TW201836463A - 電子零件的製造方法、暫時保護用樹脂組成物及暫時保護用樹脂膜 - Google Patents
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Abstract
本發明是有關於一種製造方法,其為具有電磁屏蔽件的電子零件的製造方法,且包括:將暫時保護材貼附於表面具有凹凸的被加工體的貼附步驟;藉由光照射使暫時保護材硬化的光硬化步驟;使被加工體及暫時保護材單片化的切割步驟;於經單片化的被加工體的並未貼附暫時保護材的部分形成金屬膜的屏蔽步驟;及將形成有金屬膜的被加工體與暫時保護材剝離的剝離步驟,並且暫時保護材是由25℃的彈性係數為3 MPa以下、且將曝光量設為500 mJ/cm2以上的光照射後的25℃的彈性係數為40 MPa以上的暫時保護用樹脂組成物形成。
Description
本發明是有關於一種電子零件的製造方法、以及該電子零件的製造方法中使用的暫時保護用樹脂組成物及暫時保護用樹脂膜。
伴隨智慧型電話、平板個人電腦(Personal Computer,PC)等電子設備的多功能化、全球化等,所搭載的無線系統的數量正增加。另一方面,內置線路的時鐘頻率及資料傳送速度正變大,容易產生該些無線系統中使用的頻率範圍的雜訊。先前,作為此種雜訊對策,進行以金屬板包圍包含雜訊的產生源的電路的電磁屏蔽(例如,參照專利文獻1及專利文獻2)。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利第3824742號說明書 [專利文獻2]日本專利特開平9-223761號公報
[發明所欲解決之課題] 然而,如所述專利文獻中所記載般的技術中,安裝所需要的面積大。因此,藉由經電磁屏蔽的電路而大型化,成為阻礙電子設備的小型化及薄型化的主要原因。
根據此種背景,提出有對於包含雜訊的產生源的電路濺鍍成為電磁屏蔽材的金屬,藉此形成電磁屏蔽膜的新的方法。作為設置有電磁屏蔽件的電子零件,可列舉球柵陣列(Ball Grid Array,BGA)封裝等。近年來,除了BGA封裝等的小型化及薄型化以外,結構自身亦正複雜化,對於此種電子零件,亦要求於所需部分形成電磁屏蔽件。
本發明是鑒於所述情況而成者,目的在於提供一種具有電磁屏蔽件的電子零件的新的製造方法。另外,本發明的目的在於提供一種該製造方法中使用的用於形成暫時保護材的暫時保護用樹脂組成物、及將該暫時保護用樹脂組成物形成為膜狀而成的暫時保護用樹脂膜。 [解決課題之手段]
本發明者等為了解決所述課題而重新研究電子零件的製造製程,並且對該製程中使用的暫時保護材的樹脂的選定及物性的調整反覆進行了努力研究。而且,發現將特定的製造製程與適當控制了彈性係數的暫時保護材組合使用對於所述課題的解決而言極其重要,從而完成了本發明。
本發明提供一種製造方法,其為具有電磁屏蔽件的電子零件的製造方法,且包括:將暫時保護材貼附於表面具有凹凸的被加工體的貼附步驟;藉由光照射使暫時保護材硬化的光硬化步驟;使被加工體及暫時保護材單片化的切割步驟;於經單片化的被加工體的並未貼附暫時保護材的部分形成金屬膜的屏蔽步驟;及將形成有金屬膜的被加工體與暫時保護材剝離的剝離步驟,並且暫時保護材是由25℃的彈性係數為3 MPa以下、且將曝光量設為500 mJ/cm2
以上的光照射後的25℃的彈性係數為40 MPa以上的暫時保護用樹脂組成物形成。
根據本發明的製造方法,製造於所需的部分形成有金屬膜的電磁屏蔽件的小型的電子零件。
一般而言,於將被加工體與暫時保護材般的黏著性材料貼合時,存在如下情況:引起黏著性材料自端部溢出而回繞至被加工體側面的稱為滲出(bleed)的現象。若對於產生滲出的狀態的被加工體形成金屬膜,則亦於滲出的自身形成有金屬膜,因此與暫時保護材一同將滲出剝離時,於被加工體側面中,未形成金屬膜的部分會露出。因此,例如即便預先藉由切割等準備經小型化的被加工體並只將該被加工體與暫時保護材貼附而形成金屬膜,亦因所述滲出的影響而難以獲得具有所需的電磁屏蔽件的電子零件。
因此,考慮對不會產生滲出般的樹脂設計進行研究。然而,若過度要求滲出的抑制,則暫時保護材變得無法充分埋入被加工體所具有的凹凸。若埋入性不充分,則於貼附界面殘存孔隙(void),因此藉由形成金屬膜時的加熱時的孔隙的膨脹而於貼附界面產生空隙。藉此,於應由暫時保護材保護的部分亦會形成金屬膜。
為了應對該問題,本發明中,於步驟方面及樹脂物性方面進行鑽研,以於保證利用暫時保護材的凹凸埋入性的狀態下,也不一定需要處理(可無視)在貼附暫時保護材時被加工體側面中會產生的滲出問題。首先,本發明中,至少於實施將被加工體與暫時保護材貼附的貼附步驟後,實施使兩者的一體物單片化的切割步驟。藉由依此序實施各步驟,則可避開會產生滲出的被加工體的端部而獲得金屬膜形成用的樣品。另外,所使用的暫時保護材滿足如下物性:於貼附步驟中,25℃的彈性係數為3 MPa以下,於硬化後的切割步驟中,25℃的彈性係數為40 MPa以上。因此,不僅可兼顧硬化前的充分的埋入性,亦可兼顧硬化後的優異的切割性。再者,所謂切割性優異,即是指於切割時難以產生源自暫時保護材的毛邊。若並未充分抑制毛邊的產生,則阻礙良好的金屬膜的形成。
如此,藉由將特定的製造製程、與特定的暫時保護材組合而使用的本發明,可獲得對於包含側面在內的所需的部位形成電磁屏蔽件的小型的電子零件。
本發明的製造方法中,暫時保護用樹脂組成物的將曝光量設為500 mJ/cm2
以上的光照射後的藉由探針黏性(probe tack)試驗測定的25℃的黏力較佳為1 N~5 N。藉此,可進而多方面地提高切割性。即,不僅可抑制切割時的源自暫時保護材的毛邊的產生,而且亦容易抑制切割時的切削應力引起的被加工體的飛跳的產生。
本發明的製造方法中,暫時保護用樹脂組成物包含(A)(甲基)丙烯酸共聚物,且該(甲基)丙烯酸共聚物較佳為包含(α1)均聚物的玻璃轉移溫度為50℃以上的(甲基)丙烯酸單體、及(α2)均聚物的玻璃轉移溫度為0℃以下的(甲基)丙烯酸單體作為共聚物成分。該情況下,更佳為該(A)(甲基)丙烯酸共聚物的重量平均分子量為10萬~100萬。藉此,可提高暫時保護用樹脂組成物的耐熱性及剝離性。
本發明的製造方法中,暫時保護用樹脂組成物較佳為更包含(B)(甲基)丙烯酸單體。藉此,可進一步提高經光照射而硬化後的彈性係數。
本發明的製造方法中,暫時保護用樹脂組成物較佳為更包含(C)光自由基聚合起始劑。藉此,可進一步提高經光照射而硬化後的彈性係數。
本發明的製造方法中,暫時保護用樹脂組成物較佳為更包含(D)矽酮化合物。藉此,可進一步提高被加工體與暫時保護材的剝離性。尤其是能夠不使用溶劑而將被加工體與暫時保護材容易地剝離。
本發明的製造方法中,暫時保護用樹脂組成物較佳為更包含(E)室溫下為液狀的熱硬化成分。藉此,容易抑制切割時的切削應力引起的被加工體的飛跳的產生。
本發明的製造方法亦可於切割步驟後更包括藉由加熱進而使暫時保護材硬化的熱硬化步驟。藉此,可進一步提高被加工體與暫時保護材的剝離性。
本發明的製造方法中,暫時保護材較佳為膜狀。藉此,可提高製造步驟中的操作性,並且可效率良好地實施對被加工體的濺鍍。
另外,本發明提供一種樹脂組成物,其為具有電磁屏蔽件的電子零件的製造方法中使用的用於形成暫時保護材的暫時保護用樹脂組成物,具有電磁屏蔽件的電子零件的製造方法包括:將暫時保護材貼附於表面具有凹凸的被加工體的貼附步驟;藉由光照射使暫時保護材硬化的光硬化步驟;使被加工體及暫時保護材單片化的切割步驟;於經單片化的被加工體的並未貼附暫時保護材的部分形成金屬膜的屏蔽步驟;以及將形成有金屬膜的被加工體與暫時保護材剝離的剝離步驟。暫時保護用樹脂組成物25℃的彈性係數為3 MPa以下、且將曝光量設為500 mJ/cm2
以上的光照射後的25℃的彈性係數為40 MPa以上。
由此種樹脂組成物形成而成的暫時保護材於硬化前具有對於被加工體的優異的低溫貼附性,另一方面,於硬化後具有與被加工體一同單片化時的良好的切割性(能夠減少毛邊而單片化)。
本發明的暫時保護用樹脂組成物較佳為將曝光量設為500 mJ/cm2
以上的光照射後的藉由探針黏性試驗測定的25℃的黏力為1 N~5 N。藉此,不僅可抑制切割時的源自暫時保護材的毛邊的產生,而且亦容易抑制切割時的切削應力引起的被加工體的飛跳的產生。
本發明的暫時保護用樹脂組成物包含(A)(甲基)丙烯酸共聚物,且該(甲基)丙烯酸共聚物較佳為包含(α1)均聚物的玻璃轉移溫度為50℃以上的(甲基)丙烯酸單體以及(α2)均聚物的玻璃轉移溫度為0℃以下的(甲基)丙烯酸單體作為共聚物成分。該情況下,更佳為該(A)(甲基)丙烯酸共聚物的重量平均分子量為10萬~100萬。藉此,可提高耐熱性及剝離性。
本發明的暫時保護用樹脂組成物較佳為更包含(B)(甲基)丙烯酸單體。藉此,可進一步提高經光照射而硬化後的彈性係數。
本發明的暫時保護用樹脂組成物較佳為更包含(C)光自由基聚合起始劑。藉此,可進一步提高經光照射而硬化後的彈性係數。
