TWI539535B - Wafer processing method - Google Patents

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TWI539535B
TWI539535B TW102128236A TW102128236A TWI539535B TW I539535 B TWI539535 B TW I539535B TW 102128236 A TW102128236 A TW 102128236A TW 102128236 A TW102128236 A TW 102128236A TW I539535 B TWI539535 B TW I539535B
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Takahiro Asao
Toru Tonegawa
Kozo Ueda
Hirohide YABUGUCHI
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Sekisui Chemical Co Ltd
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Description

晶圓之處理方法
本發明係關於一種晶圓之處理方法，其係於經由接著劑組成物將晶圓固定於支撐板之狀態下對晶圓進行處理者，且儘管具有實施化學液處理、加熱處理或伴有發熱之處理之晶圓處理步驟，但於晶圓處理步驟時維持充分之接著力，且於晶圓處理步驟結束後可不損傷晶圓或不產生糊劑殘留地將支撐板自晶圓剝離。
於半導體晶片之製造步驟中，為了於晶圓之加工時容易操作且不破損，而將晶圓固定於支撐板。例如，於將自高純度之矽單晶等切出之厚膜晶圓研削至特定厚度而製成薄膜晶圓之情形時，經由接著劑組成物將厚膜晶圓接著於支撐板。
將晶圓接著於支撐板之接著劑組成物係要求於加工步驟中儘可能牢固地固定晶圓之高接著性，並且於步驟結束後可不損傷晶圓而剝離(以下亦稱為「高接著易剝離」)。
作為實現高接著易剝離之接著劑組成物，專利文獻1中記載有使用具有含有偶氮化合物等藉由刺激而產生氣體之氣體產生劑之接著層的雙面接著帶之晶圓之處理方法。專利文獻1中所記載之晶圓之處理方法中，首先，經由雙面接著帶將晶圓固定於支撐板。若於該狀態下進行研削步驟等後給予刺激，則由氣體產生劑產生之氣體釋出至膠帶之表面與晶圓之界面，至 少一部分因其壓力而剝離。若使用專利文獻1之雙面接著帶，則不損傷晶圓且亦不產生糊劑殘留而可剝離。
另一方面，近年來隨著半導體晶片之高性能化，而進行對晶圓之表面實施化學液處理、加熱處理或伴有發熱之處理的步驟。例如，作為下一代技術，使用使複數個半導體晶片積層而使裝置飛躍性地高性能化、小型化之TSV(矽穿孔/Through Si via)的三維積層技術受到關注。TSV除了可使半導體安裝高密度化，亦可縮短連接距離，藉此可低雜訊化、低電阻化，存取速度飛躍性地變快，使用中產生之熱之釋出亦優異。此種TSV之製造中，必須將研削所得之薄膜晶圓凸塊化、或於背面形成凸塊、或於三維積層時進行回焊等進行200℃以上之高溫處理製程。
於此種伴隨過於嚴酷之晶圓處理步驟之晶圓處理中，專利文獻1所記載之先前之晶圓之處理方法中，對晶圓之表面實施化學液處理之步驟中，存在接著劑組成物侵入而接著力降低、或反之接著劑組成物因高溫而接著亢進而剝離性降低的情況。
專利文獻1：日本特開2003-231872號公報
本發明鑒於上述現狀，其目的在於提供一種晶圓之處理方法，其係於經由接著劑組成物將晶圓固定於支撐板之狀態下對晶圓進行處理者，儘管具有實施化學液處理、加熱處理或伴有發熱之處理之晶圓處理步驟，但於晶圓處理步驟時維持充分之接著力，且於晶圓處理步驟結束後可不損傷晶圓或不產生糊劑殘留地將支撐板自晶圓剝離。
本發明係一種晶圓之處理方法，具有下述步驟：支撐板固定步驟，經由含有藉由光照射或加熱而交聯、硬化之硬化型接著劑成分的接著劑組成物將晶圓固定於支撐板；接著劑硬化步驟，對上述接著劑組成物 照射光或進行加熱而使硬化型接著劑成分交聯、硬化；晶圓處理步驟，對固定於上述支撐板之晶圓的表面實施化學液處理、加熱處理或伴有發熱之處理；及支撐板剝離步驟，自上述處理後之晶圓剝離支撐板。
以下，詳細說明本發明。
於本發明之晶圓之處理方法中，首先，進行支撐板固定步驟：經由含有藉由光照射或加熱而交聯、硬化之硬化型接著劑成分的接著劑組成物將晶圓固定於支撐板。
藉由將晶圓固定於支撐板，可使加工時容易操作且不破損。
作為上述支撐板，只要為具有充分之強度、耐熱性、耐化學品性優異且使光透過或通過者，則無特別限定，可列舉玻璃板、石英板、藍寶石板等。作為上述支撐板，例如亦可使用AF32(Schott公司製造)、borofloat 33(Schott公司製造)等市售品。
上述接著劑組成物含有藉由光照射而交聯、硬化之光硬化型接著劑成分、或藉由加熱而交聯、硬化之熱硬化型接著劑成分。
作為上述光硬化型接著劑成分，例如可列舉以聚合性聚合物作為主成分、含有光聚合起始劑之光硬化型接著劑。
作為上述熱硬化型接著劑成分，例如可列舉以聚合性聚合物作為主成分、含有熱聚合起始劑之熱硬化型接著劑。
上述聚合性聚合物例如可藉由如下方式獲得：預先合成分子內具有官能基之(甲基)丙烯酸系聚合物(以下稱為含有官能基之(甲基)丙烯酸系聚合物)，並使其與分子內具有與上述官能基反應之官能基及自由基聚合性不飽和鍵的化合物(以下稱為含有官能基之不飽和化合物)進行反應。
上述含有官能基之(甲基)丙烯酸系聚合物作為於常溫下具有黏著性之聚合物，與一般之(甲基)丙烯酸系聚合物之情形同樣地藉由如下方式獲得：以烷基之碳數通常處於2~18之範圍之丙烯酸烷基酯及/或甲 基丙烯酸烷基酯作為主單體，利用常法使其與含有官能基之單體、進而視需要與可與其等共聚合之其他改質用單體共聚合。上述含有官能基之(甲基)丙烯酸系聚合物之重量平均分子量通常為20萬~200萬左右。
作為上述含有官能基之單體，例如可列舉：丙烯酸、甲基丙烯酸等含有羧基之單體；丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯等含有羥基之單體；丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯等含有環氧基之單體；丙烯酸異氰酸酯基乙酯、甲基丙烯酸異氰酸酯基乙酯等含有異氰酸酯基之單體；丙烯酸胺基乙基酯、甲基丙烯酸胺基乙基酯等含有胺基之單體等。
作為上述可共聚合之其他改質用單體，例如可列舉乙酸乙烯酯、丙烯腈、苯乙烯等一般之用於(甲基)丙烯酸系聚合物之各種單體。
作為與上述含有官能基之(甲基)丙烯酸系聚合物反應之含有官能基之不飽和化合物，可對應於上述含有官能基之(甲基)丙烯酸系聚合物之官能基而使用與上述含有官能基之單體相同者。例如，於上述含有官能基之(甲基)丙烯酸系聚合物之官能基為羧基之情形時，使用含有環氧基之單體或含有異氰酸酯基之單體，於該官能基為羥基之情形時，使用含有異氰酸酯基之單體，於該官能基為環氧基之情形時，使用含有羧基之單體或丙烯醯胺等含有醯胺基之單體，於該官能基為胺基之情形時，使用含有環氧基之單體。
