30.0%, 바람직하게는 5.0 내지 25.0%, 가장 바람직하게는 10.0 내지 20.0%의 기계 방향 항복 연신율을 갖는다.
다층 시트가 5% 내지 60%, 더 바람직하게는 10% 내지 50%, 가장 바람직하게는 15% 내지 40%의 기계 방향 공칭 파단 인장 변형률을 갖는 것이 추가로 바람직하다.
추가로, 다층 시트는 바람직하게는 5% 내지 60%, 더 바람직하게는 10% 내지 50%, 가장 바람직하게는 15% 내지 40%의 가로 방향 공칭 파단 인장 변형률을 갖는다.
또한, 다층 시트는 바람직하게는 2.0 내지 30.0 MPa, 더 바람직하게는 3.5 내지 25.0 MPa, 가장 바람직하게는 5.0 내지 20.0 MPa의 기계 방향 인장 강도를 갖는다.
추가로, 다층 시트는 바람직하게는 2.0 내지 30.0 MPa, 더 바람직하게는 3.5 내지 25.0 MPa, 가장 바람직하게는 5.0 내지 20.0 MPa의 가로 방향 인장 강도를 갖는다.
다층 시트가 2.0 내지 30.0 MPa, 더 바람직하게는 3.5 내지 25.0 MPa, 가장 바람직하게는 5.0 내지 20.0 MPa의 기계 방향 파단 인장 응력을 갖는 것이 추가로 바람직하다.
또한, 다층 시트는 바람직하게는 2.0 내지 30.0 MPa, 더 바람직하게는 3.5 내지 25.0 MPa, 가장 바람직하게는 5.0 내지 20.0 MPa의 가로 방향 인장 파단 인장 응력을 갖는다.
추가로, 다층 시트는 바람직하게는 2.0 내지 30.0 MPa, 바람직하게는 3.5 내지 25.0 MPa, 가장 바람직하게는 5.0 내지 20.0 MPa의 기계 방향 항복 인장 응력을 갖는다.
장벽 특성과 관련하여, 다층 시트는 바람직하게는 23℃ 및 85% RH에서 1.00 g/(m²·d) 미만, 더 바람직하게는 0.01 내지 0.75 g/(m²·d), 더 바람직하게는 0.10 내지 0.60 g/(m²·d), 더욱 더 바람직하게는 0.20 내지 0.50 g/(m²·d), 가장 바람직하게는 0.30 내지 0.40 g/(m²·d)의 수증기 투과율 WVTR을 갖는다.
또한, 다층 시트는 바람직하게는 23℃ 및 50% RH에서 2000 cm³/(m²·d·bar) 미만, 더 바람직하게는 250 내지 1500 cm³/(m²·d·bar), 더 바람직하게는 350 내지 1000 cm³/(m²·d·bar), 더욱 더 바람직하게는 500 내지 900 cm³/(m²·d·bar), 가장 바람직하게는 650 내지 800 cm³/(m²·d·bar)의 산소 투과율 OTR을 갖는다.
또한, 다층 시트는 바람직하게는 5℃ 및 0% RH에서 750 cm³/(m²·d·bar) 미만, 더 바람직하게는 100 내지 600 cm³/(m²·d·bar), 더 바람직하게는 150 내지 500 cm³/(m²·d·bar), 더욱 더 바람직하게는 200 내지 400 cm³/(m²·d·bar), 가장 바람직하게는 250 내지 350 cm³/(m²·d·bar)의 산소 투과율 OTR을 갖는다.
방법
또 다른 양태에서, 본 발명은 상기 또는 하기 기재된 바와 같은 다층 시트의 제조 방법에 관한 것으로서,
a) 고용융 강도 폴리프로필렌 조성물을 100 내지 300 kg/m3, 바람직하게는 125 내지 275 kg/m3, 더 바람직하게는 150 내지 250 kg/m3, 가장 바람직하게는 175 내지 225 kg/m3의 밀도를 갖는 발포 시트로 발포시켜, 층 (A)를 형성하는 단계;
b) 상기 층 (A)를 폴리프로필렌 조성물로 코팅시켜, 층 (A)와 접착 접촉하는 층 (B)를 얻는 단계
를 포함한다.
방법 단계 a)에서 층 (A)의 발포 시트를 발포시키기 위해 상기 또는 하기 기재된 바와 같은 고용융 강도 프로필렌 중합체 및 고용융 강도 폴리프로필렌 조성물이 제공된다.
위에서 이미 전술한 바와 같이, 고용융 강도 프로필렌 중합체는 바람직하게는 비변형 프로필렌 중합체, 바람직하게는 선형 프로필렌 중합체를 사용하여 제조된다. 방법은 바람직하게는 적어도 비변형 프로필렌 중합체가 열분해 자유 라디칼-형성제 및 선택적으로 이작용성 불포화 단량체(들) 및/또는 다작용성 불포화 저분자량 중합체(들)와 반응하여 이로써 고용융 강도 프로필렌 중합체를 얻는 단계 (i)을 추가로 포함한다.
바람직하게는 방법은 단계 (i) 이후에 추가 단계 (ii)를 포함하며, 여기서 고용융 강도 프로필렌 중합체에 상기 또는 하기 기재된 바와 같은 핵형성제가 첨가된다. 위에서 이미 전술한 바와 같이, 핵형성제는 개별적으로 또는 추가 프로필렌 중합체와의 혼합물로서 첨가될 수 있다. 추가 첨가제는 존재하는 경우 일반적으로 추가 프로필렌 중합체와의 혼합물로서 선택적으로 존재할 수 있다.
더욱 더 바람직한 본 발명의 방법은 단계 (i) 이후에 고용융 강도 프로필렌 중합체에 핵형성제 및 선택적으로 추가 첨가제, 즉 핵형성제와 상이한 첨가제를 첨가하는 추가 단계 (ii)를 포함한다. 이는 위에서 설명한 첨가제 혼합물을 사용하여 달성될 수 있다. 방법 단계 (ii)의 결과는 고용융 강도 폴리프로필렌 조성물이다.
후속적으로, 이렇게 생성된 고용융 강도 폴리프로필렌 조성물은 발포 공정을 거쳐 방법 단계 (a)에서 본 발명의 고용융 강도 폴리프로필렌 조성물을 포함하는 발포 시트를 얻는다.
발포 시트, 고용융 강도 폴리프로필렌 조성물, 고용융 강도 프로필렌 중합체, 비변형 프로필렌 중합체, 핵형성제, 첨가제, 추가 프로필렌 중합체 및 첨가제 혼합물의 정의 및 바람직한 구현예와 관련하여 위에 제공된 정보를 참조한다.
