KR102182399B1 - 에틸렌계 중합체 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 고압 자유 라디칼 중합으로부터 형성되며, a) 중합체의 중량을 기준으로 "0 중량 퍼센트 초과" 내지 10 중량 퍼센트 미만의 CO (일산화탄소)인 CO 함량; 및 b) 3 내지 30 g/10 min의 용융 지수 (I2)의 특성을 갖는 에틸렌계 중합체를 포함하는 조성물을 제공한다.

Description

에틸렌계 중합체 및 그의 제조 방법 {ETHYLENE-BASED POLYMERS AND PROCESSES TO MAKE THE SAME}
<관련 출원의 참조>
본 출원은 2012년 12월 28일에 출원된 미국 가출원 61/746723을 우선권 주장한다.
종이 및 보드지 상에 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE)을 비롯한 다양한 중합체를 압출 코팅하는 회사는 요구되는 접착의 양의 양호한 "섬유 인열" 접착을 수득하여 종이 섬유의 그 자체에 대한 접착보다 큰 중합체와 종이 사이의 접착을 갖도록 하는 물제를 계속 갖는다. 중합체가 종이 기재로부터 당겨질 때, 섬유 인열이 발생하는 경우, 이러한 접착은 허용가능한 것으로 간주된다. 중합체가 섬유가 없는 종이 (섬유 인열이 없음)로부터 당겨지는 경우, 이는 허용불가능한 접착으로 간주된다. 다층 기재를 제조하기 위해 사용되는 압출 적층 공정에서 개선된 접착이 또한 요망된다. 코팅 및 필름에 사용되는 에틸렌계 중합체는 하기 참고문헌에 개시되어 있다: 국제 공보 번호 WO 2011/071843, WO 1991/18944; 미국 특허 5178960, 3860538, 4714741, 6558809, 4962164, 3676401; GB 1448062; EP 0230143B1; 문헌 [Ward et al., Ethylene-Carbon Monoxide Extrudable Adhesive Copolymers for Polyvinylidene Chloride, June 1988 Tappi Journal, pp. 140-144; Scott et al., Degradable Polymers, Principles and Applications, Chapter 8: Ethylene-carbon monoxide copolymers, pp. 156-168, Chapman and Hall (1995)].
압출 코팅 라인을 실행하는 경우, 매우 더 높은 라인 속도에서 통상의 중합체의 허용불가능한 섬유 인열 접착 결과가 널리 공지되어 있다. 이러한 접착은 용융된 중합체가 압출 다이에서 배출됨에 따라, 그리고 이것이 종이와 접촉하기 전에 (또는 기격에서의 시간) 그의 산화와 관련된다. 더 높은 라인 속도에서, 용융된 중합체 커튼은 산화되기에 적은 시간을 가지며, 이는 접착을 감소시킬 수 있다. 고속 압출 코팅 라인에서 사용될 수 있고, 종이 기재에 대해 양호한 접착을 갖고, 종이 기재의 더 낮은 용융 온도 및/또는 더 높은 라인 속도에서 사용될 수 있는 새로운 에틸렌계 중합체에 대한 요구가 존재한다. 이러한 요구는 하기 본 발명에 의해 충족되었다.
본 발명은 고압 자유 라디칼 중합으로부터 형성되며,
a) 중합체의 중량을 기준으로 "0 중량 퍼센트 초과" 내지 10 중량 퍼센트 미만의 CO (일산화탄소)인 CO 함량; 및
b) 3 내지 30 g/10 min의 용융 지수 (I2)
의 특성을 갖는 에틸렌계 중합체를 포함하는 조성물을 제공한다.
도 1은 본 발명에 사용된 공정 반응기 시스템을 도시한다 (실시예 1 및 2 및 비교 실시예 1).
도 2는 본 발명에 사용된 공정 반응기 시스템을 도시한다 (실시예 3 - 5 및 비교 실시예 2).
도 3은 본 발명 및 비교 실시예에 대한 "용융 온도 대 밀도"를 도시한다.
도 4는 마일라(MYLAR)에 대한 접착 시험에서 사용된 시험 조오(jaw) (시험 시편 함유)의 개략도를 도시한다.
상기 논의된 바와 같이, 본 발명은 고압 자유 라디칼 중합으로부터 형성되며,
a) 중합체의 중량을 기준으로 "0 중량 퍼센트 초과" 내지 10 중량 퍼센트 미만의 CO (일산화탄소)인 CO 함량; 및
b) 3 내지 30 g/10 min의 용융 지수 (I2)
의 특성을 갖는 에틸렌계 중합체를 포함하는 조성물을 제공한다.
본 발명의 조성물은 본원에 기재된 바와 같은 실시양태의 둘 이상의 조합을 포함할 수 있다.
에틸렌계 중합체는 본원에 기재된 바와 같은 실시양태의 둘 이상의 조합을 포함할 수 있다.
한 실시양태에서, 에틸렌계 중합체는 중합체의 중량을 기준으로 "0 중량 퍼센트 초과" 내지 7 중량 퍼센트 이하의 CO (일산화탄소)인 CO 함량을 갖는다.
한 실시양태에서, 에틸렌계 중합체는 중합체의 중량을 기준으로 "0 중량 퍼센트 초과" 내지 5 중량 퍼센트 이하의 CO (일산화탄소)인 CO 함량을 갖는다.
한 실시양태에서, 에틸렌계 중합체는 중합체의 중량을 기준으로 "0 중량 퍼센트 초과" 내지 3 중량 퍼센트 이하의 CO (일산화탄소)인 CO 함량을 갖는다.
한 실시양태에서, 에틸렌계 중합체는 중합체의 중량을 기준으로 0.5 내지 5 중량 퍼센트, 추가로 0.5 내지 3 중량 퍼센트, 추가로 0.5 내지 2 중량 퍼센트의 CO (일산화탄소)인 CO 함량을 갖는다.
한 실시양태에서, 에틸렌계 중합체는 중합체의 중량을 기준으로 1 내지 5 중량 퍼센트, 추가로 1 내지 3 중량 퍼센트, 추가로 1 내지 2 중량 퍼센트의 CO (일산화탄소)인 CO 함량을 갖는다.
한 실시양태에서, 에틸렌계 중합체는 중합체의 중량을 기준으로 3 중량 퍼센트 이하의 CO 함량을 갖는다.
본원에 사용된 CO 함량은 중합체 중 중합된 CO를 지칭한다.
한 실시양태에서, 에틸렌계 중합체는 중합체의 중량을 기준으로 80 중량 퍼센트 이상, 추가로 85 중량 퍼센트 이상의 중합된 에틸렌을 포함한다.
한 실시양태에서, 에틸렌계 중합체는 중합체의 중량을 기준으로 90 중량 퍼센트 이상, 추가로 95 중량 퍼센트 이상의 중합된 에틸렌을 포함한다.
한 실시양태에서, 에틸렌계 중합체는 중합체의 중량을 기준으로 97 중량 퍼센트 이상, 추가로 98 중량 퍼센트 이상의 중합된 에틸렌을 포함한다.
한 실시양태에서, 에틸렌계 중합체는 하기 관계를 충족시키는 ℃ 단위의 융점 Tm을 갖는다.
Figure 112015061114632-pct00001
한 실시양태에서, 에틸렌계 중합체는 하기 관계를 충족시키는 ℃ 단위의 융점 Tm을 갖는다.
Figure 112015061114632-pct00002
한 실시양태에서, 에틸렌계 중합체는 0.910 내지 0.950 g/cc (1 cc = 1 cm3)의 밀도를 갖는다.
한 실시양태에서, 에틸렌계 중합체는 0.915 내지 0.950 g/cc의 밀도를 갖는다.
한 실시양태에서, 에틸렌계 중합체는 0.920 내지 0.950 g/cc의 밀도를 갖는다.
한 실시양태에서, 에틸렌계 중합체는 0.920 내지 0.940 g/cc의 밀도를 갖는다.
한 실시양태에서, 에틸렌계 중합체는 0.920 내지 0.930 g/cc의 밀도를 갖는다.
한 실시양태에서, 에틸렌계 중합체는 0.940 g/cc 미만의 밀도를 갖는다.
한 실시양태에서, 에틸렌계 중합체는 320℃ 이하의 온도에서의 섬유 인열 접착을 통과한다.
한 실시양태에서, 에틸렌계 중합체는 316℃ 이하의 온도에서의 섬유 인열 접착을 통과한다.
한 실시양태에서, 에틸렌계 중합체는 310℃ 이하의 온도에서의 섬유 인열 접착을 통과한다.
한 실시양태에서, 에틸렌계 중합체는 305℃ 이하의 온도에서의 섬유 인열 접착을 통과한다.
한 실시양태에서, 에틸렌계 중합체는 300℃ 이하의 온도에서의 섬유 인열 접착을 통과한다.
한 실시양태에서, 에틸렌계 중합체는 290℃ 이하의 온도에서의 섬유 인열 접착을 통과한다.
한 실시양태에서, 에틸렌계 중합체는 DSC에 의해 결정시에 101℃ 내지 113℃, 추가로 102℃ 내지 113℃, 추가로 103℃ 내지 113℃의 용융 온도 Tm을 갖는다 (피크 온도).
한 실시양태에서, 에틸렌계 중합체는 DSC에 의해 결정시에 105℃ 내지 113℃, 추가로 107℃ 내지 113℃, 추가로 109℃ 내지 113℃의 용융 온도 Tm을 갖는다 (피크 온도).
한 실시양태에서, 에틸렌계 중합체는 DSC에 의해 결정시에 102℃ 이상, 추가로 103℃ 이상, 추가로 104℃ 이상의 용융 온도 Tm을 갖는다 (피크 온도).
한 실시양태에서, 에틸렌계 중합체는 DSC에 의해 결정시에 107℃ 초과의 용융 온도 Tm을 갖는다 (피크 온도).