上述聚合性聚合物中，自由基聚合性之不飽和鍵之含量的較佳下限為0.01meq/g，較佳上限為2.0meq/g。若上述聚合性聚合物之自由基聚合性之不飽和鍵之含量為該範圍內，則關於在上述接著劑硬化步驟中對接著劑組成物照射光或進行加熱而使硬化型接著劑成分交聯、硬化後的接著劑組成物，可將於動態黏彈性測定之剪切模式中自-50℃連續升溫至300℃之條件下測得之25℃的儲存剪切彈性模數調整為2.0×105~108Pa左右之範圍。藉此，於在上述支撐板剝離步驟中將支撐板自晶圓剝離時，可 更有效地防止於晶圓之表面產生糊劑殘留。上述聚合性聚合物之自由基聚合性不飽和鍵之含量的更佳下限為0.05meq/g，更佳上限為1.0meq/g。
上述光聚合起始劑例如可列舉藉由照射250~800nm之波長的光而活性化者，作為此種光聚合起始劑，例如可列舉：甲氧基苯乙酮等苯乙酮衍生物化合物；安息香丙醚、安息香異丁醚等安息香醚系化合物；苯偶醯二甲基縮酮、苯乙酮二乙基縮酮等縮酮衍生物化合物；氧化膦衍生物化合物；雙(η 5-環戊二烯基)二茂鈦衍生物化合物、二苯甲酮、米其勒酮、氯9-氧硫、十二烷基9-氧硫、二甲基9-氧硫、二乙基9-氧硫、α-羥基環己基苯基酮、2-羥基甲基苯基丙烷等光自由基聚合起始劑。該等光聚合起始劑可單獨使用，亦可併用2種以上。
上述熱聚合起始劑可列舉因熱發生分解而產生使聚合硬化開始之活性自由基者，例如可列舉：過氧化二異丙苯、過氧化二第三丁基、第三丁基過氧化苯甲酸酯、氫過氧化第三丁基、過氧化苯甲醯、氫過氧化異丙苯、氫過氧化二異丙基苯、氫過氧化對薄荷烷、過氧化二第三丁基等。該等熱聚合起始劑可單獨使用，亦可併用2種以上。
上述光硬化型接著劑或熱硬化型接著劑較佳為進而含有自由基聚合性之多官能低聚物或單體。藉由含有自由基聚合性之多官能低聚物或單體，光硬化性或熱硬化性提高。
上述多官能低聚物或單體較佳為分子量為1萬以下者，更佳為其分子量為5000以下且分子內之自由基聚合性之不飽和鍵數為2~20個者以使利用加熱或光之照射而引起之接著劑層的三維網狀化效率較佳地進行。
上述多官能低聚物或單體例如可列舉：三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四丙烯酸酯、新戊四醇三丙烯酸酯、新戊四醇四丙烯酸酯、二新戊四醇單羥基五丙烯酸酯、二新戊四醇六丙烯酸酯或上述同樣之甲基丙烯酸酯類等。此外，可列舉1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇 二丙烯酸酯、聚丙二醇#700二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、市售之寡酯丙烯酸酯、上述同樣之甲基丙烯酸酯類等。該等多官能低聚物或單體可單獨使用，亦可併用2種以上。
上述光硬化型接著劑或熱硬化型接著劑亦可含有因刺激而產生氣體之氣體產生劑。於上述光硬化型接著劑或熱硬化型接著劑含有上述氣體產生劑之情形時，於下述之支撐板剝離步驟中，對處理後之晶圓給予刺激而使上述氣體產生劑產生氣體，藉此可更容易且不產生糊劑殘留地將支撐板自晶圓剝離。
此處，上述光硬化型接著劑成分或熱硬化型接著劑成分與上述氣體產生劑係選擇「使光硬化型接著劑成分或熱硬化型接著劑成分交聯、硬化之光或熱」與「使氣體產生劑產生氣體之刺激」於質或量上不同的組合。藉由選擇此種組合，可防止因下述接著劑硬化步驟中之光照射或加熱而導致由氣體產生劑產生出氣體之晶圓與支撐板剝離。具體而言，例如可列舉選擇藉由熱等光以外之刺激產生氣體之氣體產生劑。又，選擇如下氣體產生劑：於使氣體產生劑產生氣體之刺激亦為光之情形時，該光與使光硬化型接著劑成分交聯、硬化之光波長不同，或即便波長重複，亦需要與使光硬化型接著劑成分交聯、硬化之光量相比更多之光量。
具體而言，例如，於使用上述光硬化型接著劑成分之情形時，可列舉選擇藉由熱等光以外之刺激產生氣體之氣體產生劑。又，於使氣體產生劑產生氣體之刺激亦為光之情形時，選擇如下氣體產生劑：波長與使光硬化型接著劑成分交聯、硬化之光不同，或即便波長重複，亦需要與使光硬化型接著劑成分交聯、硬化之光量相比更多之光量。
例如，於使用含有側鏈上具有乙烯基等不飽和雙鍵之聚合物及以250~800nm之波長進行活性化之光聚合起始劑的接著劑作為上述藉由光照射而交聯、硬化之光硬化型接著劑成分的情形時，可藉由照射365nm以上之 波長之光而使之交聯、硬化。若對此種光硬化型接著劑成分組合藉由照射300nm以下之波長之光而產生氣體之氣體產生劑，則可於接著劑硬化步驟中照射365nm以上之波長之光，於支撐板剝離步驟中照射300nm以下之波長之光。
又，於使用上述熱硬化型接著劑成分之情形時，可列舉選擇藉由光等熱以外之刺激產生氣體之氣體產生劑。又，於使氣體產生劑產生氣體之刺激亦為熱之情形時，選擇使熱硬化型接著劑成分交聯、硬化之溫度條件低於使氣體產生劑產生氣體之溫度條件的組合。
例如，若對含有側鏈上具有乙烯基等不飽和雙鍵之聚合物及以50~150℃左右之加熱進行活性化之熱聚合起始劑的熱硬化型接著劑，組合以200℃以上之加熱產生氣體之氣體產生劑，則可於接著劑硬化步驟中在50~150℃之條件下進行加熱，於支撐板剝離步驟中在200℃以上之條件下進行加熱。
上述氣體產生劑並無特別限定，例如可使用偶氮化合物、疊氮化合物等先前公知之氣體產生劑。
又，即便利用化學液處理、加熱處理或伴有發熱之處理亦不剝離，即，對於該等處理之耐受性優異，故而亦較佳為下述通式(1)表示之羧酸化合物或其鹽。此種氣體產生劑藉由照射紫外線等光而產生氣體(二氧化碳氣體)，另一方面，具有即便於200℃左右之高溫化下亦不分解之高耐熱性。又，對於酸、鹼、有機溶劑等化學液之耐受性亦優異。此種氣體產生劑即便於下述之過於嚴酷之晶圓處理步驟中亦不會有發生反應而產生氣體之情形。
式(1)中，R1~R7分別表示氫或有機基。R1~R7可相同亦可不同。亦可R1~R7中之2者相互鍵結而形成環狀結構。
上述通式(1)中之有機基例如可列舉：甲基、乙基、丙基、丁基、異丁基等烷基；甲氧基、乙氧基等烷氧基；羧基；羥基；硝基；苯基等芳香族基；萘基、茀基、芘基等多環式烴基；聯苯基等環集合烴基；或基等雜環基等。
其中，較佳為，上述式(1)中之R3~R7中之1者為下述式(2)表示之有機基，或上述式(1)中之R3~R7中之相鄰之2者相互鍵結而形成下述式(3)表示之環狀結構。
式(2)中，R8~R12分別表示氫或有機基。R8~R12可相同亦可不同。亦可R8~R12中之2者相互鍵結而形成環狀結構。
式(3)中，R13~R16分別表示氫或有機基。R13~R16可相同亦可不同。亦可R13~R16中之2者相互鍵結而形成環狀結構。
又，上述式(1)中之R1較佳為甲基。
