JP6897569B2 - 電子部品の製造方法、仮固定用樹脂組成物、仮固定用樹脂フィルム及び仮固定用樹脂フィルムシート - Google Patents

電子部品の製造方法、仮固定用樹脂組成物、仮固定用樹脂フィルム及び仮固定用樹脂フィルムシート Download PDF

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Description

本発明は、電子部品の製造方法に関し、より詳細には支持体に仮固定材を用いて仮固定された被加工体を加工する工程を備える電子部品の製造方法に関する。また本発明は、電子部品を製造する際に使用される仮固定用樹脂組成物、仮固定用樹脂フィルム及び仮固定用樹脂フィルムシートに関する。
電子部品の分野では、複数の半導体素子を積み重ねたSIP(System in Package)と呼ばれるパッケージに関する技術の成長が著しい。SIP型のパッケージでは半導体素子を多数積層するため、半導体素子はできるだけ厚さの薄いものが要求される。かかる半導体素子は、例えば、一定の厚みを有する半導体ウエハに集積回路を組み込んだ後、半導体ウエハの裏面を研削することによって薄化した半導体ウエハを個片化することにより作製される。半導体ウエハの加工は、仮固定材によって半導体ウエハを支持体に仮固定して行われる(例えば、特許文献1を参照)。
半導体素子の接続に関しては、従来ワイヤボンディング法が主流であったが、近年ではTSV(シリコン貫通電極)と呼ばれる接続方法が注目を集め、盛んに検討されている。貫通電極を有する半導体素子を作製する場合、半導体ウエハの薄化後に更に貫通電極を形成する加工が施される。この場合、半導体ウエハを300℃程度まで加熱する高温プロセスを伴う。
また、薄化した半導体ウエハ上に、半導体チップをフリップチップ実装し、ウエハレベルパッケージを作製する方法も注目を集めている。フリップチップ実装プロセスでは、はんだを溶融させるために、260℃以上まで加熱する必要がある。
国際公開第2008/045669号パンフレット
そのため、上記の製造工程で使用される仮固定材に対しては、半導体ウエハの研削、半導体ウエハ上への実装等の際に支持体と半導体ウエハとを強固に固定する接着性と、高温プロセスにおける耐熱性とが求められる。その一方で、仮固定材には、加工後の半導体ウエハを支持体から容易に分離できる剥離性が要求されている。特に、半導体チップへのダメージ及び反りの問題が生じないようになるべく低温で半導体ウエハと支持体とを分離でき、しかも半導体ウエハには仮固定材が残らないことが求められている。
特許文献1に記載の仮固定材は、半導体ウエハに貫通電極を形成するときの高温プロセス、及び貫通電極を形成した半導体ウエハ同士の接続を行うときの高温プロセスに対する耐熱性が充分でない傾向がある。仮固定材の耐熱性が不充分であると、高温プロセス中に仮固定材が熱分解して半導体ウエハが支持体から剥がれるといった不具合が生じやすい。
高いガラス転移温度(Tg)を有するポリイミド等の一般的な耐熱性に優れた樹脂の使用が考えられる。しかし、加工時における平坦性を確保しやすくするために仮固定材をフィルム状にする場合、樹脂のガラス転移温度が高いため、半導体ウエハと支持体とを充分固定するには高温で貼り合せを行わなければならず、半導体ウエハにダメージを与える可能性がある。そのため、フィルム状の仮固定材には、低温で貼りあわせても半導体ウエハ上の段差を隙間なく埋め込むことができ、かつ半導体ウエハと支持体とを充分固定することができる低温貼付性が求められる。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、優れた低温貼付性及び充分な耐熱性を有し、半導体チップ、半導体ウエハ等の被加工体を支持体に充分固定することができ、なおかつ加工後の被加工体を支持体及び仮固定材から容易に分離することができるフィルム状の仮固定材の形成を可能とする仮固定用樹脂組成物、並びに、該仮固定用樹脂組成物を用いた仮固定用樹脂フィルム及び仮固定用樹脂フィルムシートを提供することを目的とする。
また本発明は、充分な耐熱性を有し、半導体チップ、半導体ウエハ等の被加工体を支持体に充分固定することができ、なおかつ加工後の被加工体を支持体及び仮固定材から容易に分離することができるフィルム状の仮固定材を用いる電子部品の製造方法を提供することを目的とする。
本発明は、電子部品の製造方法であって、電子部品を構成する部材となる被加工体を支持体にフィルム状の仮固定材を介して仮固定する工程と、支持体に仮固定された被加工体を加工する工程と、加工された被加工体を支持体及びフィルム状の仮固定材から分離する分離工程とを備え、フィルム状の仮固定材が(A)反応性官能基非偏在性(メタ)アクリル共重合体を含む、電子部品の第1の製造方法を提供する。
本発明において、反応性官能基非偏在性(メタ)アクリル共重合体とは、(メタ)アクリル共重合体に含まれる反応性官能基が、ポリマー鎖中において偏在していない(メタ)アクリル共重合体のことを意味する。なお、(メタ)アクリロイル基以外の反応性官能基を有する(メタ)アクリルモノマーは、反応速度が速いため、共重合を行ったときに優先的に反応して、結果としてポリマー鎖中で反応性基が偏在することになる。本発明者らは、反応性官能基が偏在していない(メタ)アクリル共重合体を用いることで、従来の合成方法で得られた反応性基が偏在する(メタ)アクリル共重合体に比べて、フィルム状の仮固定材の強度が向上し、耐熱性及び剥離性が向上することを見出した。
上記フィルム状の仮固定材は、(A)反応性官能基非偏在性(メタ)アクリル共重合体を含むことにより、充分な耐熱性を有し、半導体チップ、半導体ウエハ等の被加工体を支持体に充分固定することができ、なおかつ加工後の被加工体を支持体及び仮固定材から容易に分離することができる。これにより、半導体チップ、半導体ウエハ等の被加工体を効率よく加工することができる。このようなフィルム状の仮固定材を用いる本発明に係る電子部品の製造方法によれば、SIP型のパッケージ等の電子部品を効率よく製造することができる。
本発明はまた、電子部品の製造方法であって、電子部品を構成する部材となる被加工体を支持体にフィルム状の仮固定材を介して仮固定する工程と、支持体に仮固定された被加工体を加工する工程と、加工された被加工体を支持体及びフィルム状の仮固定材から分離する分離工程と、を備え、フィルム状の仮固定材が、(i) (a−1)ホモポリマーのガラス転移温度が50℃以上である(メタ)アクリルモノマー、(a−2)ホモポリマーのガラス転移温度が0℃以下である(メタ)アクリルモノマー及び(a−3)反応性官能基を有する(メタ)アクリルモノマーが含まれる重合性組成物をリビングラジカル重合して得られる(メタ)アクリル共重合体(i)、又は、(ii) (a−1)ホモポリマーのガラス転移温度が50℃以上である(メタ)アクリルモノマー及び(a−2)ホモポリマーのガラス転移温度が0℃以下である(メタ)アクリルモノマーが含まれる重合性組成物に(a−3)反応性官能基を有する(メタ)アクリルモノマーを加えながら重合して得られる(メタ)アクリル共重合体(ii)を含む、電子部品の第2の製造方法を提供する。
上記フィルム状の仮固定材は、上記(メタ)アクリル共重合体(i)又は上記(メタ)アクリル共重合体(ii)を含むことにより、充分な耐熱性を有し、半導体チップ、半導体ウエハ等の被加工体を支持体に充分固定することができ、なおかつ加工後の被加工体を支持体及び仮固定材から容易に分離することができる。これにより、半導体チップ、半導体ウエハ等の被加工体を効率よく加工することができる。
本発明に係る電子部品の第1又は第2の製造方法において、(A)反応性官能基非偏在性(メタ)アクリル共重合体又は(メタ)アクリル共重合体(i)若しくは(メタ)アクリル共重合体(ii)を含む仮固定用樹脂フィルムを被加工体又は支持体上にラミネートすることにより上記フィルム状の仮固定材を設けることができる。
ところで、仮固定材の耐熱性を向上させる方法として、高いガラス転移温度(Tg)を有するポリイミド等の一般的な耐熱性に優れた樹脂の使用が考えられる。しかし、加工時における平坦性を確保しやすくするために仮固定材をフィルム状にする場合、樹脂のガラス転移温度が高いため、半導体ウエハと支持体とを充分固定するには高温で貼り合せを行わなければならず、半導体ウエハにダメージを与える可能性がある。これに対し、上記仮固定用樹脂フィルムは、(A)反応性官能基非偏在性(メタ)アクリル共重合体又は(メタ)アクリル共重合体(i)若しくは(メタ)アクリル共重合体(ii)を含むことにより、低温で貼りあわせても半導体ウエハ上の段差を隙間なく埋め込むことができ、かつ半導体ウエハと支持体とを充分固定することができる低温貼付性を有することができ、耐熱性と低温貼付性とを高水準で両立することができる。このような仮固定用樹脂フィルムを用いることにより、SIP型のパッケージ等の電子部品を一層効率よく製造することができる。
本発明に係る電子部品の第1の製造方法において、耐熱性及び剥離性を向上させる観点から、上記フィルム状の仮固定材に含まれる(A)反応性官能基非偏在性(メタ)アクリル共重合体は、共重合体成分として、(a−1)ホモポリマーのガラス転移温度が50℃以上である(メタ)アクリルモノマー、(a−2)ホモポリマーのガラス転移温度が0℃以下である(メタ)アクリルモノマー、及び(a−3)反応性官能基を有する(メタ)アクリルモノマーを含むことが好ましい。
本発明に係る電子部品の第1又は第2の製造方法において、剥離性を向上させる観点から、上記(a−2)ホモポリマーのガラス転移温度が0℃以下である(メタ)アクリルモノマーは、炭素数6〜20のアルキル基を有する(メタ)アクリルモノマーであることが好ましい。
本発明に係る電子部品の第1又は第2の製造方法において、耐熱性を向上させる観点から、(A)反応性官能基非偏在性(メタ)アクリル共重合体に含まれる反応性官能基、又は(a−3)反応性官能基を有する(メタ)アクリルモノマーの反応性官能基は、エポキシ基であることが好ましい。
この場合、硬化性、耐熱性及び剥離性を向上させる観点から、上記フィルム状の仮固定材が(B)エポキシ硬化剤を更に含むことができる。
硬化性を更に向上させる観点から、上記(B)エポキシ硬化剤がイミダゾール系硬化剤であることが好ましい。
本発明に係る電子部品の第1又は第2の製造方法において、フィルム状の仮固定材の剥離性を向上させる観点から、上記フィルム状の仮固定材は、(C)シリコーン化合物を更に含むことができる。この場合、溶剤を用いることなく加工後の被加工体を支持体及び仮固定材から容易に分離することが可能となる。
(A)成分又は(i)成分若しくは(ii)成分との相溶性並びにフィルム状の仮固定材の耐熱性及び剥離性を向上させる観点から、上記(C)シリコーン化合物がシリコーン変性アルキド樹脂であることが好ましい。
本発明に係る電子部品の第1又は第2の製造方法において、上記フィルム状の仮固定材が2以上の層からなり、少なくとも被加工体と接する層が上記(A)成分、又は上記(i)成分若しくは上記(ii)成分を含むことができる。この場合、各層で剥離強度又は弾性率に違いを持たすことができるため、剥離界面を選択的に剥離することが可能となる。
本発明はまた、電子部品の製造に用いられるフィルム状の仮固定材を形成するための仮固定用樹脂組成物であって、電子部品を製造する方法が、電子部品を構成する部材となる被加工体を支持体にフィルム状の仮固定材を介して仮固定する工程と、支持体に仮固定された被加工体を加工する工程と、加工された被加工体を支持体及びフィルム状の仮固定材から分離する分離工程とを備え、仮固定用樹脂組成物が(A)反応性官能基非偏在性(メタ)アクリル共重合体を含む、第1の仮固定用樹脂組成物を提供する。
本発明はまた、電子部品の製造に用いられるフィルム状の仮固定材を形成するための仮固定用樹脂組成物であって、電子部品を製造する方法が、電子部品を構成する部材となる被加工体を支持体にフィルム状の仮固定材を介して仮固定する工程と、支持体に仮固定された被加工体を加工する工程と、加工された被加工体を支持体及びフィルム状の仮固定材から分離する分離工程とを備え、仮固定用樹脂組成物が、(i) (a−1)ホモポリマーのガラス転移温度が50℃以上である(メタ)アクリルモノマー、(a−2)ホモポリマーのガラス転移温度が0℃以下である(メタ)アクリルモノマー及び(a−3)反応性官能基を有する(メタ)アクリルモノマーが含まれる重合性組成物をリビングラジカル重合して得られる(メタ)アクリル共重合体(i)、又は(ii) (a−1)ホモポリマーのガラス転移温度が50℃以上である(メタ)アクリルモノマー及び(a−2)ホモポリマーのガラス転移温度が0℃以下である(メタ)アクリルモノマーが含まれる重合性組成物に(a−3)反応性官能基を有する(メタ)アクリルモノマーを加えながら重合して得られる(メタ)アクリル共重合体(ii)を含む、第2の仮固定用樹脂組成物を提供する。
