JP6323000B2 - 仮固定用樹脂組成物、仮固定用樹脂フィルム及び仮固定用樹脂フィルムシート - Google Patents

Description

本発明は、半導体ウェハを加工する際に使用される仮固定用樹脂組成物及び仮固定用樹脂フィルム及び仮固定用樹脂フィルムシートに関する。

半導体装置の分野では、複数の半導体素子を積み重ねたＳＩＰ（Ｓｙｓｔｅｍ ｉｎ Ｐａｃｋａｇｅ）と呼ばれるパッケージに関する技術の成長が著しい。ＳＩＰ型のパッケージでは半導体素子を多数積層するため、半導体素子はできるだけ厚さの薄いものが要求される。かかる半導体素子は、例えば、一定の厚みを有する半導体ウェハに集積回路を組み込んだ後、半導体ウェハの裏面を研削することによって薄化した半導体ウェハを個片化することにより作製される。半導体ウェハの加工は、仮固定材によって半導体ウェハを支持体に仮固定して行われる（例えば、特許文献１を参照）。

半導体素子の接続に関しては、従来ワイヤボンディング法が主流であったが、近年ではＴＳＶ（シリコン貫通電極）と呼ばれる接続方法が注目を集め、盛んに検討されている。貫通電極を有する半導体素子を作製する場合、半導体ウェハの薄化後に更に貫通電極を形成する加工が施される。この場合、半導体ウェハを３００℃程度まで加熱する高温プロセスを伴う。

国際公開第２００８／０４５６６９号パンフレット

そのため、上記の製造工程で使用される仮固定材に対しては、半導体ウェハの研削等の際に支持体と半導体ウェハとを強固に固定する接着性と、高温プロセスにおける耐熱性とが求められる。その一方で、仮固定材には、加工後の半導体ウェハを支持体から容易に分離できる剥離性が要求されている。特に、半導体チップへのダメージ及び反りの問題が生じないようになるべく低温で半導体ウェハと支持体とを分離でき、しかも半導体ウェハには仮固定材が残らないことが求められている。

特許文献１に記載の仮固定材は、半導体ウェハに貫通電極を形成するときの高温プロセス、及び貫通電極を形成した半導体ウェハ同士の接続を行うときの高温プロセスに対する耐熱性が十分でない傾向がある。仮固定材の耐熱性が不十分であると、高温プロセス中に仮固定材が熱分解して半導体ウェハが支持体から剥がれるといった不具合が生じやすい。

高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有するポリイミド等の一般的な耐熱性に優れた樹脂の使用が考えられる。しかし、加工時における平坦性を確保しやすくするために仮固定材をフィルム状にする場合、樹脂のガラス転移温度が高いため、半導体ウェハと支持体とを十分固定するには高温で貼り合せを行わなければならず、半導体ウェハにダメージを与える可能性がある。そのため、フィルム状の仮固定材には、低温で貼りあわせても半導体ウェハと支持体とを十分固定することができる低温貼付性が求められる。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、優れた低温貼付性及び十分な耐熱性を有し、半導体ウェハを支持体に十分固定することができ、なおかつ加工後の半導体ウェハを支持体及び仮固定材から容易に分離することができるフィルム状の仮固定材の形成を可能とする仮固定用樹脂組成物、並びに、該仮固定用樹脂組成物を用いた仮固定用樹脂フィルム及び仮固定用樹脂フィルムシートを提供することを目的とする。

本発明は、半導体ウェハを支持体にフィルム状の仮固定材を介して仮固定する仮固定工程と、前記支持体に仮固定された前記半導体ウェハを加工する加工工程と、加工された前記半導体ウェハを前記支持体及び前記フィルム状の仮固定材から分離する分離工程と、を備える半導体ウェハの加工方法に用いられる前記フィルム状の仮固定材を形成するための仮固定用樹脂組成物であって、（Ａ）エポキシ基を有する（メタ）アクリル共重合体及び（Ｂ）エポキシ硬化剤を含み、（Ａ）エポキシ基を有する（メタ）アクリル共重合体が共重合成分としてエポキシ基を有する（メタ）アクリルモノマを、共重合成分全量を基準として７〜５０質量％含む仮固定用樹脂組成物を提供する。

