CN116323174A - 适用于食品包装的包含发泡层的多层片材 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种多层片材(所述多层片材包含至少2个彼此粘附接触的层(A)和层(B)，其中，层(A)是包含高熔体强度聚丙烯组合物的发泡片材，层(B)是包含聚丙烯组合物的经涂覆的非发泡层)、一种用于制造所述多层片材的方法、一种包含所述多层片材的制品，以及所述多层片材用于制造具有改善的水蒸气透过性和氧气透过性的制品的用途。

Description

适用于食品包装的包含发泡层的多层片材
技术领域
本发明涉及一种多层片材(所述多层片材包含至少2个彼此粘附接触的层(A)和层(B)，其中，层(A)是包含高熔体强度聚丙烯组合物的发泡片材，层(B)是包含聚丙烯组合物的经涂覆的非发泡层)、一种用于制造所述多层片材的方法、一种包含所述多层片材的制品，以及所述多层片材用于制造具有改善的水蒸气透过性和氧气透过性的制品的用途。
背景技术
在许多食品包装应用中，尤其是在奶杯和酸奶杯等乳制品包装中，需要优异的阻隔氧气和水分渗透的性能与良好的绝缘性能的组合，以确保包装产品的长保质期。除了阻隔性能和绝缘性能以外，还需要单一材料解决方案，以便使用现有的回收流轻松有效地回收使用过的包装。所使用的包装材料需要还具有足够的机械性能，以便适用于最终应用。目前LDPE涂覆的纸板通常用于乳制品包装。然而，LDPE涂覆的纸板的阻隔性能通常不是最佳的，导致包装产品的保质期较短。此外，LDPE涂覆的纸板是多组分系统，这使得回收过程更加困难和昂贵。因此，最近乳制品包装开发关注满足上述要求的新型包装材料解决方案，尤其是改进阻隔水分和氧气渗透的性能。
高熔体强度聚丙烯组合物和由其制成的泡沫在本领域中通常是已知的。然而，获得其均匀且改善的泡沫质量仍然是一个挑战。在具有改善的泡沫质量的情况下，可以用更低厚度的制品获得相同或甚至改善的机械性能。
例如，在由聚丙烯泡沫制成的杯子的情况下，可以降低壁厚，从而允许在相同体积下存储更多杯子，从而降低存储和运输成本。此外，经过回收工艺或废物处理的材料量得以降低。
由北欧化工在1997年提交的EP 0 879 830中，描述了一种制造高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)的方法。其描述了北欧化工高熔体强度(HMS)反应器后工艺(post-reactorprocess)的基本原理，其中过氧化物和双官能不饱和单体和/或多官能不饱和低分子量聚合物用于制造长链支化聚丙烯材料。
WO2017/021292公开了一种具有改进的机械强度的高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)的发泡片材，当其在它的内侧与双轴取向聚丙烯(BOPP)膜层压时，其可以用于需要机械稳定性的应用，例如也用于液体的容器。
尽管高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)的发泡片材显示出优异的机械强度，但是它们并不以易腐食品应用(例如乳制品)所需的良好阻隔性能而著称。在本发明中，出乎意料地发现：与最先进的解决方案相比，包含高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)的发泡片材的多层片材(涂覆有非发泡聚丙烯的涂层)在抗氧气和水分渗透方面表现出优异的阻隔性能，同时具有良好的绝缘性能和机械强度，这可实现优越的食品包装，尤其是用于易腐食品(例如乳制品)。此外，多层片材仅由聚丙烯制成，因此其与复合材料(例如LDPE涂覆的纸板)相比可更容易回收。
发明内容
本发明涉及一种多层片材，其包含至少2个层(A)和(B)，其中，
·层(A)是密度为100至300kg/m3、优选为125至275kg/m3、更优选为150至250kg/m3、最优选为175至225kg/m3的发泡片材；层(A)包含高熔体强度聚丙烯组合物，以层(A)的总重量为基准计，所述高熔体强度聚丙烯组合物包含85.0至100wt％、优选90.0至99.9wt％、最优选92.0至99.8wt％的具有长链分支的高熔体强度丙烯聚合物；
·层(B)是经涂覆的非发泡层，层(B)包含聚丙烯组合物，以层(B)的总重量为基准计，所述聚丙烯组合物包含85.0至100wt％、优选90.0至99.9wt％、最优选95.0至99.8wt％的线型丙烯聚合物；
其中，层(A)和层(B)彼此粘附接触。
在另一方面，本发明涉及一种用于制造如上所述或如下所述的多层片材的方法，所述方法包括以下步骤：
a)将高熔体强度聚丙烯组合物发泡成密度为100至300kg/m3、优选125至275kg/m3、更优选150至250kg/m3、最优选175至225kg/m3的发泡片材，形成层(A)；
b)用聚丙烯组合物涂覆层(A)，获得与层(A)粘附接触的层(B)。
在又一方面，本发明涉及一种包含如上所述或如下所述的多层片材的制品。
在又一方面，本发明涉及如上所述或如下所述的多层片材用于制造具有改善的水蒸气透过性和氧气透过性的制品的用途。
所述制品优选为食品包装、优选为乳制品包装，例如奶盒和用于奶油干酪或酸奶的杯子。
定义
根据本发明，表述“丙烯均聚物”是指基本上由丙烯单元组成的聚丙烯，即，由至少99.0wt％、更优选至少99.5wt％、进一步更优选至少99.8wt％、例如至少99.9wt％的丙烯单元组成的聚丙烯。在另一实施方式中，仅丙烯单元是可检测的，即，仅丙烯经聚合。
表述“丙烯共聚物”是指包含丙烯单体单元和共聚单体单元(优选选自C4-C12α-烯烃)的聚丙烯。丙烯共聚物中共聚单体单元的量为至少0.1wt％、优选为至少0.2wt％、进一步更优选为至少0.5wt％。在本发明中，丙烯共聚物中共聚单体单元的量适当地大于0.5wt％。
丙烯无规共聚物是丙烯单体单元和共聚单体单元(例如，选自C4-C12α-烯烃的共聚单体单元)的共聚物，其中，共聚单体单元无规分布在聚合链上。丙烯无规共聚物可以包含来自一种或多种碳原子量不同的共聚单体的共聚单体单元。丙烯无规共聚物不包括弹性体相。
本发明意义上的“粘附接触”是指层(A)和层(B)直接接触，层(A)和层(B)之间没有任何中间层。在本发明的方法中，它是指将涂层(B)直接涂覆在层(A)的一个表面上，在层(A)和层(B)之间没有任何附加层。
术语“线型丙烯聚合物”表示线型丙烯聚合物不显示支化结构或几乎不显示支化结构。
除非另有说明，否则百分比通常在本文中以重量％(wt％)给出。
具体实施方式
本发明涉及一种多层片材，其包含至少2个层(A)和(B)，其中，
·层(A)是密度为100至300kg/m3、优选为125至275kg/m3、更优选为150至250kg/m3、最优选为175至225kg/m3的发泡片材；层(A)包含高熔体强度聚丙烯组合物，以高熔体强度聚丙烯组合物的总重量为基准计，所述高熔体强度聚丙烯组合物包含85.0至100wt％、优选90.0至99.9wt％、最优选92.0至99.8wt％的具有长链分支的高熔体强度丙烯聚合物；
·层(B)是经涂覆的非发泡层，层(B)包含聚丙烯组合物，以聚丙烯组合物的总重量为基准计，所述聚丙烯组合物包含85.0至100wt％、优选90.0至99.9wt％、最优选95.0至99.8wt％的线型丙烯聚合物；
其中，层(A)和层(B)彼此粘附接触。
高熔体强度丙烯聚合物
层(A)的高熔体强度聚丙烯组合物的主要组分是高熔体强度丙烯聚合物。
以高熔体强度聚丙烯组合物的总重量为基准计，高熔体强度聚丙烯组合物中存在的高熔体强度丙烯聚合物的量为85.0至100wt％、优选为90.0至99.9wt％、最优选为92.0至99.8wt％。
高熔体强度丙烯聚合物是支化的，因此不同于线型丙烯聚合物，其中聚丙烯主链(骨架)覆盖侧链，而非支化的丙烯聚合物(即，线型丙烯聚合物)不覆盖侧链。侧链对丙烯聚合物的流变学有重要影响。因此，线型丙烯聚合物和高熔体强度丙烯聚合物可以通过它们在应力下的流动行为来清楚地区分。
支化通常可以通过使用特定的催化剂(即特定的单位点催化剂)或通过化学改性来实现。关于通过使用特定催化剂来获得的支化丙烯聚合物的制备，参考EP 1 892 264。关于通过化学改性来获得的支化丙烯聚合物，参考EP 0 879 830 A1。在这样的情况下，支化丙烯聚合物也称为高熔体强度丙烯聚合物。高熔体强度丙烯聚合物通过如下更详细描述的丙烯聚合物的化学改性来获得。高熔体强度丙烯聚合物可从北欧化工公司以商标名DaployTM购得。
因此，作为高熔体强度聚丙烯组合物的主要组分的高熔体强度丙烯聚合物具有大于20.0cN的F30熔体强度和大于200mm/s的v30熔体延伸率(melt extensibility)，优选具有大于20.0至50.0cN的F30熔体强度和大于200至300mm/s的v30熔体延伸率，以提供具有良好剪切稀化性能的所得高熔体强度聚丙烯组合物。F30熔体强度和v30熔体延伸率根据ISO16790：2005进行测量。
典型地，本发明的高熔体强度聚丙烯组合物还具有大于20.0cN的F30熔体强度和大于200mm/s的v30熔体延伸率，优选具有大于20.0至50.0cN的F30熔体强度和大于200至300mm/s的v30熔体延伸率。
在一个优选实施方式中，高熔体强度丙烯聚合物具有：
(a)大于20.0cN(例如大于20.0至50.0cN)、更优选大于21.0cN、进一步更优选21.0至50.0cN、进一步更优选25.0至50.0cN、进一步更优选25.0至45.0cN、最优选30.0至45.0cN(例如32.0至42.0cN或者34.0至42.0cN)的F30熔体强度；
以及
(b)大于200mm/s(例如大于210至300mm/s)、更优选大于220至300mm/s、进一步更优选大于225mm/s、进一步更优选225至300mm/s、进一步更优选230至290mm/s(例如250至290mm/s或者253至290mm/s)的v30熔体延伸率。