本発明に係る第1及び第2の仮固定用樹脂組成物によれば、優れた低温貼付性及び充分な耐熱性を有し、半導体チップ、半導体ウエハ等の被加工体を支持体に充分固定することができるフィルム状の仮固定材を形成することができる。このフィルム状の仮固定材は、加工後の被加工体を支持体から容易に分離することができるとともに加工後の被加工体から容易に剥離することができるため、加工後の被加工体を支持体及び仮固定材から容易に分離することが可能となる。
本発明に係る第1の仮固定用樹脂組成物において、耐熱性及び剥離性を向上させる観点から、(A)反応性官能基非偏在性(メタ)アクリル共重合体は、共重合体成分として、(a−1)ホモポリマーのガラス転移温度が50℃以上である(メタ)アクリルモノマー、(a−2)ホモポリマーのガラス転移温度が0℃以下である(メタ)アクリルモノマー、及び(a−3)反応性官能基を有する(メタ)アクリルモノマーを含むことが好ましい。
本発明に係る第1又は第2の仮固定用樹脂組成物において、剥離性を向上させる観点から、上記(a−2)ホモポリマーのガラス転移温度が0℃以下である(メタ)アクリルモノマーは、炭素数6〜20のアルキル基を有する(メタ)アクリルモノマーであることが好ましい。
本発明に係る第1又は第2の仮固定用樹脂組成物において、耐熱性を向上させる観点から、(A)反応性官能基非偏在性(メタ)アクリル共重合体に含まれる反応性官能基、又は(a−3)反応性官能基を有する(メタ)アクリルモノマーの反応性官能基は、エポキシ基であることが好ましい。
硬化性、耐熱性及び剥離性を向上させる観点から、本発明に係る第1又は第2の仮固定用樹脂組成物は、(B)エポキシ硬化剤を更に含むことができる。
硬化性を更に向上させる観点から、上記(B)エポキシ硬化剤がイミダゾール系硬化剤であることが好ましい。
形成するフィルム状の仮固定材の剥離性を向上させる観点から、本発明に係る第1又は第2の仮固定用樹脂組成物は、(C)シリコーン化合物を更に含むことができる。この場合、溶剤を用いることなく加工後の被加工体を支持体及び仮固定材から容易に分離することが可能となる。
(A)成分又は(i)成分若しくは(ii)成分との相溶性並びに形成するフィルム状の仮固定材の耐熱性及び剥離性を向上させる観点から、上記(C)シリコーン化合物がシリコーン変性アルキド樹脂であることが好ましい。
本発明はまた、本発明に係る第1又は第2の仮固定用樹脂組成物をフィルム状に形成してなる仮固定用樹脂フィルムを提供する。このような仮固定用樹脂フィルムを用いることで、半導体チップ、半導体ウエハ等の被加工体を効率よく加工することができる。これにより、SIP型のパッケージ等の電子部品を効率よく製造することができる。
本発明はまた、支持フィルムと、該支持フィルム上に設けられた、本発明に係る第1又は第2の仮固定用樹脂フィルムとを備える第1の仮固定用樹脂フィルムシートを提供する。本発明に係る第1の仮固定用樹脂フィルムシートによれば、被加工体又は支持体に本発明に係る仮固定用樹脂フィルムを容易に転写することができ、被加工体を効率よく加工することができる。
本発明はまた、支持フィルムと、該支持フィルム上に設けられた、本発明に係る第1又は第2の仮固定用樹脂組成物をフィルム状に形成してなる第1の熱可塑性樹脂層と、該第1の熱可塑性樹脂層上に設けられた第2の熱可塑性樹脂層と、を備える第2の仮固定用樹脂フィルムシートを提供する。本発明に係る第2の仮固定用樹脂フィルムシートによれば、各層で剥離強度又は弾性率に違いを持たすことができるため、剥離界面を選択的に剥離することが可能となる。
本発明によれば、充分な耐熱性を有し、半導体チップ、半導体ウエハ等の被加工体を支持体に充分固定することができ、なおかつ加工後の被加工体を支持体及び仮固定材から容易に分離することができるフィルム状の仮固定材を用いる電子部品の製造方法を提供することができる。
また、本発明によれば、優れた低温貼付性及び充分な耐熱性を有し、半導体チップ、半導体ウエハ等の被加工体を支持体に充分固定することができ、なおかつ加工後の被加工体を支持体及び仮固定材から容易に分離することができるフィルム状の仮固定材の形成を可能とする仮固定用樹脂組成物、並びに、該仮固定用樹脂組成物を用いた仮固定用樹脂フィルム及び仮固定用樹脂フィルムシートを提供することができる。
図1の(A)、図1の(B)及び図1の(C)は、本発明に係る半導体ウエハの加工方法の一実施形態を説明するための模式断面図であり、図1の(D)は、加工後の半導体ウエハを示す上面図である。 図2は、本発明に係る加工された半導体ウエハを支持体及びフィルム状の仮固定材から分離する分離工程の製造方法の一実施形態を説明するための模式断面図である。 図3は、本発明に係る電子部品の製造方法の一実施形態を説明するための模式断面図である。 図4の(A)は、仮固定用樹脂フィルムシートの一実施形態を示す上面図であり、図4の(B)は、図4の(A)のI−I線に沿った模式断面図である。 図5の(A)は、仮固定用樹脂フィルムシートの他の実施形態を示す上面図であり、図5の(B)は、図5の(A)のII−II線に沿った模式断面図である。 仮固定用樹脂フィルムシートの他の実施形態を示す模式断面図である。
以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。また、図面の寸法比率は、図示の比率に限られるものではない。
本実施形態の電子部品の製造方法は、電子部品を構成する部材となる被加工体を支持体にフィルム状の仮固定材を介して仮固定する工程と、支持体に仮固定された被加工体を加工する工程と、加工された被加工体を支持体及びフィルム状の仮固定材から分離する分離工程とを少なくとも備えている。
[半導体ウエハ加工方法]
本実施形態に係る電子部品の製造方法の一例として、半導体ウエハの加工方法について以下述べる。本実施形態の半導体ウエハの加工方法は大きく分けて以下の4工程からなる。(a)半導体ウエハと支持体とをフィルム状の仮固定材を介して仮固定する仮固定工程と、(b)支持体に仮固定された半導体ウエハを加工する加工工程と、(c)加工された半導体ウエハを支持体及びフィルム状の仮固定材から分離する分離工程と、(d)半導体ウエハに残渣がある場合に洗浄する洗浄工程とからなる。
図1(A)、図1(B)及び図1(C)は、半導体ウエハの加工方法の一実施形態を説明するための模式断面図であり、図1(D)は、加工後の半導体ウエハを示す上面図である。
<(a)仮固定工程>
図1の(A)は、支持体50及び半導体ウエハ60の間に、本実施形態に係る仮固定用樹脂組成物又は仮固定用樹脂フィルムから形成されるフィルム状の仮固定材40を介在させ、支持体50に半導体ウエハ60を仮固定する工程を示す。
半導体ウエハ60の厚みは、特に制限はないが、600〜800μmとすることができる。
仮固定用樹脂組成物を用いる場合、スピンコート等の方法により半導体ウエハ60の素子形成面上又は支持体上にフィルム状の仮固定材40を形成することができる。仮固定用樹脂組成物が有機溶剤で希釈されている場合、スピンコート後、その溶剤の揮発条件に応じて、加熱乾燥により有機溶剤を加熱乾燥により除去し、フィルム状の仮固定材40を形成する。
効率化の観点から、仮固定用樹脂組成物から形成した仮固定用樹脂フィルム(例えば、後述する図4及び5に示される仮固定用樹脂フィルムシート1,2における仮固定用樹脂フィルム20)を用いて、ロールラミネーター、真空ラミネーター等を用いて、半導体ウエハ60の素子形成面上又は支持体上に仮固定用樹脂フィルムをラミネートすることによりフィルム状の仮固定材40を設けることができる。
次に、ウエハ接合装置又は真空ラミネーター上に、フィルム状の仮固定材40を形成した半導体ウエハ60をセットし、支持体50をプレスで押圧して貼り付ける。なお、支持体50側にフィルム状の仮固定材40を形成した場合には、ウエハ接合装置又は真空ラミネーター上に、フィルム状の仮固定材40を設けた支持体50をセットし、半導体ウエハ60をプレスで押圧して貼り付ける。
ウエハ接合装置を用いる場合は、例えばEVG社製真空プレス機EVG520IS(商品名)を用いて、気圧1hPa以下、圧着圧力1MPa、圧着温度60℃〜200℃、保持時間100秒〜300秒で、半導体ウエハ60と支持体50とをフィルム状の仮固定材40を介して仮固定する。
真空ラミネーターを用いる場合は、例えば株式会社エヌ・ピー・シー製真空ラミネーターLM−50×50−S(商品名)、ニチゴーモートン株式会社製真空ラミネーターV130(商品名)を用い、気圧1hPa以下、圧着温度40℃〜180℃、好ましくは60℃〜150℃、ラミネート圧力0.01〜0.5MPa、好ましくは0.1〜0.5MPa、保持時間1秒〜600秒、好ましくは30秒〜300秒で、半導体ウエハ60と支持体50とをフィルム状の仮固定材40を介して仮固定する。
半導体ウエハ60と支持体50とをフィルム状の仮固定材40を介して仮固定した後、100〜200℃で5〜120分加熱することにより、フィルム状の仮固定材40の熱硬化を行う。
本実施形態の支持体の材質は特に選ばないが、シリコンウエハ、ガラスウエハ、石英ウエハ等の基板が使用可能である。
本実施形態の支持体には剥離処理を行ってもよく、図1の(A)のように支持体50表面の全部、又は一部を剥離処理することで、剥離層52を形成することができる。剥離処理に使用される剥離剤は特に限定されないが、例えば、フッ素元素を有する表面改質剤、ポリオレフィン系ワックス及びシリコーンオイル、エポキシ基を含有するシリコーンオイル、シリコーン変性アルキド樹脂が剥離性に優れるため好ましい。
後述する本実施形態に係るフィルム状の仮固定材を用いると、支持体を用いた高温での半導体ウエハの加工が可能で、加工後に室温で仮固定用樹脂組成物を半導体ウエハ及び支持体から糊残りなく剥離することができる。
<(b)加工工程>
加工工程には、ウエハレベルで用いられる研削、電極形成、金属配線形成、保護膜形成等が含まれる。研削方式には特に制限はなく、公知の研削方式が利用できる。研削は半導体ウエハと砥石(ダイヤモンド等)とに水をかけて冷却しながら行うことが好ましい。
例えば、図1の(B)に示すように、グラインダー90によって半導体ウエハ80の裏面、すなわち半導体ウエハ80のフィルム状の仮固定材70と接する側とは反対側の面を研削し、例えば700μm程度の厚みを100μm以下にまで薄化する。
研削加工する装置としては、例えばDISCO株式会社製DGP−8761(商品名)等が挙げられ、この場合の切削条件は所望の半導体ウエハの厚み及び研削状態に応じて任意に選ぶことができる。
その他の工程は具体的には、電極等の形成のための金属スパッタリング、金属スパッタリング層をエッチングするウェットエッチング、金属配線形成のマスクするためのレジストの塗布、露光・現像によるパターンの形成、レジストの剥離、ドライエッチング、金属めっきの形成、TSV形成のためのシリコンエッチング、シリコン表面の酸化膜形成等、公知のプロセスが挙げられる。更に、仮固定した半導体ウエハ上に更に別の半導体チップ又はウエハを積層する工程、仮固定した半導体ウエハを封止材を用いて封止する工程も含めることができる。
図1の(C)は、薄化した半導体ウエハ80の裏面側にドライイオンエッチング又はボッシュプロセス等の加工を行い、貫通孔を形成した後、銅めっき等の処理を行い、貫通電極82を形成した例を示している。
こうして半導体ウエハ80に所定の加工が施される。図1の(D)は、加工後の半導体ウエハ80の上面図である。加工された半導体ウエハ80は、貫通電極82が形成され、さらにダイシングライン84に沿ったダイシングによって半導体素子に個片化される。
<(c)分離工程>