本発明に係る仮固定用樹脂組成物によれば、優れた低温貼付性及び十分な耐熱性を有し、半導体ウェハを支持体に十分固定することができるフィルム状の仮固定材を形成することができる。このフィルム状の仮固定材は、加工後の半導体ウェハを支持体から容易に分離することができるとともに加工後の半導体ウェハから容易に剥離することができるため、加工後の半導体ウェハを支持体及び仮固定材から容易に分離することが可能となる。

速硬化性、耐熱性及び剥離性の観点から、上記（Ｂ）エポキシ硬化剤がイミダゾール系硬化剤であることが好ましい。

本発明に係る仮固定用樹脂組成物は、形成するフィルム状の仮固定材の剥離性を向上させる観点から、（Ｃ）シリコーン化合物を更に含むことができる。この場合、溶剤を用いることなく加工後の半導体ウェハを支持体及び仮固定材から容易に分離することが可能となる。

（Ａ）成分との相溶性並びに形成するフィルム状の仮固定材の耐熱性及び剥離性を向上させる観点から、上記（Ｃ）シリコーン化合物がシリコーン変性アルキド樹脂であることが好ましい。

耐熱性を向上させる観点から、本発明に係る仮固定用樹脂組成物は、（Ｄ）無機フィラーを更に含むことができる。

本発明はまた、本発明に係る仮固定用樹脂組成物をフィルム状に形成してなる仮固定用樹脂フィルムを提供するこのような仮固定用樹脂フィルムを用いることで、半導体ウェハを効率よく加工することができる。これにより、ＳＩＰ型のパッケージに好適な半導体素子を効率よく製造することができ、更には係る半導体素子を備える半導体装置を効率よく製造することができる。

本発明はまた、離型性を有する支持フィルムと、該支持フィルム上に設けられた、本発明に係る仮固定用樹脂フィルムとを備える仮固定用樹脂フィルムシートを提供する。本発明に係る仮固定用樹脂フィルムシートによれば、半導体ウェハ或いは支持体に本発明に係る仮固定用樹脂フィルムを容易に転写することができ、半導体ウェハを効率よく加工することができる。

本発明によれば、優れた低温貼付性及び十分な耐熱性を有し、半導体ウェハを支持体に十分固定することができ、なおかつ加工後の半導体ウェハを支持体及び仮固定材から容易に分離することができるフィルム状の仮固定材の形成を可能とする仮固定用樹脂組成物、並びに、該仮固定用樹脂組成物を用いた仮固定用樹脂フィルム及び仮固定用樹脂フィルムシートを提供することができる。

図１（Ａ）は、本発明に係る仮固定用樹脂フィルムシートの一実施形態を示す上面図であり、図１（Ｂ）は、図１（Ａ）のＩ−Ｉ線に沿った模式断面図である。 図２（Ａ）は、本発明に係る仮固定用樹脂フィルムシートの他の実施形態を示す上面図であり、図２（Ｂ）は、図２（Ａ）のＩＩ−ＩＩ線に沿った模式断面図である。 図３（Ａ）、図３（Ｂ）及び図３（Ｃ）は、半導体ウェハの加工方法の一実施形態を説明するための模式断面図であり、図３（Ｄ）は、加工後の半導体ウェハを示す上面図である。 図４は、加工された半導体ウェハを支持体及びフィルム状の仮固定材から分離する分離工程の製造方法の一実施形態を説明するための模式断面図である。 図５は、半導体装置の製造方法の一実施形態を説明するための模式断面図である。

以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。また、図面の寸法比率は、図示の比率に限られるものではない。