상기 언급된 바와 같이, 방법의 선택적인 단계 (i)에서 고용융 강도 프로필렌 중합체는 비변형 프로필렌 중합체, 바람직하게는 선형 프로필렌 중합체를 열분해 라디칼-형성제로 처리함으로써 얻어진다. 그러나 이러한 경우에 비변형 프로필렌 중합체, 바람직하게는 선형 프로필렌 중합체가 분해되어 해로운 높은 위험이 존재한다. 따라서, 화학적으로 결합된 가교 단위(들)로서 이작용성 불포화 단량체(들) 및/또는 다작용성 불포화 저분자량 중합체(들)의 추가 사용에 의해 화학적 변형이 달성되는 것이 바람직하다. 고용융 강도 프로필렌 중합체를 얻기 위한 적합한 방법은 예를 들어 EP 0 787 750, EP 0 879 830 A1 및 EP 0 890 612 A2에 개시되어 있다. 모든 문서는 여기에 참조로 포함된다. 따라서, 열분해 라디칼-형성제, 바람직하게는 퍼옥사이드의 양은 비변형 프로필렌 중합체의 양을 기준으로 바람직하게는 0.05 내지 3.00 중량% 범위이다. 전형적으로 열분해 라디칼-형성제는 이작용성 불포화 단량체(들) 및/또는 다작용성 불포화 저분자량 중합체(들)와 함께 비변형 프로필렌 중합체, 바람직하게는 선형 프로필렌 중합체에 첨가된다. 그러나 가능하지만 덜 바람직하게는 먼저 이작용성 불포화 단량체(들) 및/또는 다작용성 불포화 저분자량 중합체(들)가 비변형 프로필렌 중합체, 바람직하게는 선형 프로필렌 중합체에 첨가되고 후속적으로 열분해 라디칼-형성제가 첨가되거나, 반대로 먼저 열 분해 라디칼-형성제가 비변형 프로필렌 중합체, 바람직하게는 선형 프로필렌 중합체에 첨가되고, 후속적으로 이작용성 불포화 단량체(들) 및/또는 다작용성 불포화 저분자량 중합체(들)가 첨가된다.
고용융 강도 프로필렌 중합체의 제조에 사용되는 이작용성 불포화 단량체(들) 및/또는 다작용성 불포화 저분자량 중합체(들)에 관해서는 "용융 강도 프로필렌 중합체" 섹션을 참조한다.
상기 언급된 바와 같이, 이작용성 불포화 단량체(들) 및/또는 다작용성 불포화 저분자량 중합체(들)는 열분해 자유 라디칼-형성제의 존재 하에 사용되는 것이 바람직하다.
퍼옥사이드는 바람직한 열분해 자유 라디칼-형성제이다. 더 바람직하게는 열분해 자유 라디칼-형성제는 아실 퍼옥사이드, 알킬 퍼옥사이드, 하이드로퍼옥사이드, 퍼에스테르 및 퍼옥시카르보네이트로 이루어진 군으로부터 선택된다.
하기 나열된 퍼옥사이드가 특히 바람직하다:
아실 퍼옥사이드: 벤조일 퍼옥사이드, 4-클로로벤조일 퍼옥사이드, 3-메톡시벤조일 퍼옥사이드 및/또는 메틸 벤조일 퍼옥사이드.
알킬 퍼옥사이드: 알릴 t-부틸 퍼옥사이드, 2,2-비스(t-부틸퍼옥시부탄), 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산, n-부틸-4,4-비스(t-부틸퍼옥시)발레레이트, 디이소프로필아미노메틸-t-아밀 퍼옥사이드, 디메틸아미노메틸-t-아밀 퍼옥사이드, 디에틸아미노메틸-t-부틸 퍼옥사이드, 디메틸아미노메틸-t-부틸 퍼옥사이드, 1,1-디-(t-아밀퍼옥시)사이클로헥산, t-아밀 퍼옥사이드, t-부틸쿠밀 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥사이드 및/또는 1-하이드록시부틸 n-부틸 퍼옥사이드.
퍼에스테르 및 퍼옥시 카르보네이트: 부틸 퍼아세테이트, 쿠밀 퍼아세테이트, 쿠밀 퍼프로피오네이트, 사이클로헥실 퍼아세테이트, 디-t-부틸 퍼아디페이트, 디-t-부틸 퍼아젤레이트, 디-t-부틸 퍼글루타레이트, 디-t-부틸 퍼탈레이트, 디-t-부틸 퍼세바케이트, 4-니트로쿠밀 퍼프로피오네이트, 1-페닐에틸 퍼벤조에이트, 페닐에틸 니트로-퍼벤조에이트, t-부틸비사이클로-(2,2,1)헵탄 퍼카르복실레이트, t-부틸-4-카르보메톡시 퍼부티레이트, t-부틸사이클로부탄 퍼카르복실레이트, t-부틸사이클로헥실 퍼옥시카르복실레이트, t-부틸사이클로펜틸퍼카르복실레이트, t-부틸사이클로프로판 퍼카르복실레이트, t-부틸디메틸 퍼신나메이트, t-부틸-2-(2,2-디페닐비닐) 퍼벤조에이트, t-부틸-4-메톡시퍼 벤조에이트, t-부틸퍼벤조에이트, t-부틸카르복시사이클로헥산, t-부틸 퍼나프토에이트, t-부틸 퍼옥시이소프로필카르보네이트, t-부틸 퍼톨루에이트, t-부틸-1-페닐사이클로프로필 퍼카복실레이트, t-부틸-2-프로필퍼펜텐-2-오에이트, t-부틸-1-메틸사이클로프로필 퍼카복실레이트, t-부틸-4-니트로페닐 퍼아세테이트, t-부틸니트로페닐퍼옥시카르바메이트, t-부틸-N-숙시이미도 퍼카르복실레이트, t-부틸 퍼크로토네이트, t-부틸 퍼말레산, t-부틸 퍼메타크릴레이트, t-부틸 퍼옥토에이트, t-부틸 퍼옥시이소프로필카르보네이트, t-부틸 퍼이소부티레이트, t-부틸 퍼아크릴레이트 및/또는 t-부틸 퍼프로피오네이트.
또한 상기에 나열된 자유 라디칼-형성제의 혼합물이 고려된다.
하나의 변형에서, 단계 (ii)는 비변형 프로필렌 중합체와 열분해 자유 라디칼-형성제 및 선택적으로 이작용성 불포화 단량체 사이에서 적어도 70%, 바람직하게는 적어도 80%, 더욱 더 바람직하게는 적어도 90%, 예컨대 적어도 95% 또는 99%의 반응이 발생하였을 때 개시되어 고용융 강도 프로필렌 중합체를 얻었다.
다르게 언급되지 않는 한, 이러한 변형의 하기 바람직한 구현예가 기재되어 있다.