本發明的暫時保護用樹脂組成物較佳為更包含(D)矽酮化合物。藉此,可進一步提高被加工體與暫時保護材的剝離性。尤其是能夠不使用溶劑而將被加工體與暫時保護材容易地剝離。
本發明的暫時保護用樹脂組成物較佳為更包含(E)室溫下為液狀的熱硬化成分。藉此,容易抑制切割時的切削應力引起的被加工體的飛跳的產生。
本發明的暫時保護用樹脂組成物亦可於如下製造方法中使用,所述製造方法於切割步驟後更包括藉由加熱進而使暫時保護材硬化的熱硬化步驟。
進而,本發明提供一種暫時保護用樹脂膜,其是使所述暫時保護用樹脂組成物形成為膜狀而成。若為由所述暫時保護用樹脂組成物形成的膜,則不僅具有暫時保護用樹脂組成物所具有的所述特性,而且製造步驟中的操作性亦優異。另外,藉由使用暫時保護用樹脂膜,可效率良好地實施對被加工體的濺鍍。 [發明的效果]
根據本發明,可提供一種具有電磁屏蔽件的電子零件的新的製造方法。另外,根據本發明,可提供一種該製造方法中使用的用於形成暫時保護材的暫時保護用樹脂組成物以及將該暫時保護用樹脂組成物形成為膜狀而成的暫時保護用樹脂膜。
若為本發明的暫時保護用樹脂組成物或暫時保護用樹脂膜,則可對於表面具有凹凸的被加工體埋入性良好地進行貼合,另外,於藉由光照射而硬化後,能夠與被加工體一同良好地進行切割。
以下,對本發明的較佳實施形態進行詳細說明。其中,本發明並不限定於以下的實施形態。
<電子零件的製造方法> 本實施形態的電子零件的製造方法為具有電磁屏蔽件的電子零件的製造方法,且至少包括:將暫時保護材貼附於表面具有凹凸的被加工體的貼附步驟;藉由光照射使暫時保護材硬化的光硬化步驟;使被加工體及暫時保護材單片化的切割步驟;於經單片化的被加工體的並未貼附暫時保護材的部分形成金屬膜的屏蔽步驟;及將形成有金屬膜的被加工體與暫時保護材剝離的剝離步驟。
再者,本實施形態的製造方法可於切割步驟後包括藉由加熱進而使暫時保護材硬化的熱硬化步驟。即,本實施形態的電子零件的製造方法為具有電磁屏蔽件的電子零件的製造方法,且可至少包括:將暫時保護材貼附於表面具有凹凸的被加工體的貼附步驟;藉由光照射使暫時保護材硬化的光硬化步驟;使被加工體及暫時保護材單片化的切割步驟;藉由加熱進而使暫時保護材硬化的熱硬化步驟;於經單片化的被加工體的並未貼附暫時保護材的部分形成金屬膜的屏蔽步驟;及將形成有金屬膜的被加工體與暫時保護材剝離的剝離步驟。
以下,對各步驟一邊適宜參照圖式一邊進行說明。
(貼附步驟:圖1(A)~圖1(B)) 本步驟中,對表面具有凹凸的被加工體10貼附暫時保護材20。如圖1(A)所示,被加工體10於基板1上包括凸部2。
被加工體10並無特別限制,例如可列舉BGA(Ball Grid Array)封裝、柵格陣列(Land Grid Array,LGA)封裝等。若為BGA封裝,則具體而言可列舉於一面具有多個凸塊(凸部)且另一面由密封材密封的半導體基板。凸塊高度為5 μm~300 μm左右。
作為暫時保護材20,可使用由後述的規定的暫時保護用樹脂組成物形成的暫時保護用樹脂膜。暫時保護用樹脂膜即為膜狀的暫時保護材。該膜可於貼附於被加工體的面的相反面包括聚對苯二甲酸乙二酯膜等基材膜30。
被加工體10與暫時保護材20的貼附時可使用輥層壓機、真空層壓機等。例如,若為使用真空層壓機的情況,可使用真空層壓機LM-50×50-S(製品名,NPC股份有限公司製造)、真空層壓機V130(製品名,日合-莫頓(Nichigo-Morton)股份有限公司製造)等,於氣壓1.5 hPa以下(較佳為1 hPa以下)、層壓溫度25℃~180℃(較佳為40℃~120℃)、層壓壓力0.01 MPa~0.5 MPa(較佳為0.1 MPa~0.5 MPa)、及保持時間1秒~600秒(較佳為30秒~300秒)的條件下進行貼附。
(光硬化步驟:圖1(C)) 本步驟中,對貼付於被加工體10的暫時保護材20進行光照射,並使暫時保護材光硬化。光照射可自暫時保護材20的貼附面的相反面的基材膜30側進行。再者,圖中,將經光硬化的暫時保護材20設為暫時保護材20c。
作為照射的光,可列舉紫外線(Ultra Violet,UV),且以對暫時保護材20的曝光量(累計照射量)為500 mJ/cm2
以上的方式進行照射。將曝光量設為至少500 mJ/cm2
的原因在於:於曝光量少於500 mJ/cm2
的情況下,存在產生暫時保護材的硬化不足的擔憂。曝光量的上限並無特別限定,就作業效率的觀點而言,可設為3000 mJ/cm2
左右。光照射時例如可使用能夠照射UV的UV-330 HQP-2型曝光機(製品名,奧庫(ORC)製作所股份有限公司製造)等。
(切割步驟:圖1(D)) 本步驟中,對被加工體10、與經光硬化的暫時保護材20c的一體物進行切割,並使該一體物單片化。具體而言,自暫時保護材20c剝下基材膜30並載置於切割帶40上,例如使用全自動切割機(fully automatic dicing saw)DFD-6361(製品名,迪斯考(disco)股份有限公司製造)等加以單片化。
再者,經單片化的一體物為了實施後述的屏蔽步驟而如圖1(E)所示般,於聚醯亞胺帶等耐熱黏著材帶50上搬送。
(熱硬化步驟:圖1(E)) 於實施熱硬化步驟的情況下,是於切割步驟後進行。本步驟中,對貼付於被加工體10的暫時保護材20c進行熱處理(加熱),進而使暫時保護材熱硬化。藉此,可提高被加工體10與暫時保護材20c的剝離性。熱處理時可使用惰性烘箱(Inert Oven)DN410I(製品名,大和(yamato)科學股份有限公司製造)等。熱處理條件並無特別限制,可為一階段加熱,亦可為多階段加熱。於進行多階段加熱的情況下,例如可設為以130℃進行30分鐘、其後以170℃進行60分鐘的熱處理條件。
(屏蔽步驟及剝離步驟:圖1(F)) 本步驟中,於經單片化的一體物中,在被加工體10的至少並未貼附暫時保護材20c的部分,形成成為電磁屏蔽件的金屬膜M,其後,將形成有金屬膜M的被加工體10與暫時保護材20c剝離。
金屬膜M的形成可使用公知的濺鍍裝置(例如,濺鍍裝置SDH系列;製品名,愛科發(Ulvac)股份有限公司製造),例如於溫度60℃~150℃、及壓力1×10-1
Pa~10×10-1
Pa的條件下將目標金屬設為銅等進行。所形成的金屬膜M的厚度為0.1 μm~10 μm左右。再者,利用本步驟將暫時保護材20c剝離,因此於暫時保護材20c表面形成金屬膜M亦無關係。
例如,利用規定的夾頭(collet)C拾取(pick up)形成有金屬膜M的被加工體10,藉此自暫時保護材20c剝離。兩者的剝離時例如亦可使用固晶機(die bonder)BESTEM-02(製品名,佳能機械(Canon Machinery)股份有限公司製造)等。
本實施形態的製造方法中,作為暫時保護材,使用由以下所示的規定的暫時保護用樹脂組成物形成者。以下,對暫時保護用樹脂組成物及暫時保護用樹脂膜進行說明。
<暫時保護用樹脂組成物> 本實施形態的暫時保護用樹脂組成物為所述具有電磁屏蔽件的電子零件的製造方法中使用的用於形成暫時保護材的暫時保護用樹脂組成物,並且為25℃的彈性係數為3 MPa以下、且將曝光量設為500 mJ/cm2
以上的光照射後的25℃的彈性係數為40 MPa以上的樹脂組成物。
具體而言,為包括將暫時保護材貼附於表面具有凹凸的被加工體的貼附步驟;藉由光照射使暫時保護材硬化的光硬化步驟;使被加工體及暫時保護材單片化的切割步驟;於經單片化的被加工體的並未貼附暫時保護材的部分形成金屬膜的屏蔽步驟;及將形成有金屬膜的被加工體與暫時保護材剝離的剝離步驟的具有電磁屏蔽件的電子零件的製造方法中使用的用於形成暫時保護材的暫時保護用樹脂組成物,並且為25℃的彈性係數為3 MPa以下、且將曝光量設為500 mJ/cm2
以上的光照射後的25℃的彈性係數為40 MPa以上的樹脂組成物。再者,如上所述,本實施形態的暫時保護用樹脂組成物亦可於如下製造方法中使用,所述製造方法於切割步驟後包括藉由加熱進而使暫時保護材硬化的熱硬化步驟。
若為本實施形態的暫時保護用樹脂組成物,則可兼顧硬化前的充分的埋入性、與硬化後的優異的切割性。而且,藉由在所述特定的製造步驟中使用如此設計的樹脂組成物,可製造於所需的部分形成有金屬膜的電磁屏蔽件的小型的電子零件。
再者,例如對於BGA封裝般的於電路面安裝有焊球(solder ball)的具有高度超過數100 μm的表面凹凸的被加工體,難以貼合現有周知的支撐帶(背面研磨帶(back grind tape)、切割帶等)而埋入凹凸,而且難以於所需的加工後自被加工體表面剝離支撐帶。尤其是進而為所需的加工包含切割的情況下,關於兼顧對被加工體進行貼附時的柔軟性、與可耐受切割的硬度此種相反的特性,現有周知的帶原本並非著眼於此種特性的設計,因此並不容易。於如果使用現有周知的支撐帶的情況下,存在如下擔憂:無法充分地埋入被加工體表面的凹凸而容易產生間隙,或者因硬度不足而無法良好地進行切割。若埋入性及切割性不充分,則如上所述,無法於被加工體的所需的部分形成電磁屏蔽件。