作為上述式(1)表示之羧酸化合物之具體例，例如可列舉：苯乙酸、二苯乙酸、三苯乙酸、2-苯丙酸、2,2-二苯丙酸、2,2,2-三苯丙酸、2-苯丁酸、α-甲氧基苯乙酸、杏仁酸、阿卓乳酸、二苯羥乙酸、顛茄醇酸、苯基丙二酸、苯基丁二酸、3-甲基-2-苯基丁酸、原甲苯甲醯基乙酸、甲基甲苯甲醯基乙酸、4-異丁基-α-甲基苯乙酸、對甲苯甲醯基乙酸、1,2-伸苯基二乙酸、1,3-伸苯基二乙酸、1,4-伸苯基二乙酸、2-甲氧基苯乙酸、2-羥基苯乙酸、2-硝基苯乙酸、3-硝基苯乙酸、4-硝基苯乙酸、2-(4-硝基苯基)丙酸、3-(4-硝基苯基)丙酸、4-(4-硝基苯 基)丙酸、3,4-二甲氧基苯乙酸、3,4-(亞甲基二氧基)苯乙酸、2,5-二甲氧基苯乙酸、3,5-二甲氧基苯乙酸、3,4,5-三甲氧基苯乙酸、2,4-二硝基苯乙酸、4-聯苯乙酸、1-萘乙酸、2-萘乙酸、6-甲氧基-α-甲基-2-萘乙酸、1-芘乙酸、9-茀羧酸或9H--9-羧酸等。
其中，上述式(1)表示之羧酸化合物較佳為下述式(1-1)表示之酮洛芬或下述式(1-2)表示之2-酮乙酸。
上述式(1)表示之羧酸化合物之鹽亦具有源自上述式(1)表示之羧酸化合物之骨架，因此若照射光則容易引起脫羧，可產生二氧化碳氣體。
上述式(1)表示之羧酸化合物之鹽係可僅將上述式(1)表示之羧酸化合物與鹼性化合物於容器中進行混合，不經由複雜之合成路徑而簡單地製備。
上述鹼性化合物並無特別限定，例如可列舉胺、肼化合物、氫氧化四級銨鹽、膦化合物等。
上述胺並無特別限定，可使用一級胺、二級胺及三級胺中之任一者。 其中，上述鹼性化合物較佳為單烷基胺或二烷基胺。於使用單烷基胺或二烷基胺之情形時，可使所獲得之上述式(1)表示之羧酸化合物之鹽之極性低極性化，可提高與接著劑成分之溶解性。更佳為碳數6~12之單烷基胺或二烷基胺。
又，上述氣體產生劑亦較佳為下述通式(4)、通式(5)或通式(6)表示之四唑化合物或其鹽。該等氣體產生劑亦藉由照射紫外線等光而產生氣體(氮氣)，另一方面，具有即便於200℃左右之高溫化下亦不分解之高耐熱性。又，對於酸、鹼、有機溶劑等化學液之耐受性亦優異。該等氣體產生劑即便於下述之過於嚴酷之晶圓處理步驟中亦不會有發生反應而產生氣體之情形。
式(4)~(6)中，R21、R22表示氫、碳數為1~7之烷基、伸烷基、苯基、巰基、羥基或胺基。
上述通式(4)~(6)表示之四唑化合物之鹽亦具有源自上述通式(4)~(6)表示之四唑化合物之骨架，因此若照射光則可產生氮氣。
上述通式(4)~(6)表示之四唑化合物之鹽並無特別限定，例如可列舉鈉鹽、鉀鹽、銨鹽等。
上述通式(4)~(6)表示之四唑化合物之鹽係可僅將上述通式(4)~(6)表示之四唑化合物與鹼性化合物於容器中進行混合，不經由複雜之合成路徑而簡單地製備。
上述鹼性化合物並無特別限定，例如可列舉胺、肼化合物、氫氧化四級銨鹽、膦化合物等。
上述胺並無特別限定，可使用一級胺、二級胺及三級胺中之任一者。
其中，上述鹼性化合物較佳為單烷基胺或二烷基胺。於使用單烷基胺或二烷基胺之情形時，可使所獲得之上述通式(4)~(6)表示之四唑化合物之鹽之極性低極性化，可提高與光硬化型接著劑成分之溶解性。更佳為碳數6~12之單烷基胺或二烷基胺。
上述通式(4)表示之四唑化合物或其鹽並無特別限定，具體而言，例如可列舉：1H-四唑、5-苯基-1H-四唑、5,5-偶氮雙-1H-四唑、5-胺基-1H-四唑、5-甲基-1H-四唑、1-甲基-5-巰基-1H-四唑、1-甲基-5-乙基-1H-四唑、1-(二甲基胺基乙基)-5-巰基-1H-四唑等。
上述通式(5)表示之四唑化合物或其鹽並無特別限定，具體而言，例如可列舉5,5'-雙四唑二銨鹽等。
上述通式(6)表示之四唑化合物或其鹽並無特別限定，具體而言，例如可列舉5,5'-雙四唑胺單銨鹽等。
上述氣體產生劑之含量係相對於上述光硬化型接著劑成分或熱硬化型接著劑成分100重量份之較佳下限為5重量份，較佳上限為50重量份。若上述氣體產生劑之含量未達5重量份，則存在由刺激引起之二氧化碳氣體或氮氣之產生減少而無法進行充分剝離之情況，若超過50重量份，則存在無法完全溶於光硬化型接著劑成分或熱硬化型接著劑成分而接著力降低之情況。上述氣體產生劑之含量之更佳下限為10重量份，更佳上限為30重量份。
上述接著劑組成物亦可進而含有光增感劑。
上述光增感劑具有放大由光產生之對上述氣體產生劑之刺激的效果， 因此可藉由更少之光之照射而使氣體釋出。又，可藉由更寬之波長區域之光而使氣體釋出。
上述光增感劑只要為耐熱性優異者，則無特別限定。
耐熱性優異之光增感劑例如可列舉具有至少1個以上烷氧基之多環芳香族化合物。其中，較佳為具有一部分經縮水甘油基或羥基取代之烷氧基的經取代烷氧基多環芳香族化合物。該等光增感劑之耐昇華性較高，可於高溫下使用。又，藉由烷氧基之一部分經縮水甘油基或羥基取代，而於上述接著劑成分中之溶解性提高，可防止滲出。
上述多環芳香族化合物較佳為蒽衍生物。上述烷氧基較佳為碳數1~18者，更佳為碳數1~8者。
上述具有至少1個以上烷氧基之多環芳香族化合物例如可列舉：9,10-二甲氧基蒽、2-乙基-9,10-二甲氧基蒽、2-第三丁基-9,10-二甲氧基蒽、2,3-二甲基-9,10-二甲氧基蒽、9-甲氧基-10-甲基蒽、9,10-二乙氧基蒽、2-乙基-9,10-二乙氧基蒽、2-第三丁基-9,10-二乙氧基蒽、2,3-二甲基-9,10-二乙氧基蒽、9-乙氧基-10-甲基蒽、9,10-二丙氧基蒽、2-乙基-9,10-二丙氧基蒽、2-第三丁基-9,10-二丙氧基蒽、2,3-二甲基-9,10-二丙氧基蒽、9-異丙氧基-10-甲基蒽、9,10-二丁氧基蒽、9,10-二苄氧基蒽、2-乙基-9,10-二苄氧基蒽、2-第三丁基-9,10-二苄氧基蒽、2,3-二甲基-9,10-二苄氧基蒽、9-苄氧基-10-甲基蒽、9,10-二-α-甲基苄氧基蒽、2-乙基-9,10-二-α-甲基苄氧基蒽、2-第三丁基-9,10-二-α-甲基苄氧基蒽、2,3-二甲基-9,10-二-α-甲基苄氧基蒽、9-(α-甲基苄氧基)-10-甲基蒽、9,10-二(2-羥基乙氧基)蒽、2-乙基-9,10-二(2-羧基乙氧基)蒽等蒽衍生物等。
上述具有一部分經縮水甘油基或羥基取代之烷氧基之取代烷氧基多環芳香族化合物例如可列舉：9,10-二(縮水甘油氧基)蒽、2-乙基 -9,10-二(縮水甘油氧基)蒽、2-第三丁基-9,10-二(縮水甘油氧基)蒽、2,3-二甲基-9,10-二(縮水甘油氧基)蒽、9-(縮水甘油氧基)-10-甲基蒽、9,10-二(2-乙烯氧基乙氧基)蒽、2-乙基-9,10-二(2-乙烯氧基乙氧基)蒽、2-第三丁基-9,10-二(2-乙烯氧基乙氧基)蒽、2,3-二甲基-9,10-二(2-乙烯氧基乙氧基)蒽、9-(2-乙烯氧基乙氧基)-10-甲基蒽、9,10-二(3-甲基-3-氧雜環丁基甲氧基)蒽、2-乙基-9,10-二(3-甲基-3-氧雜環丁基甲氧基)蒽、2-第三丁基-9,10-二(3-甲基-3-氧雜環丁基甲氧基)蒽、2,3-二甲基-9,10-二(3-甲基-3-氧雜環丁基甲氧基)蒽、9-(3-甲基-3-氧雜環丁基甲氧基)-10-甲基蒽、9,10-二(對環氧基苯基甲氧基)蒽、2-乙基-9,10-二(對環氧基苯基甲氧基)蒽、2-第三丁基-9,10-二(對環氧基苯基甲氧基)蒽、2,3-二甲基-9,10-二(對環氧基苯基甲氧基)蒽、9-(對環氧基苯基甲氧基)-10-甲基蒽、9,10-二(對乙烯基苯基甲氧基)蒽、2-乙基-9,10-二(對乙烯基苯基甲氧基)蒽、2-第三丁基-9,10-二(對乙烯基苯基甲氧基)蒽、2,3-二甲基-9,10-二(對乙烯基苯基甲氧基)蒽、9-(對乙烯基苯基甲氧基)-10-甲基蒽、9,10-二(2-羥基乙氧基)蒽、9,10-二(2-羥基丙氧基)蒽、9,10-二(2-羥基丁氧基)蒽、9,10-二(2-羥基-3-丁氧基丙氧基)蒽、9,10-二(2-羥基-3-(2-乙基己氧基)丙氧基)蒽、9,10-二(2-羥基-3-烯丙氧基丙氧基)蒽、9,10-二(2-羥基-3-苯氧基丙氧基)蒽、9,10-二(2,3-二羥基丙氧基)蒽等。