바람직한 구현예에서, 트윈 스크류 압출기와 같은 압출기가 단계 (i) 및 선택적인 단계 (ii)에 사용된다.
압출기의 사용은 고용융 강도 프로필렌 중합체의 제조 및 후속적으로 상기 고용융 강도 프로필렌 중합체에 핵형성제를 첨가하기 위해 동시에 사용될 수 있다는 점에서 특히 유리하다. 위에서 전술한 바와 같이, 핵형성제는 개별적으로 또는 핵형성제와 상이한 추가 첨가제와 함께 첨가될 수 있다.
바람직한 구현예에서, 비변형 프로필렌 중합체는 - 위에서 상세히 기재된 바와 같이 - 열분해 자유 라디칼-형성제, 바람직하게는 퍼옥사이드, 및 선택적으로 이작용성 불포화 단량체(들) 및/또는 다작용성 불포화 저분자량 중합체(들), 바람직하게는 디비닐 화합물, 알릴 화합물 또는 디엔으로부터 선택되는 이작용성 불포화 단량체(들)와 함께 압출기에 첨가되어 단계 (i)에서 고용융 강도 프로필렌 중합체를 제공한다. 사전 혼합 장치의 압출기 다운스트림의 조합을 사용하는 것도 가능하며, 여기서 이작용성 불포화 단량체(들) 및/또는 다작용성 불포화 저분자량 중합체(들) 및 열분해 자유 라디칼-형성제는 사전 혼합 장치에서 폴리프로필렌에 첨가된다.
후속적으로, 단계 (ii)에서, 핵형성제, 존재하는 경우 추가 프로필렌 중합체, 및 첨가제, 즉 존재하는 경우 핵형성제와 상이한 첨가제는 전술한 바와 같이 고용융 강도 프로필렌 중합체를 제공하기 위한 변형 반응을 간섭하지 않기 위해 바람직하게는 압출기 스크류의 다운스트림 말단에 첨가된다.
이와 관련하여, 용어 "압출기 스크류의 다운스트림 말단"은 압출기 스크류 길이의 마지막 75% 이내, 바람직하게는 압출기 스크류 길이의 마지막 70% 이내, 더 바람직하게는 압출기 스크류 길이의 적어도 65% 이내로 이해된다.
따라서, 본 방법에 사용되는 압출기(E)는 바람직하게는 작동 방향으로 피드-스로트(feed-throat)(FT), 제1 혼합 구역(MZ1), 제2 혼합 구역(MZ2) 및 다이(D)를 포함하며, 상기 제1 혼합 영역(MZ1)과 제2 혼합 영역(MZ2) 사이에는 사이드 피드-스로트(SFT)가 위치한다. 바람직하게는 압출기는 트윈 스크류 압출기와 같은 스크류 압출기이다. 따라서, 비변형 프로필렌 중합체, 열분해 자유 라디칼-형성제, 바람직하게는 퍼옥사이드, 및 선택적으로 바람직하게는 디비닐 화합물, 알릴 화합물 또는 디엔으로부터 선택되지만 핵형성제도 아니고 존재한다면 추가 프로필렌 중합체도 아니고 존재한다면 핵형성제와 상이한 첨가제도 아닌 이작용성 불포화 단량체 및/또는 다작용성 불포화 저분자량 중합체 단량체는 피드-스로트(FT)를 통해 바람직하게는 공급기를 사용하여 압출기에 공급되고, 후속적으로 제1 혼합 구역(MZ1)을 통해 다운스트림으로 통과된다. 바람직하게는 상기 제1 혼합 구역(MZ1)에서의 전단 응력은, 비변형 프로필렌 중합체가 용융되고 라디칼-형성제 및 선택적인 이작용성 불포화 단량체 및/또는 다작용성 불포화 저분자량 중합체와의 화학 반응이 개시되는 정도이다. 제1 혼합 구역(MZ1) 후에, 즉 제1 혼합 구역(MZ1)과 제2 혼합 구역(MZ2) 사이에서, 핵형성제, 존재하는 경우 추가 프로필렌 중합체 및 존재하는 경우 핵형성제와 상이한 첨가제가 압출기에 공급된다. 바람직하게는 핵형성제, 존재하는 경우 추가 프로필렌 중합체 및 존재하는 경우 핵형성제와 상이한 첨가제는 사이드 피드-스로트(SFT)를 통해 이에 의해 바람직하게는 사이드 피더를 사용하여 첨가된다. 후속적으로, 핵형성제, 존재하는 경우 추가 프로필렌 중합체 및 존재하는 경우 핵형성제와 상이한 첨가제를 포함하는 고용융 강도 폴리프로필렌 조성물의 모든 성분은 제2 혼합 구역(MZ2)을 통해 다운스트림으로 통과된다. 최종적으로 폴리프로필렌 조성물은 다이(D)를 통해 배출된다.
바람직하게는, 제1 혼합 구역(MZ1)은 제2 혼합 구역(MZ2)보다 길다. 바람직하게는 제1 혼합 구역(MZ1) 대 제2 혼합 구역(MZ2) 사이의 길이 비[mm(MZ1)/mm(MZ2)]는 적어도 2/1, 더 바람직하게는 3/1, 더욱 더 바람직하게는 2/1 내지 15/1, 더 바람직하게는 3/1 내지 10/1이다.
또 다른 바람직한 변형에서, 단계 (i)에서 얻어진 고용융 강도 프로필렌 중합체는 추가 가공 전에 분리된다. 이러한 분리는 고용융 강도 프로필렌 중합체의 저장 및 다른 시설로의 수송을 포함할 수 있다.
다르게 언급되지 않는 한, 이러한 변형의 하기 바람직한 구현예가 기재되어 있다.
방법 단계 (ii)의 이러한 변형에서, 고용융 강도 프로필렌 중합체는 핵형성제와 조합되어 이에 의해 핵형성제는 개별적으로 또는 추가 프로필렌 중합체와의 혼합물로서 첨가될 수 있다. 핵형성제와 상이한 추가 첨가제는 존재하는 경우 일반적으로 추가 프로필렌 중합체와의 혼합물로서 선택적으로 존재할 수 있다.
바람직한 구현예에서, 트윈 스크류 압출기와 같은 압출기가 단계 (i)에 사용된다.
바람직한 구현예에서, 비변형 프로필렌 중합체는 - 위에서 상세히 기재한 바와 같이 - 열분해 자유 라디칼-형성제, 바람직하게는 퍼옥사이드, 및 선택적으로 이작용성 불포화 단량체(들) 및/또는 다작용성 불포화 저분자량 중합체(들), 바람직하게는 디비닐 화합물, 알릴 화합물 또는 디엔으로부터 선택되는 이작용성 불포화 단량체(들)와 함께 압출기에 첨가되어 단계 (i)에서 고용융 강도 프로필렌 중합체를 제공한다. 사전 혼합 장치 다운스트림에 압출기의 조합을 사용하는 것도 가능하며, 여기서 이작용성 불포화 단량체(들) 및/또는 다작용성 불포화 저분자량 중합체(들) 및 열분해 자유 라디칼-형성제가 사전 혼합 장치의 폴리프로필렌에 첨가된다.