在一个特别优选的实施方式中，高熔体强度丙烯聚合物具有大于20.0cN的F30熔体强度和大于200至300mm/s的v30熔体延伸率(例如大于20.0至50.0cN的F30熔体强度和大于220至300mm/s的v30熔体延伸率)、更优选大于21.0cN的F30熔体强度和大于225mm/s的v30熔体延伸率、进一步更优选21.0至50.0cN的F30熔体强度和225至300mm/s的v30熔体延伸率、进一步更优选25.0至50.0cN的F30熔体强度和230至290mm/s的v30熔体延伸率、进一步更优选25.0至45.0cN的F30熔体强度和230至290mm/s的v30熔体延伸率、最优选30.0至45.0cN的F30熔体强度和230至290mm/s的v30熔体延伸率(例如32.0至42.0cN的F30熔体强度和230至290mm/s的v30熔体延伸率，或者34.0至42.0cN的F30熔体强度和250至290mm/s的v30熔体延伸率，或者34.0至42.0cN的F30熔体强度和253至290mm/s的v30熔体延伸率)。
此外，优选地，高熔体强度丙烯聚合物根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)不大于15.0g/10min、更优选在0.5至15.0g/10min的范围内、进一步更优选在1.0至15.0g/10min的范围内，例如在1.5至15.0g/10min的范围内。
在一个特别优选的实施方式中，高熔体强度丙烯聚合物根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)不大于7.0g/10min，优选在0.5至7.0g/10min的范围内、更优选在0.5至6.5g/10min的范围内、进一步更优选在0.5至6.0g/10min的范围内、进一步更优选在1.0至6.0g/10min的范围内，例如在1.5至5.0g/10min的范围内。
因此，在一个具体实施方式中，高熔体强度丙烯聚合物具有：
(a)不大于15.0g/10min，更优选在0.5至15.0g/10min的范围内，进一步更优选在1.0至15.0g/10min的范围内，例如在1.5至15.0g/10分钟的范围内的熔体流动速率MFR2(230℃)；
(b)大于20.0cN(例如大于20.0至50.0cN)，更优选大于21.0cN，进一步更优选21.0至50.0cN，进一步更优选25.0至50.0cN，进一步更优选25.0至45.0cN，最优选30.0至45.0cN(例如32.0至42.0cN或者34.0至42.0cN)的F30熔体强度；以及
(c)大于200mm/s，优选大于210至300mm/s(例如大于220至300mm/s)，更优选大于225mm/s，进一步更优选225至300mm/s，进一步更优选230至290mm/s(例如250至290mm/s或者253至290mm/s)的v30熔体延伸率。
在该实施方式的一个特别优选的变型中，高熔体强度丙烯聚合物根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)不大于7.0g/10min，优选在0.5至7.0g/10min的范围内，更优选在0.5至6.5g/10min的范围内，进一步更优选在0.5至6.0g/10min的范围内，进一步更优选在1.0至6.0g/10min的范围内，例如在1.5至5.0g/10min的范围内。
因此，在一个具体实施方式中，高熔体强度丙烯聚合物具有：不大于15.0g/10min的熔体流动速率MFR2(230℃)、大于20.0cN的F30熔体强度、以及大于210至300mm/s的v30熔体延伸率，例如在0.5至15.0g/10min的范围内的熔体流动速率MFR2(230℃)、大于20.0至50.0cN的F30熔体强度、以及大于220至300mm/s的v30熔体延伸率，更优选在0.5至15.0g/10min的范围内的熔体流动速率MFR2(230℃)、大于21.0cN的F30熔体强度、以及大于225mm/s的v30熔体延伸率，进一步更优选在1.0至15.0g/10min的范围内的熔体流动速率MFR2(230℃)、21.0至50.0cN的F30熔体强度、以及225至300mm/s的v30熔体延伸率，进一步更优选在1.0至6.0g/10min的范围内的熔体流动速率MFR2(230℃)、25.0至50.0cN的F30熔体强度、以及230至290mm/s的v30熔体延伸率，进一步更优选在1.0至15.0g/10min的范围内的熔体流动速率MFR2(230℃)、25.0至45.0cN的F30熔体强度、以及230至290mm/s的v30熔体延伸率，最优选在1.0至15.0g/10min的范围内的熔体流动速率MFR2(230℃)、30.0至45.0cN的F30熔体强度、以及230至290mm/s的v30熔体延伸率，例如在1.0至15.0g/10min的范围内的熔体流动速率MFR2(230℃)、32.0至42.0cN的F30熔体强度、以及230至290mm/s的v30熔体延伸率，或者在1.0至15.0g/10min的范围内的熔体流动速率MFR2(230℃)、34.0至42.0cN的F30熔体强度、以及250至290mm/s的v30熔体延伸率，或者在1.0至15.0g/10min的范围内的熔体流动速率MFR2(230℃)、34.0至42.0cN的F30熔体强度、以及253至290mm/s的v30熔体延伸率。
在该实施方式的一个特别优选的变型中，高熔体强度丙烯聚合物根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)不大于7.0g/10min，优选在0.5至7.0g/10min的范围内，更优选在0.5至6.5g/10min的范围内，进一步更优选在0.5至6.0g/10min的范围内，进一步更优选在1.0至6.0g/10min的范围内，例如在1.5至5.0g/10min的范围内或者例如在1.0至5.0g/10min的范围内。
优选地，高熔体强度丙烯聚合物的熔融温度为140至180℃，更优选为150至175℃，最优选为155至170℃。
另外，高熔体强度丙烯聚合物的结晶温度优选为110至150℃，更优选为115至140℃，最优选为120至135℃。
此外，高熔体强度丙烯聚合物可以是高熔体强度无规丙烯共聚物或者高熔体强度丙烯均聚物，后者是优选的。
在高熔体强度丙烯聚合物是高熔体强度无规丙烯共聚物的情况下，它包含可与丙烯共聚的单体，例如共聚单体，例如乙烯和/或C4至C12α-烯烃，特别是乙烯和/或C4至C10α-烯烃，例如1-丁烯和/或1-己烯。优选地，高熔体强度无规丙烯共聚物包含可与丙烯共聚的单体，尤其是由可与丙烯共聚的单体组成，所述单体选自乙烯、1-丁烯和1-己烯。更具体地，除了包含丙烯之外，高熔体强度无规丙烯共聚物还包含可衍生自乙烯和/或1-丁烯的单元。在一个优选的实施方式中，高熔体强度无规丙烯共聚物仅包含可衍生自乙烯和丙烯的单元。高熔体强度无规丙烯共聚物中共聚单体含量优选在大于0.2至10.0mol％的范围内，进一步更优选在大于0.5至7.0mol％的范围内。
在这方面，要提及的是，高熔体强度丙烯聚合物(其为高熔体强度丙烯均聚物或高熔体强度无规丙烯共聚物)可另外包含不同于针对高熔体强度无规丙烯共聚物定义的共聚单体的不饱和单体。换言之，高熔体强度丙烯均聚物或高熔体强度无规丙烯共聚物可包含不同于丙烯、乙烯和其它C4至C12α-烯烃的不饱和单元，例如如下详述的双官能不饱和单体和/或多官能不饱和低分子量聚合物。因此，关于高熔体强度丙烯聚合物的均聚物和共聚物的定义实际上是指未改性的丙烯聚合物(其优选为线型聚丙烯)，其被用于通过如下详述的化学改性来获得高熔体强度丙烯聚合物。
因此，在一个优选的实施方式中，高熔体强度丙烯聚合物：
(a)如果它是高熔体强度丙烯均聚物，则包含衍生自如下的单元：
(i)丙烯，以及
(ii)双官能不饱和单体和/或多官能不饱和低分子量聚合物，
或者
(b)如果它是高熔体强度无规丙烯共聚物，则包含衍生自如下的单元：
(i)丙烯，
(ii)乙烯和/或C4至C12α-烯烃，例如1-丁烯和/或1-己烯，优选乙烯，以及
(iii)双官能不饱和单体和/或多官能不饱和低分子量聚合物。
如上所用的“双官能不饱和”或“多官能不饱和”优选是指存在两个以上非芳香族双键，例如如在二乙烯基苯或环戊二烯或聚丁二烯中。仅使用这样的双官能或多官能不饱和化合物(其可以优选借助自由基聚合)(参见下文)。双官能或多官能不饱和化合物中的不饱和位点处于它们的化学键合状态，实际上不是“不饱和的”，这是因为双键各自用于与未改性的丙烯聚合物(优选线型丙烯聚合物)的聚合物链键合的共价键。
由一种和/或多种不饱和单体与未改性的丙烯聚合物(优选与线型丙烯聚合物)合成的双官能不饱和单体和/或多官能不饱和低分子量聚合物(优选数均分子量(Mn)≤10000g/mol)的反应在热自由基形成剂(例如分解性自由基形成剂，例如可热分解的过氧化物)的存在下进行。
双官能不饱和单体可以为
-二乙烯基化合物，例如二乙烯基苯胺、间二乙烯基苯、对二乙烯基苯、二乙烯基戊烷和二乙烯基丙烷；
-烯丙基化合物，例如烯丙基丙烯酸酯、烯丙基甲基丙烯酸酯、烯丙基甲基马来酸酯和烯丙基乙烯基醚；
-二烯，例如1,3-丁二烯、氯丁二烯、环己二烯、环戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、庚二烯、己二烯、异戊二烯和1,4-戊二烯；
-芳香族和/或脂肪族的双(马来酰亚胺)、双(柠康酰亚胺)以及这些不饱和单体的混合物。
特别优选的双官能不饱和单体是1,3-丁二烯、异戊二烯、二甲基丁二烯和二乙烯基苯。
多官能不饱和低分子量聚合物(优选数均分子量(Mn)≤10000g/mol)可由一种或多种不饱和单体合成。
这样的低分子量聚合物的示例是
-聚丁二烯，尤其是其中聚合物链中的不同微观结构(即1,4-顺式、1,4-反式和1,2-(乙烯基))主要为1,2-(乙烯基)构型，
-在聚合物链中具有1,2-(乙烯基)的丁二烯和苯乙烯的共聚物。
优选的低分子量聚合物是聚丁二烯，特别是1,2-(乙烯基)构型中丁二烯大于50.0wt％的聚丁二烯。
高熔体强度丙烯聚合物可含有大于一种的双官能不饱和单体和/或多官能不饱和低分子量聚合物。甚至更优选地，以所述高熔体强度丙烯聚合物为基准计，在高熔体强度丙烯聚合物中的双官能不饱和单体和多官能不饱和低分子量聚合物一起的量为0.01至10.0wt％。