藉由暫時保護用樹脂組成物的25℃的彈性係數(光硬化前的彈性係數)為3 MPa以下,可不對半導體元件所代表的被加工體造成損傷、且於埋入凹凸時不產生空隙地將暫時保護材貼附於被加工體。就此種觀點而言,該彈性係數較佳為2 MPa以下,更佳為1 MPa以下。再者,作為該彈性係數的下限,就良好的貼附性的觀點而言,可設為0.1 MPa。
另外,藉由暫時保護用樹脂組成物的將曝光量設為500 mJ/cm2
以上的光照射後的25℃的彈性係數(光硬化後的彈性係數)為40 MPa以上,可於利用切割機(dicer)將被加工體與暫時保護材的一體物單片化時抑制源自暫時保護材的毛邊產生。所謂此處所述的毛邊是指於對暫時保護材進行切割時在加工面產生的不需要的突起物。就此種觀點而言,該彈性係數較佳為50 MPa以上,更佳為80 MPa以上。再者,作為該彈性係數的上限,就良好的切割性的觀點而言,可設為500 MPa。
彈性係數例如可使用動態黏彈性裝置Rheogel-E4000(製品名,UMB股份有限公司製造)進行測定。
暫時保護用樹脂組成物較佳為將曝光量設為500 mJ/cm2
以上的光照射後的藉由探針黏性試驗測定的25℃的黏力為1 N~5 N。藉此,於利用切割機將被加工體與暫時保護材的一體物單片化時,可抑制被加工體飛跳。該黏力的範圍尤其於對半導體元件所代表的10 mm見方以下、進而5 mm見方以下的小尺寸的被加工體進行加工時較佳。其原因在於:於被加工體的尺寸小的情況下,因切割時的切削應力而被加工體容易飛跳。就此種觀點而言,該黏力較佳為1.5 N以上,更佳為2 N以上。再者,作為該黏力的上限,就其後的被加工體的搬送性的觀點而言,可設為5 N以下。
如此,立足於黏力與切割性的觀點,本實施形態的樹脂組成物亦可謂是如下樹脂組成物:其為所述具有電磁屏蔽件的電子零件的製造方法中使用的用於形成暫時保護材的暫時保護用樹脂組成物,且將曝光量設為500 mJ/cm2
以上的光照射後的藉由探針黏性試驗測定的25℃的黏力為1 N~5 N。
黏力例如可使用黏度(tacking)試驗機(力世科(rhesca)股份有限公司製造)進行測定。
本實施形態中,暫時保護用樹脂組成物只要具有所述般的彈性係數及視需要的黏力即可,對於組成物的具體的組成並無特別限定。藉由適當控制暫時保護用樹脂組成物的光硬化前的彈性係數,則並不產生孔隙地實現與被加工體的貼合,且適當控制光硬化後的彈性係數及視需要的黏力,藉此即便於小尺寸的被加工體中,亦可實質上不於剝離後的被加工體及支撐體表面產生殘渣地實現切割及剝離。以下,作為一例,對在包含(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸單體、及液狀的熱硬化性成分的主成分中添加作為光反應控制成分的光自由基聚合起始劑、及作為脫模成分的矽酮化合物而成的實施方式進行說明,但若為本領域技術人員,亦可適宜實施其他的變形實施方式。
<(A)(甲基)丙烯酸共聚物> 藉由適當地選擇·調配(甲基)丙烯酸共聚物及矽酮化合物,並無脫模成分的事前塗佈的剝離性可良好,且可抑制剝離後的殘渣產生。再者,本說明書中,所謂(甲基)丙烯酸,是以丙烯酸或甲基丙烯酸的任一含義使用。
(A)成分較佳為包含(α1)均聚物的玻璃轉移溫度為50℃以上的(甲基)丙烯酸單體、及(α2)均聚物的玻璃轉移溫度為0℃以下的(甲基)丙烯酸單體作為共聚物成分。藉由使用(α1)單體,可使由暫時保護用樹脂組成物形成的暫時保護用樹脂膜的耐熱性良好。另外,藉由使用(α2)單體,可使低溫貼附性及剝離性良好。其中,(A)成分的共聚物成分中亦可包含該些以外的單體。
均聚物的玻璃轉移溫度是由各種文獻、目錄等而公知,例如記載於J.布蘭達普(J. Brandup)、E.H.依默加特(E. H. Immergut)、E.A.格魯克(E. A. Grulke)的「聚合物手冊(Polymer Handbook)」(第4版(4th Ed.),約翰威利父子公司(John Wiley & Sons),2003)中。關於各種文獻中並未記載的單體,例如可使用熱示差掃描熱量計賽摩普拉斯(Thermo Plus)2(製品名,理學(Rigaku)股份有限公司製造)並藉由DSC(示差掃描熱量計(differential scanning calorimeter))對玻璃轉移溫度進行測定。
作為(α1)單體,例如可列舉:甲基丙烯酸甲酯(105℃)、甲基丙烯酸乙酯(65℃)、甲基丙烯酸第三丁酯(107℃)、甲基丙烯酸環己酯(66℃)、丙烯酸金剛烷基酯(153℃)、甲基丙烯酸金剛烷基酯(183℃)、丙烯酸異冰片基酯(94℃)、甲基丙烯酸異冰片基酯(180℃)、丙烯酸二環戊酯(120℃)、甲基丙烯酸二環戊酯(175℃)、甲基丙烯酸苄基酯(54℃)、甲基丙烯酸四氫糠基酯(60℃)等。該些化合物可單獨使用或組合使用兩種以上。再者,括弧內的溫度表示均聚物的玻璃轉移溫度。
就耐熱性的觀點而言,(α1)單體較佳為均聚物的玻璃轉移溫度為70℃以上的(甲基)丙烯酸單體,更佳為均聚物的玻璃轉移溫度為90℃以上的(甲基)丙烯酸單體。再者,該玻璃轉移溫度的上限並無特別限定,就容易維持階差埋入性的觀點而言,可設為300℃以下。
(A)成分以共聚成分所有量為基準較佳為包含5質量%~70質量%的(α1)單體作為共聚成分,更佳為包含10質量%~60質量%,進而佳為包含15質量%~50質量%。若(α1)單體的調配量為5質量%以上,則可使由暫時保護用樹脂組成物形成的暫時保護用樹脂膜的耐熱性良好,若為70質量%以下,則可使低溫貼附性更良好。
作為(α2)單體,例如可列舉:丙烯酸乙酯(-22℃)、丙烯酸丙酯(-37℃)、丙烯酸異丙酯(-3℃)、丙烯酸丁酯(-49℃)、丙烯酸異丁酯(-24℃)、丙烯酸第二丁酯(-22℃)、丙烯酸己酯(-57℃)、甲基丙烯酸己酯(-5℃)、丙烯酸庚酯(-60℃)、丙烯酸辛酯(-65℃)、丙烯酸-2-乙基己酯(-50℃)、甲基丙烯酸-2-乙基己酯(-10℃)、丙烯酸異辛酯(-58℃)、丙烯酸壬酯(-58℃)、丙烯酸異壬酯(-58℃)、甲基丙烯酸癸酯(-70℃)、甲基丙烯酸異癸酯(-41℃)、丙烯酸月桂基酯(-3℃)、甲基丙烯酸月桂基酯(-65℃)、丙烯酸異硬脂基酯(-18℃)、丙烯酸-2-甲氧基乙酯(-50℃)、丙烯酸四氫糠基酯(-12℃)等。該些化合物可單獨使用或組合使用兩種以上。再者,括弧內的溫度表示均聚物的玻璃轉移溫度。
就低溫貼附性及剝離性的觀點而言,(α2)單體較佳為均聚物的玻璃轉移溫度為-10℃以下的(甲基)丙烯酸單體,更佳為均聚物的玻璃轉移溫度為-20℃以下的(甲基)丙烯酸單體。再者,該玻璃轉移溫度的下限並無特別限定,就容易維持膜的操作性的觀點而言,可設為-100℃以上。
就進一步使剝離性提高的觀點而言,所述(α2)單體較佳為具有碳數6~20的烷基的(甲基)丙烯酸單體。作為此種單體,例如可列舉:丙烯酸己酯(-57℃)、甲基丙烯酸己酯(-5℃)、丙烯酸庚酯(-60℃)、丙烯酸辛酯(-65℃)、丙烯酸-2-乙基己酯(-50℃)、甲基丙烯酸-2-乙基己酯(-10℃)、丙烯酸異辛酯(-58℃)、丙烯酸壬酯(-58℃)、丙烯酸異壬酯(-58℃)、甲基丙烯酸癸酯(-70℃)、甲基丙烯酸異癸酯(-41℃)、丙烯酸月桂基酯(-3℃)、甲基丙烯酸月桂基酯(-65℃)、丙烯酸異硬脂基酯(-18℃)等。該些化合物可單獨使用或組合使用兩種以上。再者,括弧內的溫度表示均聚物的玻璃轉移溫度。
(A)成分較佳為以共聚成分所有量為基準而包含20質量%~90質量%的(α2)單體作為共聚成分,更佳為包含30質量%~85質量%,進而佳為包含40質量%~70質量%。若(α2)單體的調配量為20質量%以上,則可使由暫時保護用樹脂組成物形成的暫時保護用樹脂膜的低溫貼附性及剝離性良好,若為90質量%以下,則可使耐熱性更良好。
於(A)成分的合成時,可利用自由基聚合。作為自由基聚合的方法,例如可列舉溶液聚合法、懸浮聚合法、塊狀聚合法等,較佳為懸浮聚合法。溶液聚合法存在難以提高分子量的傾向,且塊狀聚合法存在於工業上不易進行熱控制的傾向。
作為(A)成分的(甲基)丙烯酸共聚物較佳為具有反應性官能基。作為反應性官能基,例如可列舉:環氧基、羧酸基、羥基、丙烯醯基等。
作為(A)成分,較佳為反應性官能基並不偏在的(甲基)丙烯酸共聚物。為了不使反應性官能基偏在而獲得(甲基)丙烯酸共聚物,於自由基聚合中,較佳為利用活性自由基聚合。藉此,與通常的自由基聚合相比較,可獲得具有反應速度快的反應性官能基的(甲基)丙烯酸單體不偏在的共聚物。該情況下,更佳為後添加具有反應速度快的反應性官能基的(甲基)丙烯酸單體。藉此,可更容易地獲得具有反應速度快的反應性官能基的(甲基)丙烯酸單體不偏在的共聚物。
作為活性自由基聚合,原子轉移自由基聚合(Atom Transfer Radical Polymerization,ATRP聚合)、可逆加成斷裂型鏈轉移聚合(Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer,RAFT聚合)等已為人所知,任一方法均可使用,更佳為藉由RAFT聚合來進行聚合。