따라서, 고용융 강도 프로필렌 중합체의 제조에 사용되는 압출기(E)는 바람직하게는 작동 방향에서 피드-스로트(FT), 제1 혼합 구역(MZ1), 선택적으로 제2 혼합 구역(MZ2) 및 다이(D)를 포함한다. 바람직하게는 압출기는 트윈 스크류 압출기와 같은 스크류 압출기이다. 따라서, 비변형 프로필렌 중합체, 열분해 자유 라디칼-형성제, 바람직하게는 퍼옥사이드, 및 선택적으로 바람직하게는 디비닐 화합물, 알릴 화합물 또는 디엔으로부터 선택되지만 핵형성제가 아니며 존재한다면 추가 프로필렌 중합체도 아니고 존재한다면 핵형성제와 상이한 첨가제도 아닌 이작용성 불포화 단량체 및/또는 다작용성 불포화 저분자량 중합체 단량체가 피드-스로트(FT)를 통해 바람직하게는 공급기를 사용하여 압출기에 공급되고 후속적으로 제1 혼합 구역(MZ1)을 통해 다운스트림으로 통과된다. 바람직하게는 상기 제1 혼합 구역(MZ1)에서의 전단 응력은, 비변형 프로필렌 중합체가 용융되고 라디칼-형성제 및 선택적인 이작용성 불포화 단량체 및/또는 다작용성 불포화 저분자량 중합체와의 화학 반응이 개시되는 정도이다.
제1 혼합 구역(MZ1) 후에, 얻어진 생성물은 존재하는 경우 제2 혼합 구역(MZ2)을 통해 다운스트림으로 통과된다. 마지막으로 고용융 강도 프로필렌 중합체가 다이(D)를 통해 배출된다.
제2 혼합 구역이 존재하는 경우, 제1혼합 구역(MZ1)은 제2혼합 구역(MZ2)보다 길다. 바람직하게는 제1 혼합 구역(MZ1) 대 제2 혼합 구역(MZ2) 사이의 길이 비[mm(MZ1)/mm(MZ2)]는 적어도 2/1, 더 바람직하게는 3/1, 더욱 더 바람직하게는 2/1 내지 15/1, 더 바람직하게는 3/1 내지 10/1이다.
이렇게 얻어진 고용융 강도 프로필렌 중합체는 단계 (ii)에서 핵형성제, 존재하는 경우 추가 프로필렌 중합체 및 존재하는 경우 핵형성제와 상이한 첨가제와 조합된다.
바람직한 구현예에서, 트윈 스크류 압출기와 같은 압출기가 단계 (ii)에 사용된다.
바람직한 구현예에서, 고용융 강도 프로필렌 중합체는 - 위에서 상세히 기재된 바와 같이 - 핵형성제, 존재하는 경우 추가 프로필렌 중합체 및 존재하는 경우 핵형성제와 상이한 첨가제와 함께 압출기에 첨가되고, 피드-스로트(FT)를 통해 공급된다. 사전 혼합 장치 다운스트림에서 압출기의 조합을 사용하는 것도 가능하며, 여기서 핵형성제, 존재하는 경우 추가 프로필렌 중합체 및 존재하는 경우 핵형성제와 상이한 첨가제는 사전 혼합 장치에서 고용융 강도 프로필렌 중합체에 첨가된다.
따라서, 고용융 강도 프로필렌 조성물의 제조에 사용되는 압출기(E)는 바람직하게는 작동 방향에서 피드-스로트(FT), 제1 혼합 구역(MZ1), 선택적으로 제2 혼합 구역(MZ2) 및 다이(D)를 포함한다. 바람직하게는 압출기는 트윈 스크류 압출기와 같은 스크류 압출기이다. 따라서, 고용융 강도 프로필렌 중합체, 핵형성제, 존재하는 경우 추가 프로필렌 중합체 및 존재하는 경우 핵형성제와 상이한 첨가제는 피드-스로트(FT)를 통해 바람직하게는 공급기를 사용하여 압출기에 공급되고 후속적으로 제1 혼합 영역(MZ1)을 통해 다운스트림으로 통과된다. 바람직하게는 상기 제1 혼합 영역(MZ1)에서의 전단 응력은, 고용융 강도 프로필렌 중합체가 용융되고 핵형성제, 존재하는 경우 추가 프로필렌 중합체, 및 존재하는 경우 핵형성제와 상이한 첨가제와의 혼합이 개시되는 정도이다.
제1 혼합 구역(MZ1) 후에, 얻어진 생성물은 존재하는 경우 제2 혼합 구역(MZ2)을 통해 다운스트림으로 통과된다. 마지막으로 고강도 폴리프로필렌 조성물이 다이(D)를 통해 배출된다.
제2 혼합 구역이 존재하는 경우, 제1 혼합 구역(MZ1)이 제2 혼합 구역(MZ2)보다 길다. 바람직하게는 제1 혼합 구역(MZ1) 대 제2 혼합 구역(MZ2) 사이의 길이 비[mm(MZ1)/mm(MZ2)]는 적어도 2/1, 더 바람직하게는 3/1, 더욱 더 바람직하게는 2/1 내지 15/1, 더 바람직하게는 3/1 내지 10/1이다.
하기에서 모든 구현예의 바람직한 특징 및 방법의 변형이 명백히 반대되는 언급이 없는 한 기재된다.
발포 공정은 숙련된 지식에 있다. 이러한 공정에서, 부탄, 부탄과 프로판의 혼합물, HFC 또는 CO2와 같은 기체 또는 액체 발포제를 포함하는 고용융 강도 폴리프로필렌 조성물의 용융물은 압력 강하를 통해 갑자기 팽창된다. 바람직하게는 액체 발포제, 예를 들어 부탄 또는 부탄과 프로판의 혼합물이 사용된다. 연속 발포 공정뿐만 아니라 불연속 발포 공정이 적용될 수 있다. 연속 발포 공정에서, 폴리프로필렌 조성물은 압력 강하가 폼의 형성을 야기하는 다이를 통해 압출되기 전에 전형적으로 20 bar 초과의 압력 하에 압출기에서 가스와 함께 용융되고 적재된다. 폼 압출에서 폴리프로필렌 발포 메커니즘은 예를 들어 H. E. Naguib, C. B. Park, N. Reichelt, Fundamental foaming mechanisms governing the volume expansion of extruded polypropylene foams, Journal of Applied Polymer Science, 91, 2661-2668 (2004)에 기재되어 있다. 발포 공정은 S. T. Lee, Foam Extrusion, Technomic Publishing(2000)에 요약되어 있다. 불연속 발포 공정에서, 폴리프로필렌 조성물(마이크로-) 펠렛은 압력 하에 발포제와 함께 적재되고 고압멸균기의 압력이 갑자기 완화되기 전에 용융 온도 미만으로 가열된다. 용해된 발포제는 기포를 형성하고 발포 구조를 생성한다. 불연속적으로 발포된 비드의 제조는 예를 들어 DE 3 539 352에 기재되어 있다.