한 실시양태에서, 에틸렌계 중합체는 DSC에 의해 결정시에 105℃ 내지 108℃의 용융 온도 Tm을 갖는다 (피크 온도).
한 실시양태에서, 에틸렌계 중합체는 13C NMR에 의해 결정시에 1000개의 탄소 원자당 0.5개 이상의 아밀 기인 아밀 기 수준을 갖는다.
한 실시양태에서, 에틸렌계 중합체는 13C NMR에 의해 결정시에 1000개의 탄소 원자당 1.0개 이상의 아밀 기인 아밀 기 수준을 갖는다.
한 실시양태에서, 에틸렌계 중합체는 13C NMR에 의해 결정시에 1000개의 탄소 원자당 1.2개 이상의 아밀 기, 추가로 1000개의 탄소 원자당 1.3개 이상의 아밀 기, 추가로 1000개의 탄소 원자당 1.4개 이상의 아밀 기인 아밀 기 수준을 갖는다.
한 실시양태에서, 에틸렌계 중합체는 13C NMR에 의해 결정시에 1000개의 탄소 원자당 1.5개 이상의 아밀 기, 추가로 1000개의 탄소 원자당 1.6개 이상의 아밀 기인 아밀 기 수준을 갖는다.
한 실시양태에서, 에틸렌계 중합체는 통상의 GPC에 의해 결정시에 4.0 내지 20.0, 추가로 4.2 내지 18.0, 추가로 4.5 내지 15.0의 분자량 분포 (cc-GPC Mw/Mn)를 갖는다.
한 실시양태에서, 에틸렌계 중합체는 통상의 GPC에 의해 결정시에 4.0 내지 10.0, 추가로 4.2 내지 9.0, 추가로 4.5 내지 8.0의 분자량 분포 (cc-GPC Mw/Mn)를 갖는다.
한 실시양태에서, 에틸렌계 중합체는 통상의 GPC에 의해 결정시에 6.0 내지 20.0, 추가로 8.0 내지 15.0, 추가로 8.0 내지 12.0의 분자량 분포 (cc-GPC Mw/Mn)를 갖는다.
한 실시양태에서, 에틸렌계 중합체는 3.0 내지 27.0, 추가로 3.2 내지 25.0, 추가로 3.5 내지 20.0의 용융 지수 (I2)를 갖는다.
한 실시양태에서, 에틸렌계 중합체는 4.0 내지 25.0, 추가로 4.5 내지 20.0, 추가로 5.0 내지 15.0의 용융 지수 (I2)를 갖는다.
한 실시양태에서, 에틸렌계 중합체는 3.0 이상, 추가로 3.5 이상의 Tan 델타 (0.1 rad/sec, 190℃)를 갖는다.
한 실시양태에서, 에틸렌계 중합체는 3.5 이상, 추가로 4.0 이상, 추가로 4.5 이상의 Tan 델타 (0.1 rad/sec, 190℃)를 갖는다.
한 실시양태에서, 에틸렌계 중합체는 5.0 이상, 추가로 6.0 이상, 추가로 8.0 이상의 Tan 델타 (0.1 rad/sec, 190℃)를 갖는다.
한 실시양태에서, 에틸렌계 중합체는 4.0 내지 20.0, 추가로 4.5 내지 18.0, 추가로 5.0 내지 15.0의 점도비 V0.1/V100 (각각 190℃에서)을 갖는다.
한 실시양태에서, 에틸렌계 중합체는 5.0 내지 20.0, 추가로 5.5 내지 18.0, 추가로 6.0 내지 15.0의 점도비 V0.1/V100 (각각 190℃에서)을 갖는다.
한 실시양태에서, 에틸렌계 중합체는 1.00 내지 5.00, 추가로 1.12 내지 4.50, 추가로 1.15 내지 4.00의 gpcBR을 갖는다.
한 실시양태에서, 에틸렌계 중합체는 1.00 내지 4.00, 추가로 1.12 내지 3.50, 추가로 1.15 내지 3.00의 gpcBR을 갖는다.
한 실시양태에서, 에틸렌계 중합체는 1.10 내지 1.70, 추가로 1.12 내지 1.60, 추가로 1.15 내지 1.50의 gpcBR을 갖는다.
한 실시양태에서, 에틸렌계 중합체는 1.50 내지 4.00, 추가로 1.75 내지 3.75, 추가로 2.00 내지 3.50의 gpcBR을 갖는다.
한 실시양태에서, 에틸렌계 중합체는 CO 공단량체를 포함하는 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE)이다.
한 실시양태에서, 에틸렌계 중합체는, 단지 단량체 유형으로서 에틸렌 및 CO를 중합된 형태로 포함한다. 추가 실시양태에서, 에틸렌계 중합체는 중합체의 중량을 기준으로 대부분의 양인 중합된 에틸렌을 포함한다. 추가 실시양태에서, 에틸렌계 중합체는 중합체의 중량을 기준으로 90 중량 퍼센트 이상, 추가로 95 중량 퍼센트 이상의 중합된 에틸렌을 포함한다.
한 실시양태에서, 에틸렌계 중합체는 에틸렌-일산화탄소 공중합체이다.
한 실시양태에서, 에틸렌계 중합체는 조성물의 중량을 기준으로 10 중량 퍼센트 이상으로 존재한다.
한 실시양태에서, 에틸렌계 중합체는 조성물의 중량을 기준으로 10 내지 50 중량 퍼센트, 추가로 20 내지 40 중량 퍼센트의 양으로 존재한다.
한 실시양태에서, 에틸렌계 중합체는 조성물의 중량을 기준으로 60 내지 90 중량 퍼센트, 추가로 65 내지 85 중량 퍼센트의 양으로 존재한다.
한 실시양태에서, 에틸렌계 중합체는 조성물의 중량을 기준으로 1.0 내지 10 중량 퍼센트, 추가로 1.5 내지 5.0 중량 퍼센트의 양으로 존재한다.
한 실시양태에서, 조성물은 제2 에틸렌계 중합체를 추가로 포함한다. 추가 실시양태에서, 제2 에틸렌계 중합체는 LDPE, 에틸렌/알파-올레핀 공중합체 또는 그의 조합으로부터 선택된다.
한 실시양태에서, 조성물은 하나 이상의 특성, 예컨대 밀도, 용융 지수, 공단량체, 공단량체 함량 등이 본 발명의 에틸렌계 중합체와 상이한 또 다른 에틸렌계 중합체를 추가로 포함한다. 적합한 다른 에틸렌계 중합체는 다우렉스(DOWLEX) 폴리에틸렌 수지, 투플린(TUFLIN) 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE) 수지, 엘리트(ELITE) 및/또는 엘리트 앳 인핸스드(ELITE AT Enhanced) 폴리에틸렌 수지 (모두 더 다우 케미칼 캄파니(The Dow Chemical Company)로부터 입수가능함), 고밀도 폴리에틸렌 (d ≥ 0.96 g/cc), 중밀도 폴리에틸렌 (0.935 내지 0.955 g/cc의 밀도), 익시드(EXCEED) 중합체 및 인에이블(ENABLE) 중합체 (모두 엑손모빌(ExxonMobil)로부터), LDPE, 및 EVA (에틸렌 비닐 아세테이트)를 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
한 실시양태에서, 조성물은 프로필렌계 중합체를 추가로 포함한다. 적합한 프로필렌계 중합체는 폴리프로필렌 단일중합체, 프로필렌/α-올레핀 혼성중합체 및 공중합체, 및 프로필렌/에틸렌 혼성중합체 및 공중합체를 포함한다.
한 실시양태에서, 조성물은 불균일 분지형 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체, 바람직하게는 불균일 분지형 에틸렌/α-올레핀 공중합체를 추가로 포함한다. 한 실시양태에서, 불균일 분지형 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체, 바람직하게는 불균일 분지형 에틸렌/α-올레핀 공중합체는 0.89 내지 0.94 g/cc, 추가로 0.90 내지 0.93 g/cc의 밀도를 갖는다. 추가 실시양태에서, 조성물은 조성물의 중량을 기준으로 1 내지 99 중량 퍼센트, 추가로 15 내지 85 중량 퍼센트의 본 발명의 에틸렌계 중합체를 포함한다.
한 실시양태에서, 조성물은 조성물의 중량을 기준으로 5 ppm 미만, 추가로 2 ppm 미만, 추가로 1 ppm 미만, 추가로 0.5 ppm 미만의 황을 포함한다.
한 실시양태에서, 조성물은 황을 함유하지 않는다.
한 실시양태에서, 조성물은 1.5 내지 80 중량 퍼센트의 본 발명의 에틸렌계 중합체를 포함한다. 추가 실시양태에서, 조성물은 LLDPE를 추가로 포함한다.
한 실시양태에서, 조성물은 1.5 내지 20 중량 퍼센트의 본 발명의 에틸렌계 중합체를 포함한다. 추가 실시양태에서, 조성물은 LLDPE를 추가로 포함한다.
한 실시양태에서, 조성물은 20 내지 80 중량 퍼센트, 추가로 50 내지 80 중량 퍼센트의 본 발명의 에틸렌계 중합체를 포함한다. 추가 실시양태에서, 조성물은 LLDPE를 추가로 포함한다.
본 발명의 조성물은 본원에 기재된 바와 같은 실시양태의 둘 이상의 조합을 포함할 수 있다.
본 발명의 에틸렌계 중합체는 본원에 기재된 바와 같은 실시양태의 둘 이상의 조합을 포함할 수 있다.
본 발명은 임의의 상기 실시양태의 본 발명의 에틸렌계 중합체의 형성 방법을 또한 제공하며, 상기 방법은 에틸렌, 일산화탄소, 및 임의로 1종 이상의 다른 공단량체를 하나 이상의 관형 반응기에서 중합시키는 것을 포함한다.