RAFT聚合的特徵在於使用聚合起始劑及可逆加成斷裂型鏈轉移劑(以下稱為RAFT劑)。該聚合就可對多種單量體應用、可應用於廣範圍的反應條件的方面而言,與其他活性自由基聚合相比較,生產性優異。
作為RAFT劑,可列舉:O-乙基-S-(1-苯基乙基)二硫代碳酸酯、O-乙基-S-(2-丙氧基乙基)二硫代碳酸酯、O-乙基-S-(1-氰基-1-甲基乙基)二硫代碳酸酯等二硫代碳酸酯類;二硫代丙酸氰基乙酯、二硫代丙酸苄基酯、二硫代苯甲酸苄基酯、二硫代苯甲酸乙醯氧基乙酯等二硫代酯類;S-苄基-N,N-二甲基二硫代胺甲酸酯、苄基-1-吡咯二硫代甲酸酯(benzyl-1-pyrrole carbodithioate)等二硫代胺甲酸酯類;二苄基三硫代碳酸酯、S-氰基甲基-S-十二烷基三硫代碳酸酯等三硫代碳酸酯類。
所使用的RAFT劑較佳為根據單量體的反應性而選擇最佳者,尤其於丙烯酸酯的聚合時,較佳為二硫代胺甲酸酯類及二硫代碳酸酯類,於甲基丙烯酸酯的聚合時,較佳為二硫代酯類。
相對於單量體的總量100質量份,RAFT劑的使用量較佳為0.01質量份~10質量份,更佳為0.05質量份~3質量份。若為0.01質量份以上則容易控制反應,若為10質量份以下則分子量不會變得過低。
於為了獲得(甲基)丙烯酸共聚物而使用懸浮聚合法的情況下,為了抑制具有反應速度快的反應性官能基的(甲基)丙烯酸單體的偏在,可一邊將添加(甲基)丙烯酸單體、聚合起始劑、及水所得的分散液加熱攪拌,一邊添加具有反應速度快的反應性官能基的(甲基)丙烯酸單體進行聚合。關於添加的方式,可一邊加熱攪拌一邊連續添加,亦可間歇地分幾次添加。
作為自由基聚合起始劑,例如可列舉:過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯、過氧化六氫對苯二甲酸二-第三丁酯、過氧化-2-乙基己酸第三丁酯、1,1-第三丁基過氧化-3,3,5-三甲基環己烷、過氧化異丙基碳酸第三丁酯等有機過氧化物;偶氮雙異丁腈、偶氮雙-4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈、偶氮雙環己酮-1-甲腈、偶氮二苯甲醯等偶氮化合物。
相對於(甲基)丙烯酸單體的總量100質量份,作為聚合起始劑的調配量較佳為於0.01質量份~10質量份的範圍使用,更佳為0.05質量份~5質量份,進而佳為0.1質量份~3質量份。若聚合起始劑的調配量為0.01質量份以上,則聚合充分進行,若為10質量份以下,則分子量不會變得過低。
於使用懸浮聚合法的情況下,於水性介質中添加懸浮劑來進行。作為懸浮劑,可列舉聚乙烯醇、甲基纖維素、聚丙烯醯胺等水溶性高分子、磷酸鈣、焦磷酸鎂等難溶性無機物質等,其中較佳為聚乙烯醇等非離子性的水溶性高分子。於使用離子性的水溶性高分子、難溶性無機物質等的情況下,存在於所得的樹脂組成物內大量殘留離子性雜質的傾向。相對於單量體混合物的總量100質量份,該水溶性高分子較佳為使用0.01質量份~1質量份。
作為懸浮聚合中使用的分子量調整劑,可列舉硫醇系化合物、硫甘醇、四氯化碳、α-甲基苯乙烯二聚物等,可視需要添加該些。
於為了獲得(甲基)丙烯酸共聚物而使用溶液聚合法的情況下,為了抑制具有反應速度快的反應性官能基的(甲基)丙烯酸單體的偏在,亦可與所述懸浮聚合法同樣地,另行添加具有反應速度快的反應性官能基的(甲基)丙烯酸單體進行聚合。關於添加的方式,可一邊加熱攪拌一邊連續添加,亦可間歇地分幾次添加。
作為溶液聚合中使用的溶媒,例如可列舉:丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮系有機溶劑;乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、γ-丁內酯等酯系有機溶劑;乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、丙二醇單甲醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單丁醚、二乙二醇二甲醚等多元醇烷基醚系有機溶劑;乙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單甲醚乙酸酯等多元醇烷基醚乙酸酯;N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等醯胺系有機溶劑等。該些有機溶劑可單獨使用一種或組合使用兩種以上。
溶液聚合開始時的(甲基)丙烯酸單體混合物的濃度較佳為設為40質量%~70質量%,更佳為設為50質量%~60質量%。若(甲基)丙烯酸單體混合物的濃度為40質量%以上,則容易提高分子量。
(A)成分的玻璃轉移溫度較佳為-50℃~50℃。若玻璃轉移溫度為-50℃以上,則容易抑制暫時保護用樹脂組成物的流動性及黏著性變得過高,因此所形成的暫時保護用樹脂膜的操作性及剝離性更良好。另一方面,若該玻璃轉移溫度為50℃以下,則容易確保暫時保護用樹脂組成物的流動性及黏著性,因此可使所形成的暫時保護用樹脂膜的低溫貼附性及被加工體表面的凹凸(凸塊等突起物)的埋入性良好。就該觀點而言,(A)成分的玻璃轉移溫度更佳為-40℃~40℃,進而佳為-30℃~30℃。(A)成分的玻璃轉移溫度為使用DSC所測定的中間點玻璃轉移溫度。具體而言,為於升溫速度為10℃/min、測定溫度為-80℃~80℃的條件下測定熱量變化,藉由依據日本工業標準(Japanese Industrial Standards,JIS)K 7121的方法所算出的中間點玻璃轉移溫度。
(A)成分的重量平均分子量較佳為10萬~100萬。若該重量平均分子量為10萬以上,則可使由暫時保護用樹脂組成物形成的暫時保護用樹脂膜的耐熱性及剝離性更良好,若為100萬以下,則可使暫時保護用樹脂組成物的成膜性與流動性更良好,且可使被加工體表面的凹凸埋入性更良好。就該觀點而言,該重量平均分子量更佳為15萬以上,進而佳為25萬以上,另外,更佳為80萬以下,進而佳為50萬以下。重量平均分子量是利用凝膠滲透層析法(Gel Permeation Chromatography,GPC)並使用利用標準聚苯乙烯的標準曲線而得的聚苯乙烯換算值。
<(B)(甲基)丙烯酸單體> 藉由使用(甲基)丙烯酸單體,可抑制埋入凹凸時的空隙的產生,且可使切割步驟時的切削性良好。
本實施形態的(B)成分可使用單官能(甲基)丙烯酸酯、二官能(甲基)丙烯酸酯及多官能(甲基)丙烯酸酯的任一種,並無特別限制,可使用公知者。
作為單官能(甲基)丙烯酸酯,例如可列舉:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛基庚酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸山萮基酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸-3-氯-2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基丁酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、丁二酸單(2-(甲基)丙烯醯基氧基乙基)酯等脂肪族(甲基)丙烯酸酯;(甲基)丙烯酸環戊酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸環戊酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸異冰片基酯、四氫鄰苯二甲酸單(2-(甲基)丙烯醯基氧基乙基)酯、六氫鄰苯二甲酸單(2-(甲基)丙烯醯基氧基乙基)酯等脂環式(甲基)丙烯酸酯;(甲基)丙烯酸苯基酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸鄰聯苯基酯、(甲基)丙烯酸-1-萘基酯、(甲基)丙烯酸-2-萘基酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸對枯基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸鄰苯基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-1-萘氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-萘氧基乙酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基-3-(鄰苯基苯氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基-3-(1-萘氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基-3-(2-萘氧基)丙酯等芳香族(甲基)丙烯酸酯;(甲基)丙烯酸-2-四氫糠基酯、N-(甲基)丙烯醯基氧基乙基六氫鄰苯二甲醯亞胺、2-(甲基)丙烯醯基氧基乙基-N-咔唑等雜環式(甲基)丙烯酸酯;該些化合物的己內酯改質體等。