발포제의 양은 통상 중합체 조성물 및 발포제의 총 중량을 기준으로 10 중량% 미만이며, 바람직하게는 중합체 조성물 및 발포제의 총 중량을 기준으로 5 중량% 미만이다.
바람직한 발포제는 부탄 및 부탄과 프로판의 혼합물이다.
전술한 바와 같이, 바람직하게는 발포 시트가 형성된다. 발포 시트를 형성하는 방법은 일반적으로 당업계에 공지되어 있고 특히 TWM 463649에 기재되어 있으며, 이는 그 전문이 참조로 여기에 포함된다. 바람직하게는 TWM 463649에 기재된 방법 및 장치를 사용하여 상기 또는 하기 기재된 바와 같이 발포 시트를 제조한다.
방법 단계 (a)에서 층 (A)로서 상기 또는 하기 기재된 발포 시트를 얻은 후, 층 (B)를 방법 단계 (b)에서 층 (A)의 발포 시트의 한쪽 표면 상에 코팅하여 본 발명의 다층 시트를 얻는다.
방법 단계 (b)에서 층 (B)의 선형 프로필렌 중합체를 포함하는 폴리프로필렌 조성물을 용융시키고 층 (A)의 발포 시트의 한쪽 표면 상에 코팅하여 층 (A)와 접착 접촉하는 층 (B)를 형성한다. 이러한 코팅 공정은 당업계에 잘 확립되어 있다.
층 (B)의 폴리프로필렌 조성물은 상업적으로 입수 가능하거나 폴리프로필렌 조성물의 제조에 적합한 임의의 공정으로 제조될 수 있다.
층 (B)의 폴리프로필렌 조성물 및 선형 프로필렌 중합체에 대해서는 상기 또는 하기 설명을 참조한다.
본 발명에 따른 다층 시트의 제조 방법은 추가 층(들) (X) 및/또는 (Y)를 층 (A) 또는 층 (B) 또는 둘 다의 한쪽 표면 상에 적용하는 추가 단계를 추가로 포함할 수 있다. 상기 추가 층(들) (X) 및/또는 (Y)를 도포하기 위해 이들 층을 도포하기에 적합한 당업계에 공지된 임의의 도포 방법이 적용 가능하다.
선택적인 추가 층(들)(X) 및/또는 (Y)에 대해서는 위 또는 아래의 일치하는 설명을 참조한다.
그러나, 본 발명의 방법은 추가 층(들) (X) 및/또는 (Y)를 층 (A) 또는 층 (B) 또는 둘 모두의 한쪽 표면 상에 도포하는 방법 단계를 포함하지 않는 것이 바람직하다.
물품
또 다른 양태에서, 본 발명은 상기 또는 하기 기재된 바와 같은 다층 시트를 포함하는 물품에 관한 것이다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 개선된 수증기 투과성 및 산소 투과성을 갖는 물품의 제조를 위한 상기 또는 하기 기재된 바와 같은 다층 시트의 용도에 관한 것이다.
상기 물품은 바람직하게는 식품 포장, 바람직하게는 우유 상자와 같은 유제품 포장 및 크림 치즈 또는 요거트용 컵과 같은 부패하기 쉬운 식품용 식품 포장이다.
상기 물품, 바람직하게는 식품 포장에서, 다층 시트는 바람직하게는 층 (B)가 물품의 내부 측에, 바람직하게는 식품, 바람직하게는 우유, 크림 치즈 또는 요거트와 같은 유제품과 같이 부패하기 쉬운 식품과 같은 물품의 내용물과 접촉하도록 형성되는 것이 바람직하다.
실시예
1. 측정 방법
폴리프로필렌의 공단량체 함량
공단량체 함량은 당업계에 잘 알려진 방식으로 정량적 13C 핵 자기 공명(NMR) 분광법을 통해 보정된 기본 할당 후 정량적 푸리에 변환 적외선 분광법(FTIR)에 의해 결정된다. 박막은 250 μm의 두께로 압착되고 전송 모드에서 스펙트럼이 기록된다.
구체적으로, 폴리프로필렌-코-에틸렌 공중합체의 에틸렌 함량은 720-722 및 730-733 cm-1에서 발견되는 정량적 밴드의 베이스라인 교정된 피크 면적을 사용하여 결정된다. 프로필렌-1-부텐-공중합체를 767 cm-1에서 평가하였다. 필름 두께를 기준으로 정량적 결과를 얻는다.
용융 온도(T m ) 및 융해열(H f ), 결정화 온도(T c ) 및 결정화 열(H c ): 용융 온도 Tm 및 결정화 온도 Tc는 5 내지 10 mg 샘플에 대해 ISO 11357/3에 따라 TA Instruments Q2000 시차 주사 열량 측정 장치(DSC)로 측정하였다. 결정화 및 용융 온도는 30℃ 내지 225℃에서 10℃/분의 스캔 속도로 가열/냉각/열 사이클에서 얻었다. 용융 및 결정화 온도는 각각 냉각 사이클 및 제2 가열 사이클에서 흡열 및 발열의 피크로 취하였다.
용융 유속 MFR 2 는 230℃의 온도 및 2.16 kg 하중에서 ISO 1133에 따라 측정된다.
F 30 용융 강도 및 v 30 용융 신장성
본원에 기재된 테스트는 ISO 16790:2005를 따른다.
변형 경화(strain hardening) 거동을 물품 "Rheotens-Mastercurves and Drawability of Polymer Melts", M. H. Wagner, Polymer Engineering and Sience, Vol. 36, 925 내지 935쪽에 기재된 방법에 의해 결정한다. 문서의 내용은 참조로서 포함된다. 중합체의 변형 경화 거동을 레오텐스(Rheotens) 장비(Gottfert의 제품, Siemensstr.2, 74711 Buchen, Germany)에 의해 분석하여, 여기서 용융물 스트랜드를 정의된 가속으로 연신함으로써 신장시킨다.