본 발명은 임의의 상기 실시양태의 본 발명의 에틸렌계 중합체의 형성 방법을 또한 제공하며, 상기 방법은 에틸렌, 일산화탄소, 및 임의로 1종 이상의 다른 공단량체를 하나 이상의 오토클레이브 반응기에서 중합시키는 것을 포함한다.
본 발명은 임의의 상기 실시양태의 본 발명의 에틸렌계 중합체의 형성 방법을 또한 제공하며, 상기 방법은 에틸렌, 일산화탄소, 및 임의로 1종 이상의 다른 공단량체를 하나 이상의 관형 반응기 및 하나 이상의 오토클레이브 반응기의 조합에서 중합시키는 것을 포함한다.
본 발명의 방법은 본원에 기재된 바와 같은 실시양태의 둘 이상의 조합을 포함할 수 있다.
본 발명은 본원에 기재된 하나 이상의 실시양태의 조성물로부터 형성된 하나 이상의 성분을 포함하는 물품을 또한 제공한다.
한 실시양태에서, 물품은 코팅된 기재이다. 추가 실시양태에서, 기재는 종이 제품이다.
한 실시양태에서, 물품은 적층된 기재이다. 추가 실시양태에서, 기재는 종이 제품이다.
한 실시양태에서, 물품은 압출 코팅 또는 압출 적층에 의해 제조된다.
본 발명의 물품은 본원에 기재된 바와 같은 실시양태의 둘 이상의 조합을 포함할 수 있다.
본 발명은 본원에 기재된 하나 이상의 실시양태의 조성물로부터 형성된 코팅을 또한 제공한다.
본 발명의 코팅은 본원에 기재된 바와 같은 실시양태의 둘 이상의 조합을 포함할 수 있다.
방법
본 발명의 에틸렌계 중합체를 제조하기 위해, 고압 자유 라디칼 개시 중합 공정이 전형적으로 사용된다. 2가지 상이한 고압 자유 라디칼 개시 중합 공정 유형이 공지되어 있다. 제1 유형에서, 1개 이상의 반응 영역을 갖는 교반형 오토클레이브 용기가 사용된다. 오토클레이브 반응기는 일반적으로 개시제 또는 단량체 공급물 또는 이들 모두를 위한 몇몇 주입 지점을 갖는다. 제2 유형에서, 재킷형 관이 반응기로서 사용되고, 이는 1개 이상의 반응 영역을 갖는다. 비제한적으로, 적합한 반응기 길이는 100 내지 3000 미터 (m), 또는 1000 내지 2000 m일 수 있다. 어느 유형의 반응기에 대해서든 반응 영역의 개시는 전형적으로 반응에 대한 개시제, 에틸렌, 사슬 이동제 (또는 텔로머), 공단량체(들) 뿐만 아니라 그의 임의의 조합 중 어느 하나의 측면 주입에 의해 한정된다. 고압 공정은 1개 이상의 반응 영역을 갖는 오토클레이브 또는 관형 반응기에서, 또는 각각 1개 이상의 반응 영역을 포함하는 오토클레이브와 관형 반응기의 조합에서 수행될 수 있다.
사슬 이동제 (CTA)가 분자량을 조절하기 위해 사용될 수 있다. 한 실시양태에서, 하나 이상의 사슬 이동제 (CTA)가 본 발명의 중합 공정에 첨가된다. 사용될 수 있는 전형적인 CTA는 프로필렌, 이소부탄, n-부탄, 1-부텐, 메틸 에틸 케톤, 아세톤, 및 프로피온알데히드를 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 한 실시양태에서, 공정에 사용되는 CTA의 양은 전체 반응 혼합물의 0.03 내지 10 중량 퍼센트이다.
에틸렌계 중합체의 제조를 위해 사용된 에틸렌은 루프 재순환 스트림으로부터 극성 성분을 제거함으로써 수득되는 정제된 에틸렌이거나, 또는 단지 새로운 에틸렌만이 본 발명의 중합체의 제조를 위해 사용되도록 하는 반응 시스템 구성을 사용함으로써 수득되는 정제된 에틸렌일 수 있다. 에틸렌계 중합체를 제조하는데 단지 정제된 에틸렌만이 요구되는 것이 전형적인 것은 아니다. 이러한 경우에, 재순환 루프로부터의 에틸렌이 사용될 수 있다.
첨가제
본 발명의 조성물은 1종 이상의 첨가제를 포함할 수 있다. 첨가제는 안정화제, 가소제, 대전방지제, 안료, 염료, 핵형성제, 충전제, 슬립제, 난연제, 가공 보조제, 연기 억제제, 점도 조절제 및 블로킹방지제를 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 예를 들어, 중합체 조성물은 본 발명의 중합체 조성물의 중량을 기준으로 10 퍼센트 미만 (합한 중량 기준)의 1종 이상의 첨가제를 포함할 수 있다.
한 실시양태에서, 본 발명의 중합체는 1종 이상의 안정화제, 예를 들어 산화방지제, 예컨대 이르가녹스(IRGANOX) 1010, 이르가녹스 1076 및 이르가포스(IRGAFOS) 168 (시바 스페셜티 케미칼스(Ciba Specialty Chemicals); 스위스 글라트부르크)로 처리된다. 일반적으로, 중합체는 압출 또는 다른 용융 공정 전에 1종 이상의 안정화제로 처리된다. 가공 보조제, 예컨대 가소제는 프탈레이트, 예컨대 디옥틸 프탈레이트 및 디이소부틸 프탈레이트, 천연 오일, 예컨대 라놀린, 및 파라핀, 석유 정제로부터 수득된 나프텐계 및 방향족 오일, 및 로진 또는 석유 공급원료로부터의 액체 수지를 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 가공 보조제로서 유용한 예시적인 계열의 오일은 백색 미네랄 오일, 예컨대 케이돌(KAYDOL) 오일 (켐투라 코포레이션(Chemtura Corp.); 코네티컷주 미들베리) 및 쉘플렉스(SHELLFLEX) 371 나프텐계 오일 (쉘 루브리컨츠(Shell Lubricants); 텍사스주 휴스턴)을 포함한다. 하나의 다른 적합한 오일은 투플로(TUFFLO) 오일 (라이온델 루브리컨츠(Lyondell Lubricants); 텍사스주 휴스턴)이다.
본 발명의 중합체와 다른 중합체의 블렌드 및 혼합물이 제조될 수 있다. 본 발명의 중합체와의 블렌딩에 적합한 중합체는 천연 및 합성 중합체를 포함한다. 블렌딩을 위한 예시적인 중합체는 프로필렌계 중합체 (예를 들어, 충격 개질 폴리프로필렌, 이소택틱 폴리프로필렌, 어택틱 폴리프로필렌, 및 랜덤 에틸렌/프로필렌 공중합체), 다양한 유형의 에틸렌계 중합체 (지글러-나타 촉매로 제조된 고압 자유 라디칼 LDPE, LLDPE 포함), 단일 부위 촉매로 제조된 PE (폴리에틸렌) (다수의 반응기 PE (지글러-나타 PE와 단일 부위 촉매화된 PE의 "반응기 내" 블렌드, 예컨대 USP 6,545,088 (콜탐머(Kolthammer) 등); 6,538,070 (카드웰(Cardwell) 등); 6,566,446 (파리크(Parikh) 등); 5,844,045 (콜타머 등); 5,869,575 (콜타머 등); 및 6,448,341 (콜타머 등)에 개시된 생성물) 포함), EVA, 에틸렌/비닐 알콜 공중합체, 폴리스티렌, 충격 개질 폴리스티렌, ABS, 스티렌/부타디엔 블록 공중합체 및 그의 수소화 유도체 (SBS 및 SEBS), 및 열가소성 폴리우레탄을 포함한다. 균일 중합체, 예컨대 올레핀 플라스토머 및 엘라스토머, 에틸렌 및 프로필렌계 공중합체 (예를 들어, 상표명 버시파이 플라스토머스 앤드 엘라스토머스(VERSIFY Plastomers & Elastomers) (더 다우 케미칼 캄파니) 및 비스타맥스(VISTAMAXX) (엑손모빌 케미칼 캄파니(ExxonMobil Chemical Co.)하에 입수가능한 중합체가 또한 본 발명의 중합체를 포함하는 블렌드 중의 성분으로서 유용할 수 있다).
적용
본 발명의 중합체는 다양한 압출 코팅 적용, 예컨대 설탕 파우치, 보드지 고온 및 차가운 음료 컵, 게이블 탑 카튼(gable top carton), 부직물, 직물 기재, 치약 튜브, 스탠드 업 파우치, 또는 임의의 다른 기재에서 사용될 수 있으며, 여기서 전통적인 LDPE 또는 LLDPE (또는 이들 중 어느 하나의 블렌드) 중합체는 열등한 접착으로 인해 불리할 것이다. 본 발명의 중합체는 또한, 이점이 다층 구조체, 예컨대 무균 음료 박스, 스낵 패키징, 림 랩(ream wrap), 스탠드 업 파우치, 치약 튜브, 치즈 패키징, 적층 필름, 또는 LDPE 또는 LLDPE (또는 이들 중 어느 하나의 블렌드)가 열등한 접착으로 인해 불리할 것인 임의의 다른 압출 적층물에서 이점이 개선된 접착일 것인 다양한 압출 적층물에서 사용될 수 있다.
본 발명의 중합체는 비제한적으로 단층 및 다층 필름; 성형물, 예컨대 블로우 성형물, 사출 성형물, 또는 회전성형물; 코팅; 섬유; 및 직물 또는 부직물을 비롯한 유용한 제품을 제조하는 다양한 통상의 열가소성 물질 제조 공정에서 사용될 수 있다.