図2は、加工された半導体ウエハを支持体及びフィルム状の仮固定材から分離する分離工程の一実施形態を説明するための模式断面図である。本実施形態に係る分離工程は、支持体から半導体ウエハを剥離する第一の剥離工程と、半導体ウエハからフィルム状の仮固定材を剥離する第二の剥離工程と、を含む。第一の剥離工程は、加工工程で加工を施した半導体ウエハを支持体から剥離する工程、即ち、薄型化した半導体ウエハに様々な加工を施した後、ダイシングする前に支持体から剥離する工程である。剥離方法としては、主に半導体ウエハと支持体とを加熱(好ましくは200〜250℃)しながら、水平方向に沿って反対方向にスライドさせることにより両者を分離する方法、支持体の半導体ウエハ又は支持体の一方を水平に固定しておき、他方を水平方向から一定の角度を付けて持ち上げる方法、及び、研削された半導体ウエハの研削面に保護フィルムを貼り、半導体ウエハと保護フィルムとをピール方式で支持体から剥離する方法等が挙げられるが、特に制限なく採用することができる。
本実施形態には、これらの剥離方法すべてに適用可能であるが、図1の(A)に示されるような支持体の半導体ウエハ80又は支持体50の一方を水平に固定しておき、他方を水平方向から一定の角度を付けて持ち上げる方法、及び、研削された半導体ウエハの研削面に保護フィルムを貼り、半導体ウエハと保護フィルムとをピール方式で剥離する方法等がより適している。これらの剥離方法は、通常、室温で実施されるが、40〜100℃程度の半導体ウエハにダメージのない温度下で実施してもよい。機械的に分解する際は、例えばEVG社製De−Bonding装置EVG805EZDを用いることができる。
第二の剥離工程では、例えば、図2の(B)に示されるように、半導体ウエハ80を水平に固定しておき、フィルム状の仮固定材70の端を水平方向から一定の角度をつけて持ち上げることで、フィルム状の仮固定材が剥離された半導体ウエハ80を得ることができる(図2の(C)を参照)。本実施形態においては、後述する本実施形態に係る仮固定用樹脂組成物を用いてフィルム状の仮固定材が形成されていることにより、糊残り等の残渣が充分低減された加工済み半導体ウエハを容易に得ることができる。
本実施形態においては、第一の剥離工程で、半導体ウエハと、フィルム状の仮固定材との間で分離を行ってもよい。
<(d)洗浄工程>
半導体ウエハの回路形成面は仮固定材の一部が残存しやすい。剥離した半導体ウエハの回路形成面に仮固定材が一部残存した場合、これを除去するための洗浄工程を設けることができる。仮固定材の除去は、例えば、半導体ウエハを洗浄することにより行うことができる。
用いる洗浄液には、一部残存した仮固定材を除去できるような洗浄液であれば、特に制限はなく、例えば、仮固定用樹脂組成物の希釈に用いることができる上記有機溶剤が挙げられる。これらの有機溶剤は、1種を単独で又は2種類以上を組み合わせて使用することができる。
また、残存した仮固定材が除去しにくい場合は、有機溶剤に塩基類、酸類を添加してもよい。塩基類の例としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、アンモニア等のアミン類;テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等のアンモニウム塩類が使用可能である。酸類としては、酢酸、シュウ酸、ベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等の有機酸が使用可能である。添加量は、洗浄液中濃度で、0.01〜10質量%が好ましい。また、残存物の除去性を向上させるため、既存の界面活性剤を添加してもよい。
洗浄方法として、特に制限はないが、例えば、上記洗浄液を用いてパドルでの洗浄を行う方法、スプレー噴霧での洗浄方法、洗浄液槽に浸漬する方法が挙げられる。温度は10〜80℃、好ましくは15〜65℃が好適であり、最終的に水洗又はアルコール洗浄を行い、乾燥処理させて、薄型の半導体ウエハ80が得られる。
なお、本実施形態に係る仮固定用樹脂組成物によれば、糊残り等の残渣を充分低減することができるため、洗浄工程を省略することが可能となる。
加工された半導体ウエハ80は、上記と同様にして貫通電極82が形成され、さらにダイシングライン84に沿ったダイシングによって半導体素子に個片化される(図1の(D)参照)。
本実施形態においては、得られた半導体素子を他の半導体素子又は半導体素子搭載用基板に接続することにより半導体装置を製造することができる。
図3は、半導体装置の製造方法の一実施形態を説明するための模式断面図である。まず、上述した方法により、貫通電極86が形成され、個片化された半導体素子100を用意する(図3の(A))。そして、半導体素子100を配線基板110上に複数積層することにより半導体装置120を得ることができる(図3の(B))。
[仮固定用樹脂組成物]
本実施形態に係る仮固定用樹脂組成物は、上述した本実施形態の電子部品の製造方法に用いられるフィルム状の仮固定材を形成するための仮固定用樹脂組成物であり、(A)反応性官能基非偏在性(メタ)アクリル共重合体((A)成分という場合もある)を含むことを特徴とする。本実施形態の仮固定用樹脂組成物は、加熱によって硬化させることができる。
なお、本明細書において、(メタ)アクリルとは、アクリル又はメタクリルのいずれかの意味で用いられる。
(A)反応性官能基非偏在性(メタ)アクリル共重合体は、共重合体成分として、(a−1)ホモポリマーのガラス転移温度が50℃以上である(メタ)アクリルモノマー、(a−2)ホモポリマーのガラス転移温度が0℃以下である(メタ)アクリルモノマー、及び(a−3)反応性官能基を有する(メタ)アクリルモノマーを含むことが好ましい。(a−1)ホモポリマーのガラス転移温度が50℃以上である(メタ)アクリルモノマーを含むことによって、仮固定用樹脂組成物から形成されるフィルム状の仮固定材の耐熱性を良好にすることができ、(a−2)ホモポリマーのガラス転移温度が20℃以下である(メタ)アクリルモノマーを含むことによって、低温貼付性及び剥離性を良好にすることができ、(a−3)反応性官能基を有する(メタ)アクリルモノマーを含むことによって、耐熱性を良好にすることができる。
ホモポリマーのガラス転移温度は、各種文献、カタログなどから公知であり、例えば、J. Brandup, E. H. Immergut,E. A. Grulke: Polymer Handbook. 4th Ed., John Wiley & Sons, 2003に記載されている。各種文献に記載されていないモノマーについては、示差走査熱量測定(DSC)等により測定した値を用いることができる。
(a−1)ホモポリマーのガラス転移温度が50℃以上である(メタ)アクリルモノマーとしては、例えば、メチルメタクリレート(105℃)、エチルメタクリレート(65℃)、t−ブチルメタクリレート(107℃)、シクロヘキシルメタクリレート(66℃)、アダマンチルアクリレート(153℃)、アダマンチルメタクリレート(183℃)、イソボルニルアクリレート(94℃)、イソボルニルメタクリレート(180℃)、ジシクロペンタニルアクリレート(120℃)、ジシクロペンタニルメタクリレート(175℃)、ベンジルメタクリレート(54℃)、テトラヒドロフルフリルメタクリレート(60℃)等が挙げられる。これらの化合物は、単独で又は2種類以上を組み合わせて用いることができる。なお、括弧内の温度はホモポリマーのガラス転移温度を示す。
(a−1)ホモポリマーのガラス転移温度が50℃以上である(メタ)アクリルモノマーは、耐熱性の観点から、ホモポリマーのガラス転移温度が70℃以上の(メタ)アクリルモノマーであることがより好ましく、ホモポリマーのガラス転移温度が90℃以上の(メタ)アクリルモノマーであることが更に好ましい。
(A)反応性官能基非偏在性(メタ)アクリル共重合体は、共重合成分として(a−1)ホモポリマーのガラス転移温度が50℃以上である(メタ)アクリルモノマーを、共重合成分全量を基準として5〜70質量%含むことが好ましく、10〜60質量%含むことがより好ましく、15〜50質量%含むことが更に好ましい。(a−1)ホモポリマーのガラス転移温度が50℃以上である(メタ)アクリルモノマーの含有量が5質量%以上であれば、仮固定用樹脂組成物から形成されるフィルム状の仮固定材の耐熱性を良好にすることができ、70質量%以下であれば、低温貼付性を更に良好にすることができる。
(a−2)ホモポリマーのガラス転移温度が0℃以下である(メタ)アクリルモノマーとしては、例えば、エチルアクリレート(−22℃)、プロピルアクリレート(−37℃)、イソプロピルアクリレート(−3℃)、ブチルアクリレート(−49℃)、イソブチルアクリレート(−24℃)、s−ブチルアクリレート(−22℃)、ヘキシルアクリレート(−57℃)、ヘキシルメタクリレート(−5℃)、ヘプチルアクリレート(−60℃)、オクチルアクリレート(−65℃)、2−エチルヘキシルアクリレート(−50℃)、2−エチルヘキシルメタクリレート(−10℃)、イソオクチルアクリレート(−58℃)、ノニルアクリレート(−58℃)、イソノニルアクリレート(−58℃)、デシルメタクリレート(−70℃)、イソデシルメタクリレート(−41℃)、ラウリルアクリレート(−3℃)、ラウリルメタクリレート(−65℃)、イソステアリルアクリレート(−18℃)、2−メトキシエチルアクリレート(−50℃)、テトラヒドロフルフリルアクリレート(−12℃)等が挙げられる。これらの化合物は、単独で又は2種類以上を組み合わせて用いることができる。なお、括弧内の温度はホモポリマーのガラス転移温度を示す。
(a−2)ホモポリマーのガラス転移温度が0℃以下である(メタ)アクリルモノマーは、低温貼付性及び剥離性の観点から、ホモポリマーのガラス転移温度が−10℃以下の(メタ)アクリルモノマーであることがより好ましく、ホモポリマーのガラス転移温度が−20℃以下の(メタ)アクリルモノマーであることが更に好ましい。
更に剥離性を向上させる観点から、上記(a−2)ホモポリマーのガラス転移温度が0℃以下である(メタ)アクリルモノマーは、炭素数6〜20のアルキル基を有する(メタ)アクリルモノマーであることが好ましい。このようなモノマーとしては、例えばヘキシルアクリレート(−57℃)、ヘキシルメタクリレート(−5℃)、ヘプチルアクリレート(−60℃)、オクチルアクリレート(−65℃)、2−エチルヘキシルアクリレート(−50℃)、2−エチルヘキシルメタクリレート(−10℃)、イソオクチルアクリレート(−58℃)、ノニルアクリレート(−58℃)、イソノニルアクリレート(−58℃)、デシルメタクリレート(−70℃)、イソデシルメタクリレート(−41℃)、ラウリルアクリレート(−3℃)、ラウリルメタクリレート(−65℃)、イソステアリルアクリレート(−18℃)等が挙げられる。これらの化合物は、単独で又は2種類以上を組み合わせて用いることができる。なお、括弧内の温度はホモポリマーのガラス転移温度を示す。
(A)反応性官能基非偏在性(メタ)アクリル共重合体は、共重合成分として(a−2)ホモポリマーのガラス転移温度が0℃以下である(メタ)アクリルモノマーを、共重合成分全量を基準として20〜90質量%含むことが好ましく、30〜85質量%含むことがより好ましく、40〜70質量%含むことが更に好ましい。(a−2)ホモポリマーのガラス転移温度が0℃以下である(メタ)アクリルモノマーの含有量が20質量%以上であれば、仮固定用樹脂組成物から形成されるフィルム状の仮固定材の低温貼付性及び剥離性を良好にすることができ、90質量%以下であれば、耐熱性を更に良好にすることができる。
(a−3)反応性官能基を有する(メタ)アクリルモノマーに含まれる反応性官能基としては、例えば、エポキシ基、オキセタニル基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、アミド基、アミノ基等が挙げられる。これらのうち、耐熱性を向上させる観点から、エポキシ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基が好ましく、エポキシ基であることがより好ましい。これらの官能基は、単独で又は2種類以上を組み合わせて用いることができる。
エポキシ基を有する(メタ)アクリルモノマーとしては、例えば、グリシジル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートグリシジルエーテル、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレートが挙げられる。これらの化合物は、単独で又は2種類以上を組み合わせて用いることができる。これらの中で、エポキシ基を有する(メタ)アクリルモノマーは、耐熱性の観点から、グリシジル(メタ)アクリレートであることが好ましい。