上述光增感劑之含量係相對於上述光硬化型接著劑成分或熱硬化型接著劑成分100重量份之較佳下限為0.05重量份，較佳上限為10重量份。若上述光增感劑之含量未達0.05重量份，則存在無法獲得充分之增感效果之情況，若超過10重量份，則存在源自光增感劑之殘存物增加而無法進行充分剝離之情況。上述光增感劑之含量之更佳下限為0.1重量份，更佳上限為5重量份。
上述接著劑組成物亦可含有煙燻二氧化矽。藉由摻合煙燻二氧化矽，上述接著劑組成物之凝聚力提高。因此，即便於含有官能基之(甲基)丙烯酸系聚合物中混合極性不同之添加劑，亦可不發生分離而使接著劑組成物均勻。又，由於拉伸強度明顯改善，故而即便經過化學液處理或200℃以上之高溫處理後，接著劑亦不因剝離時之應力而斷裂，可不產生糊劑殘留而剝離。
上述煙燻二氧化矽之平均粒徑之下限為0.05μm，上限為3μm。於上述煙燻二氧化矽之平均粒徑為該範圍內之情形時，可發揮即便於實施有化學液處理或200℃以上之高溫處理之情形時亦不產生隆起等之較高耐化學品性、耐熱性，及於經過化學液處理或200℃以上之高溫處理後進行剝離時亦不產生糊劑殘留之較高無糊劑殘留性。上述煙燻二氧化矽之平均粒徑之較佳下限為0.06μm，較佳上限為2μm，更佳下限為0.07μm，更佳上限為1μm。
再者，本說明書中，煙燻二氧化矽之平均粒徑意指使用雷射散射/繞射法或動態光散射法中之任一方法，對分散於摻合前之甲基乙基酮、甲基乙基酮/甲苯(60：40)溶液等介質中之煙燻二氧化矽測得的粒徑。
於摻合上述煙燻二氧化矽之情形時，較佳為相對於上述光硬化型接著劑成分或熱硬化型接著劑成分100重量份為40重量份以下之摻合量。藉由40重量份以下之摻合量，可發揮提高凝聚力而使接著劑組成物均勻之效果、或無糊劑殘留性提高之效果。上述煙燻二氧化矽之摻合量之下限並無特別限定，為了充分地發揮上述黏著劑組成之均勻性及無糊劑殘留性提高之效果，較佳為摻合3重量份以上。
上述接著劑組成物亦可含有具有可與上述光硬化型接著劑成分或熱硬化型接著劑成分交聯之官能基的聚矽氧化合物(以下亦簡稱為「聚矽氧化合物A」)。
聚矽氧化合物之耐化學品性、耐熱性優異，因此即便經過化學液處理或200℃以上之高溫處理亦防止接著劑之燒焦，於剝離時滲出至被接著體界面而容易剝離。藉由聚矽氧化合物具有可與上述光硬化型接著劑成分或熱硬化型接著劑成分交聯之官能基，故而藉由進行光照射或加熱而與上述光硬化型接著劑成分或熱硬化型接著劑成分進行化學反應，組入至上述光硬化型接著劑成分中或熱硬化型接著劑成分中，因此聚矽氧化合物不附著於被接著體而造成污染。又，藉由摻合聚矽氧化合物，亦發揮對支撐板之親和性提高而防止對晶圓上殘留糊劑的效果。
上述聚矽氧化合物A之聚矽氧骨架並無特別限定，可為D體、DT體中之任一者。
上述聚矽氧化合物A較佳為於聚矽氧骨架之側鏈或末端具有該官能基。
其中，若使用具有D體之聚矽氧骨架、且末端上具有可與上述光硬化型接著劑成分或熱硬化型接著劑成分進行交聯之官能基的聚矽氧化合物，則易於兼具高初期接著力與化學液處理或200℃以上之高溫處理後之剝離力，故而更佳。
上述聚矽氧化合物A之官能基係對應於上述光硬化型接著劑成分或熱硬化型接著劑成分而選擇適當者使用。例如，於光硬化型接著劑成分或熱硬化型接著劑成分為「以於上述分子內具有自由基聚合性不飽和鍵之(甲基)丙烯酸烷基酯系聚合性聚合物作為主成分」的光硬化型接著劑或熱硬化型接著劑之情形時，選擇可與(甲基)丙烯醯基((meth)acryl group)交聯之官能基。
上述可與(甲基)丙烯醯基交聯之官能基係具有不飽和雙鍵之官能基，具體而言，例如可列舉乙烯基、(甲基)丙烯醯基、烯丙基、順丁烯二醯亞胺基等。
上述聚矽氧化合物A之官能基當量並無特別限定，較佳下限為1，較佳上限為20。若上述官能基當量未達1，則存在如下情況：於所獲得之接著劑組成物之硬化時，聚矽氧化合物A未充分地組入至光硬化型接著劑成分中，污染被接著體，或無法充分地發揮剝離性；若超過20，則存在無法獲得充分接著力之情況。上述官能基當量之更佳上限為10，更佳下限為2，進而較佳之上限為6。
上述聚矽氧化合物A之分子量並無特別限定，較佳下限為300，較佳上限為50000。若上述分子量未達300，則存在所獲得之接著劑組成物之耐化學品性、耐熱性不充分之情況，若超過50000，則存在難以與上述光硬化型接著劑成分或熱硬化型接著劑成分進行混合之情況。上述分子量之更佳下限為400，更佳上限為10000，進而較佳之下限為500，進而較佳之上限為5000。
合成上述聚矽氧化合物A之方法並無特別限定，例如可列舉：利用矽氫化反應使具有SiH基之聚矽氧樹脂、與具有可與上述光硬化型接著劑成分或熱硬化型接著劑成分交聯之官能基的乙烯基化合物進行反應，藉此於聚矽氧樹脂中導入可與上述光硬化型接著劑成分或熱硬化型接著劑成分交聯之官能基的方法；或使矽氧烷化合物、與具有可與上述光硬化型接著劑成分或熱硬化型接著劑成分交聯之官能基之矽氧烷化合物進行縮合反應的方法等。
上述聚矽氧化合物A中之市售者例如可列舉：信越化學工業公司製造之X-22-164、X-22-164AS、X-22-164A、X-22-164B、X-22-164C、X-22-164E等於兩末端具有甲基丙烯醯基之聚矽氧化合物，信越化學工業公司製造之X-22-174DX、X-22-2426、X-22-2475等於單末端具有甲基丙烯醯基之聚矽氧化合物；Daicel-Cytec公司製造之EBECRYL 350、EBECRYL 1360等具有丙烯醯基(acryl group)之聚矽氧化 合物；東亞合成公司製造之AC-SQ TA-100、AC-SQ SI-20等具有丙烯醯基之聚矽氧化合物；或東亞合成公司製造之MAC-SQ TM-100、MAC-SQ SI-20、MAC-SQ HDM等具有甲基丙烯醯基之聚矽氧化合物等。
其中，上述聚矽氧化合物A之耐化學品性、耐熱性特別高，且極性較高，因此來自接著劑組成物之滲出較為容易，故而較佳為下述通式(I)、通式(II)、通式(III)表示之矽氧烷骨架上具有(甲基)丙烯醯基之聚矽氧化合物。
式中，X、Y表示0~1200之整數(其中，X及Y均不含為0之情形)，R表示具有不飽和雙鍵之官能基。