在一个优选的实施方式中，高熔体强度丙烯聚合物不含添加剂(A)。因此，在本发明的聚丙烯组合物包含添加剂(A)的情况下，这些添加剂(A)在高熔体强度丙烯聚合物的制造过程中不被带入高熔体强度聚丙烯组合物中。
高熔体强度丙烯聚合物还优选具有低凝胶含量(其通常小于1.00wt％)。优选地，凝胶含量小于0.80wt％、更优选小于0.50wt％。
合适的高熔体强度丙烯聚合物是可从北欧化工公司商购的WB140HMSTM。
未改性丙烯聚合物
如上所述，高熔体强度丙烯聚合物是改性丙烯聚合物，其通过使未改性丙烯聚合物与热分解性自由基形成剂和可选地与双官能不饱和单体和/或多官能不饱和低分子量聚合物反应来获得。丙烯聚合物优选是线型丙烯聚合物。
优选地，丙烯聚合物(优选线型丙烯聚合物)根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2在0.1至18.0g/10min的范围内，例如在0.1至15.0g/10min的范围内或在0.2至15.0g/10min的范围内，更优选在0.2小于10.0g/10min的范围内，进一步更优选在0.2至9.0g/10min的范围内，进一步更优选在0.3至8.0g/10min的范围内。
高熔体强度丙烯聚合物不同于用于其制造的丙烯聚合物，其中，高熔体强度丙烯聚合物的主链覆盖侧链，而起始产品(即包括优选的线型丙烯聚合物的丙烯聚合物)不覆盖或几乎不覆盖侧链。侧链对聚丙烯的流变学有重要影响。因此，起始产品(即丙烯聚合物)和所获得的高熔体强度丙烯聚合物可以通过其在应力下的流动行为来清楚地区分。
此外，如上所述，丙烯聚合物优选为线型聚丙烯。由于不存在分支，因此线型丙烯聚合物优选以低v30熔体延伸率和/或低F30熔体强度为特征。
因此，优选地，线型丙烯聚合物具有：
(a)大于1.0cN，优选大于2.0cN，更优选在1.0至小于68.0cN的范围内，进一步更优选在1.5至65.0cN的范围内，进一步更优选在2.0至60.0cN的范围内，进一步更优选在2.5至50.0cN的范围内，例如在2.5至45.0cN的范围内的F30熔体强度；
以及
(b)小于200mm/s，优选小于190mm/s，更优选在100至小于200mm/s的范围内，进一步更优选在120至190mm/s的范围内，进一步更优选在120至175mm/s的范围内，例如在125至170mm/s的范围内的v30熔体延伸率。
换言之，优选地，线型丙烯聚合物具有：大于1.0cN的F30熔体强度和小于200mm/s的v30熔体延伸率，优选大于2.0cN的F30熔体强度和小于190mm/s的v30熔体延伸率，更优选在1.0至小于68.0cN的范围内的F30熔体强度和在100至小于200mm/s的范围内的v30熔体延伸率，进一步更优选在1.5至65.0cN的范围内的F30熔体强度和在120至190mm/s的范围内的v30熔体延伸率，进一步更优选在2.0至60.0cN的范围内的F30熔体强度和在120至190mm/s的范围内的v30熔体延伸率，例如在2.5至50.0cN的范围内的F30熔体强度和在120至175mm/s的范围内的v30熔体延伸率。
因此，在一个具体实施方式中，丙烯聚合物具有：
(a)在0.1至18.0g/10min的范围内，例如在0.1至15.0g/10min的范围内或在0.2至15.0g/10min的范围内，更优选在0.2至小于10.0g/10min的范围内，进一步更优选在0.2至9.0g/10min的范围内，进一步更优选在0.3至8.0g/10min的范围内的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2；
(b)大于1.0cN，优选大于2.0cN，更优选在1.0至小于68.0cN的范围内，进一步更优选在1.5至65.0cN的范围内，进一步更优选在2.0至60.0cN的范围内，进一步更优选在2.5至50.0cN的范围内，例如在2.5至45.0cN的范围内的F30熔体强度；以及
(c)小于200mm/s，优选小于190mm/s，更优选在100至小于200mm/s的范围内，进一步更优选在120至190mm/s的范围内，进一步更优选在120至175mm/s的范围内，例如在125至170mm/s的范围内的v30熔体延伸率。
因此，在一个具体实施方式中，丙烯聚合物是具有如下特征的线型丙烯聚合物：0.1至18.0g/10min的熔体流动速率MFR2、大于1.0cN的F30熔体强度以及小于200mm/s的v30熔体延伸率，优选在0.2至15.0g/10min的范围内的熔体流动速率MFR2(230℃)、大于2.0cN的F30熔体强度以及小于190mm/s的v30熔体延伸率，更优选在0.2至15.0g/10min的范围内的熔体流动速率MFR2、在1.0至68.0cN的范围内的F30熔体强度以及在100至小于200mm/s的范围内的v30熔体延伸率，进一步更优选在0.2至小于10.0g/10min的范围内的熔体流动速率MFR2、在2.0至60.0cN的范围内的F30熔体强度以及在120至190mm/s的范围内的v30熔体延伸率，进一步更优选在0.2至9.0g/10min的范围内的熔体流动速率MFR2、在2.5至50.0cN的范围内的F30熔体强度以及在120至190mm/s的范围内的v30熔体延伸率，例如在0.3至8.0g/10min的范围内的熔体流动速率MFR2、在2.5至45.0cN的范围内的F30熔体强度以及在120至175mm/s的范围内的v30熔体延伸率。
优选地，丙烯聚合物(优选线型丙烯聚合物)的熔点为至少140℃、更优选为至少150℃、进一步更优选为至少158℃。
丙烯聚合物(优选线型丙烯聚合物)可以以已知方式制造，例如通过采用单位点或齐格勒-纳塔催化剂来制造。丙烯聚合物(优选线型丙烯聚合物)可以是丙烯均聚物(优选线型丙烯均聚物)或者无规丙烯共聚物(优选线型无规丙烯共聚物)。关于共聚单体的含量和共聚单体的类型，参考上文针对高熔体强度无规丙烯共聚物提供的信息。优选地，丙烯聚合物是线型丙烯聚合物。进一步更优选地，丙烯聚合物是线型丙烯均聚物。因此，所提供的关于熔体流动速率MFR2(230℃)、熔点、F30熔体强度、v30熔体延伸率以及粒度和粒度分布的所有信息分别特别适用于线型丙烯均聚物。
在一个优选的实施方式中，丙烯聚合物(优选线型丙烯聚合物)不含添加剂。因此，在本发明的高熔体强度聚丙烯组合物包含添加剂的情况下，这些添加剂优选在高熔体强度丙烯聚合物的制造过程中不被带入高熔体强度聚丙烯组合物中。
成核剂
高熔体强度聚丙烯组合物还可包含1种以上(优选1种)成核剂。
成核剂优选选自：单羧酸和多羧酸的盐，例如苯甲酸钠；山梨糖醇化合物，例如山梨糖醇或木糖醇的二缩醛，例如1,3:2,4双(3,4-二甲基亚苄基)山梨糖醇(CAS号：135861-56-2，例如Millad 3988，供应商Milliken)；壬醇系成核剂，例如1,2,3-三脱氧-4,6:5,7-双-O-((4-丙基苯基)亚甲基)壬醇(CAS号：882073-43-0，例如Millad NX8000，供应商Milliken)；磷系化合物，例如单、双或四苯基磷酸酯，例如2,2'-亚甲基双-(4,6-二叔丁基苯基)磷酸钠(CAS号：85209-91-2，例如NA-11，供应商Adeka Corporation)或双(2,4,8,10-四叔丁基-6-羟基-12H-二苯并(d,g)(1,3,2)-二氧杂磷杂八环-6-氧化)-碱式铝(CAS号：151841-65-5，例如ADK STAB NA-21，供应商Adeka Corporation)或滑石或任意的它们的混合物。
滑石是特别优选的。在一个优选的实施方式中，滑石是高熔体强度聚丙烯组合物中存在的唯一成核剂。
成核剂(例如滑石)的粒径d50优选在1μm至30μm的范围内、更优选在2μm至25μm的范围内、进一步更优选在5μm至20μm的范围内、最优选在5μm至15μm的范围内。
以高熔体强度聚丙烯组合物的总重量为基准计，高熔体强度聚丙烯组合物中存在的成核剂(优选滑石)的量优选为0至15.0wt％、更优选为0.1至10.0wt％、最优选为0.2至8.0wt％。
成核剂和可选的添加剂可以以添加剂混合物的形式被引入到高熔体强度聚丙烯组合物中，其中所述添加剂混合物包含如下组分，优选由如下组分组成：聚合物(优选另外的高熔体强度丙烯聚合物)、成核剂和可选的添加剂。
成核剂通常不被视为添加剂。然而，如果成核剂存在，则成核剂是添加剂混合物的一部分。
优选的另外的高熔体强度丙烯聚合物优选被制备为高熔体强度聚丙烯组合物的主要组分的高熔体强度丙烯聚合物，并且具有与如上所述的所述高熔体强度丙烯聚合物相同范围内的性质。
在一个具体实施方式中，添加剂混合物中的优选高熔体强度丙烯聚合物与所述高熔体强度丙烯聚合物相同。
添加剂
添加剂可以是在高熔体强度丙烯聚合物及其应用的技术领域中有用的任何添加剂。因此，用于高熔体强度聚丙烯组合物并且因此优选以添加剂混合物形式的添加剂包括但不限于：稳定剂例如抗氧化剂(例如位阻酚、亚磷酸酯/亚膦酸酯、含硫抗氧化剂、烷基自由基清除剂、芳香胺、受阻胺稳定剂或它们的混合物)、金属减活剂(例如Irganox MD 1024)或UV稳定剂(例如受阻胺光稳定剂)。其它典型的添加剂是改性剂，例如抗静电剂或防雾剂(例如，乙氧基化胺和酰胺，或者甘油酯)、除酸剂、发泡剂、黏着剂(例如聚异丁烯)、润滑剂和树脂(离聚物蜡、PE-和乙烯共聚物蜡、Fischer-Tropsch蜡、褐煤系蜡、氟系化合物或石蜡)，以及滑爽剂和抗粘连剂(例如硬脂酸Ca、芥酸酰胺、油酸酰胺、滑石、天然二氧化硅和合成二氧化硅，或沸石)。优选地，添加剂选自抗氧化剂(例如位阻酚、亚磷酸酯/亚膦酸酯、含硫抗氧化剂、烷基自由基清除剂、芳香胺、受阻胺稳定剂或它们的混合物)、金属减活剂(例如Irganox MD 1024)、UV稳定剂(例如受阻胺光稳定剂)、抗静电剂或防雾剂(例如乙氧基化胺和酰胺，或甘油酯)、除酸剂、发泡剂、黏着剂(例如聚异丁烯)、润滑剂和树脂(离聚物蜡、PE-和乙烯共聚物蜡、Fischer-Tropsch蜡、褐煤系蜡、氟系化合物、或石蜡)、滑爽剂(例如硬脂酸Ca)、防粘连剂(例如芥酸酰胺、油酸酰胺、滑石、天然二氧化硅和合成二氧化硅、或沸石)以及它们的混合物。
优选的添加剂是滑爽剂，例如硬脂酸Ca。
如上所述，添加剂不包括成核剂。