(A)反応性官能基非偏在性(メタ)アクリル共重合体は、共重合成分として(a−3)反応性官能基を有する(メタ)アクリルモノマーを、共重合成分全量を基準として3〜50質量%含むことが好ましい。(a−3)反応性官能基を有する(メタ)アクリルモノマーの含有量としては、共重合成分全量を基準として、5〜40質量%含むことがより好ましく、10〜30質量%含むことが更に好ましい。(a−3)反応性官能基を有する(メタ)アクリルモノマーの含有量が3質量%以上であれば、仮固定用樹脂組成物から形成されるフィルム状の仮固定材の耐熱性を良好にすることができ、50質量%以下であれば、仮固定用樹脂組成物の保存中に反応性官能基同士の反応を抑制することができるため、充分な保存安定性を得ることができる。
(A)反応性官能基非偏在性(メタ)アクリル共重合体の合成には、ラジカル重合を利用することができる。ラジカル重合の方法として、例えば、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法等が挙げられるが、懸濁重合法がより好ましい。溶液重合法では分子量を高くすることが困難であり、塊状重合法は工業的に熱制御が容易でない。
反応性官能基を偏在させずに(メタ)アクリル共重合体を得るためには、ラジカル重合の中でも、リビングラジカル重合を利用することが好ましい。これによって、通常のラジカル重合と比較して、反応速度の速い反応性官能基を有する(メタ)アクリルモノマーが偏在していない共重合体が得られる。この場合、反応速度の速い反応性官能基を有する(メタ)アクリルモノマーを後から添加することがより好ましい。これによって、反応速度の速い反応性官能基を有する(メタ)アクリルモノマーが偏在していない共重合体が更に容易に得られる。
リビングラジカル重合には、原子移動ラジカル重合(ATRP重合、Atom Transfer Radical Polymerization)、可逆的付加開裂型連鎖移動重合(RAFT重合、Reversible Addition−Fragmentation Chain Transfer)等が知られており、いずれの方法も使用可能であるがRAFT重合によって重合を行うことがより好ましい。
RAFT重合は、重合開始剤と可逆的付加開裂型連鎖移動剤(以下、RAFT剤と呼ぶ。)を用いることを特徴とする。この重合は、多様な単量体に対して適用可能、広範囲の反応条件に適用可能という点で、他のリビングラジカル重合と比較して、生産性に優れている。
RAFT剤としては、O−エチル−S−(1−フェニルエチル)ジチオカーボネート、O−エチル−S−(2−プロポキシエチル)ジチオカーボネート、O−エチル−S−(1−シアノ−1−メチルエチル)ジチオカーボネート等のジチオカーボネート類、ジチオプロピオン酸シアノエチル、ジチオプロピオン酸ベンジル、ジチオ安息香酸ベンジル、ジチオ安息香酸アセトキシエチル等のジチオエステル類、S−ベンジル−N,N−ジメチルジチオカルバメート、ベンジル−1−ピロールカルボジチオエート等のジチオカルバメート類、ジベンジルトリチオカーボネート、S−シアノメチル−S−ドデシルトリチオカーボネート等のトリチオカーボネート類が挙げられる。
使用するRAFT剤は、単量体の反応性に応じて最適なものを選択することが好ましく、特に、アクリル酸エステルの重合にはジチオカルバメート類、ジチオカーボネート類が好適であり、メタクリル酸エステルの重合にはジチオエステル類が好適である。
RAFT剤の使用量は、単量体の総量100質量部に対して0.01〜10質量部であることが好ましく、0.05〜3質量部がより好ましい。0.01質量部以上であると反応を制御することが容易となり、10質量部以下であると分子量が低くなりすぎることがない。
反応性官能基を偏在させずに(メタ)アクリル共重合体を得るために懸濁重合法を用いた場合、反応速度の速い反応性官能基を有する(メタ)アクリルモノマーが偏在しなくするためには、(メタ)アクリルモノマー、重合開始剤、及び水を加えて得られた分散液を加熱撹拌しながら、反応速度の速い反応性官能基を有する(メタ)アクリルモノマーを添加し重合してもよい。添加の仕方は、加熱撹拌しながら連続添加であっても間隔を空けて何回かに分けての添加であってもよい。
ラジカル重合開始剤としては、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、ジ−t−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、1,1−t−ブチルパーオキシ−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、t−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサノン−1−カルボニトリル、アゾジベンゾイル等のアゾ化合物が挙げられる。
重合開始剤の配合量としては、(メタ)アクリルモノマーの総量100質量部に対して0.01〜10質量部の範囲で使用されることが好ましく、0.05〜5質量部がより好ましく、0.1〜3質量部が更に好ましい。重合開始剤の配合量が0.01質量部以上であると、重合が充分に進み、10質量部以下であると、分子量が低くなり過ぎることがない。
懸濁重合法を用いる場合には水性媒体中で、懸濁剤を添加して行う。懸濁剤としては例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ポリアクリルアミド等の水溶性高分子、リン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム等の難溶性無機物質があり、中でもポリビニルアルコール等の非イオン性の水溶性高分子が好ましい。イオン性の水溶性高分子又は難溶性無機物質を用いた場合には、得られた樹脂組成物内にイオン性不純物が多く残留する傾向がある。この水溶性高分子は、単量体混合物の総量100質量部に対して0.01〜1質量部使用することが好ましい。
懸濁重合に使用する分子量調整剤としては、メルカプタン系化合物、チオグリコール、四塩化炭素、α−メチルスチレンダイマーを必要に応じて添加することができる。
反応性官能基を偏在させずに(メタ)アクリル共重合体を得るために溶液重合法を用いた場合も、反応速度の速い反応性官能基を有する(メタ)アクリルモノマーが偏在しなくするためには、上記の懸濁重合法と同様に、反応速度の速い反応性官能基を有する(メタ)アクリルモノマーを添加し重合しても良い。添加の仕方は、加熱撹拌しながら連続添加であっても間隔を空けて何回かに分けての添加であってもよい。
溶液重合に使用する溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系有機溶剤;酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン等のエステル系有機溶剤;エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル系有機溶剤;エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の多価アルコールアルキルエーテルアセテート;N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン等のアミド系有機溶剤等が挙げられる。これらの有機溶剤は、一種を単独で又は2種類以上を組み合わせて使用することができる。
溶液重合開始時の(メタ)アクリルモノマー混合物の濃度は40〜70質量%とするのが好ましく、50〜60質量%とするのがより好ましい。(メタ)アクリルモノマー混合物の濃度が40質量%以上であると分子量を高めることが容易になる。
(A)反応性官能基非偏在性(メタ)アクリル共重合体のガラス転移温度は、−50〜50℃であることが好ましい。ガラス転移温度が−50℃以上であれば、仮固定用樹脂組成物の流動性及び粘着性が高くなりすぎることがないため、形成されるフィルム状の仮固定材の取扱性及び剥離性が良好となり、50℃以下であると、仮固定用樹脂組成物の流動性及び粘着性を確保できるため、形成されるフィルム状の仮固定材の低温貼付性及び被加工体表面にバンプ等の突起物がある場合の埋込性を良好にすることができる。同様の観点から、(A)反応性官能基非偏在性(メタ)アクリル共重合体のガラス転移温度は、−40〜40℃であることが更に好ましく、−30〜30℃であることが特に好ましい。
(A)反応性官能基非偏在性(メタ)アクリル共重合体のガラス転移温度は、DSCを用いて測定した中間点ガラス転移温度である。具体的には、昇温速度10℃/分、測定温度:−80〜80℃の条件で熱量変化を測定し、JIS K 7121に準拠した方法によって算出した中間点ガラス転移温度である。
(A)反応性官能基非偏在性(メタ)アクリル共重合体の重量平均分子量は、100,000〜3,000,000であることが好ましい。100,000以上であれば、仮固定用樹脂組成物から形成されるフィルム状の仮固定材の耐熱性及び剥離性を良好にすることができ、3,000,000以下であれば、仮固定用樹脂組成物の流動性を確保できるため、被加工体表面にバンプ等の突起物がある場合の埋込性を良好にすることができる。同様の観点から、(A)反応性官能基非偏在性(メタ)アクリル共重合体の重量平均分子量は、150,000〜2,000,000であることがより好ましく、200,000〜1,000,000であることが更に好ましい。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で標準ポリスチレンによる検量線を用いたポリスチレン換算値である。
本実施形態に係る仮固定用樹脂組成物は、(A)反応性官能基非偏在性(メタ)アクリル共重合体の反応性官能基がエポキシ基の場合、必要に応じて、(B)エポキシ硬化剤を含有することができる。
本実施形態で用いる(B)エポキシ硬化剤としては、(A)成分のエポキシ基と反応し得るものであればよく、例えば、フェノール系硬化剤、酸無水物系硬化剤、アミン系硬化剤、イミダゾール系硬化剤、イミダゾリン系硬化剤、トリアジン系硬化剤及びホスフィン系硬化剤等が挙げられる。これらの中でも、速硬化性、耐熱性及び剥離性の観点から、工程時間の短縮及び作業性の向上が期待できるイミダゾール系硬化剤であることが好ましい。これらの化合物は、単独で又は2種類以上を組み合わせて用いることができる。
イミダゾール系硬化剤としては、例えば、2−メチルイミダゾール、2−ウンデシルイミダゾール、2−ヘプタデシルイミダゾール、1,2−ジメチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、2−フェニル−4−メチルイミダゾール、1−ベンジル−2−メチルイミダゾール、1−ベンジル−2−フェニルイミダゾール、1−シアノエチル−2−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−ウンデシルイミダゾール、1−シアノエチル−2−エチル−4−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾール、1−シアノエチル−2−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、2,4−ジアミノ−6−[2’−メチルイミダゾリル−(1’)]−エチル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−[2’−ウンデシルイミダゾリル−(1’)]−エチル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−[2’−エチル−4’−メチルイミダゾリル−(1’)]−エチル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−[2’−メチルイミダゾリル−(1’)]−エチル−s−トリアジンイソシアヌル酸付加物、2−フェニルイミダゾール イソシアヌル酸付加物、2−フェニル−4,5−ジヒドロキシメチルイミダゾール、2−フェニル−4−メチル−5−ヒドロキシメチルイミダゾール、2,3−ジヒドロ−1H−ピロロ[1,2−a]ベンズイミダゾール、1−ドデシル−2−メチル−3−ベンジルイミダゾリウムクロリドが挙げられる。これらの中でも、仮固定用樹脂組成物の保存安定性の観点から、1−シアノエチル−2−ウンデシルイミダゾール、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾール、2,4−ジアミノ−6−[2’−メチルイミダゾリル−(1’)]−エチル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−[2’−ウンデシルイミダゾリル−(1’)]−エチル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−[2’−エチル−4’−メチルイミダゾリル−(1’)]−エチル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−[2’−エチル−4’−メチルイミダゾリル−(1’)]−エチル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−[2’−メチルイミダゾリル−(1’)]−エチル−s−トリアジンイソシアヌル酸付加物、2−フェニル−4,5−ジヒドロキシメチルイミダゾール、2−フェニル−4−メチル−5−ヒドロキシメチルイミダゾールであることが好ましい。これらの化合物は、単独で又は2種類以上を組み合わせて用いることができる。