作為上述通式(I)、通式(II)、通式(III)表示之矽氧烷骨架上具有(甲基)丙烯醯基之聚矽氧化合物中之市售者，例如可列舉Daicel-Cytec公司製造之EBECRYL 350、EBECRYL 1360(R均為丙烯醯基)等。
上述聚矽氧化合物A之含量係相對於上述光硬化型接著劑成分或熱硬化型接著劑成分100重量份之較佳下限為0.5重量份，較佳上限為50重量份。若聚矽氧化合物A之含量未達0.5重量份，則存在即便照射 光或進行加熱接著力亦不充分降低而無法自被接著體剝離之情況，若超過50重量份，則存在成為被接著體之污染之原因之情況。聚矽氧化合物A之含量之更佳下限為1重量份，更佳上限為40重量份。
上述接著劑組成物為了謀求調節作為接著劑之凝聚力，亦可視需要而適當含有異氰酸酯化合物、三聚氰胺化合物、環氧化合物等一般之摻合於接著劑中之各種多官能性化合物。
上述接著劑組成物亦可含有塑化劑、樹脂、界面活性劑、蠟、微粒子填充劑等公知之添加劑。
於上述支撐板固定步驟中，晶圓與支撐板之接著可利用上述接著劑組成物而直接接著，亦可使用於至少一面具有由上述接著劑組成物構成之接著劑層的雙面接著帶進行接著。
上述雙面接著帶可為於基材之兩面具有接著劑層之支撐帶，亦可為不具有基材之無支撐帶。
於上述雙面接著帶為支撐帶之情形時，上述基材例如可列舉由丙烯酸、烯烴、聚碳酸酯、氯乙烯、ABS、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、尼龍、胺甲酸乙酯、聚醯亞胺等透明樹脂構成之片材、具有網狀結構之片材、開孔之片材等。
本發明之晶圓之處理方法中，繼而進行對接著劑組成物照射光或進行加熱而使硬化型接著劑成分交聯、硬化之接著劑硬化步驟。
藉由光之照射或加熱而交聯、硬化之硬化型接著劑成分之耐化學品性飛躍性地提高，即便於對晶圓之表面實施化學液處理之步驟中，接著劑亦不溶出至化學液中。又，經交聯、硬化之硬化型接著劑成分之彈性模數上升，因此即便利用高溫亦不易接著亢進，不會降低支撐板剝離步驟中之剝離性。進而，若於交聯、硬化而彈性模數上升之硬的硬化型接著劑成分中使上述氣體產生劑產生氣體，則所產生之大部分氣體釋出至外部，被釋出 之氣體將接著劑之接著面之至少一部分自被接著體剝離，而使接著力降低。藉由實現此種易剝離，亦可期待低接觸化。
如此，於本發明中，藉由在晶圓處理步驟之前進行接著劑硬化步驟，儘管具有實施化學液處理、加熱處理或伴有發熱之處理之晶圓處理步驟，但亦於晶圓處理步驟時維持充分之接著力，且於晶圓處理步驟結束後不損傷晶圓或不產生糊劑殘留而可將支撐板自晶圓剝離。
例如，於使用含有側鏈上具有乙烯基等不飽和雙鍵之聚合物及以250~800nm之波長進行活性化之光聚合起始劑的接著劑作為上述藉由光照射而交聯、硬化之光硬化型接著劑成分的情形時，藉由照射365nm以上之波長之光，可使上述光硬化型接著劑成分交聯、硬化。
對此種光硬化型接著劑成分，例如，較佳為將波長365nm之光以5mW以上之照度進行照射，更佳為以10mW以上之照度進行照射，進而較佳為以20mW以上之照度進行照射，特佳為以50mW以上之照度進行照射。又，較佳為將波長365nm之光以300mJ以上之累積照度進行照射，更佳為以500mJ以上且10000mJ以下之累積照度進行照射，進而較佳為以500mJ以上且7500mJ以下之累積照度進行照射，特佳為以1000mJ以上且5000mJ以下之累積照度進行照射。
又，例如，於使用含有側鏈上具有乙烯基等不飽和雙鍵之聚合物及以50~150℃左右之加熱進行活性化之熱聚合起始劑的接著劑作為上述藉由加熱而交聯、硬化之熱硬化型接著劑成分的情形時，藉由加熱至50~150℃左右之溫度，可使上述熱硬化型接著劑成分交聯、硬化。
關於上述接著劑硬化步驟後之接著劑組成物，於動態黏彈性測定之剪切模式中，在自-50℃連續升溫至300℃之條件下測得之25℃之儲存剪切彈性模數之較佳下限為2.0×105Pa，較佳上限為108Pa。若彈性模數為該範圍內，則於上述晶圓處理步驟中晶圓與支撐板不會意料外地剝離， 另一方面，於上述支撐板剝離步驟中，可防止將支撐板自晶圓剝離時在晶圓之表面產生糊劑殘留。上述彈性模數之更佳下限為1.0×106Pa，更佳上限為5.0×107Pa。
本發明之晶圓之處理方法中，繼而具有對固定於上述支撐板之晶圓之表面實施化學液處理、加熱處理或伴有發熱之處理的晶圓處理步驟。
上述化學液處理只要為使用酸、鹼或有機溶劑之處理，則無特別限定，例如可列舉：電鍍、非電鍍等鍍敷處理；利用氟酸、氫氧化四甲基銨水溶液(TMAH)等進行之濕式蝕刻處理；利用N-甲基-2-吡咯啶酮、單乙醇胺、DMSO等進行之抗蝕劑剝離製程；利用濃硫酸、氨水、過氧化氫水等進行之清洗製程等。
作為上述加熱處理或伴有發熱之處理，例如可列舉：濺鍍、蒸鍍、蝕刻、化學氣相成長法(CVD)、物理氣相成長法(PVD)、抗蝕劑塗佈/圖案化、回焊等。
本發明之晶圓之處理步驟亦可於下述支撐板剝離步驟之前，具有將切晶帶貼附於上述處理後之晶圓之處理面的切晶帶貼附步驟。藉由預先貼附切晶帶，支撐板剝離步驟中可於剝離支撐板後快速地進入至切晶步驟。
本發明之晶圓之處理方法中，繼而具有自上述處理後之晶圓剝離支撐板之支撐板剝離步驟。於上述接著劑硬化步驟中硬化型接著劑成分交聯、硬化，故而支撐板自晶圓之剝離可相對容易地且不產生糊劑殘留地進行。
於上述接著劑組成物含有上述氣體產生劑之情形時，在支撐板剝離步驟中，藉由對處理後之晶圓給予刺激而使上述氣體產生劑產生氣體，可更容易地將支撐板自晶圓剝離。
例如，於使用藉由照射300nm以下之波長之光而產生氣體之氣體產生劑作為上述氣體產生劑的情形時，藉由照射300nm以下之波長之光而使上述氣體產生劑產生氣體，可將支撐板自晶圓容易地剝離。
對此種氣體產生劑，例如較佳為將波長254nm之光以5mW以上之照度進行照射，更佳為以10mW以上之照度進行照射，進而較佳為以20mW以上之照度進行照射，特佳為以50mW以上之照度進行照射。又，較佳為將波長254nm之光以1000mJ以上之累積照度進行照射，更佳為以1000mJ以上且20J以下之累積照度進行照射，進而較佳為以1500mJ以上且15J以下之累積照度進行照射，特佳為以2000mJ以上且10J以下之累積照度進行照射。
又，例如，於使用藉由200℃以上之加熱而產生氣體之氣體產生劑作為上述氣體產生劑之情形時，藉由加熱至200℃以上之溫度而使上述氣體產生劑產生氣體，可將支撐板自晶圓容易地剝離。
根據本發明，可提供一種晶圓之處理方法，其係於經由接著劑組成物將晶圓固定於支撐板之狀態下對晶圓進行處理者，儘管具有實施化學液處理、加熱處理或伴有發熱之處理之晶圓處理步驟，但於晶圓處理步驟時維持充分之接著力，且於晶圓處理步驟結束後可不損傷晶圓或不產生糊劑殘留地將支撐板自晶圓剝離。
以下，列舉實施例進而詳細地說明本發明之態樣，但本發明並不僅限於該等實施例。
(樹脂A~樹脂L之合成)