레오텐스 실험은 산업적인 방사 및 압출 공정을 시뮬레이션한다. 원칙적으로, 용융물을 둥근 다이를 통해 압박하거나 압출시키고, 생성된 스트랜드를 끌어당긴다. 압출물의 응력을 용융 특성 및 측정 파라미터의 함수로 기록한다(특히 출력과 운반 속도 사이의 비율, 실질적으로 신장률에 대한 척도). 아래에 제시된 결과를 위해, 재료를 실험실 압출기 HAAKE Polylab 시스템과 원통형 다이(L/D = 6.0/2.0 mm)가 있는 기어 펌프로 압출하였다. 기어 펌프를 5 mm/s의 스트랜드 압출 속도로 사전 조정하고 용융 온도를 200℃로 설정하였다. 다이와 레오텐스 휠 사이의 스핀라인 길이는 80 mm였다. 실험 초기에 레오텐스 휠의 권취 속도를 압출된 폴리머 스트랜드의 속도로 조정하였다(인장력 0): 그런 다음 중합체 필라멘트가 끊어질 때까지 레오텐스 휠의 권취 속도를 천천히 증가시켜 실험을 시작하였다. 휠의 가속도는 준정상 조건 하에 인장력을 측정할 수 있을 만큼 충분히 작았다. 인발되는 용융물 스트랜드의 가속도는 120 mm/sec2이다. 레오텐스를 PC 프로그램 EXTENS와 함께 작동시켰다. 이는 인장력 및 인발 속도의 측정 데이터를 표시 및 저장하는 실시간 데이터 획득 프로그램이다. 레오텐스 곡선의 끝점(힘 대 풀리(pulley) 회전 속도)은 F30 용융 강도 및 인발성 값으로 간주된다.
젤 함량
약 2 g의 중합체(mp)를 칭량하고 칭량(mp+m)되는 금속 메쉬에 넣는다. 메쉬의 중합체는 자일렌을 끓는 속슬렛 장치에서 5시간 동안 추출된다. 그런 다음 용리액을 신선한 자일렌으로 대체하고, 1시간 더 계속 끓인다. 후속적으로, 메쉬를 건조시키고 다시 중량을 잰다(mXHU+m). 공식 mXHU+m - mm = mXHU로 얻은 자일렌 고온 불용성 물질(mXHU)의 질량을 중합체의 중량(mp)과 관련시켜 자일렌 불용성 물질 mXHU/mp의 비율을 구한다.
폼의 밀도
이를 스위스 PRECISA Gravimetrics AG, Switzerland의 분석 및 반미세 정밀 저울, 비중 저울(XS225A)을 사용하여 측정하였다; 테스트 방법: 아르키메데스의 적용은 샘플의 밀도를 자동으로 계산한다.
폼의 셀 크기 직경
폼의 셀 크기 직경은 Tawain CBS 입체 현미경의 광학 광학 현미경을 사용하여 결정하였다.
사용된 테스트 방법은 하기와 같다:
1. 가로 방향(CD)과 기계 방향(MD)을 따라 발포 재료 스트립을 절단하다.
2. 발포 재료를 납작한 클램프로 잡고 레이저 블레이드(razor blade)를 사용하여 미세한 쉐이브(shave)를 한다.
3. 현미경을 100배로 초점을 맞추고 발포 재료에 대한 조명을 조정한다.
4. CD 및 MD 방향에서 각각의 고유 셀의 길이 및 너비 측정을 수행하고 값을 기록한다.
5. 측정된 고유 셀의 수를 세고 값을 기록한다.
6. CD 및 MD 방향에서 각각의 고유 셀의 전체 길이에 대한 3 내지 4개의 접선에 걸쳐 셀 벽 두께 측정을 수행하고 값을 기록한다.
7. 제1 측정된 셀 그룹의 하단에서 시작하여 셀 그룹의 중간, 셀 그룹의 상단까지 3회의 전체 스트립 두께 측정을 수행한다.
8. 가장 낮은 전체 셀에서 가장 높은 전체 셀까지 전체 길이 측정을 수행한다.
9. 가장 위의 불완전한 셀의 하단이 스크린의 하단에 닿도록 현미경 시야를 이동시킨다.
10. 스트립의 약 0.200" 내지 0.800"가 측정될 때까지 각각의 새로운 고유 셀에서 단계 4 내지 9를 반복한다. 전체 길이와 셀 조성이 겹치지 않게 한다. 제1 측정 이후의 각각의 전체 길이 측정은 이전의 가장 높은 전체 셀의 상단에서 현재 가장 높은 전체 셀의 상단까지 측정된다.
폼의 표면 거칠기
이는 일본 Mitutoyo의 휴대용 표면 거칠기 시험기인 모델 SJ-310을 사용하여 측정되었다. 표면 거칠기 테스터(프로파일로미터라고도 함)는 접촉 표면 거칠기 테스터이다. 거칠기 측정은 완전히 자동화되어 포함된 소프트웨어를 통해 실행된다.
평량은 ASTM D645에 따라 결정된다.
실시예 IE1의 다층 시트 및 비교예 CE2의 LDPE 적층 종이 시트에 대해 공칭 파단 변형률, 파단 연신율, 항복 연신율, 인장 모듈러스, 인장 강도, 파단 인장 응력 및 항복 인장 응력과 같은 기계적 특성을 23℃에서 ISO 527-3에 따라 기계 방향 및 가로 방향에서 측정하였다. 테스트는 1 mm/분의 크로스 헤드 속도에서 수행되었다.
표준 ISO 15106-3:2003에 따라 실시예 IE1의 다층 시트 및 비교예 CE2의 LDPE 적층 종이 시트에 대해 수증기 투과율(WVTR)을 측정하였다.
장치: Mocon Aquatran
온도: 38℃ ± 0.3℃.
상대 습도: 0/100%
샘플 면적: 5 cm2
시험 시편으로서 실시예 IE1의 다층 시트 및 비교예 CE2의 LDPE 적층 종이 시트에 대해 산소 투과율(OTR)을 측정하였다. 시편은 주변 대기압에서 2개의 챔버 사이에 밀봉된 반(semi)장벽으로 장착된다. 하나의 챔버는 주어진 온도 및 상대 습도에서 질소와 수소 가스 혼합물(N2 중 2% H2) 스트림에 의해 천천히 퍼지되고 다른 챔버는 N2 스트림과 동일한 온도 및 상대 습도에서 산소 스트림에 의해 퍼지된다. 산소 가스가 필름을 통해 질소 운반 가스로 스며들면, 전기량 검출기로 이동하여 전류를 생성하고, 전류의 크기는 단위 시간당 검출기로 유입되는 산소의 양에 비례한다. 산소 투과율 테스트는 ASTM D 3985에 따라 23℃ 및 50% 상대 습도 및 5℃ 및 0% 상대 습도에서 10 sccm의 N2/H2 및 O2(99.999%) 가스와 1 cm2의 시트 표면적을 사용하여 수행된다.