本実施形態に係る仮固定用樹脂組成物における(B)エポキシ硬化剤の配合量は、(A)反応性官能基非偏在性(メタ)アクリル共重合体100質量部に対して、0.01〜50質量部であることが好ましい。配合量が0.01質量部以上であれば、仮固定用樹脂組成物から形成されるフィルム状の仮固定材の硬化性及び耐熱性を良好にすることができるため工程時間の短縮及び作業性の向上が期待でき、50質量部以下であれば、仮固定用樹脂組成物の保存安定性を良好にすることができる。同様の観点から、(B)エポキシ硬化剤の含有量は、(A)反応性官能基非偏在性(メタ)アクリル共重合体100質量部に対して、0.05〜30質量部であることが更に好ましく、0.1〜10質量部であることが特に好ましい。
本実施形態に係る仮固定用樹脂組成物は、(A)反応性官能基非偏在性(メタ)アクリル共重合体以外に、必要に応じて、(C)シリコーン化合物及びその他の成分を含有することができる。
本実施形態に係る仮固定用樹脂組成物が(C)シリコーン化合物を含むことで、形成されるフィルム状の仮固定材を半導体ウエハ又は支持体から剥離する際、100℃以下の低温で溶剤を用いることなく容易に剥離することが可能となる。
(C)シリコーン化合物としては、シロキサン部位を有する化合物であればよく、例えば、反応性官能基を有さないオルガノポリシロキサン、反応性官能基を有するオルガノポリシロキサン、シリコーン変性ポリイミド樹脂、シリコーン変性ポリアミドイミド樹脂、シリコーン変性アルキド樹脂、ストレートシリコーンオイル、非反応性の変性シリコーンオイル、反応性の変性シリコーンオイル等が挙げられる。これらの中でも、仮固定用樹脂組成物から形成されるフィルム状の仮固定材の耐熱性、剥離性及び(A)反応性官能基非偏在性(メタ)アクリル共重合体との相溶性の観点から、シリコーン変性アルキド樹脂が好ましい。これらの化合物は、単独で又は2種類以上を組み合わせて用いることができる。
シリコーン変性アルキド樹脂としては、例えば、多価アルコール、脂肪酸、多塩基酸等を反応させる際に、水酸基を有するオルガノポリシロキサンをアルコール成分として同時に反応させて得られるシリコーン変性アルキド樹脂、あらかじめ合成された一般のアルキド樹脂に反応性官能基を有するオルガノポリシロキサンを反応させて得られるシリコーン変性アルキド樹脂等が挙げられる。
アルキド樹脂の原料として用いられる多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール等の二価アルコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の三価アルコール、ジグリセリン、トリグリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、マンニット、ソルビット等の四価以上の多価アルコールが挙げられる。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
アルキド樹脂の原料として用いられる多塩基酸としては、例えば、無水フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水トリメット酸等の芳香族多塩基酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等の脂肪族飽和多塩基酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水シトラコン酸等の脂肪族不飽和多塩基酸、シクロペンタジエン−無水マレイン酸付加物、テルペン−無水マレイン酸付加物、ロジン−無水マレイン酸付加物等のディールズ・アルダー反応による多塩基酸が挙げられる。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
アルキド樹脂は、変性剤又は架橋剤を更に含有していてもよい。
変性剤としては、例えば、オクチル酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレイン酸、エレオステアリン酸、リシノレイン酸、脱水リシノレイン酸、あるいはヤシ油、アマニ油、キリ油、ヒマシ油、脱水ヒマシ油、大豆油、サフラワー油及びこれらの脂肪酸等を用いることができる。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本実施形態に係る仮固定用樹脂組成物がシリコーン変性アルキド樹脂を含有する場合、シリコーン変性アルキド樹脂を熱架橋できる架橋剤、又は架橋剤及び触媒を更に含むことが好ましい。係る架橋剤としては、メラミン樹脂、尿素樹脂等のアミノ樹脂が挙げられる。この場合、仮固定用樹脂組成物から形成されるフィルム状の仮固定材の耐熱性及び剥離性を更に向上させることができる。
架橋剤としては、メラミン樹脂、尿素樹脂等のアミノ樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂及びフェノール樹脂を例示することができる。これらの中でも、アミノ樹脂を用いた場合、アミノ樹脂により架橋されたアミノアルキド樹脂が得られ好ましい。このようなシリコーン変性アルキド樹脂としては、例えば、テスファイン319、TA31−209E(以上、日立化成ポリマー株式会社製、商品名、「テスファイン」は登録商標)が挙げられる。架橋剤は1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
シリコーン変性アルキド樹脂においては、硬化触媒として酸性触媒を用いることができる。酸性触媒としては、特に制限はなく、アルキド樹脂の架橋反応触媒として公知の酸性触媒の中から適宜選択して用いることができる。このような酸性触媒としては、例えばp−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等の有機系の酸性触媒が好適である。酸性触媒は1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。また、酸性触媒の配合量は、アルキド樹脂と架橋剤との合計100質量部に対し、通常0.1〜40質量部、好ましくは0.5〜30質量部、より好ましくは1〜20質量部の範囲で選定される。
シリコーン変性アルキド樹脂の表面自由エネルギーが15〜30mN/mであることが好ましい。シリコーン変性アルキド樹脂の表面自由エネルギーがこのような範囲にある時、仮固定用樹脂組成物から形成されるフィルム状の仮固定材の耐熱性と剥離性とを両立させることができる。更に、仮固定用樹脂組成物は、耐熱性の観点から、表面自由エネルギーが15〜27mN/mであるシリコーン変性アルキド樹脂を含むことがより好ましく、15〜24mN/mであるシリコーン変性アルキド樹脂を含むことが更に好ましい。なお、表面自由エネルギーは、シリコーン変性アルキド樹脂をPETフィルム上に塗布後、150℃で30秒乾燥して得られた厚み0.3μmの膜に対して、接触角計(協和界面科学株式会社製CA−X型)を用いて、水、エチレングリコール、及びヨウ化メチルの接触角を測定し、表面自由エネルギー解析ソフト(協和界面科学株式会社製EG−2)により、算出することができる。
(C)シリコーン化合物の配合量は、(A)反応性官能基非偏在性(メタ)アクリル共重合体100質量部に対して、0.1〜100質量部であることが好ましい。配合量が0.1質量部以上であれば、仮固定用樹脂組成物から形成されるフィルム状の仮固定材の剥離性を良好にすることができ、100質量部以下であれば、半導体ウエハと支持体とを強固に固定することができ、半導体ウエハの研削等の際に剥離することを抑制できる。同様の観点から、(C)シリコーン化合物の配合量は、(A)反応性官能基非偏在性(メタ)アクリル共重合体100質量部に対して、0.5〜90質量部であることが更に好ましく、1〜80質量部であることが特に好ましい。
本実施形態に係る仮固定用樹脂組成物は、耐熱性を向上させる観点から、エポキシ樹脂等の熱硬化性成分を更に含むことができる。
エポキシ樹脂としては、硬化して耐熱作用を有するものであれば特に限定されない。エポキシ樹脂は、ビスフェノールA型エポキシ等の二官能エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂などを使用することができる。また、エポキシ樹脂は、多官能エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、複素環含有エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等、一般に知られているものを適用することができる。これらのエポキシ樹脂は、1種を単独で又は2種類以上を組み合わせて用いることができる。
熱硬化性成分(例えば、エポキシ樹脂)の配合量は、(A)反応性官能基非偏在性(メタ)アクリル共重合体100質量部に対して、1〜100質量部であることが好ましい。配合量が1質量部以上であれば、仮固定用樹脂組成物から形成されるフィルム状の仮固定材の耐熱性を良好にすることができ、100質量部以下であれば、仮固定用樹脂組成物から形成されるフィルム状の仮固定材の流動性を確保できるため、被加工体表面にバンプ等の突起物がある場合の埋込性を良好にすることができる。同様の観点から、熱硬化性成分(例えば、エポキシ樹脂)の配合量は、(A)反応性官能基非偏在性(メタ)アクリル共重合体100質量部に対して、2〜80質量部であることが更に好ましく、3〜60質量部であることが特に好ましい。
本実施形態に係る仮固定用樹脂組成物は、耐熱性を向上させる観点から、無機フィラーを更に含むことができる。
無機フィラーとしては、例えば、絶縁性微粒子、ウィスカー等が挙げられる。絶縁性微粒子としては、例えば、ガラス、シリカ、アルミナ、酸化チタン、カーボンブラック、マイカ及び窒化ホウ素が挙げられる。これらの中では、取扱性の観点から、シリカ、アルミナ、酸化チタン及び窒化ホウ素が好ましく、シリカ、アルミナ及び窒化ホウ素が更に好ましい。ウィスカーとしては、例えば、ホウ酸アルミニウム、チタン酸アルミニウム、酸化亜鉛、珪酸カルシウム、硫酸マグネシウム及び窒化ホウ素が挙げられる。これらの化合物は、1種を単独で又は2種類以上を組み合わせて用いることができる。
上記無機フィラーは表面に有機基を有するものが好ましい。無機フィラーの表面が有機基によって修飾されていることにより、仮固定用樹脂組成物を調製するときの有機溶剤への分散性、並びに仮固定用樹脂組成物から形成されるフィルム状の仮固定材の密着性及び耐熱性を向上させることが容易となる。
無機フィラーの平均粒径としては、0.01〜10μmが好ましい。平均粒径が0.01μm以上であると、仮固定用樹脂組成物から形成されるフィルム状の仮固定材の流動性を確保できるため、被加工体表面にバンプ等の突起物がある場合の埋込性を良好にすることができ、10μm以下であると、仮固定用樹脂組成物中で無機フィラーが沈降することを抑制することができる。同様の観点から、無機フィラーの平均粒径は、0.05〜5μmであることが更に好ましく、0.1〜3μmであることが特に好ましい。