準備具備溫度計、攪拌機、冷卻管之反應器，於該反應器內添加作為(甲基)丙烯酸烷基酯之丙烯酸2-乙基己基酯94重量份、作為含有官能基之單體之甲基丙烯酸羥乙酯6重量份、月桂硫醇0.01重量份、及乙酸乙酯80重量份後，加熱反應器開始回流。繼而，於上述反應器內添加作為聚合起始劑之1,1-雙(過氧化第三己基)-3,3,5-三甲基環己烷0.01重量份，於回流下開始聚合。其次，距聚合開始1小時後及2小時後，分別添加1,1-雙(過氧化第三己基)-3,3,5-三甲基環己烷0.01重量份，進而，距聚合開始4小時後添加過氧化新戊酸第三己酯0.05重量份而使聚合反應繼續。繼而，距聚合開始8小時後，獲得固形物成分55重量%、重量平均分子量60萬之含有官能基之(甲基)丙烯酸系聚合物之乙酸乙酯溶液。
相對於含有所獲得之含官能基之(甲基)丙烯酸系聚合物之乙酸乙酯溶液的樹脂固形物成分100重量份，添加作為含有官能基之不飽和化合物之甲基丙烯酸2-異氰酸酯基乙基酯3.5重量份而進行反應，獲得光硬化型接著劑(樹脂A)。
使用表1中所記載者作為(甲基)丙烯酸烷基酯、含有官能基之單體、及含有官能基之不飽和化合物，除此以外，以與樹脂A之情形同樣之方式合成樹脂B~L。再者，於樹脂I中，併用作為多官能低聚物之新戊四醇三丙烯酸酯5重量份，開始進行聚合。
(實施例1)
(1)接著帶之製造
相對於所獲得之樹脂A之乙酸乙酯溶液之樹脂固形物成分100重量份，混合光聚合起始劑(Esacure One，NIHON SIBER HEGNER公司製造)1重量份。
於單面實施有電暈處理之厚度50μm之透明聚萘二甲酸乙二酯膜之電暈處理面上，以乾燥皮膜之厚度成為30μm之方式利用刮刀塗敷所獲得之接著劑組成物之乙酸乙酯溶液，以110℃加熱5分鐘而使塗敷溶液乾燥。其後，以40℃靜置固化3天，獲得接著帶。
(2)紫外線照射後之接著劑組成物的彈性模數之評價
作為評價用樣品，於單面實施有電暈處理之厚度50μm之透明聚萘二甲酸乙二酯膜之電暈處理面上，以乾燥皮膜之厚度成為500μm之方式利用刮刀塗敷接著劑組成物之乙酸乙酯溶液，以110℃加熱5分鐘使塗敷溶液乾燥後，以40℃靜置固化3天。將所獲得之接著帶切割為縱0.6cm、橫1.0cm之長方形狀，將其作為評價用樣品。繼而，使用超高壓水銀燈，將365nm之紫外線以對膠帶表面之照射強度成為80mW/cm2的方式調節照度並照射2分鐘，使接著劑成分交聯、硬化。針對硬化後之評價用樣品，於動態黏彈性測定之剪切模式角頻率10Hz下進行測定，獲得自-50℃連續升溫至300℃之測定值內25℃之儲存彈性模數之值。
(3)紫外線照射後之耐化學品性及耐熱性評價
將所獲得之接著帶切割為直徑20cm之圓形，於真空中貼附於直徑20cm、厚度約750μm之矽晶圓。於與貼附於矽晶圓之面相反之面，於真空中貼附直徑20cm、厚度1mm之石英玻璃板，獲得積層體。
對所獲得之積層體之晶圓側進行粉碎研削及研磨，研削至厚度為50μm。
繼而，自玻璃板側使用超高壓水銀燈，將365nm之紫外線以對玻璃板表面之照射強度成為80mW/cm2之方式調節照度並照射1分鐘，使接著劑成分交聯、硬化。
(3-1)
針對使接著劑成分交聯、硬化後之積層體，利用以下方法評價對於酸、鹼及有機溶劑之耐化學品性。
即，作為酸製備標準清潔液1(SC1，standard clean 1)溶液，以60℃將使接著劑成分交聯、硬化後之積層體於該SC1溶液中浸漬1小時。浸漬後，取出積層體，自石英玻璃板側以目視觀察接著帶與矽晶圓之接著面，將遍及整個面未見隆起之情形評價為「○」，將可見隆起或接著帶剝離之情形評價為「×」。
使用2.38%TMAH水溶液作為鹼，使用丙酮作為有機溶劑，進行同樣之評價。
將結果示於表2。
(3-2)
關於使接著劑成分交聯、硬化後之積層體，利用以下方法評價耐熱性。
即，將使接著劑成分交聯、硬化後之積層體以200℃進行1小時熱處理。取出熱處理後之積層體並恢復至25℃，此後自石英玻璃板側以目視觀察接著帶與矽晶圓之接著面，將遍及整個面未見隆起之情形評價為「○」，將可見隆起或接著帶剝離之情形評價為「×」。
使用形成有階差約5μm之電路之厚度700μm之矽晶圓(電路晶圓)進行同樣之評價。
將結果示於表2。
(4)熱處理後之糊劑殘留評價
將所獲得之接著帶切割為直徑20cm之圓形，於真空中貼附於直徑20 cm、厚度約750μm之矽晶圓。於與貼附於矽晶圓之面相反之面，於真空中貼附直徑20cm、厚度1mm之石英玻璃板，獲得積層體。
對所獲得之積層體之晶圓側進行粉碎研削及研磨，研削至厚度為50μm。
繼而，自玻璃板側使用超高壓水銀燈，將365nm之紫外線以對玻璃板表面之照射強度成為80mW/cm2之方式調節照度並照射1分鐘，使接著劑成分交聯、硬化。
將使接著劑成分交聯、硬化後之積層體以200℃進行2小時熱處理。熱處理後，於矽晶圓之未接著於接著帶一側之面貼附切晶帶，吸附固定後將石英玻璃板及接著帶剝離。
以目視觀察剝離接著帶後之矽晶圓之表面，將不存在糊劑殘留之情形評價為「◎」，將糊劑殘留未達整體面積之5%之情形評價為「○」，將糊劑殘留為整體面積之5%以上之情形評價為「×」。又，使用倍率100倍之光學顯微鏡觀察剝離接著帶後之矽晶圓之表面，將視野內不存在糊劑殘留之情形評價為「◎」，將糊劑殘留未達視野整體面積之5%之情形評價為「○」，將糊劑殘留為視野整體面積之5%以上之情形評價為「×」。
將結果示於表2。
(實施例2~25、比較例1)
使樹脂之種類如表2所示，且於接著劑組成物之製備中，進而如表2所示般添加具有(甲基)丙烯醯基之聚矽氧化合物(Daicel-Cytec公司製造、EBECRYL 350(丙烯酸當量2)、EBECRYL 1360(丙烯酸當量6))、塑化劑(根上工業公司製造之UN-2600、UN-5500、UN-7700)，除此以外，以與實施例1同樣之方式獲得接著劑組成物及接著帶。使用所獲得之接著帶進行與實施例1同樣之評價。
再者，於比較例1中，耐化學品性、耐熱性評價及糊劑殘留評價中， 未進行照射紫外線而使接著劑成分交聯、硬化此步驟。
將結果示於表2。
(實施例26)
(1)接著帶之製造
相對於所獲得之樹脂A之乙酸乙酯溶液之樹脂固形物成分100重量份，混合光聚合起始劑(Esacure One，NIHON SIBER HEGNER公司製造)1重量份、聚矽氧化合物(EBECRYL 350，Daicel-Cytec公司製造)5重量份、塑化劑(UN-5500，根上工業公司製造)20重量份、及作為氣體產生劑之5-苯基-1H-四唑10重量份。
於單面實施有電暈處理之厚度50μm之透明聚萘二甲酸乙二酯膜之電暈處理面上，以乾燥皮膜之厚度成為30μm之方式利用刮刀塗敷所獲得之接著劑組成物之乙酸乙酯溶液，以110℃加熱5分鐘而使塗敷溶液乾燥。其後，以40℃靜置固化3天，獲得接著帶。
(2)紫外線照射後之接著劑組成物之彈性模數之評價
作為評價用樣品，於單面實施有電暈處理之厚度50μm之透明聚萘二甲酸乙二酯膜之電暈處理面上，以乾燥皮膜之厚度成為500μm之方式利用刮刀塗敷接著劑組成物之乙酸乙酯溶液，以110℃加熱5分鐘而使塗敷溶液乾燥後，以40℃靜置固化3天。將所獲得之接著帶切割為縱0.6cm、橫1.0cm之長方形狀，將其作為評價用樣品。繼而，使用超高壓水銀燈，將365nm之紫外線以對膠帶表面之照射強度成為80mW/cm2之方式調節照度並照射2分鐘，使接著劑成分交聯、硬化。對硬化後之評價用樣品於動態黏彈性測定之剪切模式角頻率10Hz下進行測定，獲得自-50℃連續升溫至300℃之測定值之內25℃之儲存彈性模數之值。