典型地，以高熔体强度聚丙烯组合物的总重量为基准计，添加剂的总量不大于15.0wt％、更优选不大于10.0wt％，例如在0.1至10.0wt％的范围内、优选为0.1至5.0wt％、更优选为0.2至1.0wt％。
高熔体强度聚丙烯组合物
如上所述，以高熔体强度聚丙烯组合物的总重量为基准计，高熔体强度聚丙烯组合物包含85.0至100wt％、优选90.0至99.9wt％、最优选92.0至99.8wt％的量的高熔体强度丙烯聚合物。
高熔体强度聚丙烯组合物还可包含1种以上的如上所述的成核剂以及添加剂(优选以添加剂混合物的形式引入)。
优选地，除添加剂混合物中的聚合物(优选高熔体强度丙烯聚合物)以外，高熔体强度聚丙烯组合物不包含附加的聚合物。
更优选地，高熔体强度聚丙烯组合物包含：
(a)85.00至99.90重量份、优选87.50至99.80重量份、更优选90.00至99.70重量份、进一步更优选91.00至99.60重量份、进一步更优选92.00至99.50重量份的高熔体强度丙烯聚合物；以及
(b)0.10至15.00重量份、优选0.20至12.50重量份、更优选0.30至10.00重量份、最优选0.40至8.00重量份的成核剂(NA)；
(c)可选地，至多20.00重量份、优选1.00至10.00重量份、更优选1.00至5.00重量份的添加剂混合物中的聚合物(优选高熔体强度丙烯聚合物)。
在一个优选的实施方式中，添加剂混合物(c)中的优选高熔体强度丙烯聚合物与高熔体强度丙烯聚合物(a)相同。
更优选地，以高熔体强度聚丙烯组合物为基准计，添加剂混合物中的高熔体强度丙烯聚合物、可选的成核剂和可选的聚合物的总量为至少85wt％、更优选为至少90wt％、甚至更优选为至少95wt％、最优选为至少99wt％。
如上所述，高熔体强度丙烯聚合物是高熔体强度聚丙烯组合物中的主要部分。因此，优选地，高熔体强度聚丙烯组合物表现出与高熔体强度丙烯聚合物相似的流变行为。
因此，高熔体强度聚丙烯组合物优选具有：
(a)大于20.0cN(例如大于20.0至50.0cN)、更优选大于21.0cN、进一步更优选21.0至50.0cN、进一步更优选25.0至50.0cN、进一步更优选25.0至45.0cN、最优选30.0至45.0cN(例如32.0至42.0cN或34.0至42.0cN)的F30熔体强度；
以及
(b)大于200mm/s、优选大于210至300mm/s(例如大于220至300mm/s)、更优选大于225mm/s、进一步更优选225至300mm/s、进一步更优选230至290mm/s(例如250至290mm/s或253至290mm/s)的v30溶体延伸率。
在一个特别优选的实施方式中，高熔体强度聚丙烯组合物具有：大于20.0cN的F30熔体强度和大于200mm/s(优选大于210至300mm/s)的v30熔体延伸率，例如大于20.0至50.0cN的F30熔体强度和大于220至300mm/s的v30熔体延伸率、更优选大于21.0cN的F30熔体强度和大于225mm/s的v30熔体延伸率、进一步更优选21.0至50.0cN的F30熔体强度和225至300mm/s的v30熔体延伸率、进一步更优选25.0至50.0cN的F30熔体强度和230至290mm/s的v30熔体延伸率、进一步更优选25.0至45.0cN的F30熔体强度和230至290mm/s的v30熔体延伸率、最优选30.0至45.0cN的F30熔体强度和230至290mm/s的v30熔体延伸率，例如32.0至42.0cN的F30熔体强度和230至290mm/s的v30熔体延伸率，或者34.0至42.0cN的F30熔体强度和250至290mm/s的v30熔体延伸率，或者34.0至42.0cN的F30熔体强度和253至290mm/s的v30熔体延伸率。
此外，优选地，高熔体强度聚丙烯组合物根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2不大于15.0g/10min、更优选在0.5至15.0g/10min的范围内、进一步更优选在0.5至15.0g/10min的范围内、进一步更优选在1.0至15.0g/10min的范围内，例如在1.5至15.0g/10min的范围内或者例如在1.0至15.0g/10min的范围内。
在一个特别优选的实施方式中，高熔体强度聚丙烯组合物根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2不大于7.0g/10min，优选在0.5至7.0g/10min的范围内、更优选在0.5至6.5g/10min、进一步更优选在0.5至6.0g/10min的范围内、进一步更优选在1.0至6.0g/10min的范围内，例如在1.5至5.0g/10min的范围或在1.0至5.0g/10min的范围内。
因此，在一个具体实施方式中，高熔体强度聚丙烯组合物具有：
(a)不大于15.0g/10min，优选在0.5至15.0g/10min的范围内，更优选在0.5至15.0g/10min的范围内，进一步更优选在1.0至15.0g/10min的范围内，例如在1.5至15.0g/10min的范围内或例如在1.0至15.0g/10min的范围内的熔体流动速率MFR2；
(b)大于20.0cN，例如大于20.0至50.0cN，更优选大于21.0cN，进一步更优选21.0至50.0cN，进一步更优选25.0至50.0cN，进一步更优选25.0至45.0cN，最优选30.0至45.0cN，例如32.0至42.0cN或者34.0至42.0cN的F30熔体强度；以及
(c)大于200mm/s，优选大于210至300mm/s，例如大于220至300mm/s，更优选大于225mm/s，进一步更优选225至300mm/s，进一步更优选230至290mm/s，例如250至290mm/s或者253至290mm/s的v30熔体延伸率。
在该实施方式的一个优选变型中，高熔体强度聚丙烯组合物根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2不大于7.0g/10min、优选在0.5至7.0g/10min的范围内、更优选在0.5至6.5g/10min的范围内、进一步更优选在0.5至6.0g/10min的范围内、进一步更优选在1.0至6.0g/10min的范围内，例如在1.5至5.0g/10min的范围内或者例如在1.0至5.0g/10min的范围内。
因此，在一个具体实施方式中，高熔体强度聚丙烯组合物具有：不大于15.0g/10min的熔体流动速率MFR2、大于20.0cN的F30熔体强度和大于210至300mm/s的v30熔体延伸率，例如在0.5至15.0g/10min的范围内的熔体流动速率MFR2、大于20.0至50.0cN的F30熔体强度和大于220至300mm/s的v30熔体延伸率，更优选在0.5至15.0g/10min的范围内的熔体流动速率MFR2、大于21.0cN的F30熔体强度和大于225mm/s的v30熔体延伸率，进一步更优选在1.0至15.0g/10min的范围内的熔体流动速率MFR2、21.0至50.0cN的F30熔体强度和225至300mm/s的v30熔体延伸率，进一步更优选在1.0至15.0g/10min的范围内的熔体流动速率MFR2、25.0至50.0cN的F30熔体强度和230至290mm/s的v30熔体延伸率，进一步更优选在1.0至15.0g/10min的范围内的熔体流动速率MFR2、25.0至45.0cN的F30熔体强度和230至290mm/s的v30熔体延伸率，最优选在1.0至15.0g/10min的范围内的熔体流动速率MFR2、30.0至45.0cN的F30熔体强度和230至290mm/s的v30熔体延伸率，例如在1.0至15.0g/10min的范围内的熔体流动速率MFR2、32.0至42.0cN的F30熔体强度和230至290mm/s的v30熔体延伸率，或者在1.0至15.0g/10min的范围内的熔体流动速率MFR2、34.0至42.0cN的F30熔体强度和250至290mm/s的v30熔体延伸率，或者在1.0至15.0g/10min的范围内的熔体流动速率MFR2、34.0至42.0cN的F30熔体强度和253至290mm/s的v30熔体延伸率。
在该实施方式的一个优选变型中，高熔体强度聚丙烯组合物根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2不大于7.0g/10min，优选在0.5至7.0g/10min的范围内、更优选在0.5至6.5g/10min的范围内、进一步更优选在0.5至6.0g/10min的范围内、进一步更优选在1.0至6.0g/10min的范围内，例如在1.5至5.0g/10min的范围内或者例如在1.0至5.0g/10min的范围内。
高熔体强度聚丙烯组合物还优选具有低凝胶含量，凝胶含量通常小于1.00wt％。优选地，凝胶含量小于0.80wt％、更优选小于0.50wt％。
在该实施方式的一个优选变型中，高熔体强度聚丙烯组合物根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2不大于7.0g/10min、优选在0.5至7.0g/10min的范围内、更优选在0.5至6.5g/10min的范围内、进一步更优选在0.5至6.0g/10min的范围内、进一步更优选在1.0至6.0g/10min的范围内，例如在1.5至5.0g/10min的范围内或者例如在1.0至5.0g/10min的范围内。
高熔体强度聚丙烯组合物进一步优选具有140至180℃、优选150至175℃、最优选155至170℃的熔融温度。
另外，高熔体强度聚丙烯组合物优选具有110至150℃、优选115至140℃、最优选120至135℃的结晶温度。
层(A)
层(A)是发泡片材，其包含如上所述或如下所述的高熔体强度聚丙烯组合物。
层(A)优选包含至少70wt％、更优选至少80wt％、更优选至少90wt％、进一步更优选至少95wt％的高熔体强度聚丙烯组合物。在一个优选的实施方式中，泡沫由高熔体强度聚丙烯组合物组成(除发泡剂以外，如果在发泡工艺之后发泡剂仍存在于泡沫中)。