본 발명의 중합체는 비제한적으로 압출 코팅, 식품 패키징, 소비용품, 산업용품, 농업용품 (적용물 또는 필름), 적층 필름, 신선 편이 필름, 육류 필름, 치즈 필름, 캔디 필름, 투명 수축 필름, 콜레이션(collation) 수축 필름, 스트레치 필름, 사일리지(silage) 필름, 온실용 필름, 훈증 필름, 라이너 필름, 스트레치 후드, 대형 배송 색, 애완동물 식품, 샌드위치 백, 실란트, 및 기저귀 백시트를 비롯한 다양한 필름에서 사용될 수 있다.
본 발명의 중합체는 또한 다른 직접 최종 사용 적용에서 또한 유용하다. 본 발명의 중합체는 사출 성형, 블로우 성형 공정, 또는 회전성형 공정의 사용을 비롯한 와이어 및 케이블 코팅 작업에 대해, 진공 형성 작업을 위한 시트 압출 및 성형물의 형성에서 사용될 수 있다.
본 발명의 중합체의 다른 적합한 적용은 탄성 필름 및 섬유; 부드러운 감촉의 제품, 예컨대 기구 핸들; 가스켓 및 프로파일; 자동차 내부 부품 및 프로파일; 발포 제품 (개방 및 폐쇄 셀 모두); 다른 열가소성 중합체, 예컨대 고밀도 폴리에틸렌, 또는 다른 올레핀 중합체를 위한 충격 개질제; 캡 라이너; 및 바닥재를 포함한다.
정의
본원에 사용된 어구 "고압 자유 라디칼 중합 공정"은 1000 bar (100 MPa) 이상의 승압에서 수행되는 자유 라디칼 개시 중합을 지칭한다.
본원에 사용된 용어 "중합체"는 동일하거나 상이한 유형의 단량체를 중합함으로써 제조된 중합체 화합물을 지칭한다. 일반 용어 중합체는 따라서 용어 단일중합체 (미량의 불순물이 중합체 구조로 혼입될 수 있음을 이해하면서, 단지 하나의 유형의 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하기 위해 사용됨), 및 하기 정의된 바와 같은 용어 혼성중합체를 포함한다. 미량의 불순물 (예를 들어, 촉매 잔류물)이 중합체로 및/또는 중합체 내로 혼입될 수 있다.
본원에 사용된 용어 "혼성중합체"는 2종 이상의 상이한 유형의 단량체의 중합에 의해 제조된 중합체를 지칭한다. 일반 용어 혼성중합체는 공중합체 (2종의 상이한 유형의 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하기 위해 사용됨), 및 2종 초과의 상이한 유형의 단량체로부터 제조된 중합체를 포함한다.
본원에 사용된 용어 "에틸렌계 중합체"는 대부분의 양 (중합체의 중량을 기준으로 함)인 중합된 에틸렌 단량체를 포함하고, 임의로 1종 이상의 공단량체를 함유할 수 있는 중합체를 지칭한다.
본원에 사용된 용어 "에틸렌/α-올레핀 혼성중합체"는 대부분의 양 (혼성중합체의 중량을 기준으로 함)인 중합된 에틸렌 단량체 및 1종 이상의 α-올레핀을 포함하는 혼성중합체를 지칭한다.
본원에 사용된 용어 "에틸렌/α-올레핀 공중합체"는 대부분의 양 (공중합체의 중량을 기준으로 함)인 중합된 에틸렌 단량체, 및 단지 2종의 단량체 유형으로서 α-올레핀을 포함하는 공중합체를 지칭한다..
본원에 사용된 용어 "프로필렌계 중합체"는 대부분의 양 (중합체의 중량을 기준으로 함)인 중합된 프로필렌 단량체를 포함하고, 임의로 1종 이상의 공단량체를 포함할 수 있는 중합체를 지칭한다.
본원에 사용된 용어 "조성물"은 조성물을 포함하는 물질의 혼합물 뿐만 아니라 조성물의 물질로부터 형성된 반응 생성물 및 분해 생성물을 포함한다.
사용되는 용어 "블렌드" 또는 "중합체 블렌드"는 2종 이상의 중합체의 혼합물을 지칭한다. 블렌드는 혼화성이거나 혼화성이 아닐 수 있다 (분자 수준에서 상 분리되지 않음). 블렌드는 상 분리되거나 상 분리되지 않을 수 있다. 블렌드는, 투과 전자 분광법, 광 산란법, X선 산란법, 및 관련 기술분야에 공지된 다른 방법으로부터 결정된 바와 같이, 하나 이상의 도메인 구성을 함유하거나 함유하지 않을 수 있다. 블렌드는 매크로 수준 (예를 들어, 용융 블렌딩 수지 또는 배합) 또는 마이크로 수준 (예를 들어, 동일한 반응기 내에서의 동시 형성)으로 2종 이상의 중합체를 물리적으로 혼합시킴으로써 수행될 수 있다.
용어 "포함하는", "비롯한", "갖는", 및 그의 유사어는, 임의의 추가의 요소, 단계 또는 절차의 존재를, 이들이 구체적으로 개시되어 있든 또는 개시되어 있지 않든, 배제하도록 의도된 것이 아니다. 확실히 하기 위해, 용어 "포함하는"의 사용을 통해 청구된 모든 조성물은, 반대로 기재되지 않는 한, 임의의 추가의 첨가제, 보조제 또는 화합물을, 중합체이든 또는 그렇지 않든, 포함할 수 있다. 반면, 용어 "~로 본질적으로 이루어진"은 임의의 계속되는 열거내용의 범위로부터 임의의 다른 요소, 단계 또는 절차를 배제하여, 작업에 본질적이지 않은 것들을 제외시킨다. 용어 "~로 이루어진"은 구체적으로 기술되거나 나열되지 않은 임의의 요소, 단계 또는 절차를 배제한다.
시험 방법
밀도
밀도 측정을 위한 샘플을 ASTM D 4703-10에 따라 제조하였다. 샘플을 374℉ (190℃)에서, 5분 동안, 10,000 psi (68 MPa)에서 가압하였다. 5분 초과의 시간 동안 온도를 374℉ (190℃)로 유지하고, 이어서 압력을 3분 동안 30,000 psi (207 MPa)로 증가시켰다. 이어서, 이를 70℉ (21℃) 및 30,000 psi (207 MPa)에서 1분 동안 유지하였다. ASTM D792-08, 방법 B를 사용하여 샘플 가압 후 1시간 내에 측정하였다.
용융 지수
용융 지수, 또는 I2는 ASTM D 1238-10, 조건 190℃/2.16 kg, 방법 A에 따라 측정하고, 10분당 용리되는 그램으로 기록하였다.
핵 자기 공명 ( 13 C NMR)
10 mm NMR 관에서 대략 "3g"의 "0.025 M Cr(AcAc)3을 함유하는 테트라클로로에탄-d2/오르토디클로로벤젠의 50/50 혼합물"을 "0.25 내지 0.40 g"의 중합체 샘플에 첨가함으로써 샘플을 제조하였다. 개방 관을 질소 환경에 45분 이상 동안 둠으로써 샘플로부터 산소를 제거하였다. 이어서, 가열 블록 및 열 총을 사용하여 관 및 그의 내용물을 150℃로 가열함으로써 샘플을 용해시키고, 균질화하였다. 균일성을 보장하기 위해 각각의 용해된 샘플을 육안으로 검사하였다. 분석 직전에 샘플을 철저히 혼합하고, 가열된 NMR 샘플 홀더에 삽입하기 전에 냉각되지 않게 하였다.
모든 데이터는 브루커(Bruker) 400MHz 분광계를 사용하여 수집하였다. 데이터는 6 초 펄스 반복 지연, 90도 플립 각도, 및 역 게이트 디커플링을 사용하여 획득하였고, 샘플 온도는 120℃였다. 모두 비-스피닝 샘플 상에서 잠금 모드로 측정하였다. 샘플은 데이터 획득 전 7분 동안 열 평형이 이루어지게 하였다. 13C NMR 화학 시프트는 30.0 ppm에서의 EEE 트리어드를 내부 기준으로 삼았다. "C6+" 값은 LDPE 중 C6+ 분지의 직접적인 척도이고, 여기서 긴 분지는 "사슬 말단"과 구별되지 않는다. 6개 이상의 탄소의 모든 사슬 또는 분지의 말단으로부터 3번째 탄소를 나타내는 "32.2 ppm" 피크를 사용하여 "C6+" 값을 결정한다. 1000C당 CO 단위는 43 ppm 피크의 적분값을 2로 나눔으로써 측정된다. ECO에서, CO의 mol% 및 CO의 중량% 값은 동일하다.
mol% CO는 하기로부터 계산된다.
CO 단위/1000C = 1000개의 전체 탄소당 mol CO
mol 에틸렌 = (1000 - CO 단위/1000C)/2
1H NMR
샘플 제조
노렐(NORELL) 1001-7, 10 mm NMR 관 중에서 0.001 M Cr(AcAc)3을 갖는 "50/50 중량비의 테트라클로로에탄-d2/퍼클로로에틸렌 3.25 g"에 대략 130 mg의 샘플을 첨가함으로써 샘플을 제조하였다. 상기 관으로 삽입된 피펫을 통해 용매를 통해 대략 5분 동안 N2를 버블링시킴으로써 샘플을 퍼징하여 산화를 방지하였다. 각각의 관을 덮고, 테플론 테이프로 밀봉시키고, 이어서 실온에서 밤새 침지시켜 샘플 용해를 촉진시켰다. O2에 대한 노출을 최소화하기 위해 제조 전 및 후에 저장 동안 샘플을 N2 퍼징 박스 중에 유지시켰다. 샘플을 115℃에서 가열하고 교반하여 균질화시켰다.