(3)紫外線照射後之耐化學品性及耐熱性評價
將所獲得之接著帶切割為直徑20cm之圓形，於真空中貼附於直徑20cm、厚度約750μm之矽晶圓。於與貼附於矽晶圓之面相反之面，於真空中貼附直徑20cm、厚度1mm之石英玻璃板，獲得積層體。
對所獲得之積層體之晶圓側進行粉碎研削及研磨，研削至厚度為50μm。
繼而，自玻璃板側使用超高壓水銀燈，將365nm之紫外線以對玻璃板表面之照射強度成為80mW/cm2之方式調節照度並照射1分鐘，使接著劑成分交聯、硬化。
(3-1)
針對使接著劑成分交聯、硬化後之積層體，利用以下方法評價對於酸、鹼及有機溶劑之耐化學品性。
即，作為酸製備標準清潔液1(SC1)溶液，以60℃將使接著劑成分交聯、硬化後之積層體於該SC1溶液中浸漬1小時。浸漬後，取出積層體，自石英玻璃板側以目視觀察接著帶與矽晶圓之接著面，將遍及整個面未見隆起之情形評價為「○」，將可見隆起或接著帶剝離之情形評價為「×」。
使用2.38%TMAH水溶液作為鹼，使用丙酮作為有機溶劑，進行同樣之評價。
將結果示於表3。
(3-2)
關於使接著劑成分交聯、硬化後之積層體，利用以下方法評價耐熱性。
即，將使接著劑成分交聯、硬化後之積層體以200℃進行1小時熱處理。取出熱處理後之積層體並恢復至25℃後，自石英玻璃板側以目視觀察接著帶與矽晶圓之接著面，將遍及整個面未見隆起之情形評價為「○」，將可見隆起或接著帶剝離之情形評價為「×」。
將結果示於表3。
(4)熱處理後之糊劑殘留評價
將所獲得之接著帶切割為直徑20cm之圓形，於真空中貼附於直徑20cm、厚度約750μm之矽晶圓。於與貼附於矽晶圓之面相反之面，於真空 中貼附直徑20cm、厚度1mm之石英玻璃板，獲得積層體。
對所獲得之積層體之晶圓側進行粉碎研削及研磨，研削至厚度為50μm。
繼而，自玻璃板側使用超高壓水銀燈，將365nm之紫外線以對玻璃板表面之照射強度成為80mW/cm2之方式調節照度並照射1分鐘，使接著劑成分交聯、硬化。
將使接著劑成分交聯、硬化後之積層體以200℃進行1小時熱處理。熱處理後，於矽晶圓之未接著於接著帶一側之面貼附切晶帶並吸附固定，自TEMPAX玻璃側利用超高壓水銀燈照射照度254nm、強度70mW/cm2之光150秒鐘。其後，將石英玻璃板及接著帶剝離。
以目視觀察剝離接著帶後之矽晶圓之表面，將不存在糊劑殘留之情形評價為「◎」，將糊劑殘留未達整體面積之5%之情形評價為「○」，將糊劑殘留為整體面積之5%以上之情形評價為「×」。
又，使用倍率100倍之光學顯微鏡觀察剝離接著帶後之矽晶圓之表面，將視野內不存在糊劑殘留之情形評價為「◎」，將糊劑殘留未達視野整體面積之5%之情形評價為「○」，將糊劑殘留為視野整體面積之5%以上之情形評價為「×」。
將結果示於表3。
(實施例27~45、比較例2)
使樹脂之種類及摻合於接著劑組成物中之氣體產生劑之種類及量如表3所示，除此以外，以與實施例26同樣之方式獲得接著劑組成物及接著帶，並使用所獲得之接著帶，進行與實施例26同樣之評價。再者，於比較例2中，耐化學品性、耐熱性評價及糊劑殘留評價中，未進行照射紫外線而使接著劑成分交聯、硬化此步驟。
(實施例46)
(1)接著帶之製造
相對於所獲得之樹脂A之乙酸乙酯溶液之樹脂固形物成分100重量份，混合熱聚合起始劑(PERHEXYL O，日油公司製造)1重量份。
於單面實施有電暈處理之厚度50μm之透明聚萘二甲酸乙二酯膜之電暈處理面上，以乾燥皮膜之厚度成為30μm之方式利用刮刀塗敷所獲得之接著劑組成物之乙酸乙酯溶液，以80℃加熱5分鐘而使塗敷溶液乾燥。其後，以40℃靜置固化3天，獲得接著帶。
(2)利用加熱進行交聯、硬化後之接著劑組成物之彈性模數之評價
作為評價用樣品，於單面實施有電暈處理之厚度50μm之透明聚萘二甲酸乙二酯膜之電暈處理面上，以乾燥皮膜之厚度成為500μm之方式利用刮刀塗敷接著劑組成物之乙酸乙酯溶液，以110℃加熱5分鐘而使塗敷溶液乾燥後，以40℃靜置固化3天。將所獲得之接著帶切割為縱0.6cm、橫1.0cm之長方形狀，將其作為評價用樣品。繼而，以100℃進行1小時熱處理，使接著劑成分交聯、硬化。針對硬化後之評價用樣品，於動態黏彈性測定之剪切模式角頻率10Hz下進行測定，獲得自-50℃連續升溫至300℃之測定值之內25℃之儲存彈性模數之值。
(3)加熱後之耐化學品性及耐熱性評價
將所獲得之接著帶切割為直徑20cm之圓形，於真空中貼附於直徑20cm、厚度約750μm之矽晶圓。於與貼附於矽晶圓之面相反之面，於真空中貼附直徑20cm、厚度1mm之石英玻璃板，獲得積層體。
對所獲得之積層體之晶圓側進行粉碎研削及研磨，研削至厚度為50μm。
繼而，以100℃進行1小時熱處理，使接著劑成分交聯、硬化。
(3-1)
關於使接著劑成分交聯、硬化後之積層體，利用以下方法評價對於酸、鹼及有機溶劑之耐化學品性。
即，作為酸製備標準清潔液1(SC1)溶液，以60℃將使接著劑成分交聯、硬化後之積層體於該SC1溶液中浸漬1小時。浸漬後取出積層體，自石英玻璃板側以目視觀察接著帶與矽晶圓之接著面，將遍及整個面未見隆起之情形評價為「○」，將可見隆起或接著帶剝離之情形評價為「×」。
使用2.38%TMAH水溶液作為鹼，使用丙酮作為有機溶劑，進行同樣之評價。
將結果示於表4。
(3-2)
關於使接著劑成分交聯、硬化後之積層體，利用以下方法評價耐熱性。
即，將使接著劑成分交聯、硬化後之積層體以200℃進行1小時熱處理。取出熱處理後之積層體並恢復至25℃，此後自石英玻璃板側以目視觀察接著帶與矽晶圓之接著面，將遍及整個面未見隆起之情形評價為「○」，將可見隆起或接著帶剝離之情形評價為「x」。
使用形成有階差約5μm之電路之厚度700μm之矽晶圓(電路晶圓)進行同樣之評價。
將結果示於表4。
(4)高溫處理後之糊劑殘留評價
將所獲得之接著帶切割為直徑20cm之圓形，於真空中貼附於直徑20cm、厚度約750μm之矽晶圓。於與貼附於矽晶圓之面相反之面，於真空中貼附直徑20cm、厚度1mm之石英玻璃板，獲得積層體。
對所獲得之積層體之晶圓側進行粉碎研削及研磨，研削至厚度為50μm。
繼而，以100℃進行1小時熱處理，使接著劑成分交聯、硬化。將使接著劑成分交聯、硬化後之積層體以200℃進行2小時熱處理。熱處理後，將切晶帶貼附於矽晶圓之未接著於接著帶一側之面，吸附固定後將石英玻璃板及接著帶剝離。
以目視觀察剝離接著帶後之矽晶圓之表面，將不存在糊劑殘留之情形評價為「◎」，將糊劑殘留未達整體面積之5%之情形評價為「○」，將糊劑殘留為整體面積之5%以上之情形評價為「×」。
又，使用倍率100倍之光學顯微鏡觀察剝離接著帶後之矽晶圓之表面，將視野內不存在糊劑殘留之情形評價為「◎」，將糊劑殘留未達視野整體面積之5%之情形評價為「○」，將糊劑殘留為視野整體面積之5%以上之情形評價為「×」。
將結果示於表4。
(實施例47~70、比較例3)