2. 다층 시트의 제조
하기 단계가 적용된다:
1. Borealis AG의 DaployTM WB140HMS 91 중량%와, 탈크 77 중량% 및 DaployTM WB140HMS 23 중량%로 구성된 핵형성제 마스터배치 9 중량%의 블렌드를 제조한다(블렌드 내 탈크 총량: 약 7 중량%). 고용융 강도 폴리프로필렌 WB140HMS는 2.1 g/10분의 용융 유속 MFR2(230℃), 36 cN의 용융 강도 F30 및 255 mm/s의 용융 신장성 v30을 갖는다. 탈크는 7 μm의 입자 크기 d50 및 20 μm의 d95를 갖는 IMIFABI사의 상용 제품 HV4이다;
2. 제1 단계에서 얻은 블렌드를 Pitac Taiwan의 제1 단일 스크류 압출기(스크류 직경 90 mm; L/D 비율 26)에 공급한다. 압출기는 중합체를 용융시키기 위해 200℃(5개의 가열 구역: 150℃; 200℃; 200℃; 200℃; 200℃)의 온도에서 작동된다;
3. 제1 싱글 스크류 압출기의 마지막 섹션에 3 중량% 액체 부탄(발포제)을 주입하여 용융 블렌드를 얻는다;
4. 용융 블렌드를 Pitac Taiwan의 제2 싱글 스크류 압출기(스크류 직경 120mm; L/D 비율 34)에 통과시켜 용융 혼합물을 제2 싱글 스크류 압출기의 말단에서 160℃로 냉각시킨다;
5. 제4 단계의 용융 블렌드를 제2 압출기 말단에 위치한 압출 다이에 통과시키고; 압출기에서 나올 때 용융된 블렌드가 대기압으로의 압력 강하에 노출되고; 급격한 압력 강하에 의해 용융 블렌드의 발포제가 팽창하여 이에 의해 발포 구조를 초래하는 발포를 달성하고; 후속적으로 발포 구조는 100℃ 미만의 온도로 냉각 드럼에서 냉각되어 200 kg/m3의 밀도 및 667 μm의 두께를 갖는 발포 시트를 얻는다;
6. 이후, 발포 시트의 한쪽 표면을 대만 LCY의 시판 폴리프로필렌 PC932로 코팅하여 약 0.7 mm의 2층 시트의 전체 두께로 층 (A)로서 667 μm 발포 시트 및 69-78 μm 코팅층 (B)의 2층 시트를 얻는다.
전술한 바와 같이 제조된 2층 시트의 기계적 특성 및 장벽 특성을 두께 0.4 mm의 양면 LDPE 적층 종이 시트의 특성과 비교한다. 결과는 아래 표 1에 나와 있다.
표 1: 2층 시트(IE1) 및 양면 LDPE 적층 종이 시트(CE2)의 특성
특성 IE1 CE2
시트 특성:
시트 두께 [mm] 0.7 0.4
폼 두께 (층 (A)) [μm] 667 ---
PP 코팅 두께 (층 (B)) [μm] 69-78 ---
폼 밀도 [kg/m3] 200 ---
종이 두께 [μm] --- 398-411
LDPE 코팅 두께 내부 [μm] --- 26-39
LDPE 코팅 두께 외부 [μm] --- 28-31
평량 [g/m2] 230 304
기계적 특성:
공칭 파단 변형율 (MD) [%] 33.2 2.0
파단 연신율 (MD) [%] 60.6 2.5
항복 연신율 (MD) [%] 15.0 n.d.
인장 모듈러스 (MD) [ MPa] 408 4055
인장 강도 (MD) [ MPa] 8.3 42.2
파단 인장 응력 (MD) [ MPa] 6.4 42.2
항복 인장 응력 (MD) [ MPa] 8.5 n.d.
공칭 파단 변형율 (TD) [%] 16.4 4.4
파단 연신율 (TD) [%] 23.2 6.0
항복 연신율 (TD) [%] n.d. 6.1
인장 모듈러스 (TD) [ MPa] 416 1650
인장 강도 (TD) [ MPa] 12.3 21.8
파단 인장 응력 (TD) [ MPa] 12.3 21.8
항복 인장 응력 (TD) [ MPa] n.d. 21.8
장벽 특성:
OTR (23℃, 50% RH) [cm3/(m2·d·bar)] 760 2210
OTR (5℃, 0% RH) [cm3/(m2·d·bar)] 290 790
WVTR (23℃, 85% RH) [g/(m2·d)] 0.37 2.46
n.d. 결정되지 않음

Claims (15)

  1. 적어도 2개의 층 (A) 및 (B)를 포함하는 다층 시트로서,
    · 층 (A)는 100 내지 300 kg/m3, 바람직하게는 125 내지 275 kg/m3, 더 바람직하게는 150 내지 250 kg/m3, 가장 바람직하게는 175 내지 225 kg/m3의 밀도를 갖는 발포 시트(foamed sheet)이고, 고용융(high melt) 강도 폴리프로필렌 조성물의 총 중량을 기준으로 85.0 내지 100 중량%, 바람직하게는 90.0 내지 99.9 중량%, 가장 바람직하게는 92.0 내지 99.8 중량%의 장쇄 분지를 갖는 고용융 강도 프로필렌 중합체를 포함하는 고용융 강도 폴리프로필렌 조성물을 포함하고;
    · 층 (B)는 폴리프로필렌 조성물의 총 중량을 기준으로 85.0 내지 100 중량%, 바람직하게는 90.0 내지 99.9 중량%, 가장 바람직하게는 95.0 내지 99.8 중량%의 선형 프로필렌 중합체를 포함하는 폴리프로필렌 조성물을 포함하는 코팅된 비발포층(non-foamed layer)이며;
    상기 층 (A) 및 (B)는 서로 접착 접촉하는, 다층 시트.