作為二官能(甲基)丙烯酸酯,例如可列舉:乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、3-甲基-1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化-2-甲基-1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等脂肪族(甲基)丙烯酸酯;環己烷二甲醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化環己烷二甲醇(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化環己烷二甲醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化丙氧基化環己烷二甲醇(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三環癸烷二甲醇(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三環癸烷二甲醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化丙氧基化三環癸烷二甲醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化氫化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化氫化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化丙氧基化氫化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化氫化雙酚F二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化氫化雙酚F二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化丙氧基化氫化雙酚F二(甲基)丙烯酸酯等脂環式(甲基)丙烯酸酯;乙氧基化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化丙氧基化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化雙酚F二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化雙酚F二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化丙氧基化雙酚F二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化雙酚AF二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化雙酚AF二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化丙氧基化雙酚AF二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化茀型二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化茀型二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化丙氧基化茀型二(甲基)丙烯酸酯等芳香族(甲基)丙烯酸酯;乙氧基化異氰脲酸二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化異氰脲酸二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化丙氧基化異氰脲酸二(甲基)丙烯酸酯等雜環式(甲基)丙烯酸酯;該些化合物的己內酯改質體;新戊二醇型環氧基(甲基)丙烯酸酯等脂肪族(甲基)丙烯酸酯;環己烷二甲醇型環氧基(甲基)丙烯酸酯、氫化雙酚A型環氧基(甲基)丙烯酸酯、氫化雙酚F型環氧基(甲基)丙烯酸酯等脂環式(甲基)丙烯酸酯;間苯二酚型環氧基(甲基)丙烯酸酯、雙酚A型環氧基(甲基)丙烯酸酯、雙酚F型環氧基(甲基)丙烯酸酯、雙酚AF型環氧基(甲基)丙烯酸酯、茀型環氧基(甲基)丙烯酸酯等芳香族環氧基(甲基)丙烯酸酯、胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等。該些中,較佳為使用胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
作為三官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯,例如可列舉:三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化丙氧基化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化丙氧基化季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化丙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等脂肪族(甲基)丙烯酸酯;乙氧基化異氰脲酸三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化異氰脲酸三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化丙氧基化異氰脲酸三(甲基)丙烯酸酯等雜環式(甲基)丙烯酸酯;該些化合物的己內酯改質體;苯酚酚醛清漆型環氧基(甲基)丙烯酸酯、甲酚酚醛清漆型環氧基(甲基)丙烯酸酯等芳香族環氧基(甲基)丙烯酸酯、胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等。該些中,較佳為二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等脂肪族(甲基)丙烯酸酯。
該些化合物可單獨使用或者組合使用兩種以上,進而亦可與其他聚合性化合物組合使用。
相對於所述(A)成分100質量份,(B)成分的調配量較佳為1質量份~300質量份,更佳為5質量份~100質量份。若(B)成分的調配量為所述範圍內,容易達成光照射後的高彈性化。因此,更佳為選擇光硬化後的彈性係數高的(B)成分。
<(C)光自由基聚合起始劑> 作為(C)成分,若為藉由紫外線、可見光線等光化射線的照射而引發聚合的成分,則並無特別限制。
作為(C)成分,並無特別限制,例如可列舉:2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮等安息香縮酮;1-羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羥基-1-{4[4-(2-羥基-2-甲基丙醯基)苄基]苯基}-2-甲基丙烷-1-酮等α-羥基酮;苯基乙醛酸甲酯、苯基乙醛酸乙酯、氧基苯基乙酸-2-(2-羥基乙氧基)乙酯、氧基苯基乙酸-2-(2-氧代-2-苯基乙醯氧基乙氧基)乙酯等乙醛酸酯;2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉-4-基苯基)-丁烷-1-酮、2-二甲基胺基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-嗎啉-4-基苯基)-丁烷-1-酮、1,2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-(4-嗎啉)-2-基丙烷-1-酮等α-胺基酮;1,2-辛二酮,1-[4-(苯硫基),2-(O-苯甲醯基肟)]、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基],1-(O-乙醯基肟)等肟酯;雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦等氧化膦;2-(鄰氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚體、2-(鄰氯苯基)-4,5-二(甲氧基苯基)咪唑二聚體、2-(鄰氟苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚體、2-(鄰甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚體、2-(對甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚體等2,4,5-三芳基咪唑二聚體;二苯甲酮、N,N,N',N'-四甲基-4,4'-二胺基二苯甲酮、N,N,N',N'-四乙基-4,4'-二胺基二苯甲酮、4-甲氧基-4'-二甲基胺基二苯甲酮等二苯甲酮化合物;2-乙基蒽醌、菲醌、2-第三丁基蒽醌、八甲基蒽醌、1,2-苯并蒽醌、2,3-苯并蒽醌、2-苯基蒽醌、2,3-二苯基蒽醌、1-氯蒽醌、2-甲基蒽醌、1,4-萘醌、9,10-菲醌、2-甲基-1,4-萘醌、2,3-二甲基蒽醌等醌化合物;安息香甲醚、安息香乙醚、安息香苯醚等安息香醚;安息香、甲基安息香、乙基安息香等安息香化合物;苄基二甲基縮酮等苄基化合物;9-苯基吖啶、1,7-雙(9,9'-吖啶基庚烷)等吖啶化合物;N-苯基甘胺酸、香豆素等。