데이터 획득 파라미터
브루커 이중 DUL 고온 저온탐침(CryoProbe)이 장착된 브루커 어밴스(AVANCE) 400 MHz 분광계 상에서 그리고 120℃의 샘플 온도에서 1H NMR을 수행하였다. 스펙트럼을 수득하기 위해 전체 중합체 양성자를 정량화하기 위한 대조 스펙트럼, 및 강력한 중합체 주쇄 피크를 억제하고 말단 기를 정량화하기 위한 고감도 스펙트럼을 가능하게 하는 이중 사전포화 실험의 2가지 실험을 실행하였다. 대조는 ZG 펄스, 4 스캔, SWH 10,000 Hz, AQ 1.64s, D1 14s를 사용하여 실행하였다. 이중 사전포화 실험은 변형된 펄스 순서, TD 32768, 100 스캔, DS 4, SWH 10,000 Hz, AQ 1.64s, D1 1s, D13 13s를 사용하여 실행하였다.
데이터 분석- 1H NMR 계산
TCE(테트라클로로에탄)-d2에서 잔류 1H로부터의 시그날 (6.0 ppm에서의)을 적분하고, 100의 값으로 설정하고, 3에서 -0.5 ppm까지의 적분치를 대조 실험에서 전체 중합체로부터의 시그날로서 사용하였다. 사전포화 실험에 대해서는, TCE 시그날을 또한 100으로 설정하고, 불포화물에 대한 상응하는 적분치 (약 5.40 내지 5.60 ppm에서의 비닐렌, 약 5.16 내지 5.35 ppm에서 삼치환, 약 4.95 내지 5.15 ppm에서의 비닐, 및 약 4.70 내지 4.90 ppm에서의 비닐리덴)를 수득하였다.
사전포화 실험 스펙트럼에서, 시스- 및 트랜스-비닐렌, 삼치환, 비닐, 및 비닐리덴에 대한 영역을 적분하였다. 대조 실험으로부터 전체 중합체의 적분치를 2로 나누어 X천 개의 탄소를 나타내는 값을 수득하였다 (즉, 중합체 적분치 = 28,000인 경우, 이는 14,000개의 탄소를 나타내고, X는 14이다).
불포화기 적분치에 기여하는 상응하는 양성자 개수로 나눈 불포화기 적분치는 X천 개의 탄소당 각 유형의 불포화물 mol을 나타낸다. 이어서, 각 유형의 불포화물 mol을 X로 나누어, 1000 mol의 탄소당 불포화기 mol을 생성한다.
용융 강도
용융 강도 측정은 괴트퍼트 레오테스터(Gottfert Rheotester) 2000 모세관 유동계에 부착된 괴트퍼트 레오텐스(Gottfert Rheotens) 71.97 (괴트퍼트(Goeettfert Inc.) 인크.; 사우스캐롤라이나주 락힐)상에서 수행하였다. 용융된 샘플 (약 25 내지 30 그램)을 30 mm의 길이, 2.0 mm의 직경, 및 15의 종횡비 (길이/직경)의 편평 입구 각도 (180 도)가 장착된 괴트퍼트 레오테스터 2000 모세관 유동계를 사용하여 공급하였다. 190℃에서 10분 동안 샘플을 평형시킨 후, 피스톤을 0.265 mm/s의 일정한 피스톤 속도로 실행하였다. 표준 시험 온도는 190℃였다. 샘플을 다이 아래 100 mm에 위치한 가속 닙의 세트에 단축으로 2.4 mm/s2의 가속도로 접근하였다. 인장력을 닙 롤의 권취 속도의 함수로서 기록하였다. 용융 강도를 스트랜드 파단 전의 플래토우 힘(plateau force, cN)으로 기록하였다. 용융 강도 측정에서 다음 조건을 사용하였다: 플런저 속도 = 0.265 mm/s; 휠 가속도 = 2.4 mm/s2; 모세관 직경 = 2.0 mm; 모세관 길이 = 30 mm; 및 배럴 직경 = 12 mm.
동적 기계적 분광학 ( DMS )
수지를 공기 중, 350℉에서, 1500 psi 압력하에 5분 동안 "3 mm 두께 x 1 인치" 원형 플라크로 압축 성형하였다. 이어서, 샘플을 프레스로부터 꺼내고, 카운터상에 두어 냉각시켰다.
항온 진동수 스윕(frequency sweep)을 질소 퍼징하에 25 mm (직경)의 평행 판이 장착된 TA 인스트루먼츠(TA Instruments)의 "어드밴스드 레오메트릭 익스팬션 시스템(Advanced Rheometric Expansion System (ARES))"을 사용하여 수행하였다. 샘플을 판상에 두고, 190℃에서 5분 동안 용융시켰다. 이어서, 판을 "2 mm"의 틈을 두고 폐쇄하고, 샘플을 자르고 ("25 mm 직경" 판의 원주를 벗어나 연장되는 여분의 샘플을 제거함), 이어서 시험을 시작하였다. 방법은 온도 평형을 감안하기 위해 생성된 추가의 5분의 지연을 가졌다. 실험을 0.1 내지 100 rad/s의 진동수 범위에 걸쳐 190℃에서 수행하였다. 변형률 진폭은 10％로 일정하게 하였다. 복소 점도 η*, tan (δ) 또는 tan 델타, 0.1 rad/s에서의 점도 (V0.1), 100 rad/s에서의 점도 (V100), 및 점도비 (V0.1/V100)를 이들 데이터로부터 계산하였다.
삼중 검출기 겔 투과 크로마토그래피 ( TDGPC ) - 통상의 GPC , 광 산란 GPC , 점도계 GPC 및 gpcBR
본원에 사용된 GPC 기법 (통상의 GPC, 광 산란 GPC, 및 gpcBR)에 있어서, 삼중 검출기 겔 투과 크로마토그래피 (3D-GPC 또는 TDGPC) 시스템을 사용하였다. 본 시스템은 정밀 검출기 (매사추세츠주 애머스트) 2-각 레이저 광 산란 (LS) 검출기 모델 2040이 장착된 워터스(Waters; 매사추세츠주 밀포드) 모델 150C 고온 크로마토그래프 (다른 적합한 고온 GPC 기기는 폴리머 래보러토리즈(Polymer Laboratories; 영국 슈롭셔) 모델 210 및 모델 220 포함), 폴리머 ChAR(Polymer ChAR; 스페인 발렌시아)로부터의 IR4 적외선 검출기, 및 비스코텍(Viscotek; 텍사스주 휴스턴) 150R 4-모세관 용액 점도계 (DP)로 이루어졌다.
이들 후자의 2종의 독립적 검출기 및 전자의 검출기 중 적어도 1종을 갖춘 GPC는 때때로 "3D-GPC" 또는 "TDGPC"로 지칭되는 반면, 용어 "GPC"는 단독으로는 일반적으로 통상의 GPC를 지칭한다. 데이터 수집은 비스코텍 TriSEC 소프트웨어, 버전 3, 및 4-채널 비스코텍 데이터 매니저 DM400을 사용하여 수행하였다. 시스템에는 또한 폴리머 래보러토리즈 (영국 슈롭셔)로부터의 온라인 용매 탈기 장치가 장착되어 있었다.
GPC 칼럼 세트로부터의 용리액이 LS 검출기, IR4 검출기, 이어서 DP 검출기의 순서로 직렬로 배열된 각각의 검출기를 통해 유동한다. 다중-검출기 상쇄의 측정에 대한 체계적인 접근법은 발케(Balke), 머레이(Mourey) 등 (Mourey and Balke, Chromatography Polym., Chapter 12, (1992)) (Balke, Thitiratsakul, Lew, Cheung, Mourey, Chromatography Polym., Chapter 13, (1992))에 의해 공개된 것과 일관된 방식으로, 하기 수학식 5 아래의 문단에서 광 산란 (LS) GPC 섹션에 개략된 바와 같이 넓은 폴리에틸렌 표준을 사용하는 것으로부터의 삼중 검출기 로그 (MW 및 고유 점도) 결과를 최적화하여 수행하였다.
4개의 30 cm 길이 쇼덱스(Shodex) HT803 13 마이크로미터 칼럼, 20-마이크로미터 혼합-기공 크기 패킹된 4개의 30 cm 폴리머 랩스(Polymer Labs) 칼럼 (믹스에이(MixA) LS, 폴리머 랩스), 또는 13-마이크로미터 혼합-기공 크기 패킹된 4개의 30 cm 올렉시스(Olexis)-LS 칼럼 (폴리머 랩스)과 같은 적합한 고온 GPC 칼럼을 사용할 수 있다. 여기서, 올렉시스-LS 칼럼을 사용하였다. 샘플 캐러셀 구획을 140℃에서 가동시키고, 칼럼 구획은 150℃에서 가동시켰다. 샘플을 "50 밀리리터의 용매 중 0.1 그램의 중합체"의 농도로 제조하였다. 크로마토그래피 용매 및 샘플 제조 용매는 "200 ppm의 2,6-디-tert-부틸-4메틸페놀 (BHT)"을 함유하는 1,2,4-트리클로로벤젠 (TCB)이었다. 용매를 질소로 스파징하였다. 중합체 샘플을 160℃에서 4시간 동안 가볍게 교반하였다. 주입 부피는 200 마이크로리터였다. GPC 통과 유속은 1 ml/min으로 설정하였다.
통상의 GPC
통상의 GPC에 있어서, IR4 검출기를 사용하고, GPC 칼럼 세트는 21개의 좁은 분자량 분포 폴리스티렌 표준물로 실행하여 보정하였다. 표준물의 분자량 (MW)은 580 g/mol 내지 8,400,000 g/mol의 범위였고, 표준물은 6개의 "칵테일" 혼합물 중에 함유되었다. 각각의 표준 혼합물은 개별 분자량 사이가 적어도 10 단위로 분리되었다. 표준 혼합물은 폴리머 래보러토리즈로부터 구입하였다. 폴리스티렌 표준물은 1,000,000 g/mol 이상의 분자량에 대해서는 "50 mL의 용매 중 0.025 g"으로, 그리고 1,000,000 g/mol 미만의 분자량에 대해서는 "50 mL의 용매 중 0.05 g"으로 제조하였다. 폴리스티렌 표준물은 30분 동안 가볍게 교반하면서 80℃에서 용해시켰다. 좁은 표준물 혼합물로 먼저 실행하고, 분해를 최소화하기 위해 최고 분자량 성분에서 분자량이 감소하는 순서로 실행하였다. 폴리스티렌 표준 피크 분자량을 하기 수학식 1을 사용하여 폴리에틸렌 분자량으로 전환하였다 (문헌 [Williams and Ward, J. Polym. Sci., Polym. Letters, 6, 621 (1968)]에 기재된 바와 같음).