無機フィラーの配合量は、(A)反応性官能基非偏在性(メタ)アクリル共重合体100質量部に対して、1〜100質量部であることが好ましい。配合量が1質量部以上であれば、仮固定用樹脂組成物から形成されるフィルム状の仮固定材の耐熱性を良好にすることができ、100質量部以下であれば、仮固定用樹脂組成物から形成されるフィルム状の仮固定材の流動性を確保できるため、被加工体表面にバンプ等の突起物がある場合の埋込性を良好にすることができる。同様の観点から、無機フィラーの配合量は、(A)反応性官能基非偏在性(メタ)アクリル共重合体100質量部に対して、3〜70質量部であることが更に好ましく、5〜50質量部であることが特に好ましい。
本実施形態に係る仮固定用樹脂組成物には、更に有機フィラーを配合することができる。有機フィラーとしては、例えば、カーボン、ゴム系フィラー、シリコーン系微粒子、ポリアミド微粒子、ポリイミド微粒子等が挙げられる。有機フィラーの配合量は、(A)反応性官能基非偏在性(メタ)アクリル共重合体100質量部に対し、50質量部以下が好ましく、40質量部以下がより好ましく、30質量部以下がさらにより好ましい。
本実施形態に係る仮固定用樹脂組成物には、必要に応じて更に酸化防止剤、黄変防止剤、着色剤、可塑剤、安定剤等のいわゆる添加剤を本発明の効果に悪影響を与えない割合で添加してもよい。
本実施形態の仮固定用樹脂組成物は、必要に応じて更に有機溶剤を用いて希釈してもよい。有機溶剤として、該樹脂組成物を溶解し得るものであれば特に制限はないが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系有機溶剤;酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン等のエステル系有機溶剤;エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル系有機溶剤;エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の多価アルコールアルキルエーテルアセテート;N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン等のアミド系有機溶剤が挙げられる。これらの有機溶剤は、一種を単独で又は2種類以上を組み合わせて使用することができる。
本実施形態に係る仮固定用樹脂組成物の固形分濃度は、10〜80質量%であることが好ましい。
本実施形態の仮固定用樹脂組成物は、(A)反応性官能基非偏在性(メタ)アクリル共重合体、並びに必要に応じて(B)エポキシ硬化剤、(C)シリコーン化合物、有機溶剤、及びその他の成分を混合、混練することによって調製することができる。混合及び混練は、通常の攪拌機、らいかい機、三本ロール、ビーズミル等の分散機を適宜、組み合わせて行うことができる。
仮固定用樹脂組成物の他の実施形態として、上述の仮固定用樹脂組成物における(A)成分に代えて、(i) (a−1)ホモポリマーのガラス転移温度が50℃以上である(メタ)アクリルモノマー、(a−2)ホモポリマーのガラス転移温度が0℃以下である(メタ)アクリルモノマー及び(a−3)反応性官能基を有する(メタ)アクリルモノマーが含まれる重合性組成物をリビングラジカル重合して得られる(メタ)アクリル共重合体(i)((i)成分という場合もある)、又は、(ii) (a−1)ホモポリマーのガラス転移温度が50℃以上である(メタ)アクリルモノマー及び(a−2)ホモポリマーのガラス転移温度が0℃以下である(メタ)アクリルモノマーが含まれる重合性組成物に(a−3)反応性官能基を有する(メタ)アクリルモノマーを加えながら重合して得られる(メタ)アクリル共重合体(ii)((ii)成分という場合もある)を含有させてもよい。
上記の(a−1)、(a−2)及び(a−3)のモノマー、並びにそれらの重合方法、配合量等は、上述した(A)成分と同様にすることができる。また、(i)成分及び(ii)成分のガラス転移温度及び重量平均分子量についても、上述した(A)成分における好ましい範囲であってもよい。
[仮固定用樹脂フィルム]
本実施形態に係る仮固定用樹脂フィルムは、上記本実施形態に係る仮固定用樹脂組成物をフィルム状に形成してなるものである。
本実施形態に係る仮固定用樹脂フィルムは、例えば、仮固定用樹脂組成物を支持フィルムに塗布することにより容易に製造することができる。また、仮固定用樹脂組成物が有機溶剤で希釈されている場合、該樹脂組成物を支持フィルムに塗布し、有機溶剤を加熱乾燥により除去することにより製造することができる。
支持フィルム上に設けられた仮固定用樹脂フィルムは、必要に応じて保護フィルムを貼り付けることができる。この場合、後述する、支持フィルム、仮固定用樹脂フィルム及び保護フィルムからなる3層構造を有する仮固定用樹脂フィルムシートを得ることができる。
このようにして得られた仮固定用樹脂フィルムシートは、例えばロール状に巻き取ることによって容易に保存することができる。また、ロール状のフィルムを好適なサイズに切り出して、シート状にして保存することもできる。
図4の(A)は、本実施形態の仮固定用樹脂フィルムシートの一実施形態を示す上面図であり、図4の(B)は図4の(A)のI−I線に沿った模式断面図である。
図4に示す仮固定用樹脂フィルムシート1は、支持フィルム10と、支持フィルム10上に設けられた仮固定用樹脂フィルム20と、仮固定用樹脂フィルム20の支持フィルム10とは反対側に設けられた保護フィルム30とを備える。
支持フィルム10としては、特に制限はないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリイミド等が挙げられる。これらの中で、柔軟性及び強靭性の観点から、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリイミドであることが好ましい。また、仮固定用樹脂フィルム(樹脂層)との剥離性向上の観点から、支持フィルム10は離型性を有することが好ましく、シリコーン系化合物、フッ素系化合物等により離型処理が施されたフィルムを支持フィルムとして用いることが好ましい。
支持フィルム10の厚みは、目的とする柔軟性により適宜変えてよいが、3〜250μmであることが好ましい。3μm以上であれば、フィルム強度が充分であり、250μm以下であれば、充分な柔軟性が得られる。このような観点から、支持フィルム10の厚みは、5〜200μmであることが更に好ましく、7〜150μmであることが特に好ましい。
本実施形態の仮固定用樹脂フィルム20の厚みについては、特に限定されないが、乾燥後の厚みで、5〜300μmであることが好ましい。5μm以上であれば、厚みが充分であるためフィルム又はフィルムの硬化物の強度が充分であり、300μm以下であれば、充分な乾燥によりフィルム中の残留溶剤量を低減することが容易となり、フィルムの硬化物を加熱したときに発泡することを少なくできる。
厚膜のフィルムを製造する場合は、予め形成した厚み100μm以下のフィルムを貼り合せてもよい。このように貼り合せたフィルムを用いることで、厚膜化フィルムを作製したときの残存溶剤を低下させることができる。
保護フィルム30としては、特に制限はないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げられる。これらの中で、柔軟性及び強靭性の観点から、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレンであることが好ましい。また、仮固定用樹脂フィルム(樹脂層)との剥離性向上の観点から、シリコーン系化合物、フッ素系化合物等により離型処理が施されたフィルムを保護フィルムとして用いることが好ましい。
保護フィルム30の厚みは、目的とする柔軟性により適宜設定することができるが、10〜250μmであることが好ましい。10μm以上であれば、フィルム強度が充分であり、250μm以下であれば、充分な柔軟性が得られる。このような観点から、保護フィルム30の厚みは、15〜200μmであることが更に好ましく、20〜150μmであることが特に好ましい。
図5の(A)は、本発明に係る仮固定用樹脂フィルムシートの他の実施形態を示す上面図であり、図5の(B)は図5の(A)のII−II線に沿った模式断面図である。
図5に示す仮固定用樹脂フィルムシート2は、仮固定する部材の形状に合わせて仮固定用樹脂フィルム20及び保護フィルム30が予め裁断されていること以外は、仮固定用樹脂フィルムシート1と同様の構成を有する。なお、図5では、裁断された仮固定用樹脂フィルム20及び保護フィルム30の外縁部が除去されているが、仮固定する部材の形状に合わせて仮固定用樹脂フィルム及び保護フィルムに切れ込みが設けられ、外縁部が残されていてもよい。
本発明において、上述したフィルム状の仮固定材及び仮固定用樹脂フィルムは2層以上の構成を有することができる。この場合、少なくとも被加工体と接する層が上記(A)成分、又は上記(i)成分若しくは上記(ii)成分を含むことができ、本実施形態に係る仮固定用樹脂組成物から形成されていることが好ましい。これにより、各層で剥離強度又は弾性率に違いを持たすことができるため、剥離界面を選択的に剥離することが可能となる。
図6に示す仮固定用樹脂フィルムシート3は、支持フィルム10と、支持フィルム10上に設けられた、本実施形態の仮固定用樹脂組成物をフィルム状に形成してなる第1の熱可塑性樹脂層22と、第1の熱可塑性樹脂層22上に設けられた第2の熱可塑性樹脂層24とを備える。本実施形態の仮固定用樹脂フィルムシート3においては、第1の熱可塑性樹脂層22及び第2の熱可塑性樹脂層24から仮固定用樹脂フィルム26が形成されており、第2の熱可塑性樹脂層24上には保護フィルム30が設けられている。
支持フィルム10及び保護フィルム30は上述したものを用いることができる。
第1の熱可塑性樹脂層22は、仮固定用樹脂組成物を支持フィルム10に塗布することにより形成することができる。また、仮固定用樹脂組成物が有機溶剤で希釈されている場合、該樹脂組成物を支持フィルムに塗布し、有機溶剤を加熱乾燥により除去することにより形成することができる。
第1の熱可塑性樹脂層22の厚みは、10〜350μmとすることができる。
第2の熱可塑性樹脂層24を構成する材料としては、第1の熱可塑性樹脂層22と同様の材料を用いることができ、例えば、上述した(メタ)アクリル共重合体、エポキシ硬化剤、シリコーン化合物が挙げられる。更に、必要に応じて、エポキシ樹脂、無機フィラー、有機フィラー、種々添加剤を含むことができる。
第2の熱可塑性樹脂層24は、上記材料を含む塗布液を第1の熱可塑性樹脂層22上に塗布することにより形成することができる。塗布液が有機溶剤で希釈されている場合、有機溶剤を加熱乾燥により除去することができる。
また、支持フィルム又は保護フィルム上に形成した第2の熱可塑性樹脂層を、第1の熱可塑性樹脂層に貼り合わせてもよい。
第2の熱可塑性樹脂層24の厚みは、10〜350μmとすることができる。
本実施形態の仮固定用樹脂フィルムシート3は、第1の熱可塑性樹脂層22が被加工体と接するように用いることが好ましい。
以下、実施例及び比較例によって、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
(合成例1)
[反応性官能基非偏在性(メタ)アクリル共重合体A−1の合成]
撹拌機、冷却器、ガス導入管及び温度計を備えたフラスコに、ポリビニルアルコールを0.04質量部、及びイオン交換水を200質量部加え、攪拌しながら(a−1)としてメチルメタクリレート20質量部、(a−2)としてブチルアクリレート65質量部、(a−3)としてグリシジルメタクリレート15質量部、ラウロイルパーオキシド0.4質量部、及びRAFT剤としてO−エチル−S−(1−フェニルエチル)ジチオカーボネート0.1質量部の混合物を加えた。窒素ガスを導入しながら、液温を上昇させ、60℃で10時間、次いで90℃で2時間重合させ、樹脂粒子を得た。この樹脂粒子を濾別し、イオン交換水で洗浄した後、真空乾燥機を用いて40℃で8時間乾燥することによって、エポキシ基非偏在性(メタ)アクリル共重合体A−1を得た。
[重量平均分子量の測定]