以上的光自由基聚合起始劑可單獨使用或組合使用兩種以上。進而,亦可與適當的增感劑組合使用。
相對於所述(A)成分100質量份,(C)成分的調配量較佳為0.05質量份~10質量份。若(C)成分的調配量為所述範圍內,則藉由充分的光照射而容易獲得充分的(甲基)丙烯酸單體的反應性。
<(D)矽酮化合物> 藉由適當地選擇·調配(甲基)丙烯酸共聚物及矽酮化合物,並無脫模成分的事前塗佈的剝離性可良好,且可抑制剝離後的殘渣產生。
作為(D)成分,只要為具有矽氧烷部位的化合物即可,例如可列舉:不具有反應性官能基的有機聚矽氧烷、具有反應性官能基的有機聚矽氧烷、矽酮改質聚醯亞胺樹脂、矽酮改質聚醯胺醯亞胺樹脂、矽酮改質醇酸樹脂、直線矽油(straight silicone oil)、非反應性的改質矽油、反應性的改質矽油等。該些中,就由暫時保護用樹脂組成物形成的暫時保護用樹脂膜的彈性係數、剝離性及與(A)成分的相容性的觀點而言,較佳為具有反應性官能基的矽酮樹脂。作為反應性官能基,例如可列舉環氧基、氧雜環丁基、羧基、羥基、醯胺基、胺基、丙烯醯基等,該些中更佳為丙烯醯基。該些化合物可單獨使用或組合使用兩種以上。
相對於(A)成分100質量份,(D)成分的調配量較佳為0.05質量份~30質量份。若(D)成分的調配量為0.05質量份以上,則可使由暫時保護用樹脂組成物形成的暫時保護用樹脂膜的剝離性良好,若為30質量份以下,則可與被加工體牢固地貼附。就該觀點而言,相對於(A)成分100質量份,(D)成分的調配量更佳為0.1質量份~20質量份,進而佳為0.5質量份~15質量份。
<(E)室溫下為液狀的熱硬化成分> 藉由使用室溫下為液狀的熱硬化成分,可使切割步驟時的與切割帶的密接性良好。
(E)成分若為室溫(例如23℃左右)下為液狀的熱硬化成分,則並無特別限制,可使用公知者。作為此種化合物,例如可列舉:環氧樹脂、氰酸酯樹脂、雙馬來醯亞胺樹脂、酚樹脂、脲樹脂、三聚氰胺樹脂、醇酸樹脂、不飽和聚酯樹脂、鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂、間苯二酚甲醛樹脂、二甲苯樹脂、呋喃樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、酮樹脂、氰脲酸三烯丙酯樹脂、聚異氰酸酯樹脂、含有異氰脲酸三(2-羥基乙基)酯的樹脂、含有偏苯三酸三芳基酯的樹脂、由環戊二烯所合成的樹脂、由芳香族二氰胺的三聚化所得的熱硬化性樹脂等。該些中,就由暫時保護用樹脂組成物形成的暫時保護用樹脂膜的黏力、彈性係數、剝離性及與(A)成分的相容性的觀點而言,較佳為液狀的環氧樹脂。再者,該些熱硬化性樹脂可單獨使用或組合使用兩種以上。
相對於所述(A)成分100質量份,(E)成分的調配量較佳為1質量份~300質量份,更佳為3質量份~100質量份。若(E)成分的調配量為所述範圍內,則容易獲得光硬化後的暫時保護用樹脂組成物的良好的黏力。因此,更佳為選擇光硬化後的暫時保護用樹脂組成物的黏力變高般的(E)成分。
就使耐熱性、切削性提高的觀點而言,本實施形態的暫時保護用樹脂組成物可更包含無機填料。
作為無機填料,例如可列舉絕緣性微粒子、晶鬚等。作為絕緣性微粒子,例如可列舉:玻璃、二氧化矽、氧化鋁、氧化鈦、碳黑、雲母、氮化硼等。該些中,就操作性的觀點而言,較佳為二氧化矽、氧化鋁、氧化鈦及氮化硼,更佳為二氧化矽、氧化鋁及氮化硼。作為晶鬚,例如可列舉:硼酸鋁、鈦酸鋁、氧化鋅、矽酸鈣、硫酸鎂、氮化硼等。該些化合物可單獨使用一種或組合使用兩種以上。
所述無機填料較佳為於表面具有有機基。藉由利用有機基修飾無機填料的表面,而容易使製備暫時保護用樹脂組成物時的於有機溶劑中的分散性、以及由暫時保護用樹脂組成物形成的暫時保護用樹脂膜的密接性及耐熱性提高。
作為無機填料的平均粒徑,較佳為0.01 μm~10 μm。若平均粒徑為0.01 μm以上,則可確保由暫時保護用樹脂組成物形成的暫時保護用樹脂膜的流動性,因此可使被加工體表面的凸塊等突起物的埋入性良好,若為10 μm以下,則可抑制於暫時保護用樹脂組成物中無機填料沈降。就同樣的觀點而言,無機填料的平均粒徑更佳為0.05 μm~5 μm,特佳為0.1 μm~3 μm。
相對於(A)(甲基)丙烯酸共聚物100質量份,無機填料的調配量較佳為1質量份~100質量份。若調配量為1質量份以上,則可使由暫時保護用樹脂組成物形成的暫時保護用樹脂膜的耐熱性、切削性等良好,若為100質量份以下,則可確保由暫時保護用樹脂組成物形成的暫時保護用樹脂膜的流動性,因此可使被加工體表面的凸塊等突起物的埋入性良好。就同樣的觀點而言,相對於(A)(甲基)丙烯酸共聚物100質量份,無機填料的調配量更佳為3質量份~70質量份,特佳為5質量份~50質量份。
可於本實施形態的暫時保護用樹脂組成物中進而調配有機填料。作為有機填料,例如可列舉:碳、橡膠系填料、矽酮系微粒子、聚醯胺微粒子、聚醯亞胺微粒子等。相對於(A)(甲基)丙烯酸共聚物100質量份,有機填料的調配量較佳為50質量份以下,更佳為40質量份以下,進而佳為30質量份以下。
本實施形態的暫時保護用樹脂組成物中,視需要亦可進而以不對所需的效果造成不良影響的比例添加抗氧化劑、抗黃變劑、著色劑、塑化劑、穩定劑等所謂的添加劑。
本實施形態的暫時保護用樹脂組成物視需要亦可進而使用有機溶劑進行稀釋。作為有機溶劑,只要可溶解該樹脂組成物,則並無特別限制,例如可列舉:丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮系有機溶劑;乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、γ-丁內酯等酯系有機溶劑;乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、丙二醇單甲醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單丁醚、二乙二醇二甲醚等多元醇烷基醚系有機溶劑;乙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單甲醚乙酸酯等多元醇烷基醚乙酸酯;N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等醯胺系有機溶劑。該些有機溶劑可單獨使用一種或組合使用兩種以上。
本實施形態的暫時保護用樹脂組成物的固體成分濃度較佳為10質量%~80質量%。
作為本實施形態的暫時保護用樹脂組成物的特佳的實施方式,就獲得光照射後的適當的彈性係數、脫模性、黏力等的觀點而言,可列舉如下組成物,其為含有(A)(甲基)丙烯共聚物、(B)(甲基)丙烯酸單體、(C)光自由基聚合起始、(D)矽酮化合物及(E)室溫下為液狀的熱硬化成分的組成物,且於該組成物中,(A)(甲基)丙烯酸共聚物包含(α1)均聚物的玻璃轉移溫度為50℃以上的(甲基)丙烯酸單體及(α2)均聚物的玻璃轉移溫度為0℃以下的(甲基)丙烯酸單體,且重量平均分子量為10萬~100萬,並且相對於(A)(甲基)丙烯酸共聚物成分100質量份,(B)(甲基)丙烯酸單體的調配量為1質量份~300質量份,(C)光自由基聚合起始的調配量為0.05質量份~10質量份,(D)矽酮化合物的調配量為0.05質量份~30質量份,(E)室溫下為液狀的熱硬化成分的調配量為1質量份~300質量份。
<暫時保護用樹脂膜> 暫時保護用樹脂膜可藉由將包含所述各成分的暫時保護用樹脂組成物形成為膜狀而獲得。具體而言,可藉由將該組成物於有機溶媒中混合、混煉等而製備清漆並且將製備的清漆塗佈於基材膜上並進行加熱乾燥的方法,獲得暫時保護用樹脂膜。
所述混合、混煉等可使用通常的攪拌機、擂潰機、三根輥、球磨機(ball mill)等分散機並將該些適宜組合而進行。所述加熱乾燥若為所使用的有機溶媒充分揮發的條件則無特別限制,通常可藉由在60℃~200℃加熱0.1分鐘~90分鐘來進行。