使樹脂之種類如表4所示，且於接著劑組成物之製備中，進而如表4所示般添加具有(甲基)丙烯醯基之聚矽氧化合物(Daicel-Cytec公司製造、EBECRYL 350(丙烯酸當量2)、EBECRYL 1360(丙烯酸當量6))、塑化劑(UN-2600、UN-5500、UN-7700，根上工業公司製造)，除此以外，以與實施例46同樣之方式獲得接著劑組成物及接著帶。使用所獲得之接著帶，於如表4所示之條件下使接著劑成分交聯、硬化，除此以外，進行與實施例46同樣之評價。
再者，於比較例3中，耐化學品性、耐熱性評價及糊劑殘留評價中，未加熱而使接著劑成分交聯、硬化。
將結果示於表4。
(實施例71)
(1)接著帶之製造
相對於所獲得之樹脂A之乙酸乙酯溶液之樹脂固形物成分100重量份，混合熱聚合起始劑(PERHEXYL O，日油公司製造)1重量份、聚矽氧化合物(EBECRYL 350，Daicel-Cytec公司製造)5重量份、塑化劑(UN-5500，根上工業公司製造)20重量份、及作為氣體產生劑之5-苯基-1H-四唑10重量份。
於單面實施有電暈處理之厚度50μm之透明聚萘二甲酸乙二酯膜之電暈處理面上，以乾燥皮膜之厚度成為30μm之方式利用刮刀塗敷所獲得之接著劑組成物之乙酸乙酯溶液，以80℃加熱5分鐘而使塗敷溶液乾燥。其後，以40℃靜置固化3天，獲得接著帶。
(2)利用加熱進行之交聯、硬化後之接著劑組成物之彈性模數之評價
作為評價用樣品，於單面實施有電暈處理之厚度50μm之透明聚萘二甲酸乙二酯膜之電暈處理面上，以乾燥皮膜之厚度成為500μm之方式利用刮刀塗敷接著劑組成物之乙酸乙酯溶液，以110℃加熱5分鐘而使塗敷溶液乾燥後，以40℃靜置固化3天。將所獲得之接著帶切割為縱0.6cm、橫1.0cm之長方形狀，將其作為評價用樣品。繼而，以100℃進行1小時熱處理，使接著劑成分交聯、硬化。針對硬化後之評價用樣品，於動態黏彈性測定之剪切模式角頻率10Hz下進行測定，獲得自-50℃連續升溫至300℃之測定值之內25℃之儲存彈性模數之值。
(3)加熱後之耐化學品性及耐熱性評價
將所獲得之接著帶切割為直徑20cm之圓形，於真空中貼附於直徑20cm、厚度約750μm之矽晶圓。於與貼附於矽晶圓之面相反之面，於真空中貼附直徑20cm、厚度1mm之石英玻璃板，獲得積層體。
對所獲得之積層體之晶圓側進行粉碎研削及研磨，研削至厚度為50μm。
繼而，以100℃進行1小時熱處理，使接著劑成分交聯、硬化。
(3-1)
關於使接著劑成分交聯、硬化後之積層體，利用以下方法評價對於酸、鹼及有機溶劑之耐化學品性。
即，作為酸製備標準清潔液1(SC1)溶液，以60℃將使接著劑成分交聯、硬化後之積層體於該SC1溶液中浸漬1小時。浸漬後，取出積層體，自石英玻璃板側以目視觀察接著帶與矽晶圓之接著面，將遍及整個面未見隆起之情形評價為「○」，將可見隆起或接著帶剝離之情形評價為「×」。
使用2.38%TMAH水溶液作為鹼，使用丙酮作為有機溶劑，進行同樣之評價。
將結果示於表5。
(3-2)
關於使接著劑成分交聯、硬化後之積層體，利用以下方法評價耐熱性。
即，將使接著劑成分交聯、硬化後之積層體以200℃進行1小時熱處理。取出熱處理後之積層體並恢復至25℃後，自石英玻璃板側以目視觀察接著帶與矽晶圓之接著面，將遍及整個面未見隆起之情形評價為「○」，將可見隆起或接著帶剝離之情形評價為「×」。
將結果示於表5。
(4)高溫處理後之糊劑殘留評價
將所獲得之接著帶切割為直徑20cm之圓形，於真空中貼附於直徑20cm、厚度約750μm之矽晶圓。於與貼附於矽晶圓之面相反之面，於真空中貼附直徑20cm、厚度1mm之石英玻璃板，獲得積層體。
對所獲得之積層體之晶圓側進行粉碎研削及研磨，研削至厚度為50 μm。
繼而，以100℃進行1小時熱處理，使接著劑成分交聯、硬化。將使接著劑成分交聯、硬化後之積層體以200℃進行2小時熱處理。熱處理後，將切晶帶貼附於矽晶圓之未接著於接著帶-側之面並吸附固定，自TEMPAX玻璃側利用超高壓水銀燈照射照度254nm、強度70mW/cm2之光150秒鐘。其後，將石英玻璃板及接著帶剝離。
以目視觀察剝離接著帶後之矽晶圓之表面，將不存在糊劑殘留之情形評價為「◎」，將糊劑殘留未達整體面積之5%之情形評價為「○」，將糊劑殘留為整體面積之5%以上之情形評價為「×」。
又，使用倍率100倍之光學顯微鏡觀察剝離接著帶後之矽晶圓之表面，將視野內不存在糊劑殘留之情形評價為「◎」，將糊劑殘留未達視野整體面積之5%之情形評價為「○」，將糊劑殘留為視野整體面積之5%以上之情形評價為「×」。
將結果示於表5。
(實施例72~90、比較例4)
使樹脂之種類及摻合於接著劑組成物中之氣體產生劑之種類及量如表5所示，除此以外，以與實施例71同樣之方式獲得接著劑組成物及接著帶，並使用所獲得之接著帶，進行與實施例71同樣之評價。
再者，於比較例4中，耐化學品性、耐熱性評價及糊劑殘留評價中，未進行加熱而使接著劑成分交聯、硬化此步驟。
(實施例91~93、比較例5)
使樹脂之種類如表6所示，且於接著劑組成物之製備中，進而如表6所示般添加使用均化器使煙燻二氧化矽分散於甲基乙基酮中且將平均粒徑調整為0.1μm的煙燻二氧化矽分散溶液(Tokuyama公司製造之REOLOSIL MT-10)、具有(甲基)丙烯醯基之聚矽氧化合物(Daicel-Cytec公司製造、EBECRYL 350(丙烯酸當量2))、塑化劑(UN-5500，根上工業公司製造)，除此以外，以與實施例1同樣之方式獲得接著劑組成物及接著帶。使用所獲得之接著帶，進行與實施例1同樣之評價。
再者，於比較例5中，耐化學品性、耐熱性評價及糊劑殘留評價中，未照射紫外線而使接著劑成分交聯、硬化。
將結果示於表6。
[產業上之可利用性]
根據本發明，可提供一種晶圓之處理方法，其係於經由接著劑組成物將晶圓固定於支撐板之狀態下對晶圓進行處理者，儘管具有實施化學液處理、加熱處理或伴有發熱之處理之晶圓處理步驟，但於晶圓處理步驟時維持充分之接著力，且於晶圓處理步驟結束後可不損傷晶圓或不產生糊劑殘留地將支撐板自晶圓剝離。

Claims (2)

  1. 一種晶圓之處理方法，具有下述步驟：支撐板固定步驟：經由接著劑組成物將晶圓固定於支撐板，該接著劑組成物含有藉由光照射或加熱而交聯、硬化之硬化型接著劑成分；接著劑硬化步驟：對該接著劑組成物以300mJ以上之累積照度照射光或進行加熱而使硬化型接著劑成分交聯、硬化；晶圓處理步驟：對固定於該支撐板之晶圓的表面實施化學液處理、加熱處理或伴有發熱之處理；及支撐板剝離步驟：自經該晶圓處理步驟處理後之晶圓剝離支撐板；其中，接著劑硬化步驟後之接著劑組成物於動態黏彈性測定之剪切模式中，在自-50℃連續升溫至300℃之條件下測得之25℃的儲存剪切彈性模數為2.0×105~108Pa。
  2. 如申請專利範圍第1項之晶圓之處理方法，其中，接著劑組成物含有會因刺激而產生氣體之氣體產生劑，於支撐板剝離步驟中，藉由對處理後之晶圓給予刺激使該氣體產生劑產生氣體，而將支撐板自晶圓剝離。
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