A−1の重量平均分子量(標準ポリスチレン換算)を、GPC(東ソー株式会社製HLC−8320GPC)を用いて、溶離液流量1mL/分、カラム温度40℃の条件で測定した結果、31×10であった。なお、溶離液はテトラヒドロフランを、カラムは日立化成株式会社製Gelpack GL−A150−S/GL−A160−Sを使用した。重量平均分子量は、標準ポリスチレンによる検量線を用いたポリスチレン換算値である。
[ガラス転移温度の測定]
A−1のガラス転移温度を、DSC(株式会社リガク社製、DSC8230)を用いて、昇温速度10℃/分、測定温度:−80〜80℃の条件で測定した結果、−14℃であった。なお、この場合のガラス転移温度とは、熱量変化からJIS K 7121に準拠した方法によって算出した中間点ガラス転移温度のことである。
(合成例2)
[反応性官能基非偏在性(メタ)アクリル共重合体A−2の合成]
撹拌機、冷却器、ガス導入管及び温度計を備えたフラスコに、ポリビニルアルコールを0.04質量部、及びイオン交換水を200質量部加え、攪拌しながら、(a−1)としてメチルメタクリレート20質量部、(a−2)としてブチルアクリレート65質量部、ラウロイルパーオキシド0.4質量部、及びn−オクチルメルカプタン0.075質量部の混合物を加えた。窒素ガスを導入しながら、液温を60℃に上昇させ、(a−3)としてグリシジルメタクリレート15質量部を4時間かけて連続的に滴下した。その後、60℃で2時間、次いで90℃で2時間重合させ、樹脂粒子を得た。この樹脂粒子を濾別し、イオン交換水で洗浄した後、真空乾燥機を用いて40℃で8時間乾燥することによって、エポキシ基非偏在性(メタ)アクリル共重合体A−2を得た。合成例1と同様の方法で、A−2の重量平均分子量及びガラス転移温度を測定した結果、それぞれ30×10、−13℃であった。
(合成例3)
[反応性官能基非偏在性(メタ)アクリル共重合体A−3の合成]
撹拌機、冷却器、ガス導入管及び温度計を備えたフラスコに、ポリビニルアルコールを0.04質量部、及びイオン交換水を200質量部加え、攪拌しながら(a−1)としてメチルメタクリレート21質量部、(a−2)として2−エチルヘキシルアクリレート64質量部、(a−3)としてグリシジルメタクリレート15質量部、ラウロイルパーオキシド0.4質量部、及びRAFT剤としてO−エチル−S−(1−フェニルエチル)ジチオカーボネート0.06質量部の混合物を加えた。窒素ガスを導入しながら、液温を上昇させ、60℃で10時間、次いで90℃で2時間重合させ、樹脂粒子を得た。この樹脂粒子を濾別し、イオン交換水で洗浄した後、真空乾燥機を用いて40℃で8時間乾燥することによって、(メタ)アクリル共重合体A−3を得た。合成例1と同様の方法で、A−3の重量平均分子量及びガラス転移温度を測定した結果、それぞれ47×10、−11℃であった。
(合成例4)
[反応性官能基非偏在性(メタ)アクリル共重合体A−4の合成]
撹拌機、冷却器、ガス導入管及び温度計を備えたフラスコに、ポリビニルアルコールを0.04質量部、及びイオン交換水を200質量部加え、攪拌しながら(a−1)としてメチルメタクリレート21質量部、(a−2)として2−エチルヘキシルアクリレート64質量部、ラウロイルパーオキシド0.4質量部、及びn−オクチルメルカプタン0.045質量部の混合物を加えた。窒素ガスを導入しながら、液温を60℃に上昇させ、(a−3)としてグリシジルメタクリレート15質量部を4時間かけて連続的に滴下した。その後、60℃で2時間、次いで90℃で2時間重合させ、樹脂粒子を得た。この樹脂粒子を濾別し、イオン交換水で洗浄した後、真空乾燥機を用いて40℃で8時間乾燥することによって、エポキシ基非偏在性(メタ)アクリル共重合体A−4を得た。合成例1と同様の方法で、A−4の重量平均分子量及びガラス転移温度を測定した結果、それぞれ45×10、−12℃であった。
(合成例5)
[反応性官能基非偏在性(メタ)アクリル共重合体A−5の合成]
撹拌機、冷却器、ガス導入管及び温度計を備えたフラスコに、ポリビニルアルコールを0.04質量部、及びイオン交換水を200質量部加え、攪拌しながら(a−1)としてメチルメタクリレート18質量部、(a−2)としてイソオクチルアクリレート67質量部、ラウロイルパーオキシド0.4質量部、及びn−オクチルメルカプタン0.045質量部の混合物を加えた。窒素ガスを導入しながら、液温を60℃に上昇させ、(a−3)としてグリシジルメタクリレート15質量部を4時間かけて連続的に滴下した。その後、60℃で2時間、次いで90℃で2時間重合させ、樹脂粒子を得た。この樹脂粒子を濾別し、イオン交換水で洗浄した後、真空乾燥機を用いて40℃で8時間乾燥することによって、エポキシ基非偏在性(メタ)アクリル共重合体A−5を得た。合成例1と同様の方法で、A−5の重量平均分子量及びガラス転移温度を測定した結果、それぞれ47×10、−16℃であった。
(合成例6)
[反応性官能基非含有(メタ)アクリル共重合体C−1の合成]
撹拌機、冷却器、ガス導入管及び温度計を備えたフラスコに、ポリビニルアルコールを0.04質量部、及びイオン交換水を200質量部加え、攪拌しながら、(a−1)としてメチルメタクリレート32質量部、(a−2)としてブチルアクリレート68質量部、ラウロイルパーオキシド0.4質量部、及びn−オクチルメルカプタン0.06質量部の混合物を加えた。窒素ガスを導入しながら、液温を上昇させ、60℃で6時間、次いで90℃で2時間重合させ、樹脂粒子を得た。この樹脂粒子を濾別し、イオン交換水で洗浄した後、真空乾燥機を用いて40℃で8時間乾燥することによって、反応性官能基を有さない(メタ)アクリル共重合体C−1を得た。合成例1と同様の方法で、C−1の重量平均分子量及びガラス転移温度を測定した結果、それぞれ42×10、−13℃であった。
(合成例7)
[反応性官能基偏在性(メタ)アクリル共重合体C−2の合成]
撹拌機、冷却器、ガス導入管及び温度計を備えたフラスコに、ポリビニルアルコールを0.04質量部、及びイオン交換水を200質量部加え、攪拌しながら、(a−1)としてメチルメタクリレート20質量部、(a−2)としてブチルアクリレート65質量部、(a−3)としてグリシジルメタクリレート15質量部、ラウロイルパーオキシド0.4質量部、及びn−オクチルメルカプタン0.075質量部の混合物を加えた。窒素ガスを導入しながら、液温を上昇させ、60℃で6時間、次いで90℃で2時間重合させ、樹脂粒子を得た。この樹脂粒子を濾別し、イオン交換水で洗浄した後、真空乾燥機を用いて40℃で8時間乾燥することによって、エポキシ基偏在性(メタ)アクリル共重合体C−2を得た。合成例1と同様の方法で、C−2の重量平均分子量及びガラス転移温度を測定した結果、それぞれ33×10、−9℃であった。
(実施例1〜5、比較例1、2)
[ワニス(仮固定用樹脂組成物)の調製]
表1に示す配合比に従って(メタ)アクリル共重合体、(B)エポキシ硬化剤、(C)シリコーン化合物及び有機溶剤を配合し、ワニスV−1〜V−7を調製した。
[仮固定用樹脂フィルムの作製]
表1に示す配合比で調製したワニスV−1〜V−7を、離型PETフィルム(帝人デュポンフィルム株式会社製、A31、厚み38μm)の離型処理面上に塗布し、90℃で5分及び140℃で5分乾燥して、仮固定用樹脂フィルムF−1〜F−7を得た。このとき樹脂層の厚みは、任意に調節可能であるが、本実施例では乾燥後の膜厚が、40μmとなるように調節した。
Figure 0006897569
表1中の各成分の詳細は以下のとおりである。
・2PZ−CN:イミダゾール系エポキシ硬化剤(四国化成工業株式会社製)
・TA31−209E:シリコーン変性アルキド樹脂(日立化成ポリマー株式会社製)
・SH550:フェニル変性シリコーンオイル(東レ・ダウコーニング株式会社製)
・SH3773M:ポリエーテル変性シリコーンオイル(東レ・ダウコーニング株式会社製)
以下で説明する手順で、上記で得られた仮固定用樹脂フィルムの各種評価を行った。評価結果を表2に示す。
[低温貼付性評価]
真空ラミネーター(株式会社エヌ・ピー・シー製真空ラミネーターLM−50×50−S)を用い、気圧1hPa以下、圧着温度120℃、ラミネート圧力0.1MPa、保持時間150秒の条件で、仮固定用樹脂フィルムを半導体ウエハの素子形成面上にラミネートした。その後、支持フィルム(A31)を除去して、仮固定用樹脂フィルム付き半導体ウエハを得た。ラミネート後に半導体ウエハの素子形成面上に埋込み不足由来の気泡等が発生しなかったサンプルを「A」、気泡等が発生したサンプルを「C」と評価した。
[支持体への圧着]
真空ラミネーター(株式会社エヌ・ピー・シー製真空ラミネーターLM−50×50−S)を用い、気圧1hPa以下、圧着温度120℃、ラミネート圧力0.1MPa、保持時間150秒の条件で、上記仮固定用樹脂フィルム付き半導体ウエハと支持体(シリコンウエハ)とを圧着することよって、上記半導体ウエハと支持体とを仮固定用樹脂フィルムを介して仮固定した積層サンプルを得た。その後、110℃で30分間、次いで170℃で1時間加熱して、仮固定用樹脂フィルムの熱硬化を行った。
[バックグラインド性評価]
フルオートマチックグラインダ/ポリッシャ(株式会社ディスコ製、DGP−8761)を用いて、積層サンプルにおける半導体ウエハの仮固定用樹脂フィルムと接する側とは反対側の面を研削した。ホイールには、1軸:GF01−SDC320−BT300−50、2軸:IF−01−1−4/6−B・K09、3軸:DPEG−GA0001をそれぞれ用いた。チャックテーブル回転数を300min−1、ホイール回転数を1軸:3,200min−1、2軸:3,400min−1、3軸:1,400min−1、とし、クロスフィード方式で研削を行った。1軸で142μm厚になるまで研削後、2軸で102μm厚になるまで、3軸で100μm厚になるまで研削した。研削終了時点で割れ等が発生しなかったサンプルを「A」、割れ等が発生したサンプルを「C」と評価した。
[耐熱性評価]
超音波顕微鏡(インサイト株式会社製、Insight−300)を用いて、積層サンプルにおける仮固定用樹脂フィルムの状態を確認した。その後、積層サンプルを200℃で30分間、次いで260℃で10分間加熱して、再度超音波顕微鏡を用いて仮固定用樹脂フィルムの状態を確認した。加熱処理しても仮固定用樹脂フィルムの発泡が生じなかったサンプルを「A」、発泡が生じたサンプルを「C」と評価した。
[支持体からの剥離性評価]
積層サンプルの支持体と仮固定用樹脂フィルムとの間に先端が鋭利な状態のピンセットを差し入れ、外縁に沿ってピンセットを動かした。このとき、半導体ウエハが割れることなく支持体を剥離できたサンプルを「A」、剥離できなかったサンプルを「C」と評価した。
[半導体ウエハからの剥離性評価]
支持体からの剥離性評価において評点が「A」であった積層サンプルについて、半導体ウエハに貼付されている仮固定用フィルムの端部をピンセットにて持ち上げた。このとき、半導体ウエハから仮固定用樹脂層を剥離できたサンプルを「A」、剥離できたものの残渣が生じたサンプルを「B」、剥離できなかったサンプルを「C」と評価した。なお、[支持体からの剥離性評価]で支持体から半導体ウエハを剥離できなかったものについては、「評価不可」とした。
Figure 0006897569
反応性官能基非偏在性(メタ)アクリル共重合体A−1〜A−5を使用したF−1〜F−5の仮固定用樹脂フィルムを用いた製造方法(実施例1〜5)においては、仮固定用樹脂フィルムが160℃以下の条件で半導体ウエハに貼り付けた場合であっても良好なバックグラインド性を得ることができる充分な低温貼付性と平坦性とを有しているとともに、耐熱性及び剥離性に優れており、電子部品を効率よく製造することができる。
それに対し、反応性官能基非含有(メタ)アクリル共重合体C−1を使用したF−6の仮固定用樹脂フィルムを用いた製造方法(比較例1)は、上記実施例に比べて仮固定用樹脂フィルムが耐熱性、剥離性に劣り、また、反応性官能基偏在性(メタ)アクリル共重合体C−2を使用したF−7の仮固定用樹脂フィルムを用いた製造方法(比較例2)は、上記実施例に比べて仮固定用樹脂フィルムが剥離性に劣り、電子部品の製造効率が上記実施例に比べて劣る。
[2層化した仮固定用樹脂フィルムの作製]
(実施例6)