用於製備所述清漆的有機溶媒若為可使所述各成分均勻地溶解、混煉或分散者,則並無限制,可使用現有公知者。就乾燥速度快、且價格便宜的方面而言,較佳為使用甲基乙基酮、環己酮等。
作為所述基材膜,只要於光照射時透過光,則並無特別限制,例如可列舉:聚酯膜(聚對苯二甲酸乙二酯膜等)、聚丙烯膜(OPP膜等)、聚醯亞胺膜、聚醚醯亞胺膜、聚醚萘二甲酸酯膜、甲基戊烯膜等。
就充分埋入被加工體表面的凹凸的觀點而言,暫時保護用樹脂膜的厚度較佳為與被加工體的凹凸為同等以下的厚度,較佳為5 μm~300 μm。再者,於凸部分的體積大的情況下,即便暫時保護用樹脂膜的厚度比凸部的高度薄,亦可充分埋入凹凸。
再者,可將於聚酯膜等基材膜上設置有暫時保護用樹脂膜的狀態者稱為暫時保護用樹脂膜片。即,該暫時保護用樹脂膜片可包括基材膜、及該基材膜上的暫時保護用樹脂膜。
以上,對本發明的電子零件的製造方法、該方法中使用的暫時保護用樹脂組成物及暫時保護用樹脂膜的較佳的實施形態進行了說明,但本發明未必限定於所述實施形態,可於不脫離其主旨的範圍內進行適宜變更。 [實施例]
以下,列舉實施例對本發明進行更具體說明。其中,本發明並不限定於以下的實施例。
(實驗1及實驗2) 以表1~表4所示的組成比(單位:質量份)調配各成分,製備實施例及比較例的暫時保護用樹脂組成物。根據熱硬化性成分的有無分別進行研究(實驗1:無熱硬化性成分、實驗2:有熱硬化性成分)。再者,表中所示的各成分如以下所述。
[(甲基)丙烯酸共聚物A-1] 於具備攪拌機、冷卻器、氮氣導入管及溫度計的燒瓶中添加0.04質量份的聚乙烯醇及200質量份的離子交換水,一邊攪拌一邊添加20質量份的作為(α1)單體的甲基丙烯酸甲酯、65質量份的作為(α2)單體的丙烯酸丁酯、15質量份的甲基丙烯酸縮水甘油酯、0.4質量份的過氧化月桂醯、及0.1質量份的作為RAFT劑的O-乙基-S-(1-苯基乙基)二硫代碳酸酯的混合物。一邊導入氮氣,一邊使液溫上升,於60℃聚合10小時,繼而於90℃聚合2小時,獲得樹脂粒子。將該樹脂粒子過濾分離,利用離子交換水清洗後,使用真空乾燥機於40℃乾燥8小時,藉此獲得環氧基非偏在性(甲基)丙烯酸共聚物A-1。
(重量平均分子量的測定) 使用HLC-8320GPC(製品名,東曹(Tosoh)股份有限公司製造),於溶離液流量為1 mL/分鐘、管柱溫度為40℃的條件下測定A-1的重量平均分子量(標準聚苯乙烯換算),結果為31×104
。再者,溶離液使用四氫呋喃,管柱使用日立化成股份有限公司製造的吉爾帕(Gelpack)GL-A150-S/GL-A160-S。
(玻璃轉移溫度的測定) 使用DSC8230(製品名,理學(Rigaku)股份有限公司製造),於升溫速度為10℃/分鐘、測定溫度為-80℃~80℃的條件下測定A-1的玻璃轉移溫度,結果為-14℃。再者,所謂該情況下的玻璃轉移溫度,為根據熱量變化藉由依據JIS K 7121的方法所算出的中間點玻璃轉移溫度。
[(甲基)丙烯酸共聚物A-2] 於具備攪拌機、冷卻器、氮氣導入管及溫度計的燒瓶中添加0.04質量份的聚乙烯醇及200質量份的離子交換水,一邊攪拌一邊添加20質量份的作為(α1)單體的甲基丙烯酸甲酯、65質量份的作為(α2)單體的丙烯酸丁酯、0.4質量份的過氧化月桂醯及0.075質量份的正辛基硫醇的混合物。一邊導入氮氣,一邊使液溫上升至60℃,用4小時連續滴加15質量份的甲基丙烯酸縮水甘油酯。其後,於60℃聚合2小時,繼而於90℃聚合2小時,獲得樹脂粒子。將該樹脂粒子過濾分離,利用離子交換水清洗後,使用真空乾燥機於40℃乾燥8小時,藉此獲得環氧基非偏在性(甲基)丙烯酸共聚物A-2。利用與所述A-1相同的方法測定A-2的重量平均分子量及玻璃轉移溫度,結果分別為30×104
、-13℃。
[(甲基)丙烯酸單體] A-DPH:(製品名,新中村化學工業股份有限公司製造、二季戊四醇六丙烯酸酯)。 U-10HA:(製品名,新中村化學工業股份有限公司製造、胺基甲酸酯丙烯酸酯)。 U-200PA:(製品名,新中村化學工業股份有限公司製造、胺基甲酸酯丙烯酸酯)。 U-2HA:(製品名,新中村化學工業股份有限公司製造、胺基甲酸酯丙烯酸酯)。 U-6LPA:(製品名,新中村化學工業股份有限公司製造、胺基甲酸酯丙烯酸酯)。
[光自由基聚合起始劑] 豔佳固(Irgacure)369(製品名,巴斯夫(BASF)股份有限公司製造、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-1)。
[矽酮化合物] BYK-UV 3500(製品名,日本畢克化學(BYK-Chemie Japan)股份有限公司製造、含有丙烯醯基的聚醚改質聚二甲基矽氧烷)。 SH3773M(製品名,東麗道康寧(Toray Dow Corning)股份有限公司製造、聚醚改質矽油)。
[室溫下為液狀的熱硬化成分] EXA830-CRP(製品名,迪愛生(DIC)股份有限公司製造、雙酚F型環氧樹脂、環氧當量:155-163、室溫下為液狀)。 YX-7400(製品名,三菱化學股份有限公司製造、特殊功能型環氧樹脂、環氧當量:440、室溫下為液狀)。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
其次,於所得的暫時保護用樹脂組成物中進而添加環己酮並進行攪拌混合。進行攪拌直至各成分均勻為止,製備暫時保護用樹脂組成物的清漆。利用100目的過濾器對製備的清漆進行過濾,並進行真空脫泡。將真空脫泡後的清漆塗佈於作為基材膜的厚度為38 μm的實施有脫模處理的聚對苯二甲酸乙二酯(PET)膜上。對塗佈的清漆以90℃5分鐘、繼而140℃5分鐘的兩階段進行加熱乾燥。如此,獲得形成於基材PET膜上的厚度200 μm的暫時保護用樹脂膜(暫時保護材)。
<各種物性的評價> 對所得的暫時保護樹脂膜進行各種物性的評價。將評價結果示於表5~表8中。再者,根據熱硬化性成分的有無變更晶片尺寸,實驗1(無熱硬化性成分)中將晶片尺寸設為10 mm×10 mm,實驗2(有熱硬化性成分)中將晶片尺寸設為5 mm×5 mm。
[光硬化前後的25℃彈性係數] 利用下述方法評價暫時保護用樹脂膜的光硬化前後的25℃彈性係數。 自所述所得的暫時保護用樹脂膜(厚度200 μm)剝離去除基材PET膜後,以4 mm寬、長度30 mm進行切出並獲得樣品。將其設置於動態黏彈性裝置Rheogel-E4000(製品名,UMB股份有限公司製造)並施加拉伸負荷,以頻率10 Hz、升溫速度3℃/分鐘進行測定,並將25℃的測定值記錄為硬化前彈性係數。另一方面,使用UV-330 HQP-2型曝光機(製品名,奧庫(ORC)製作所股份有限公司製造)並將曝光量設為500 mJ/cm2
而對暫時保護用樹脂膜(厚度200 μm)進行UV照射,使暫時保護用樹脂膜硬化。對硬化的暫時保護用樹脂膜,實施所述相同的試驗,將25℃的測定值記錄為光硬化後的彈性係數。
[光硬化後的25℃黏力] 利用下述方法評價暫時保護用樹脂膜的光硬化後的25℃黏力。 自所述所得的暫時保護用樹脂膜(厚度200 μm)剝離去除基材PET膜後,以30 mm寬、長度30 mm進行切出並獲得樣品。對其使用UV-330 HQP-2型曝光機(製品名,奧庫(ORC)製作所股份有限公司製造)並將曝光量設為500 mJ/cm2
而對暫時保護用樹脂膜進行UV照射,使暫時保護用樹脂膜光硬化。對經硬化的暫時保護用樹脂膜使用黏度試驗器(力世科(rhesca)股份有限公司製造、黏度試驗器),以壓入速度2 mm/秒、提拉速度10 mm/秒、停止加重8 gf/cm2
、停止時間1秒、溫度25℃的條件測定黏力。對5處的黏力進行測定並取平均值,記錄為光硬化後的25℃黏力。
[階差埋入性] 利用下述方法評價將暫時保護用樹脂膜貼附於被加工體時的階差埋入性。 於厚度625 μm的矽鏡晶圓(6吋)表面,藉由刀片切割以100 μm間隔形成寬40 μm、深40 μm的溝槽。以如此形成的帶階差的矽鏡晶圓的階差為上表面的方式放置於真空層壓機LM-50×50-S(製品名,NPC股份有限公司製造)的台上,另一方面,以暫時保護用樹脂膜(厚度200 μm)與帶階差的矽鏡晶圓側相對的方式設置,對該些以氣壓1.5 hPa、層壓溫度80℃、層壓壓力0.1 MPa、及保持時間2分鐘的條件進行真空層壓。其後,使用超音波顯微鏡英賽特(Insight)-300(製品名,英賽特(Insight)股份有限公司製造)確認利用暫時保護用樹脂膜的階差埋入的狀態。具體而言,對利用超音波顯微鏡拍攝的圖像,使用圖像處理軟體奧多比-圖片商店(Adobe Photoshop)(註冊商標),藉由實施色調修正及二階化來識別孔隙部分。而且,藉由直方圖(histogram)算出孔隙部分所佔的比例(%)。對不同的5處進行該作業並取平均值,按照以下基準對階差埋入性進行評價。 ○:孔隙的比例小於5%。 ×:孔隙的比例為5%以上。