<수학식 1>
Figure 112015061114632-pct00003
상기 식에서, M은 (표시된 대로) 폴리에틸렌 또는 폴리스티렌의 분자량이고, B는 1.0이다. 통상의 기술자에게 A가 약 0.38 내지 약 0.44의 범위일 수 있음이 공지되어 있고, 하기 수학식 5 아래의 문단에서 광 산란 (LS) GPC 섹션에 개략된 바와 같이 넓은 폴리에틸렌 표준물을 사용하여 보정할 때 결정된다. 분자량 값, 예컨대 분자량 분포 (MWD 또는 Mw/Mn), 및 관련 통계자료를 수득하기 위한 이러한 폴리에틸렌 보정 방법의 사용은 윌리엄스(Williams) 및 와드(Ward)의 개정된 방법으로서 본원에 정의된다. 수 평균 분자량, 중량 평균 분자량, 및 z-평균 분자량은 하기 수학식으로부터 계산된다.
<수학식 2>
Figure 112015061114632-pct00004
<수학식 3>
Figure 112015061114632-pct00005
<수학식 4>
Figure 112015061114632-pct00006
광 산란 (LS) GPC
LS GPC에 있어서, 정밀 검출기 PDI2040 검출기 모델 2040을 사용하였다. 샘플에 따라, 광 산란 검출기의 15°각 또는 90°각을 계산 목적을 위해 사용한다. 여기서, 15°각을 사용하였다.
짐(Zimm) (Zimm, B.H., J. Chem. Phys., 16, 1099 (1948)) 및 크라토크빌(Kratochvil) (Kratochvil, P., Classical Light Scattering from Polymer Solutions, Elsevier, Oxford, NY (1987))에 의해 공개된 것과 일관된 방식으로 분자량 데이터를 수득하였다. 분자량의 결정에 사용된 총 주입된 농도는 질량 검출기 면적으로부터 수득되었고, 질량 검출기 상수는 적합한 선형 폴리에틸렌 단일중합체로부터 유도되거나, 중량 평균 분자량이 공지된 폴리에틸렌 표준물 중 하나로부터 유도된다. 계산된 분자량은 하기 언급된 폴리에틸렌 표준물 중 하나 이상으로부터 유도되는 광 산란 상수 및 0.104의 굴절률 농도 계수, dn/dc를 사용하여 수득되었다. 일반적으로, 질량 검출기 응답 및 광 산란 상수는 약 50,000 g/몰을 초과하는 분자량을 갖는 선형 표준으로부터 결정하여야 한다. 점도계 보정은 생산자가 기재한 방법을 사용하여, 또는 대안적으로 적합한 선형 표준물, 예컨대 표준 기준 물질 (SRM) 1475a (국립 표준 기술 연구소 (NIST)로부터 입수가능함)의 공개된 값을 사용하여 실시할 수 있다. 크로마토그래피 농도는 제2 바이럴 계수 효과 (분자량에 대한 농도 효과)를 고려하지 않을 만큼 충분히 낮은 것으로 가정한다.
3D-GPC를 사용하여, 절대 중량 평균 분자량 ("Mw, Abs")은 아래 수학식 (5)을 사용하여, 보다 높은 정확성 및 정밀성을 위해 "피크 면적" 방법을 사용하여 결정한다. "LS 면적" 및 "농도 면적"은 크로마토그래프/검출기 조합으로 생성한다.
<수학식 5>
Figure 112015061114632-pct00007
각각의 LS 프로파일에 있어서, x-축 (log MWcc-GPC) (여기서, cc는 통상의 보정 곡선을 지칭함)은 하기와 같이 결정된다. 먼저, 폴리스티렌 표준물 (상기 참조)을 사용하여 보존 부피를 "log MWPS"로 보정한다. 이어서, 수학식 1 (M폴리에틸렌 = A x (M폴리스티렌)B)을 사용하여 "log MWPS"를 "log MWPE"로 전환한다. "log MWPE" 스케일은 실험 섹션 (log MWPE는 log MW(cc-GPC)와 동일시됨)의 LS 프로파일에 있어서 x-축으로서 기능한다. 각각의 LS 프로파일에 대한 y-축은 주입한 샘플 질량으로 정규화시킨 LS 검출기 응답이다. 먼저, 선형 폴리에틸렌 표준물 샘플, 예컨대 SRM1475a 또는 등가물에 대한 분자량 및 고유 점도는 용리 부피의 함수로서 분자량 및 고유 점도 모두에 있어서 통상의 보정 ("cc")을 사용하여 결정한다.
GPC 용리 곡선의 저분자량 영역에서, 산화방지제 또는 다른 첨가제의 존재에 의해 야기되는 것으로 공지된 유의한 피크의 존재는, 중합체 샘플의 수 평균 분자량 (Mn)의 과소평가를 야기하여, Mw/Mn (여기서, Mw는 중량 평균 분자량임)으로 정의되는 샘플 다분산도의 과대평가를 제공할 것이다. 따라서, 참된 중합체 샘플 분자량 분포는 이러한 가외의 피크를 배제하여 GPC 용리로부터 계산할 수 있다. 이러한 절차는 통상적으로 액체 크로마토그래피 분석에서 데이터 가공 절차에서의 피크 스킴 특징부로서 기재된다. 이러한 공정에서, 이러한 첨가제 피크는, GPC 용리 곡선으로부터 샘플 분자량 계산을 수행하기 전에 GPC 용리 곡선으로부터 스키밍한다.
시차 주사 열량계 ( DSC )
광범위한 온도에 걸쳐 중합체의 용융 및 결정화 거동을 측정하는데 시차 주사 열량계 (DSC)를 사용하였다. 예를 들어, RCS (냉장 냉각 시스템) 및 오토샘플러가 장착된 TA 인스트루먼츠 Q1000 DSC를 이러한 분석을 수행하는데 사용하였다. 시험 동안, 50 ml/min의 질소 퍼징 기체 유량을 사용하였다. 각각의 샘플을 약 175℃에서 얇은 필름으로 용융 가압하고; 이어서 용융된 샘플을 실온 (대략 25℃)으로 공기 냉각시켰다. 175℃에서 1,500 psi에서 그리고 30 초 동안 "0.1 내지 0.2 그램"의 샘플을 가압하여 "0.1 내지 0.2 mil 두께"의 필름을 형성함으로써 필름 샘플을 형성하였다. 3 내지 10 mg의 6 mm 직경 시편을 냉각된 중합체로부터 추출하고 칭량하고 경량 알루미늄 팬에 두고 (약 50 mg), 크림핑하여 닫았다. 이어서, 분석을 수행하여 그의 열적 특성을 결정하였다.
샘플의 열적 거동은 열 유동 대 온도 프로파일을 생성하도록 샘플 온도를 위 아래로 램핑(ramping)함으로써 측정하였다. 우선, 샘플을 신속하게 180℃로 가열하고, 그의 열 이력을 제거하기 위해 등온으로 5분 동안 유지하였다. 이어서, 샘플을 10℃/min의 냉각 속도로 -40℃로 냉각시키고, -40℃에서 5분 동안 등온으로 유지하였다. 이어서, 샘플을 10℃/min의 가열 속도로 150℃로 가열하였다 (이는 "제2 가열" 램프임). 냉각 및 제2 가열 곡선을 기록하였다. 결정화의 시작으로부터 -20℃까지 베이스라인 종점을 설정함으로써 냉각 곡선을 분석하였다. -20℃로부터 용융 종료까지 베이스라인 종점을 설정함으로써 가열 곡선을 분석하였다. 결정된 값은 피크 용융 온도 (Tm), 피크 결정화 온도 (Tc), 용융열 (Hf) (그램당 주울) 및 다음의 식을 사용하여 폴리에틸렌 샘플에 대해 계산된 % 결정화도였다: % 결정화도 = ((Hf)/(292 J/g)) x 100.
용융열 (Hf) 및 피크 용융 온도는 제2 가열 곡선으로부터 기록되었다. 피크 결정화 온도는 냉각 곡선으로부터 결정된다.
실험
본 발명의 에틸렌계 중합체의 제조
실시예 1 및 2 뿐만 아니라 비교 실시예 1을 동일한 공정 반응 시스템상에서 제조하였다; 따라서, 실행 사이에 동일한 장비를 참조하여, 물리적 공정 및 그의 장치는 서로에 대해 유사하였다. 도 1은 상기 언급된 실시예 1 및 2 및 비교 실시예 1을 제조하기 위해 사용된 공정 반응 시스템의 블록 선도이다.
도 1에서의 공정 반응 시스템은 부분 폐쇄-루프 이중 재순환 고압 저밀도 폴리에틸렌 제조 시스템이다. 공정 반응 시스템은 새로운 에틸렌 공급 라인 (1); 부스터/일차 압축기 "BP", 고압압축기 "하이퍼(Hyper)" 및 3개 영역 튜브 반응기로 이루어진다. 튜브 반응기는 제1 반응 공급 영역; 제1 퍼옥시드 개시제 공급원 (11)에 연결된 제1 퍼옥시드 개시제 라인 (3); 제2 퍼옥시드 개시제 공급원 (12)에 연결된 제2 퍼옥시드 개시제 라인 (4); 제3 퍼옥시드 개시제 공급원 (13)에 연결된 제3 퍼옥시드 개시제 라인 (5)으로 이루어지며, 냉각 재킷 (고압수 사용)이 튜브 반응기 및 예열기; 고압 분리기 "HPS"; 고압 재순환 라인 (7); 저압 분리기 "LPS"; 저압 재순환 라인 (9); 및 CTA 공급 시스템 (13)의 외부 쉘 둘레에 장착되어 있다.