実施例1と同様にしてワニスV−1を調製し、これを、離型処理したポリエチレンテレフタレートフィルム(帝人デュポンフィルム株式会社製、A31、厚さ38μm)の離型処理面上に塗布し、90℃で5分間、140℃で5分間加熱乾燥し第1の熱可塑性樹脂層を形成した。その後、第1の熱可塑性樹脂層上に、保護フィルムとして、離型処理したポリエチレンテレフタレートフィルム(帝人デュポンフィルム株式会社製、A31、厚さ38μm)を貼り合わせて第1の樹脂シートを得た。
他方で、以下の表3に示す組成を有するワニスV−8を調製し、これを、離型処理したポリエチレンテレフタレートフィルム(帝人デュポンフィルム株式会社製、A31、厚さ38μm)の離型処理面上に塗布し、90℃で5分間、140℃で5分間加熱乾燥し第2の熱可塑性樹脂層を形成した。その後、第2の熱可塑性樹脂層上に、保護フィルムとして、離型処理したポリエチレンテレフタレートフィルム(帝人デュポンフィルム株式会社製、A31、厚さ38μm)を貼り合わせて第2の樹脂シートを得た。
(ワニスV−8の組成)
Figure 0006897569
第1の樹脂シート及び第2の樹脂シートからそれぞれの保護フィルムを剥離し、第1の熱可塑性樹脂層と第2の熱可塑性樹脂層とを60℃でロールラミネートにより貼り合せて2層化した仮固定用樹脂フィルムF−8を得た。
(実施例7)
ワニスV−1に代えて、実施例2と同様にして調製したワニスV−2を用いたこと以外は実施例6と同様にして、2層化した仮固定用樹脂フィルムF−9を得た。
上記で得られた仮固定用樹脂フィルムF−8及びF−9について、上記の各種評価を行った。なお、第1の樹脂シート側を半導体ウエハに貼り付けた。評価結果を表4に示す。
Figure 0006897569
1…仮固定用樹脂フィルムシート、2,3…仮固定用樹脂フィルムシート、10…支持フィルム、20,26…仮固定用樹脂フィルム、22…第1の熱可塑性樹脂層、24…第2の熱可塑性樹脂層、30…保護フィルム、40…仮固定材、50…支持体、52…剥離層、60…半導体ウエハ、70…仮固定材、80…半導体ウエハ、82…貫通電極、84…ダイシングライン、86…貫通電極、90…グラインダー、100…半導体素子、110…配線基板、120…半導体装置

Claims (32)

  1. 電子部品の製造方法であって、
    電子部品を構成する部材となる被加工体を支持体にフィルム状の仮固定材を介して仮固定する工程と、
    前記支持体に仮固定された前記被加工体を加工する工程と、
    加工された前記被加工体を前記支持体及び前記フィルム状の仮固定材から分離する分離工程と、を備え、
    前記フィルム状の仮固定材が(A)反応性官能基非偏在性(メタ)アクリル共重合体を含み、
    前記(A)反応性官能基非偏在性(メタ)アクリル共重合体が、共重合体成分として、(a−1)ホモポリマーのガラス転移温度が50℃以上である(メタ)アクリルモノマー、(a−2)ホモポリマーのガラス転移温度が0℃以下である(メタ)アクリルモノマー、及び(a−3)反応性官能基を有する(メタ)アクリルモノマーを含む、電子部品の製造方法。
  2. (A)反応性官能基非偏在性(メタ)アクリル共重合体を含む仮固定用樹脂フィルムを被加工体又は支持体上にラミネートすることにより前記フィルム状の仮固定材を設ける、請求項1に記載の電子部品の製造方法。
  3. 前記(a−2)ホモポリマーのガラス転移温度が0℃以下である(メタ)アクリルモノマーが、炭素数6〜20のアルキル基を有する(メタ)アクリルモノマーである、請求項に記載の電子部品の製造方法。
  4. 前記反応性官能基がエポキシ基である、請求項1〜のいずれか一項に記載の電子部品の製造方法。
  5. 前記フィルム状の仮固定材が(B)エポキシ硬化剤を更に含む、請求項に記載の電子部品の製造方法。
  6. 前記(B)エポキシ硬化剤がイミダゾール系硬化剤である、請求項に記載の電子部品の製造方法。
  7. 電子部品の製造方法であって、
    電子部品を構成する部材となる被加工体を支持体にフィルム状の仮固定材を介して仮固定する工程と、
    前記支持体に仮固定された前記被加工体を加工する工程と、
    加工された前記被加工体を前記支持体及び前記フィルム状の仮固定材から分離する分離工程と、を備え、
    前記フィルム状の仮固定材が(A)反応性官能基非偏在性(メタ)アクリル共重合体を含み、
    前記反応性官能基がエポキシ基である、電子部品の製造方法。
  8. (A)反応性官能基非偏在性(メタ)アクリル共重合体を含む仮固定用樹脂フィルムを被加工体又は支持体上にラミネートすることにより前記フィルム状の仮固定材を設ける、請求項7に記載の電子部品の製造方法。
  9. 前記(A)反応性官能基非偏在性(メタ)アクリル共重合体が、共重合体成分として、(a−1)ホモポリマーのガラス転移温度が50℃以上である(メタ)アクリルモノマー、(a−2)ホモポリマーのガラス転移温度が0℃以下である(メタ)アクリルモノマー、及び(a−3)反応性官能基を有する(メタ)アクリルモノマーを含む、請求項7又は8に記載の電子部品の製造方法。
  10. 前記(a−2)ホモポリマーのガラス転移温度が0℃以下である(メタ)アクリルモノマーが、炭素数6〜20のアルキル基を有する(メタ)アクリルモノマーである、請求項9に記載の電子部品の製造方法。
  11. 前記フィルム状の仮固定材が(B)エポキシ硬化剤を更に含む、請求項7〜10のいずれか一項に記載の電子部品の製造方法。
  12. 前記(B)エポキシ硬化剤がイミダゾール系硬化剤である、請求項11に記載の電子部品の製造方法。
  13. 前記フィルム状の仮固定材が(C)シリコーン化合物を更に含む、請求項1〜12のいずれか一項に記載の電子部品の製造方法。
  14. 前記(C)シリコーン化合物がシリコーン変性アルキド樹脂である、請求項13に記載の電子部品の製造方法。
  15. 前記フィルム状の仮固定材が2以上の層からなり、少なくとも前記被加工体と接する層が前記(A)反応性官能基非偏在性(メタ)アクリル共重合体を含む、請求項1〜14のいずれか一項に記載の電子部品の製造方法。
  16. 電子部品の製造方法であって、
    電子部品を構成する部材となる被加工体を支持体にフィルム状の仮固定材を介して仮固定する工程と、
    前記支持体に仮固定された前記被加工体を加工する工程と、
    加工された前記被加工体を前記支持体及び前記フィルム状の仮固定材から分離する分離工程と、を備え、
    前記フィルム状の仮固定材が、
    (i) (a−1)ホモポリマーのガラス転移温度が50℃以上である(メタ)アクリルモノマー、(a−2)ホモポリマーのガラス転移温度が0℃以下である(メタ)アクリルモノマー及び(a−3)反応性官能基を有する(メタ)アクリルモノマーが含まれる重合性組成物をリビングラジカル重合して得られる(メタ)アクリル共重合体(i)、又は
    (ii) (a−1)ホモポリマーのガラス転移温度が50℃以上である(メタ)アクリルモノマー及び(a−2)ホモポリマーのガラス転移温度が0℃以下である(メタ)アクリルモノマーが含まれる重合性組成物に(a−3)反応性官能基を有する(メタ)アクリルモノマーを加えながら重合して得られる(メタ)アクリル共重合体(ii)を含む、電子部品の製造方法。
  17. 電子部品の製造に用いられるフィルム状の仮固定材を形成するための仮固定用樹脂組成物であって、
    前記電子部品を製造する方法が、電子部品を構成する部材となる被加工体を支持体にフィルム状の仮固定材を介して仮固定する工程と、前記支持体に仮固定された前記被加工体を加工する工程と、加工された前記被加工体を前記支持体及び前記フィルム状の仮固定材から分離する分離工程と、を備え、
    前記仮固定用樹脂組成物が(A)反応性官能基非偏在性(メタ)アクリル共重合体を含み、
    前記(A)反応性官能基非偏在性(メタ)アクリル共重合体が、共重合体成分として、(a−1)ホモポリマーのガラス転移温度が50℃以上である(メタ)アクリルモノマー、(a−2)ホモポリマーのガラス転移温度が0℃以下である(メタ)アクリルモノマー、及び(a−3)反応性官能基を有する(メタ)アクリルモノマーを含む、仮固定用樹脂組成物。
  18. 前記(a−2)ホモポリマーのガラス転移温度が0℃以下である(メタ)アクリルモノマーが、炭素数6〜20のアルキル基を有する(メタ)アクリルモノマーである、請求項17に記載の仮固定用樹脂組成物。
  19. 前記反応性官能基がエポキシ基である、請求項17又は18に記載の仮固定用樹脂組成物。
  20. 前記仮固定用樹脂組成物が(B)エポキシ硬化剤を更に含む、請求項19に記載の仮固定用樹脂組成物。
  21. 前記(B)エポキシ硬化剤がイミダゾール系硬化剤である、請求項20に記載の仮固定用樹脂組成物。
  22. 電子部品の製造に用いられるフィルム状の仮固定材を形成するための仮固定用樹脂組成物であって、
    前記電子部品を製造する方法が、電子部品を構成する部材となる被加工体を支持体にフィルム状の仮固定材を介して仮固定する工程と、前記支持体に仮固定された前記被加工体を加工する工程と、加工された前記被加工体を前記支持体及び前記フィルム状の仮固定材から分離する分離工程と、を備え、
    前記仮固定用樹脂組成物が(A)反応性官能基非偏在性(メタ)アクリル共重合体を含み、
    前記反応性官能基がエポキシ基である、仮固定用樹脂組成物。
  23. 前記(A)反応性官能基非偏在性(メタ)アクリル共重合体が、共重合体成分として、(a−1)ホモポリマーのガラス転移温度が50℃以上である(メタ)アクリルモノマー、(a−2)ホモポリマーのガラス転移温度が0℃以下である(メタ)アクリルモノマー、及び(a−3)反応性官能基を有する(メタ)アクリルモノマーを含む、請求項22に記載の仮固定用樹脂組成物。
  24. 前記(a−2)ホモポリマーのガラス転移温度が0℃以下である(メタ)アクリルモノマーが、炭素数6〜20のアルキル基を有する(メタ)アクリルモノマーである、請求項23に記載の仮固定用樹脂組成物。
  25. 前記仮固定用樹脂組成物が(B)エポキシ硬化剤を更に含む、請求項23又は24に記載の仮固定用樹脂組成物。
  26. 前記(B)エポキシ硬化剤がイミダゾール系硬化剤である、請求項25に記載の仮固定用樹脂組成物。
  27. 前記仮固定用樹脂組成物が(C)シリコーン化合物を更に含む、請求項17〜26のいずれか一項に記載の仮固定用樹脂組成物。
  28. 前記(C)シリコーン化合物がシリコーン変性アルキド樹脂である、請求項27に記載の仮固定用樹脂組成物。
  29. 電子部品の製造に用いられるフィルム状の仮固定材を形成するための仮固定用樹脂組成物であって、
    前記電子部品を製造する方法が、電子部品を構成する部材となる被加工体を支持体にフィルム状の仮固定材を介して仮固定する工程と、前記支持体に仮固定された前記被加工体を加工する工程と、加工された前記被加工体を前記支持体及び前記フィルム状の仮固定材から分離する分離工程と、を備え、
    前記仮固定用樹脂組成物が、
    (i) (a−1)ホモポリマーのガラス転移温度が50℃以上である(メタ)アクリルモノマー、(a−2)ホモポリマーのガラス転移温度が0℃以下である(メタ)アクリルモノマー及び(a−3)反応性官能基を有する(メタ)アクリルモノマーが含まれる重合性組成物をリビングラジカル重合して得られる(メタ)アクリル共重合体(i)、又は
    (ii) (a−1)ホモポリマーのガラス転移温度が50℃以上である(メタ)アクリルモノマー及び(a−2)ホモポリマーのガラス転移温度が0℃以下である(メタ)アクリルモノマーが含まれる重合性組成物に(a−3)反応性官能基を有する(メタ)アクリルモノマーを加えながら重合して得られる(メタ)アクリル共重合体(ii)を含む、仮固定用樹脂組成物。
  30. 請求項17〜29のいずれか一項に記載の仮固定用樹脂組成物をフィルム状に形成してなる、仮固定用樹脂フィルム。
  31. 支持フィルムと、該支持フィルム上に設けられた、請求項30に記載の仮固定用樹脂フィルムと、を備える、仮固定用樹脂フィルムシート。
  32. 支持フィルムと、該支持フィルム上に設けられた、請求項17〜29のいずれか一項に記載の仮固定用樹脂組成物をフィルム状に形成してなる第1の熱可塑性樹脂層と、該第1の熱可塑性樹脂層上に設けられた第2の熱可塑性樹脂層と、を備える、仮固定用樹脂フィルムシート。
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