[切割性] 利用下述方法評價暫時保護用樹脂膜的切割性。 作為被加工體,使用厚度625 μm的矽鏡晶圓(6吋),於其上於40℃利用輥層壓貼附所述所得的暫時保護用樹脂膜(厚度200 μm),藉此獲得裝備有暫時保護用樹脂膜的矽鏡晶圓。使用UV-330 HQP-2型曝光機(製品名,奧庫(ORC)製作所股份有限公司製造)並將曝光量設為500 mJ/cm2
而自暫時保護用樹脂膜側對暫時保護用樹脂膜進行UV照射。而且,自暫時保護用樹脂膜將基材PET膜剝離去除而貼附於切割帶UC-353EP-110(製品名,古川電氣工業股份有限公司製造)上,使用全自動切割機(fully automatic dicing saw)DFD-6361(製品名,迪斯考(disco)股份有限公司製造)進行切割,獲得晶片。將晶片尺寸設為10 mm×10 mm(或5 mm×5 mm)。再者,刀片使用ZH05-SD4000-N1-70-BB(製品名,迪斯考(disco)股份有限公司製造),並將條件設為刀片高度90 μm、刀片轉數40000 rpm、切割速度55 mm/sec。另外,將削切(cut)方法設為單切(single cut)。 關於毛邊,對於切割後的晶片中的暫時保護用樹脂膜的剖面使用數位顯微鏡VHX-S50(製品名,基恩士(KEYENCE)股份有限公司製造)進行觀察。對不同的5處進行觀察,並按照以下的基準評價切割性。 ○:並未出現自剖面起為5 μm以上的毛邊。 ×:出現自剖面起為5 μm以上的毛邊。 關於層間剝離(delamination),分別以目視對切割前後切割帶上存在的晶片的數量進行計數,並按照以下基準進行評價。 ○:晶片的殘存率為98%以上。 ×:晶片的殘存率小於98%。
[剝離性] 利用下述方法評價自被加工體的暫時保護用樹脂膜的剝離性。 將切割性評價中製作的10 mm×10 mm(或5 mm×5 mm)的晶片於作為耐熱黏著材帶的聚醯亞胺帶上搬送並進行貼附。而且,為了將被加工體自經硬化的暫時保護用樹脂膜剝離而使用固晶機(die bonder)BESTEM-02(製品名,佳能機械(Canon Machinery)股份有限公司製造)以夾頭尺寸9 mm、針數13 pin、上頂速度20 mm/sec的條件實施拾取。對50個晶片進行拾取。將此時的拾取成功率作為剝離性並按照以下基準進行評價。 ○:針高度300 nm下的拾取成功率為98%以上。 ×:針高度300 nm下的拾取成功率小於98%。
[電磁屏蔽件形成性] 利用下述方法評價被加工體的電磁屏蔽件形成性(電磁遮蔽形成性)。 首先,將切割性評價中製作的10 mm×10 mm(或5 mm×5 mm)的晶片於作為耐熱黏著材帶的聚醯亞胺帶上搬送並進行貼附。實驗2中,對於其,使用惰性烘箱(Inert Oven)DN410I(製品名,大和(yamato)科學股份有限公司製造)以130℃30分鐘、170℃60分鐘的順序進行熱處理,藉此實施使暫時保護材熱硬化的步驟(實驗1中並未進行該熱硬化步驟)。而且,對被加工體使用濺鍍裝置SDH系列(製品名,愛科發(Ulvac)股份有限公司製造)以溫度60℃~150℃及壓力7×10-1
Pa的條件成膜約1.8 μm的銅,形成電磁屏蔽件。其後,與剝離性評價的情況同樣地進行並使用固晶機(die bonder)BESTEM-02(製品名,佳能機械(Canon Machinery)股份有限公司製造)將被加工體自經硬化的暫時保護用樹脂膜剝離,藉此獲得形成有電磁屏蔽件的被加工體。利用顯微鏡對所得的被加工體進行觀察,並按照以下基準對電磁屏蔽件形成性進行評價。 ○:於由暫時保護用樹脂膜保護的面以外的整個面上成膜有銅。 ×:並未於由暫時保護用樹脂膜保護的面以外的整個面上成膜有銅、或者於由暫時保護用樹脂膜保護的面上亦成膜有銅。
[表5]
[表6]
[表7]
[表8]
如根據表5~表8的結果而明確般,確認到於實施例中獲得於所需的部分具有電磁屏蔽件的電子零件。
1‧‧‧基板
2‧‧‧凸部
10‧‧‧被加工體
20、20c‧‧‧暫時保護材
30‧‧‧基材膜
40‧‧‧切割帶
50‧‧‧耐熱性黏著材帶
M‧‧‧金屬膜
C‧‧‧夾頭
圖1(A)~圖1(F)是表示本發明的一實施形態的製造方法的步驟示意圖。
Claims (20)
- 一種製造方法,其為具有電磁屏蔽件的電子零件的製造方法,包括: 貼附步驟,將暫時保護材貼附於表面具有凹凸的被加工體; 光硬化步驟,藉由光照射使所述暫時保護材硬化; 切割步驟,使所述被加工體及所述暫時保護材單片化; 屏蔽步驟,於經單片化的所述被加工體的並未貼附所述暫時保護材的部分形成金屬膜;以及 剝離步驟,將形成有所述金屬膜的所述被加工體與所述暫時保護材剝離,並且 所述暫時保護材是由25℃的彈性係數為3 MPa以下、且將曝光量設為500 mJ/cm2 以上的光照射後的25℃的彈性係數為40 MPa以上的暫時保護用樹脂組成物形成。
- 如申請專利範圍第1項所述的製造方法,其中所述樹脂組成物的將曝光量設為500 mJ/cm2 以上的光照射後的藉由探針黏性試驗測定的25℃的黏力為1 N~5 N。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述的製造方法,其中所述樹脂組成物包含(A)(甲基)丙烯酸共聚物,且所述(甲基)丙烯酸共聚物包含(α1)均聚物的玻璃轉移溫度為50℃以上的(甲基)丙烯酸單體以及(α2)均聚物的玻璃轉移溫度為0℃以下的(甲基)丙烯酸單體作為共聚物成分。
- 如申請專利範圍第3項所述的製造方法,其中所述(A)(甲基)丙烯酸共聚物的重量平均分子量為10萬~100萬。
- 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的製造方法,其中所述樹脂組成物更包含(B)(甲基)丙烯酸單體。
- 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述的製造方法,其中所述樹脂組成物更包含(C)光自由基聚合起始劑。
- 如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述的製造方法,其中所述樹脂組成物更包含(D)矽酮化合物。
- 如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述的製造方法,其中所述樹脂組成物更包含(E)室溫下為液狀的熱硬化成分。
- 如申請專利範圍第1項至第8項中任一項所述的製造方法,其於所述切割步驟後更包括:熱硬化步驟,藉由加熱進而使所述暫時保護材硬化。
- 如申請專利範圍第1項至第9項中任一項所述的製造方法,其中所述暫時保護材為膜狀。
- 一種樹脂組成物,其為具有電磁屏蔽件的電子零件的製造方法中使用的用於形成暫時保護材的暫時保護用樹脂組成物,所述具有電磁屏蔽件的電子零件的製造方法包括: 貼附步驟,將所述暫時保護材貼附於表面具有凹凸的被加工體; 光硬化步驟,藉由光照射使所述暫時保護材硬化; 切割步驟,使所述被加工體及所述暫時保護材單片化; 屏蔽步驟,於經單片化的所述被加工體的並未貼附所述暫時保護材的部分形成金屬膜;以及 剝離步驟,將形成有所述金屬膜的所述被加工體與所述暫時保護材剝離, 所述暫時保護用樹脂組成物的25℃的彈性係數為3 MPa以下、且將曝光量設為500 mJ/cm2 以上的光照射後的25℃的彈性係數為40 MPa以上。
- 如申請專利範圍第11項所述的暫時保護用樹脂組成物,其中將曝光量設為500 mJ/cm2 以上的光照射後的藉由探針黏性試驗測定的25℃的黏力為1 N~5 N。
- 如申請專利範圍第11項或第12項所述的暫時保護用樹脂組成物,其包含(A)(甲基)丙烯酸共聚物,且所述(甲基)丙烯酸共聚物包含(α1)均聚物的玻璃轉移溫度為50℃以上的(甲基)丙烯酸單體以及(α2)均聚物的玻璃轉移溫度為0℃以下的(甲基)丙烯酸單體作為共聚物成分。
- 如申請專利範圍第13項所述的暫時保護用樹脂組成物,其中所述(A)(甲基)丙烯酸共聚物的重量平均分子量為10萬~100萬。
- 如申請專利範圍第11項至第14項中任一項所述的暫時保護用樹脂組成物,其更包含(B)(甲基)丙烯酸單體。
- 如申請專利範圍第11項至第15項中任一項所述的暫時保護用樹脂組成物,其更包含(C)光自由基聚合起始劑。
- 如申請專利範圍第11項至第16項中任一項所述的暫時保護用樹脂組成物,其更包含(D)矽酮化合物。
- 如申請專利範圍第11項至第17項中任一項所述的暫時保護用樹脂組成物,其更包含(E)室溫下為液狀的熱硬化成分。
- 如申請專利範圍第11項至第18項中任一項所述的暫時保護用樹脂組成物,其中所述製造方法於所述切割步驟後更包括:熱硬化步驟,藉由加熱進而使所述暫時保護材硬化。
- 一種暫時保護用樹脂膜,其是將如申請專利範圍第11項至第19項中任一項所述的暫時保護用樹脂組成物形成為膜狀而成。
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