  2. 제1항에 있어서,
    500 내지 1000 μm, 바람직하게는 575 내지 950 μm, 더 바람직하게는 600 내지 900 μm, 가장 바람직하게는 625 내지 850 μm의 총 두께를 갖는, 다층 시트.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    150 내지 300 g/m2, 바람직하게는 175 내지 280 g/m2, 가장 바람직하게는 200 내지 260 g/m2의 평량(grammage)을 갖는, 다층 시트.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 층 (A)는 455 내지 850 μm, 바람직하게는 525 내지 825 μm, 더 바람직하게는 550 내지 800 μm, 가장 바람직하게는 565 내지 765 μm의 두께를 갖는, 다층 시트.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 층 (B)는 45 내지 150 μm, 바람직하게는 50 내지 125 μm, 더 바람직하게는 55 내지 100 μm, 가장 바람직하게는 60 내지 85 μm의 두께를 갖는, 다층 시트.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    기계 방향으로 하기 인장 특성 중 하나 이상, 바람직하게는 모두를 갖는, 다층 시트:
    · 300 내지 600 MPa, 바람직하게는 350 내지 550 MPa, 가장 바람직하게는 375 내지 500 MPa의 기계 방향 인장 모듈러스(tensile modulus);
    · 기계 방향으로 10% 내지 100%, 바람직하게는 15% 내지 80%, 가장 바람직하게는 20%내지 70%의 파단 연신율;
    · 2.0% 내지 30.0%, 바람직하게는 5.0% 내지 25.0%, 가장 바람직하게는 10.0% 내지 20.0%의 기계 방향 항복 연신율;
    · 5% 내지 60%, 바람직하게는 10% 내지 50%, 가장 바람직하게는 15% 내지 40%의 기계 방향 공칭 파단 인장 변형률(nominal tensile strain at break);
    · 2.0 내지 30.0 MPa, 바람직하게는 3.5 내지 25.0 MPa, 가장 바람직하게는 5.0 내지 20.0 MPa의 기계 방향 인장 강도;
    · 2.0 내지 30.0 MPa, 바람직하게는 3.5 내지 25.0 MPa, 가장 바람직하게는 5.0 내지 20.0 MPa의 기계 방향 파단 인장 응력; 및/또는
    · 2.0 내지 30.0 MPa, 바람직하게는 3.5 내지 25.0 MPa, 가장 바람직하게는 5.0 내지 20.0 MPa의 기계 방향 항복 인장 응력.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    가로 방향으로 하기 인장 특성 중 하나 이상, 바람직하게는 모두를 갖는, 다층 시트:
    · 300 내지 600 MPa, 바람직하게는 350 내지 550 MPa, 가장 바람직하게는 375 내지 500 MPa의 가로 방향 인장 모듈러스;
    · 10% 내지 100%, 바람직하게는 15% 내지 80%, 가장 바람직하게는 20% 내지 70%의 가로 방향 파단 연신율;
    · 5% 내지 60%, 바람직하게는 10% 내지 50%, 가장 바람직하게는 15% 내지 40%의 가로 방향 공칭 파단 인장 변형률;
    · 2.0 내지 30.0 MPa, 바람직하게는 3.5 내지 25.0 MPa, 가장 바람직하게는 5.0 내지 20.0 MPa의 가로 방향 인장 강도; 및/또는
    · 2.0 내지 30.0 MPa, 바람직하게는 3.5 내지 25.0 MPa, 가장 바람직하게는 5.0 내지 20.0 MPa의 가로 방향 파단 인장 응력.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    23℃ 및 85% RH에서 1.00 g/(m2·d) 미만, 바람직하게는 0.01 내지 0.75 g/(m2·d), 더욱 더 바람직하게는 0.10 내지 0.60 g/(m2·d), 더욱 더 바람직하게는 0.20 내지 0.50 g/(m2·d), 가장 바람직하게는 0.30 내지 0.40 g/(m2·d)의 수증기 투과율 WVTR을 갖는, 다층 시트.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    23℃ 및 50% RH에서 2000 cm3/(m2·d·bar) 미만, 바람직하게는 250 내지 1500 cm3/(m2·d·bar), 더 바람직하게는 350 내지 1000 cm3/(m2·d·bar), 더욱 더 바람직하게는 500 내지 900 cm3/(m2·d·bar), 가장 바람직하게는 650 내지 800 cm3/(m2·d·bar)의 산소 투과율 OTR 및/또는 5℃ 및 0% RH에서 750 cm3/(m2·d·bar) 미만, 바람직하게는 100 내지 600 cm3/(m2·d·bar), 더욱 더 바람직하게는 150 내지 500 cm3/(m2·d·bar), 더욱 더 바람직하게는 200 내지 400 cm3/(m2·d·bar), 가장 바람직하게는 250 내지 350 cm3/(m2·d·bar)의 산소 투과율 OTR을 갖는, 다층 시트.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 고용융 강도 폴리프로필렌 조성물은 하기 특성 중 하나 이상, 바람직하게는 모두를 갖는, 다층 시트:
    · 230℃의 온도 및 2.16 kg의 하중에서 0.5 내지 15.0 g/10분 범위, 더욱 더 바람직하게는 1.0 내지 15.0 g/10분 범위, 예컨대 1.5 내지 15.0 g/10분 범위 또는 1.0 내지 15.0 g/10분 범위의 용융 유속 MFR2;
    · 20.0 초과 내지 50.0 cN, 바람직하게는 21.0 초과 내지 50.0 cN, 더 바람직하게는 25.0 내지 50.0 cN, 더욱 더 바람직하게는 25.0 내지 45.0 cN, 가장 바람직하게는 30.0 내지 45.0 cN, 예컨대 32.0 내지 42.0 cN 또는 34.0 cN 내지 42.0 cN의 F30 용융 강도;
    · 200 mm/s 초과, 바람직하게는 210 mm/s 초과 내지 300 mm/s, 예를 들어 220 mm/s 초과 내지 300 mm/s, 더 바람직하게는 225 내지 300 mm/s, 더욱 더 바람직하게는 230 내지 290 mm/s, 예컨대 250 내지 290 mm/s 또는 253 내지 290 mm/s의 v30 용융 신장성(용융 신장성);
    · 140℃ 내지 180℃, 바람직하게는 150℃ 내지 175℃, 가장 바람직하게는 155℃ 내지 170℃의 용융 온도;
    · 110℃ 내지 150℃, 바람직하게는 115℃ 내지 140℃, 가장 바람직하게는 120℃ 내지 135℃의 결정화 온도.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 선형 프로필렌 중합체는 선형 프로필렌 동종중합체인, 다층 시트.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 다층 시트의 제조 방법으로서,
    a) 고용융 강도 폴리프로필렌 조성물을 100 내지 300 kg/m3, 바람직하게는 125 내지 275 kg/m3, 더 바람직하게는 150 내지 250 kg/m3, 가장 바람직하게는 175 내지 225 kg/m3의 밀도를 갖는 발포 시트로 발포시켜, 층 (A)를 형성하는 단계;
    b) 상기 층 (A)를 폴리프로필렌 조성물로 코팅시켜, 층 (A)와 접착 접촉하는 층 (B)를 얻는 단계
    를 포함하는, 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 다층 시트를 포함하는 물품.
  14. 제13항에 있어서,
    식품 포장, 바람직하게는 크림 치즈 또는 요거트용 우유 상자 및 컵과 같은 유제품 포장인, 물품.
  15. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 다층 시트의 용도로서, 개선된 수증기 투과 특성 및 산소 투과 특성을 갖는 물품, 바람직하게는 식품 포장, 바람직하게는 크림 치즈 또는 요거트용 우유 상자 및 컵과 같은 유제품 포장의 생산을 위한, 용도.
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