层(A)的发泡片材的密度优选为100至300kg/m3、优选为125至275kg/m3、更优选为150至250kg/m3、最优选为175至225kg/m3。
泡沫的通过光学显微镜测定的孔度直径(cell size diameter)优选为100至500μm、更优选为125至400μm、最优选为170至320μm。
泡沫的特征还在于其表面粗糙度。通常，表面粗糙度小于3.5μm，优选小于2.5μm、最优选小于1.5μm。
层(B)
层(B)是非发泡层，其包含聚丙烯组合物，聚丙烯组合物的含量优选为至少85wt％、更优选为至少90wt％、最优选为至少95wt％。在一个优选的实施方式中，层(B)由聚丙烯组合物组成。
以聚丙烯组合物的总重量为基准计，聚丙烯组合物包含85.0至100wt％、优选90.0至99.9wt％、最优选95.0至99.8wt％的线型丙烯聚合物。
线型丙烯聚合物可以是线型无规丙烯共聚物或者线型丙烯均聚物，后者是优选的。
在线型丙烯聚合物是线型无规丙烯共聚物的情况下，其包含可与丙烯共聚的单体，例如共聚单体，例如乙烯和/或C4至C12α-烯烃，特别是乙烯和/或C4至C10α-烯烃，例如1-丁烯和/或1-己烯。优选地，线型无规丙烯共聚物包含可与丙烯共聚的单体，尤其由可与丙烯共聚的单体组成，所述单体选自乙烯、1-丁烯和1-己烯。更具体地，除丙烯以外，线型无规丙烯共聚物还包含可衍生自乙烯和/或1-丁烯的单元。在一个优选的实施方式中，线型无规丙烯共聚物仅包含可衍生自乙烯和丙烯的单元。线型无规丙烯共聚物中的共聚单体含量优选在大于0.2至10.0mol％的范围内、进一步更优选在大于0.5至7.0mol％的范围内。
聚丙烯组合物可包含最多15.0wt％、优选0.1至10.0wt％、最优选0.2至5.0wt％的量的添加剂。
合适的添加剂优选选自抗氧化剂、稳定剂、填料、着色剂、成核剂和抗静电剂。通常，它们在聚合中获得的粉状产物的造粒过程中掺入。
添加剂可以以母料的形式被添加到聚丙烯组合物中。这些母料通常包括少量的聚合物。这些母料的聚合物不计入其它聚合物组分，而是计入聚丙烯组合物中添加剂的量。
聚丙烯组合物还可包括少量的不同于线型丙烯聚合物的其它聚合物组分。
然而，优选地，线型丙烯聚合物是丙烯聚合物组合物中唯一的聚合物组分。
聚丙烯组合物根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2优选为5.0至50.0g/10min、更优选为10.0至40.0g/10min、进一步更优选为15.0至35.0g/10min、最优选为20.0至30.0g/10min。
聚丙烯组合物的密度优选为890至910kg/m3。
多层片材
本发明涉及一种多层片材，所述多层片材包含作为层(A)的如上所述或如下所述的发泡片材以及作为层(B)的涂层(该涂层是如上所述或如下所述的经涂覆的非发泡层)，其中，层(A)和层(B)彼此粘附接触。
多层片材可包含一个以上附加层，前提条件是：层(A)和层(B)彼此粘附接触。隶属于多层片材的一个以上附加层可以在结构(X)-(A)-(B)、(A)-(B)-(Y)或(X)-(A)-(B)-(Y)中在层(A)和/或层(B)的任一表面上，其中，层(X)是在层(A)与层(B)粘附接触的相反表面上与层(A)粘附接触的一个以上层，层(Y)是在层(B)与层(A)粘附接触的相反表面上与层(B)粘附接触的一个以上层。
可选的附加层(如果存在)可以是任何合适的材料，但优选是聚丙烯组合物，为了确保良好的回收性能。
然而，优选地，多层片材优选由层(A)和层(B)组成。
特别优选地，多层片材不包括任何用于改善多层片材的2个层之间的粘合的粘合层。
多层片材的总厚度优选为500至1000μm、更优选为575至950μm、进一步更优选为600至900μm、最优选为625至850μm。
优选地，层(A)的厚度为455至850μm、更优选为525至825μm、更优选为550至800μm、最优选为565至765μm。
此外，层(B)的厚度优选为45至150μm、更优选为50至125μm、进一步更优选为55至100μm、最优选为60至85μm。
多层片材的克重优选为150至300g/m2、更优选为175至280g/m2、最优选为200至260g/m2。
出乎意料的是，根据本发明的多层片材在机械强度和阻隔性能方面显示出改善的性能平衡，这允许用作用于易腐食品(例如乳制品)的包装材料。在层(A)和层(B)均包含聚丙烯组合物的情况下，可以实现多层片材的高再循环率。
多层片材的纵向(machine direction)上的拉伸模量优选为300至600MPa、更优选为350至550MPa、最优选为375至500MPa。
另外，多层片材的横向(transverse direction)上的拉伸模量优选为300至600MPa、更优选为350至550MPa、最优选为375至500MPa。
此外进一步地，多层片材的纵向上的断裂伸长率优选为10至100％、更优选为15至80％、最优选为20至70％。
此外，多层片材的横向上的断裂伸长率优选为10至100％、更优选为15至80％、最优选为20至70％。
另外，多层片材的纵向上的屈服伸长率优选为2.0至30.0％、优选为5.0至25.0％、最优选为10.0至20.0％。
进一步优选地，多层片材的纵向上的标称断裂拉伸应变为5至60％、更优选为10至50％、最优选为15至40％。
此外，多层片材的横向上的标称断裂拉伸应变优选为5至60％、更优选为10至50％、最优选为15至40％。
此外进一步地，多层片材的纵向上的拉伸强度优选为2.0至30.0MPa、更优选为3.5至25.0MPa、最优选为5.0至20.0MPa。
另外，多层片材的横向上的拉伸强度优选为2.0至30.0MPa、更优选为3.5至25.0MPa、最优选为5.0至20.0MPa。
进一步优选地，多层片材的纵向上的断裂拉伸应力为2.0至30.0MPa、更优选为3.5至25.0MPa、最优选为5.0至20.0MPa。
另外进一步地，多层片材的横向上的断裂拉伸应力优选为2.0至30.0MPa、更优选为3.5至25.0MPa、最优选为5.0至20.0MPa。
此外，多层片材的纵向上的屈服拉伸应力优选为2.0至30.0MPa、优选为3.5至25.0MPa、最优选为5.0至20.0MPa。
关于阻隔性能，多层片材在23℃和85％ RH(相对湿度)下的水蒸气透过率WVTR优选小于1.00g/(m2·天)、更优选为0.01至0.75g/(m2·天)、进一步更优选为0.10至0.60g/(m2·天)、甚至更优选为0.20至0.50g/(m2·天)、最优选为0.30至0.40g/(m2·天)。
此外，多层片材在23℃和50％ RH(相对湿度)下的氧气透过率OTR优选小于2000cm3/(m2·d·巴)、更优选为250至1500cm3/(m2·d·巴)、进一步更优选为350至1000cm3/(m2·d·巴)、甚至更优选为500至900cm3/(m2·d·巴)、最优选为650至800cm3/(m2·d·巴)。
另外，多层片材在5℃和0％ RH(相对湿度)下的氧气透过率OTR优选小于750cm3/(m2·d·巴)、更优选为100至600cm3/(m2·d·巴)、进一步更优选为150至500cm3/(m2·d·巴)、甚至更优选为200至400cm3/(m2·d·巴)、最优选为250至350cm3/(m2·d·巴)。
方法
在另一方面，本发明涉及一种用于制造如上所述或如下所述的多层片材的方法，所述方法包括以下步骤：
a)将高熔体强度聚丙烯组合物发泡成密度为100至300kg/m3、优选125至275kg/m3、更优选150至250kg/m3、最优选175至225kg/m3的发泡片材，形成层(A)；
b)用聚丙烯组合物涂覆层(A)，获得与层(A)粘附接触的层(B)。
为了在方法步骤a)中对层(A)的发泡片材进行发泡，提供如上所述或如下所述的高熔体强度丙烯聚合物和高熔体强度聚丙烯组合物。
如上所述，高熔体强度丙烯聚合物优选通过使用未改性的丙烯聚合物(优选线型丙烯聚合物)来制造。所述方法优选还包括至少一个步骤(i)，步骤(i)中，将未改性的丙烯聚合物与热分解性自由基形成剂以及可选地与双官能不饱和单体和/或多官能不饱和低分子量聚合物反应，由此获得高熔体强度丙烯聚合物。
优选地，所述方法包括在步骤(i)之后的另外的步骤(ii)，步骤(ii)中，向高熔体强度丙烯聚合物中，添加如上所述或如下所述的成核剂。如上所述，成核剂可单独添加或作为与附加的丙烯聚合物的混合物来添加。另外的添加剂可以可选地存在，通常作为与附加的丙烯聚合物的混合物存在(如果存在)。
甚至更优选地，本发明的方法包括在步骤(i)之后的另外的步骤(ii)，步骤(ii)中，向高熔体强度丙烯聚合物中，添加成核剂和可选的另外的添加剂(即不同于成核剂)。这可使用如上所述的添加剂混合物来完成。方法步骤(ii)的结果是高熔体强度聚丙烯组合物。
随后，使如此制造的高熔体强度聚丙烯组合物经过发泡工艺，由此获得方法步骤(a)中的包含本发明的高熔体强度聚丙烯组合物的发泡片材。
关于发泡片材、高熔体强度聚丙烯组合物、高熔体强度丙烯聚合物、未改性丙烯聚合物、成核剂、添加剂、附加的丙烯聚合物和添加剂混合物的定义和优选实施方式，参考上述提供的信息。
如上所述，在所述方法的可选步骤(i)中，通过用热分解性自由基形成剂处理未改性的丙烯聚合物(优选线型丙烯聚合物)，来获得高熔体强度丙烯聚合物。然而，在这种情况下，存在未改性丙烯聚合物(优选线型丙烯聚合物)降解的高风险，这是有害的。因此，优选地，通过额外使用双官能不饱和单体和/或多官能不饱和低分子量聚合物作为化学结合桥接单元来完成化学改性。获得高熔体强度丙烯聚合物的合适方法例如在EP 0787 750、EP 0879 830 A1和EP 0 890 612 A2中公开。所有文件均通过引用并入本文中。因此，以未改性丙烯聚合物的量为基准计，热分解性自由基形成剂(优选过氧化物)的量优选在0.05至3.00wt％的范围内。典型地，热分解性自由基形成剂连同双官能不饱和单体和/或多官能不饱和低分子量聚合物一起被添加到未改性丙烯聚合物中，优选被添加到线型丙烯聚合物中。然而，也可能但不太优选的是，首先将双官能不饱和单体和/或多官能不饱和低分子量聚合物添加到未改性丙烯聚合物中(优选添加到线型丙烯聚合物中)，随后添加热分解性自由基形成剂，或者反过来，首先将热分解性自由基形成剂添加到未改性丙烯聚合物中(优选添加到线型丙烯聚合物中)，随后添加双官能不饱和单体和/或多官能不饱和低分子量聚合物。