튜브 반응기는 퍼옥시드 주입 지점의 위치에 의해 경계지어지는 3개의 반응 영역을 추가로 포함한다. 제1 반응 영역 공급은 튜브 반응기의 정면에 부착되고, 제1 반응 영역으로 공정 유체의 일부를 공급한다. 제1 반응 영역은 주입 지점 #1 (3)에서 시작하고, 주입 지점 #2 (4)에서 끝난다. 제1 퍼옥시드 개시제는 주입 지점 #1 (3)에서 튜브 반응기에 연결된다. 제2 반응 영역은 주입 지점 #2 (4)에서 시작한다. 제2 반응 영역은 주입 지점 #3 (5)에서 끝난다. 제3 반응 영역은 튜브 반응기의 말단 근처에 위치하는 주입 지점 #3 (5)에서 시작한다. 공정을 3개의 반응 영역에서 실행할 수 있으나, 제2 반응 영역은 이용하지 않았다.
실시예 1 및 2 및 비교 실시예 1에 대해, 100%의 새로운 에틸렌 및 에틸렌 재순환을 제1 반응 영역 공급 도관을 통해 제1 반응 영역으로 향하게 하였다. 이는 전체 정면 가스 관형 반응기로 지칭된다.
실시예 1 및 2 및 비교 실시예 1에 대해, t-부틸 퍼옥시-2 에틸헥사노에이트 (TBPO), 디-t-부틸 퍼옥시드 (DTBP), tert-부틸 퍼옥시피발레이트 (PIV) 및 이소-파라핀 탄화수소 용매 (비등 범위 >179℃)를 함유하는 혼합물을 제1 주입 지점에 대한 개시제 혼합물로서 사용하였다. 주입 지점 #3에 대해, DTBP, 및 TPO 및 이소-파라핀 탄화수소 용매를 함유하는 혼합물을 사용하였다. 표 1은 각각의 시험 실행에 대해 사용된 퍼옥시드 개시제 및 용매 용액의 유동을 나타낸다.
<표 1>
실시예 1 및 실시예 2 및 비교 실시예 2에 대한 각각의 주입 지점에서의 시간당 kg 단위의 퍼옥시드 개시제 유량.
Figure 112015061114632-pct00008
실시예 1 및 2 및 비교 실시예 1에 대해, 이소부탄을 사슬 이동제 (CTA)로서 사용하였다. 제1 단계 부스터의 배출 드럼에서 이소부탄을 에틸렌 스트림으로 주입하였다. 공정에 대한 CTA 공급물의 조성을 공정 실행에 있어서 비교 실시예 1과 실시예 1 및 2 사이에서 조정하여 생성물의 용융 지수를 유지하였다.
실시예 1 및 2 및 비교 실시예 1에 대해, 일산화탄소를 공단량체로서 사용하였다. 제1 단계 부스터의 흡입 측면 드럼에서 일산화탄소를 에틸렌 스트림에 주입하였다. 실시예 1 및 2 및 비교 실시예 1을 제조하는데 사용된 반응기 튜브 공정 조건은 표 2에 주어져 있다.
<표 2>
실시예 1 및 2 및 비교 실시예 1에 대한 공정 조건.
Figure 112015061114632-pct00009
실시예 3, 4, 및 5 뿐만 아니라 비교 실시예 2를 동일한 공정 반응 시스템상에서 제조하였다; 따라서, 실행 사이의 동일한 장비를 참조하여, 물리적 공정 및 그의 장치는 서로에 대해 유사하였다. 도 2는 상기 언급된 실시예 3, 4, 및 5 및 비교 실시예 2를 제조하는데 사용된 공정 반응 시스템의 블록 선도이다,
도 2에서의 공정 반응 시스템은 부분 폐쇄-루프, 이중 재순환 고압 저밀도 폴리에틸렌 제조 시스템이다. 공정 반응 시스템은 새로운 에틸렌 공급 라인 (1); 부스터/일차 압축기 "BP", 고압압축기 "하이퍼", 2개 영역 튜브 반응기가 뒤따르는 2개 영역 오토클레이브로 이루어진다. 오토클레이브/튜브 반응기는 제1 반응 영역 (1); 제1 퍼옥시드 개시제 라인 (2); 제2 반응 영역 (2); 제2 퍼옥시드 개시제 라인 (3); 제3 튜브 반응 영역 (3); 제3 퍼옥시드 개시제 라인 (4); 제4 튜브 반응 영역 (4); 제4 퍼옥시드 개시제 라인 (5)으로 이루어지며, 냉각 재킷 (고압수 사용)이 튜브 반응기 부분; 고압 분리기 "HPS"; 고압 재순환 라인 (6); 저압 분리기 "LPS"; 저압 재순환 라인 (7); CTA 공급 라인 (8); 및 일산화탄소 공급 라인 (9)의 외부 쉘 둘레에 장착되어 있다.
반응기는 퍼옥시드 주입 지점의 위치에 의해 경계지어진 4개의 반응 영역을 추가로 포함한다. 제1 반응 영역 공급은 전체 반응기 공급물의 50%가 도입되는 오토클레이브 부분에 부착된다. 제1 반응 영역은 주입 퍼옥시드 주입 지점 #1에서 시작하고, 퍼옥시드 주입 지점 #2에서 끝난다. 제2 반응 영역은 전체 공급물의 나머지 50%가 주입되는 퍼옥시드 주입 지점 #2에서 시작한다. 제2 반응 영역은 퍼옥시드 주입 지점 #3에서 끝난다. 제3 반응 영역은 튜브 반응기의 시작 부근에 위치하는 퍼옥시드 주입 지점 #3에서 시작하고, 퍼옥시드 주입 지점 #4에서 끝난다. 제4 반응 영역은 퍼옥시드 주입 #4에서 시작하고, 반응기 압력 조절 밸브 직전에 끝난다.
실시예 3, 4, 및 5 및 비교 실시예 2에 대해, t-부틸 퍼옥시-2 에틸헥사노에이트 (TBPO), tert-부틸 퍼옥시피발레이트 (PIV) 및 이소-파라핀 탄화수소 용매 (비등 범위 >179℃)를 함유하는 혼합물을 제1 및 제2 주입 지점에 대한 개시제 혼합물로서 사용하였다. 주입 지점 #3 및 #4에 대해, 디-t-부틸 퍼옥시드 (DTBP), 및 TPO 및 이소-파라핀 탄화수소 용매를 함유하는 혼합물을 사용하였다. 표 3은 각각의 시험 실행에 대해 사용된 퍼옥시드 개시제 및 용매 용액의 유동을 나타낸다.
<표 3>
실시예 3, 4, 및 5 및 비교 실시예 2에 대한 각각의 주입 지점에서의 "시간당 리터" 단위의 퍼옥시드 개시제 유량.
Figure 112015061114632-pct00010
실시예 3, 4, 및 5 및 비교 실시예 2에 대해, 프로필렌, 및 메틸 에틸 케톤의 조합을 사슬 이동제 (CTA)로서 사용하였다. CTA 혼합물을 부스터/일차 압축기의 흡입 측면에서 에틸렌 스트림으로 주입하였다. 공정에 대한 CTA 공급물의 조성을 공정 실행에 있어서 비교 실시예 2와 실시예 3, 4, 및 5 사이에서 조정하여 생성물의 용융 지수를 조정하였다.
실시예 3, 4, 및 5 및 비교 실시예 2에 대해, 일산화탄소를 공단량체로서 사용하였다. 일산화탄소를 흡입 측면 부스터/일차 압축기에서 에틸렌 스트림으로 주입하였다. 실시예 3, 4, 및 5 및 비교 실시예 2를 제조하는데 사용된 반응기 공정 조건은 표 4에 주어져 있다.
<표 4>
실시예 3, 4, 및 5, 및 비교 실시예 2에 대한 공정 조건.
Figure 112015061114632-pct00011
실시예 및 비교 실시예의 특성은 표 5-10에 나열되어 있다. 표 5는 용융 지수 (I2), 밀도, 및 TDGPC로부터의 통상의 GPC 파라미터를 함유한다. 실시예 1-5의 용융 지수는 압출 코팅에서 그를 사용하기에 적합한 범위이다. 실시예 1-5의 밀도는 일산화탄소 (CO)의 혼입으로 인해 부분적으로 높다. 본 발명의 실시예, 특별히 그의 더 넓은 분자량 분포 (cc-GPC Mw/Mn)를 갖는 실시예 3-5는 압출 코팅과 같은 적용에서 유용하다. 표 6은 농도 검출기와 함께 LS 및 점도 검출기로부터 유도된 TDGPC-관련 특성을 함유한다.
표 7은 다음으로 요약되는 DMS 점도 데이터를 함유한다: 0.1, 1, 10, 및 100 rad/s에서 측정된 점도; 점도비 또는 각각 190℃에서 측정된 0.1 rad/s에서 측정된 점도 대 100 rad/s에서 측정된 점도의 비; 및 0.1 rad/s 및 190℃에서 측정된 tan 델타.
표 8은 13C NMR에 의해 측정된 CO (일산화탄소) 함량, 및 1000C당 분지를 함유한다. 이러한 중합체는 모두 더 다우 케미칼 캄파니에 의해 제조된 실질적으로 선형인 폴리에틸렌, 예컨대 어피니티(AFFINITY) 폴리올레핀 플라스토머, 또는 LLDPE, 예컨대 다우렉스 폴리에틸렌 수지에 함유되지 않은 아밀, 또는 C5 분지를 함유한다. 본 발명의 실시예 1-5 및 비교 실시예 1-2는 1000개의 탄소 원자당 0.5개 이상의 아밀 기 (분지)를 함유하였다 (본 발명의 실시예는 1000개의 탄소 원자당 1.0개 초과의 아밀 기 (분지)를 함유함). 본 발명의 실시예는 1 내지 2 mol%의 CO, 또는 1 내지 2 중량%의 CO의 수준으로 CO를 또한 함유한다.