关于用于制造高熔体强度丙烯聚合物的双官能不饱和单体和/或多官能不饱和低分子量聚合物，参考“高熔体强度丙烯聚合物”小节。
如上所述，优选地，在热分解性自由基形成剂的存在下，使用双官能不饱和单体和/或多官能不饱和低分子量聚合物。
过氧化物是优选的热分解性自由基形成剂。更优选地，热分解性自由基形成剂选自酰基过氧化物、烷基过氧化物、氢过氧化物、过酸酯和过氧碳酸酯。
特别优选以下列举的过氧化物：
酰基过氧化物：苯甲酰基过氧化物、4-氯苯甲酰基过氧化物、3-甲氧基苯甲酰基过氧化物和/或甲基苯甲酰基过氧化物。
烷基过氧化物：烯丙基叔丁基过氧化物、2,2-双(叔丁基过氧丁烷)、1,1-双(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷、正丁基-4,4-双(叔丁基过氧)戊酸酯、二异丙基氨基甲基叔戊基过氧化物、二甲基氨基甲基叔戊基过氧化物、二乙基氨基甲基叔丁基过氧化物、二甲基氨基甲基叔丁基过氧化物、1,1-二-(叔戊基过氧)环己烷、叔戊基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、叔丁基过氧化物和/或1-羟基丁基正丁基过氧化物。
过酸酯和过氧碳酸酯：丁基过氧乙酸酯、枯基过氧乙酸酯、枯基过氧丙酸酯、环己基过氧乙酸酯、二叔丁基过氧己二酸酯、二叔丁基过氧壬二酸酯、二叔丁基过氧戊二酸酯、二叔丁基过氧苯二甲酸酯、二叔丁基过氧癸二酸酯、4-硝基枯基过氧丙酸酯、1-苯基乙基过氧苯甲酸酯、苯基乙基硝基-过氧苯甲酸酯、叔丁基双环-(2,2,1)庚烷过氧羧酸酯、叔丁基-4-甲酯基过氧丁酸酯、叔丁基环丁烷过氧羧酸酯、叔丁基环己基过氧羧酸酯、叔丁基环戊基过氧羧酸酯、叔丁基环丙烷过氧羧酸酯、叔丁基二甲基过氧肉桂酸酯、叔丁基-2-(2,2-二苯基乙烯基)过氧苯甲酸酯、叔丁基-4-甲氧基过氧苯甲酸酯、叔丁基过氧苯甲酸酯、叔丁基羧基环己烷、叔丁基过氧萘酸酯、叔丁基过氧异丙基碳酸酯、叔丁基过氧甲苯甲酸酯、叔丁基-1-苯基环丙基过氧羧酸酯、叔丁基-2-丙基过氧戊烯-2-酸酯、叔丁基-1-甲基环丙基过氧羧酸酯、叔丁基-4-硝基苯基过氧乙酸酯、叔丁基硝基苯基过氧氨基甲酸酯、叔丁基-N-琥珀酰亚胺基过氧羧酸酯、叔丁基过氧巴豆酸酯、叔丁基过氧马来酸、叔丁基过氧甲基丙烯酸酯、叔丁基过氧辛酸酯、叔丁基过氧异丙基碳酸酯、叔丁基过氧异丁酸酯、叔丁基过氧丙烯酸酯和/或叔丁基过氧丙酸酯。
此外，还可考虑上述所列举的这些自由基形成剂的混合物。
在一个变型中，当未改性丙烯聚合物与热分解性自由基形成剂和可选的双官能不饱和单体之间的反应的至少70％、优选至少80％、进一步更优选至少90％(例如至少95％或至少99％)已经发生时，引发步骤(ii)，获得高熔体强度丙烯聚合物。
除非另外相反指出，否则在下文描述该变型的优选实施方式。
在一个优选的实施方式中，挤出机(例如双螺杆挤出机)用于步骤(i)和可选的步骤(ii)。
挤出机的使用是特别有利的，这是因为挤出机可以同时用于高熔体强度丙烯聚合物的制备并且随后用于向所述高熔体强度丙烯聚合物中添加成核剂。如上所述，成核剂可单独添加或者可与不同于成核剂的另外的添加剂一起添加。
在一个优选的实施方式中，在步骤(i)中，将未改性丙烯聚合物与(如上详述的)热分解性自由基形成剂(优选过氧化物)以及可选地与双官能不饱和单体和/或与多官能不饱和低分子量聚合物(优选与选自二乙烯基化合物、烯丙基化合物或二烯的双官能不饱和单体)一起添加到挤出机中，提供高熔体强度丙烯聚合物。此外，也可以在预混装置下游使用挤出机的组合，其中，在预混装置中将双官能不饱和单体和/或多官能不饱和低分子量聚合物以及热分解性自由基形成剂添加到聚丙烯中。
随后，在步骤(ii)中，优选地，在挤出机螺杆的下游端添加成核剂、附加的丙烯聚合物(如果存在)以及添加剂(即，不同于成核剂)(如果存在)，以便不干扰用于提供高熔体强度丙烯聚合物的改性反应，如上所述。
在这方面，术语“挤出机螺杆的下游端”被理解为在挤出机螺杆的长度的最后75％内，优选在挤出机螺杆的长度的最后70％内、更优选在挤出机螺杆的长度的至少65％内。
因此，用于本发明方法的挤出机(E)优选在操作方向上包括进料喉(FT)、第一混合区(MZ1)、第二混合区(MZ2)和模具(D)，其中，在第一混合区(MZ1)和第二混合区(MZ2)之间设置侧进料喉(SFT)。优选地，挤出机是螺杆挤出机，例如双螺杆挤出机。因此，通过进料喉(FT)(因此优选使用进料器)将未改性丙烯聚合物、热分解性自由基形成剂(优选过氧化物)以及可选的双官能不饱和单体和/或多官能不饱和低分子量聚合物单体(优选选自二乙烯基化合物、烯丙基化合物或二烯)(但不是成核剂，不是附加的丙烯聚合物(如果存在)，并且不是不同于成核剂的添加剂(如果存在))进料到挤出机中，随后在下游通过第一混合区(MZ1)。优选地，所述第一混合区(MZ1)中的剪切应力的程度使得：未改性丙烯聚合物是熔融的，并且引发与自由基形成剂以及与可选的双官能不饱和单体和/或多官能不饱和低分子量聚合物的化学反应。在第一混合区(MZ1)之后，(即，在第一混合区(MZ1)和第二混合区(MZ2)之间)，成核剂、附加的丙烯聚合物(如果存在)和不同于成核剂的添加剂(如果存在)被添加，即进料到挤出机中。优选地，经由侧进料喉(SFT)添加成核剂、附加的丙烯聚合物(如果存在)和不同于成核剂的添加剂(如果存在)，由此优选地使用侧进料器。随后，将高熔体强度聚丙烯组合物的所有组分(包括成核剂、附加的丙烯聚合物(如果存在)和不同于成核剂的添加剂(如果存在))在下游通过第二混合区(MZ2)。最后，聚丙烯组合物通过模具(D)排出。
优选地，第一混合区(MZ1)比第二混合区(MZ2)更长。优选地，第一混合区(MZ1)与第二混合区(MZ2)的长度比[mm(MZ1)/mm(MZ2)]为至少2/1、更优选为至少3/1、进一步更优选为2/1至15/1、进一步更优选为3/1至10/1。
在另一优选变型中，在进一步加工之前，分离步骤(i)中获得的高熔体强度丙烯聚合物。这样的分离可包括将高熔体强度丙烯聚合物储存和运输到另一设施。
除非另外相反指出，否则在下文描述该变型的优选实施方式。
在该变型中，在方法步骤(ii)中，将高熔体强度丙烯聚合物与成核剂结合，其中成核剂可单独添加或作为与附加的丙烯聚合物的混合物而添加。不同于成核剂的另外的添加剂可以可选地存在，通常作为与附加的丙烯聚合物的混合物而存在(如果存在)。
在一个优选的实施方式中，挤出机(例如双螺杆挤出机)用于步骤(i)。
在一个优选的实施方式中，在步骤(i)中，将未改性丙烯聚合物与(如上详述的)热分解性自由基形成剂(优选过氧化物)以及可选地与双官能不饱和单体和/或与多官能不饱和低分子量聚合物(优选与选自二乙烯基化合物、烯丙基化合物或二烯的双官能不饱和单体)一起添加到挤出机中，提供高熔体强度丙烯聚合物。此外，也可以在预混装置下游使用挤出机的组合，其中，在预混装置中将双官能不饱和单体和/或多官能不饱和低分子量聚合物和热分解性自由基形成剂添加到聚丙烯中。
因此，用于制造高熔体强度丙烯聚合物的挤出机(E)优选在操作方向上包含进料喉(FT)、第一混合区(MZ1)、可选的第二混合区(MZ2)和模具(D)。优选地，挤出机是螺杆挤出机，例如双螺杆挤出机。因此，将未改性丙烯聚合物、热分解性自由基形成剂(优选过氧化物)以及可选的双官能不饱和单体和/或多官能不饱和低分子量聚合物单体(优选选自二乙烯基化合物、烯丙基化合物或二烯)(但不是成核剂，不是附加的丙烯聚合物(如果存在)，并且不是不同于成核剂的添加剂(如果存在))通过进料喉(FT)(由此优选使用进料器)进料到挤出机中，随后在下游通过第一混合区(MZ1)。优选地，所述第一混合区(MZ1)中的剪切应力的程度使得：未改性丙烯聚合物是熔融的，并且引发与自由基形成剂和与可选的双官能不饱和单体和/或多官能不饱和低分子量聚合物的化学反应。
在第一混合区(MZ1)之后，将所获得的产物在下游通过第二混合区(MZ2)(如果存在)。最后，将高熔体强度丙烯聚合物通过模具(D)排出。
在存在第二混合区的情况下，第一混合区(MZ1)比第二混合区(MZ2)更长。优选地，第一混合区(MZ1)与第二混合区(MZ2)的长度比[mm(MZ1)/mm(MZ2)]为至少2/1、更优选为至少3/1、进一步更优选为2/1至15/1、进一步更优选为3/1至10/1。
然后，在步骤(ii)中，将这样获得的高熔体强度丙烯聚合物与成核剂、附加的丙烯聚合物(如果存在)和不同于成核剂的添加剂(如果存在)组合。
在一个优选的实施方式中，挤出机(例如双螺杆挤出机)用于步骤(ii)。
在一个优选的实施方式中，将高熔体强度丙烯聚合物与，如上详述，成核剂、附加的丙烯聚合物(如果存在)和不同于成核剂的添加剂(如果存在)一起经由进料喉(FT)添加，即进料到挤出机中。此外，也可以在预混装置下游使用挤出机的组合，其中，在预混装置中将成核剂、附加的丙烯聚合物(如果存在)和不同于成核剂的添加剂(如果存在)添加到高熔体强度丙烯聚合物中。
因此，用于制备高熔体强度丙烯组合物的挤出机(E)优选在操作方向上包含进料喉(FT)、第一混合区(MZ1)、可选的第二混合区(MZ2)和模具(D)。优选地，挤出机是螺杆挤出机，例如双螺杆挤出机。因此，将高熔体强度丙烯聚合物、成核剂、附加的丙烯聚合物(如果存在)和不同于成核剂的添加剂(如果存在)通过进料喉(FT)进料(由此优选使用进料器)到挤出机中，随后在下游通过第一混合区(MZ1)。优选地，所述第一混合区(MZ1)中的剪切应力的程度使得：高熔体强度丙烯聚合物是熔融的，并且引发与成核剂、附加的丙烯聚合物(如果存在)和不同于成核剂的添加剂(如果存在)的混合。
在第一混合区(MZ1)之后，所获得的产物在下游通过第二混合区(MZ2)(如果存在)。最后，将高熔体强度聚丙烯组合物通过模具(D)排出。
在存在第二混合区的情况下，第一混合区(MZ1)比第二混合区(MZ2)更长。优选地，第一混合区(MZ1)与第二混合区(MZ2)的长度比[mm(MZ1)/mm(MZ2)]为至少2/1、更优选为至少3/1、进一步更优选为2/1至15/1、进一步更优选为3/1至10/1。
除非另外明确相反地指出，否则在下文描述所述方法(工艺)的所有实施方式和变型的优选特征。
发泡工艺是在本领域公知常识。在这样的工艺中，高熔体强度聚丙烯组合物(包含气态或液态发泡剂，例如丁烷、丁烷和丙烷的混合物、HFC或CO2)的熔体通过压降而突然膨胀。优选地，使用液态发泡剂，例如丁烷、或丁烷和丙烷的混合物。可采用连续发泡工艺以及不连续工艺。在连续发泡工艺中，在典型的大于20巴的压力下，在挤出机中，将聚丙烯组合物熔融并充满气体，然后通过模具挤出(其中压降引起泡沫形成)。例如，H.E.Naguib，C.B.Park，N.Reichelt，“Fundamental foaming mechanisms governing the volumeexpansion of extruded polypropylene foams”，Journal of Applied PolymerScience2004，2661-2668中解释了在泡沫挤出中使聚丙烯发泡的机制。S.T.Lee，FoamExtrusion，Technomic Publishing(2000)中概述了发泡工艺。在不连续发泡工艺中，聚丙烯组合物(微)颗粒在压力下充满发泡剂，在高压釜中的压力突然松弛之前被加热至低于熔融温度。所溶解的发泡剂形成气泡并且产生泡沫结构。例如，DE 3 539 352中描述了不连续泡沫珠的制备。
发泡剂的量以聚合物组合物和发泡剂的总重量为基准计通常小于10wt％，以聚合物组合物和发泡剂的总重量为基准计优选小于5wt％。
优选的发泡剂是丁烷以及丁烷和丙烷的混合物。
如上所述，优选地，形成发泡片材。用于形成发泡片材的方法在本领域中是公知的，尤其在TW M 463649中进行了描述，其通过引用整体并入本文中。优选地，TW M463649中描述的方法和设备用于制备如上所述或如下所述的发泡片材。
在方法步骤(a)中获得如上所述或如下所述的发泡片材作为层(A)之后，在方法步骤(b)中将层(B)涂覆到层(A)的发泡片材的一个表面上，获得本发明的多层片材。
对于方法步骤(b)，将层(B)的聚丙烯组合物(包含线型丙烯聚合物)熔融，并涂覆到层(A)的发泡片材的一个表面上，形成与层(A)粘附接触的层(B)。这种涂覆方法在本领域中是已知的。
层(B)的聚丙烯组合物可以是市售的或用适合于制造聚丙烯组合物的任何方法生产。
关于层(B)的聚丙烯组合物和线型丙烯聚合物，参考上文或下文的描述。
根据本发明的用于制造多层片材的方法可以进一步包含以下附加步骤：将附加层(X)和/或(Y)施加到层(A)或层(B)的一个表面上或两者。为了施加所述附加层(X)和/或(Y)，可采用本领域已知的适用于施加这些层的任何施加方法。
关于可选的附加层(X)和/或(Y)，参考上文或下文的相应描述。
然而，优选地，本发明的方法不包括如下方法步骤：将附加层(X)和/或(Y)施加到层(A)或层(B)的一个表面上或两者。
制品
在另一方面，本发明涉及一种制品，其包含如上所述或如下所述的多层片材。
在另一方面，本发明涉及如上所述或如下所述多层片材用于制造具有改善的水蒸气透过性和氧气透过性的制品的用途。
所述制品优选为食品包装、优选为用于易腐食品的食品包装，例如乳制品包装，例如用于奶油干酪或酸奶的杯子。
在所述制品(优选食品包装)中，优选形成多层片材，使得层(B)位于制品的内侧，优选与制品的内容物(例如食品，优选易腐食品，例如乳制品，例如奶、奶油干酪或酸奶)接触。
实施例
1.测量方法
聚丙烯中的共聚单体含量
以本领域公知的方式，在通过定量13C核磁共振(NMR)光谱校准的基本分配后，通过定量傅里叶变换红外光谱(FTIR)测定共聚单体含量。将薄膜压至250μm的厚度，以透射模式记录光谱。
具体地，使用在720-722和730-733cm-1处发现的定量条带的基线校正峰面积来测定聚丙烯-共-乙烯共聚物的乙烯含量。在767cm-1处评价丙烯-1-丁烯共聚物。基于参考膜厚度，获得定量结果。
熔融温度(Tm)和熔化热(Hf)、结晶温度(Tc)和结晶热(Hc)
在5至10mg样品上，根据ISO 11357/3，使用TA Instruments的Q2000差示扫描量热仪(DSC)测量熔融温度Tm和结晶温度Tc。在30℃和225℃之间，在加热/冷却/加热循环(扫描速率为10℃/min)中，获得结晶温度和熔融温度。在冷却循环和第二加热循环中，分别将熔融温度和结晶温度取作吸热的峰和放热的峰。
熔体流动速率MFR2
在230℃的温度和2.16kg负载下，根据ISO 1133进行测量。
F30熔体强度和v30熔体延伸率
在此描述的试验遵循ISO 16790：2005。
应变硬化行为通过文献“Rheotens-Mastercurves and Drawability of PolymerMelts”，M.H.Wagner，Polymer Engineering and Sience，第36卷，第925至935页中描述的方法进行测定。该文献的内容通过引用并入本文。通过Rheotens装置(
Figure BDA0004184428820000251
产品，德国布岑市西门子大街2号，邮编74711)分析聚合物的应变硬化行为，其中，在确定的加速度下通过牵伸来拉长熔体线料。
Rheotens实验模拟了工业纺丝工艺和挤出工艺。原则上，通过圆形模具按压或挤出熔体，牵引(haul off)所获得的线料。记录挤出物上的应力，作为熔体性质和测量参数的函数(尤其是排出量和牵引速度之间的比率，实际上是针对延伸速率的度量)。对于下面呈现的结果，使用实验室挤出机HAAKE Polylab系统和具有圆柱形模具(L/D＝6.0/2.0mm)的齿轮泵挤出材料。将齿轮泵预先调节至5mm/s的线料挤出速率，将熔融温度设定为200℃。模具和Rheotens轮之间的纺丝线长度为80mm。在实验开始时，将Rheotens轮的卷绕(take up)速度调节到挤出的聚合物线料的速度(拉力为零)：然后通过缓慢增加Rheotens轮的卷绕速度来启动实验，直到聚合物长丝断裂。轮的加速度足够小，使得在准稳定条件下测量拉力。熔体线料牵伸的加速度为120mm/s2。Rheotens与PC程序EXTENS协同操作。该程序是实时数据采集程序，其显示和存储拉力和牵伸速度的测量数据。将Rheotens曲线(力vs滑轮转速)的端点作为F30熔体强度和拉伸性能的值。
凝胶含量
称取约2g的聚合物(mp)，放入金属网中，并进行称重(mp+m)。使用沸腾的二甲苯在索氏提取器(soxhlet apparatus)中将网中的聚合物进行提取5小时。然后，通过新鲜的二甲苯替换洗脱剂，继续沸腾另一小时。随后，将网进行干燥，再次称重(mXHU+m)。将通过式mXHU+m－mm＝mXHU获得的二甲苯热不可溶物的质量(mXHU)与聚合物的重量(mp)相比，得到二甲苯不可溶物的分数mXHU/mp。
泡沫的密度
已使用Switzerland PRECISA Gravimetrics AG(瑞士)的分析半微量精密天平，比重天平(XS225A)，对此进行测量；测试方法：应用Archimedes，自动计算样品的密度。
泡沫的孔度直径
使用Tawain CBS立体显微镜的光学显微镜测定泡沫的孔度直径；
所使用的测试方法如下：
1、沿着横向(CD：cross direction)和纵向(MD：machine direction)切割发泡材料的条带。
2、用扁平夹固定发泡材料，使用剃须刀片进行精细修整。
3、以100×聚焦显微镜，将照明调整到发泡材料上。
4、在CD和MD取向上对每个单一泡孔(cell)进行长度和宽度测量，记录值。
5、计数所测量的单一泡孔的数量，记录值。
6、在CD和MD取向上，在3至4个切线上对每个单一泡孔的总长度进行泡孔壁厚测量，记录值。
7、从第一测量泡孔组的底部开始、到泡孔组的中部、到泡孔组的顶部，进行三个总条带厚度测量。
8、从最低的完整泡孔开始到最高完整泡孔，进行总长度测量。
9、移动显微镜视野，使得最上方的不完整泡孔的底部接触屏底部。
10、对每个新的单一泡孔重复步骤4至9，直到约0.200″至0.800″的条带被测量。确保总长度和泡孔组成不重叠。在第一测量之后的每个总长度测量从前一个最高完整泡孔的顶部到当前最高完整泡孔的顶部进行取值。
泡沫的表面粗糙度
已使用日本Mitutoyo的便携式表面粗糙度测试仪型号SJ-310对此进行测量。表面粗糙度测试仪(也称为表面光度仪)是接触表面粗糙度测试仪。粗糙度测定是完全自动化的，通过附带的软件运行。
克重
根据ASTM D645进行测定。
机械性能
在23℃下，根据ISO 527-3，在纵向和横向上，在实施例IE1的多层片材和比较例CE2的LDPE层压纸片材上进行测量，例如标称断裂应变、断裂伸长率、屈服伸长率、拉伸模量、拉伸强度、断裂拉伸应力和屈服拉伸应力。以1mm/min的十字头速度进行测试。
水蒸气透过率(WVTR)
根据标准ISO 15106-3：2003，在实施例IE1的多层片材和比较例CE2的LDPE层压纸片材上进行测量。
仪器：Mocon Aquatran
温度：38℃±0.3℃
相对湿度：0/100％
面积样品：5cm2
氧气透过率(OTR)
在作为试样的实施例IE1的多层片材和比较例CE2的LDPE层压纸片材上进行测量。在环境大气压下，将试样作为密封的半屏障安装在两个腔室之间。在给定的温度和相对湿度下通过氮气和氢气混合物(N2中2％ H2)流缓慢吹扫一个腔室，在与N2流相同的温度和相对湿度下通过氧气流吹扫另一个腔室。随着氧气渗透通过膜进入氮气载气，它被输送到库仑检测器，在库仑检测器中它产生电流，该电流的大小与每单位时间流入检测器中的氧气的量成比例。使用10sccm的N2/H2和O2(99.999％)气体和1cm2的片材表面积，在23℃和50％相对湿度下以及在5℃和0％相对湿度下，根据ASTM D 3985，进行氧气透过率试验。
2.多层片材的制造
采用以下步骤：
1、制备91wt％的北欧化工公司的DaployTM WB140HMS与9wt％的成核剂母料(由77wt％的滑石和23wt％的DaployTM WB140HMS组成)的共混物(共混物中滑石的总量：约7wt％)。高熔体强度聚丙烯WB140HMS具有2.1g/10min的熔体流动速率MFR2(230℃)、36cN的熔体强度F30以及255mm/s的熔体延伸率v30。滑石是IMIFABI公司的市售品HV4，其具有7μm的粒径d50和20μm的d95；