표 9는 1H NMR에 의한 불포화물 결과를 함유한다. 표 10은 융점 (Tm), 용융열, 퍼센트 결정화도 및 결정화점을 비롯한 DSC 결과를 함유한다. 본 발명의 실시예에 대한 융점은 도 3에 나타낸 바와 같이 그의 고밀도에 대해 비교적 낮다.
<표 5>
190℃에서의 용융 지수 (I2), 밀도, 용융 강도 (MS) 및 파단 용융 강도 속도 및 TDGPC-관련 특성 (통상의 검정).
Figure 112015061114632-pct00012
<표 6>
TDGPC-관련 특성 (농도 검출기와 함께 LS 및 점도 검출기로부터 유도됨).
Figure 112015061114632-pct00013
<표 7>
모두 190℃에서의 Pa·s 단위의 점도, 점도비 및 Tan 델타
Figure 112015061114632-pct00014
<표 8>
13C NMR에 의한 분지 결과
Figure 112015061114632-pct00015
* 다우렉스 및 어피니티 샘플에 대한 C6+ 칼럼에서의 값은 단지 옥텐으로부터의 C6 분지만을 나타내고, 사슬 말단을 포함하지 않는다.
** ND = 검출되지 않음.
*** 중합체의 중량 기준
<표 9>
1H NMR에 의한 불포화물 결과
Figure 112015061114632-pct00016
<표 10>
DSC 결과
Figure 112015061114632-pct00017
압출 코팅 - 섬유 인열 접착 시험
실시예 1 및 2 및 비교 실시예 8을 블랙-클로슨(Black-Clawson) 압출 코팅 라인을 사용하여 압출 코팅하였다. 비교 실시예 8은 "8.0 g/10 min 용융 지수" 및 "0.918 g/cc 밀도"를 갖는 LDPE 722이고, 더 다우 케미칼 캄파니로부터 입수가능하다. 사용된 라인은 하나의 맷톡(Mattock) 혼합 섹션을 갖는 "3 ½ 인치, 30:1 L/D, 4:1 압축비"의 단일 플라이트 스크류였다. 압출 코팅기는 표 11에 나타낸 바와 같이 570℉ (299℃) 내지 600℉ (316℃)의 범위의 용융 온도, 및 90 RPM의 압출 속도에서 실행되며, 이는 250 lb/hr의 산출량을 초래한다. 라인 속도는 440 ft/min에서 실행되었으며, 이는 "50 lb/림 크라프트 종이" 상에 "1 mil 코팅"을 유발한다.
시험 시편을 "24 인치 x 36 인치" 치수로 절단하였다. 각각의 시험 시편에 대해, 2개의 "X 절단물, X의 각각의 라인 상에서 대략 2 인치"를 샘플의 횡 방향으로 제조하였다. 각각의 "X 절단물"은 각각의 시험 시편에서 중합체 코팅의 가장자리로부터 대략 6 인치로 제조하였다. "X 절단물"은 단지 중합체 코팅만을 침투하였다. "X 절단물"의 한 부분에서의 중합체는 유틸리티 나이프를 사용하여 종이로부터 부분적으로 분리시켰다. 오퍼레이터가 배출된 중합체를 손으로 잡고, 시험 시편을 오퍼레이터의 다른 손으로 잡았다. 중합체를 대략 1 내지 2 인치의 거리에 대해 종이로부터 서서히 당겼다. 서서히 당기는 것은 대략 5 내지 10 초가 걸렸다. 중합체 층과 종이 표면 사이의 접착이 종이 자체의 섬유간 매트릭스 접착보다 강했던 경우 (또는 종이 표면의 5% 이상이 중합체로부터 뜯긴 경우), "통과" 값으로 기록하였다. 중합체 층이 종이 섬유가 거의 없거나 전혀 없는 종이 표면으로부터 당겨진 경우 (또는 종이 표면의 5% 미만이 중합체로부터 뜯긴 경우), "실패" 값으로 기록하였다. 중합체로부터 뜯긴 종이 표면의 백분율은 종이 기재로부터 제거된 중합체 코팅의 전체 면적을 육안으로 검사함으로써 결정되었다. 각각의 중합체에 대해, 1개의 시험 시편을 검사하였고, 2개의 "X 절단물"을 각각의 시험 시편으로 제조하였다.
<표 11>
섬유 인열 접착 결과 (샘플당 2개의 "X 절단물")
Figure 112015061114632-pct00018
표 11은 크라프트 종이 섬유 인열 접착 시험으로부터의 결과를 나타낸다. 실시예 1은 304 내지 316℃의 온도에서 "통과"인 것으로 나타났다. 실시예 2는 299 내지 316℃의 온도에서 "통과"였다. 비교 실시예 8은 299 내지 316℃의 온도에서 "실패"인 것으로 나타났다. 따라서, 실시예 1 및 2 모두의 접착이 비교 실시예 8의 접착보다 바람직하였다. 본 발명의 실시예는 또한 고속 및 고온에서 압출 코팅될 수 있다.
실시예 3 - 5에 대해, 넥-인(neck-in)의 양 (다이 폭 설정치 마이너스 용융된 웹의 실제 코팅 폭의 차이)은 실시예 1 및 2와 비교했을 때 더 낮거나, 또는 더 바람직하였다. 이는 기재의 가장자리에서 더 얇고 더 적은 낭비적인 가장자리 트리밍으로 더 적은 낭비를 수득할 것이다.
압출 코팅 - 마일라에 대한 접착
실시예 1 및 비교 실시예 8을 블랙-클로슨 압출 코팅 라인을 사용하여 압출 코팅하였다. 압출 코팅기는 표 12에 나타낸 바와 같이 600℉ (316℃)의 용융 온도, 및 90 RPM의 압출 속도에서 실행하였으며, 이는 250 lb/hr 산출량을 초래하였다. 라인 속도는 440 ft/min에서 실행하였으며, 이는 "50 lb/림의 크라프트 종이" 상에 "1 mil 코팅"을 초래하였다. 대략 2 피트 길이 및 12 인치 너비의 슬립 시트 (50 게이지의 마일라 폴리에스테르 필름)를 종이의 움직이는 웹상에 떨어뜨렸다. 코팅을 마일라 필름에 적용한 후 종이를 제거하였다.
시험 시편 (1 인치 x 6 인치)을 코팅된 마일라로부터 절단하고, 중합체 필름을 유틸리티 나이프를 사용하여 마일라로부터 부분적으로 분리시켜 샘플을 인장 시험기 조오에 클램핑시켰다 (도 4 참조). 모델 번호 신테크 5/G의 MTS 인장 시험기를 시험 접착에 사용하였다.
각각의 시험 샘플을 25.4 mm/min의 인상 속도로 당겼고, 피크 힘 (박리력)을 그램으로 측정하였다. 각각의 샘플에 대해 3개의 시편을 당겼고, 표 12에 나타낸 바와 같은 평균 박리력이 기록되었다. 표 12에서 보이는 바와 같이, 본 발명의 실시예는 비교 실시예보다 양호한 접착을 가졌다. 본 발명의 실시예는 또한 고속 및 고온에서 압출 코팅될 수 있다.
<표 12>
600℉ (316℃)에서의 접착 결과
Figure 112015061114632-pct00019

Claims (15)

  1. 고압 자유 라디칼 중합으로부터 형성된 에틸렌계 중합체를 포함하는 조성물로서,
    상기 에틸렌계 중합체는
    a) 중합체의 중량을 기준으로 "0 중량 퍼센트 초과" 내지 10 중량 퍼센트 미만의 CO (일산화탄소)인 CO 함량; 및
    b) 3 내지 30 g/10 min의 용융 지수 (I2)
    의 특성을 갖고,
    상기 에틸렌계 중합체는 하기 관계를 충족시키는 ℃ 단위의 융점 Tm을 갖는 것인, 조성물.
    Figure 112020034054675-pct00026
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 에틸렌계 중합체가 0.910 내지 0.950 g/cc의 밀도를 갖는 것인 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 에틸렌계 중합체가 하기 관계를 충족시키는 ℃ 단위의 융점 Tm을 갖는 것인 조성물.
    Figure 112020034054675-pct00027
  5. 제1항에 있어서, 에틸렌계 중합체가 320℃ 이하의 온도에서의 섬유 인열 접착을 통과하는 것인 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 에틸렌계 중합체가 101℃ 내지 113℃의 용융 온도 Tm을 갖는 것인 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 에틸렌계 중합체가 103℃ 내지 113℃의 용융 온도 Tm을 갖는 것인 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 에틸렌계 중합체가 102℃ 초과의 용융 온도 Tm을 갖는 것인 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 에틸렌계 중합체가 중합체의 중량을 기준으로 3 중량 퍼센트 이하의 CO 함량을 갖는 것인 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 에틸렌계 중합체가 13C NMR에 의해 결정시에 1000개의 탄소 원자당 0.5개 이상의 아밀 기인 아밀 기 수준을 갖는 것인 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 제2 에틸렌계 중합체를 추가로 포함하는 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 제2 에틸렌계 중합체가 LDPE, 에틸렌/알파-올레핀 공중합체 또는 그의 조합으로부터 선택된 것인 조성물.
  13. 제1항의 조성물로부터 형성된 하나 이상의 성분을 포함하는 물품.
  14. 제13항에 있어서, 코팅된 기재인 물품.
  15. 제13항에 있어서, 압출 코팅 또는 압출 적층에 의해 제조된 물품.
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