2、将第1步骤中获得的共混物进料到Pitac Taiwan的第一单螺杆挤出机(螺杆直径是90mm；L/D比是26)中。挤出机在200℃的温度下操作(5个加热区：150℃；200℃；200℃；200℃；200℃)以熔融聚合物；
3、在第一单螺杆挤出机的最后一段中注入3wt％的液态丁烷(作为发泡剂)，从而获得熔融共混物；
4、使熔融共混物经过Pitac Taiwan的第二单螺杆挤出机(螺杆直径是120mm；L/D比是34)，从而在第二单螺杆挤出机的末端处将熔融共混物冷却到160℃；
5、使第4步骤的熔融共混物经过放置在第二挤出机末端的挤出模具；当离开挤出机时，熔融共混物遭受压降而进入大气压；通过突然的压降，熔融共混物中的发泡剂膨胀，由此实现发泡，产生发泡结构；随后将发泡结构在温度小于100℃的冷却筒中冷却，从而获得密度为200kg/m3且厚度为667μm的发泡片材；
6、此后，用市售的Taiwan的LCY的聚丙烯PC932，在发泡片材的一个表面上涂覆，由此获得667μm发泡片材(作为层(A))和69至78μm涂层(B)的两层片材，所述两层片材的总厚度为约0.7mm。
将如上所述制造的两层片材的机械性能和阻隔性能与厚度为0.4mm的双面LDPE层压纸片材的性能进行比较。结果如下表1所示。
表1：两层片材(IE1)和双面LDPE层压纸片材(CE2)的性能
性能 IE1 CE2
片材性能：
片材厚度[mm] 0.7 0.4
泡沫厚度(层(A))[μm] 667 ---
PP涂层厚度(层(B))[μm] 69-78 ---
泡沫密度[kg/m3] 200 ---
纸厚度[μm] --- 398-411
内侧LDPE涂覆厚度[μm] --- 26-39
外侧LDPE涂覆厚度[μm] --- 28-31
克重[g/m2] 230 304
机械性能：
标称断裂应变(MD)[％] 33.2 2.0
断裂伸长率(MD)[％] 60.6 2.5
屈服伸长率(MD)[％] 15.0 n.d.
拉伸模量(MD)[MPa] 408 4055
拉伸强度(MD)[MPa] 8.3 42.2
断裂拉伸应力(MD)[MPa] 6.4 42.2
屈服拉伸应力(MD)[MPa] 8.5 n.d.
标称断裂应变(TD)[％] 16.4 4.4
断裂伸长率(TD)[％] 23.2 6.0
屈服伸长率(TD)[％] n.d. 6.1
拉伸模量(TD)[MPa] 416 1650
拉伸强度(TD)[MPa] 12.3 21.8
断裂拉伸应力(TD)[MPa] 12.3 21.8
屈服拉伸应力(TD)[MPa] n.d. 21.8
阻隔性能：
OTR(23℃，50％RH)[cm3/(m2·天·巴)] 760 2210
OTR(5℃，0％RH)[cm3/(m2·天·巴)] 290 790
WVTR(23℃，85％RH)[g/(m2·天)] 0.37 2.46
n.d.未测定

Claims (15)

1.一种多层片材，所述多层片材包含至少2个层(A)和(B)，其中，
·层(A)是密度为100至300kg/m3、优选为125至275kg/m3、更优选为150至250kg/m3、最优选为175至225kg/m3的发泡片材；层(A)包含高熔体强度聚丙烯组合物，以高熔体强度聚丙烯组合物的总重量为基准计，所述高熔体强度聚丙烯组合物包含85.0至100wt％、优选90.0至99.9wt％、最优选92.0至99.8wt％的具有长链分支的高熔体强度丙烯聚合物；
·层(B)是经涂覆的非发泡层，层(B)包含聚丙烯组合物，以聚丙烯组合物的总重量为基准计，所述聚丙烯组合物包含85.0至100wt％、优选90.0至99.9wt％、最优选95.0至99.8wt％的线型丙烯聚合物；
其中，层(A)和层(B)彼此粘附接触。
2.根据权利要求1所述的多层片材，其中，所述多层片材的总厚度为500至1000μm，优选为575至950μm，更优选为600至900μm，最优选为625μm至850μm。
3.根据权利要求1或2所述的多层片材，其中，所述多层片材的克重为150至300g/m2，优选为175至280g/m2，最优选为200至260g/m2。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的多层片材，其中，层(A)的厚度为455至850μm，优选为525至825μm，更优选为550至800μm，最优选为565至765μm。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的多层片材，其中，层(B)的厚度为45至150μm，优选为50至125μm，更优选为55至100μm，最优选为60至85μm。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的多层片材，其中，所述多层片材具有以下纵向上的拉伸性能中的一种以上、优选全部：
·纵向上的拉伸模量为300至600MPa，优选为350至550MPa，最优选为375至500MPa；
·纵向上的断裂伸长率为10至100％，优选为15至80％，最优选为20至70％；
·纵向上的屈服伸长率为2.0至30.0％，优选为5.0至25.0％，最优选为10.0至20.0％；
·纵向上的标称断裂拉伸应变为5至60％，优选为10至50％，最优选为15至40％；
·纵向上的拉伸强度为2.0至30.0MPa，优选为3.5至25.0MPa，最优选为5.0至20.0MPa；
·纵向上的断裂拉伸应力为2.0至30.0MPa，优选为3.5至25.0MPa，最优选为5.0至20.0MPa；和/或
·纵向上的屈服拉伸应力为2.0至30.0MPa，优选为3.5至25.0MPa，最优选为5.0至20.0MPa。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的多层片材，其中，所述多层片材具有以下横向上的拉伸性能中的一种以上、优选全部：
·横向上的拉伸模量为300至600MPa，优选为350至550MPa，最优选为375至500MPa；
·横向上的断裂伸长率为10至100％，优选为15至80％，最优选为20至70％；
·横向上的标称断裂拉伸应变为5至60％，优选为10至50％，最优选为15至40％；
·横向上的拉伸强度为2.0至30.0MPa，优选为3.5至25.0MPa，最优选为5.0至20.0MPa；和/或
·横向上的断裂拉伸应力为2.0至30.0MPa，优选为3.5至25.0MPa，最优选为5.0至20.0MPa。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的多层片材，其中，所述多层片材在23℃和85％RH下的水蒸气透过率WVTR小于1.00g/(m2·天)，优选为0.01至0.75g/(m2·天)，进一步更优选为0.10至0.60g/(m2·天)，甚至更优选为0.20至0.50g/(m2·天)，最优选为0.30至0.40g/(m2·天)。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的多层片材，其中，所述多层片材在23℃和50％RH下的氧气透过率OTR小于2000cm3/(m2·d·巴)，优选为250至1500cm3/(m2·d·巴)，进一步更优选为350至1000cm3/(m2·d·巴)，甚至更优选为500至900cm3/(m2·d·巴)，最优选为650至800cm3/(m2·d·巴)；和/或在5℃和0％RH下的氧气透过率OTR小于750cm3/(m2·d·巴)，优选为100至600cm3/(m2·d·巴)，进一步更优选为150至500cm3/(m2·d·巴)，甚至更优选为200至400cm3/(m2·d·巴)，最优选为250至350cm3/(m2·d·巴)。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的多层片材，其中，所述高熔体强度聚丙烯组合物具有以下性能中的一种以上、优选全部：
·在230℃的温度和2.16kg的负载下的熔体流动速率MFR2在0.5至15.0g/10min的范围内，进一步更优选在1.0至15.0g/10min的范围内，例如在1.5至15.0g/10min的范围内或者例如在1.0至15.0g/10min的范围内；
·F30熔体强度大于20.0至50.0cN，优选大于21.0至50.0cN，更优选为25.0至50.0cN，进一步更优选为25.0至45.0cN，最优选为30.0至45.0cN，例如32.0至42.0cN或者34.0至42.0cN；
·v30熔体延伸率大于200mm/s，优选大于210至300mm/s，例如大于220至300mm/s，更优选为225至300mm/s，进一步更优选为230至290mm/s，例如250至290mm/s或者253至290mm/s；
·熔融温度为140至180℃，优选为150至175℃，最优选为155至170℃；
·结晶温度为110至150℃，优选为115至140℃，最优选为120至135℃。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的多层片材，其中，所述线型丙烯聚合物是线型丙烯均聚物。
12.一种用于制造权利要求1至11中任一项所述的多层片材的方法，所述方法包括以下步骤：
a)将高熔体强度聚丙烯组合物发泡成密度为100至300kg/m3、优选125至275kg/m3、更优选150至250kg/m3、最优选175至225kg/m3的发泡片材，形成层(A)；
b)用聚丙烯组合物涂覆层(A)，获得与层(A)粘附接触的层(B)。
13.一种包含权利要求1至12中任一项所述的多层片材的制品。
14.根据权利要求13所述的制品，其中，所述制品是食品包装，优选为乳制品包装，例如奶盒和用于奶油干酪或酸奶的杯子。
15.权利要求1至12中任一项所述的多层片材用于制造具有改善的水蒸气透过性和氧气透过性的制品的用途，所述制品优选为食品包装，优选为乳制品包装，例如奶盒和用于奶油干酪或酸奶的杯子。
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