［仮固定用樹脂組成物］
本実施形態に係る仮固定用樹脂組成物は、半導体ウェハを支持体にフィルム状の仮固定材を介して仮固定する仮固定工程と、支持体に仮固定された半導体ウェハを加工する加工工程と、加工された半導体ウェハを支持体及びフィルム状の仮固定材から分離する分離工程と、を備える半導体ウェハの加工方法に用いられる仮固定用フィルムを形成するための仮固定用樹脂組成物であって、（Ａ）エポキシ基を有する（メタ）アクリル共重合体及び（Ｂ）エポキシ硬化剤を含むことを特徴とする。本実施形態の仮固定用樹脂組成物は、加熱によって硬化させることができる。

なお、本明細書において、（メタ）アクリルとは、アクリル又はメタクリルのいずれかの意味で用いられる。

エポキシ基を有する（メタ）アクリル共重合体は、共重合成分としてエポキシ基を有する（メタ）アクリルモノマを、共重合体全量を基準として７〜５０質量％含むことが好ましく、１０〜４０質量％含むことがより好ましく、１５〜３０質量％含むことが更に好ましい。エポキシ基を有する（メタ）アクリルモノマの含有量が７質量％以上であれば、仮固定用樹脂組成物から形成されるフィルム状の仮固定材の耐熱性及び剥離性を良好にすることができ、５０質量％以下であれば、仮固定用樹脂組成物の保存中にエポキシ基同士の反応を抑制することができるため、十分な保存安定性を得ることができる。

（Ａ）エポキシ基を有する（メタ）アクリル共重合体としては、例えば、エポキシ基を有する（メタ）アクリルモノマと、エポキシ基を有さない（メタ）アクリルモノマと、必要に応じて更に（メタ）アクリルモノマ以外のエチレン性不飽和基を有する化合物との共重合により得られる共重合体が挙げられる。

エポキシ基を有する（メタ）アクリルモノマとしては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートが挙げられる。これらの中でも、耐熱性の観点から、グリシジル（メタ）クリレートであることが好ましい。これらの化合物は、単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。

エポキシ基を有さない（メタ）アクリルモノマとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートなどの脂肪族（メタ）アクリレート；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレートなどの脂環式（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートなどの芳香族（メタ）アクリル酸エステル；２−テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミドなどの複素環式（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの中でも、耐熱性及び剥離性の観点から、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートであることが好ましい。これらの化合物は、単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。

エポキシ基を有さない（メタ）アクリルモノマの配合量は、共重合成分全量を基準として５０〜９３質量％が好ましく、６０〜９０質量％がより好ましく、７０〜８５質量％が更に好ましい。

また、エポキシ基を有さない（メタ）アクリルモノマとしてブチルアクリレートを用いる場合、ブチルアクリレートの配合量は、共重合成分全量を基準として１０〜９０質量％が好ましく、１０〜８５質量％がより好ましく、３０〜８０質量％が更に好ましい。

（メタ）アクリルモノマ以外のエチレン性不飽和基を有する化合物としては、例えば、スチレン、（メタ）アクリロニトリル、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、ビニルシクロヘキシルエーテル、ビニルフェニルエーテル、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどが挙げられる。これらの中でも、耐熱性の観点から、（メタ）アクリロニトリル、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドであることが好ましい。これらの化合物は、単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。

（メタ）アクリルモノマ以外のエチレン性不飽和基を有する化合物の配合量は、共重合成分全量を基準として０〜４０質量％が好ましく、５〜３５質量％がより好ましく、１０〜３０質量％が更に好ましい。

また、（メタ）アクリルモノマ以外のエチレン性不飽和基を有する化合物としてアクリロニトリルを用いる場合、アクリロニトリルの配合量は、共重合成分全量を基準として、０〜４０質量％が好ましく、５〜３５質量％がより好ましく、１０〜３０質量％が更に好ましい。

（Ａ）エポキシ基を有する（メタ）アクリル共重合体の合成方法として、特に制限はないが、例えば、上記のエポキシ基を有する（メタ）アクリルモノマと上記のエポキシ基を有さない（メタ）アクリルモノマ、必要に応じて更に上記の（メタ）アクリルモノマ以外のエチレン性不飽和基を有する化合物とを、適切な熱ラジカル重合開始剤を用いて、加熱しながら共重合させることにより得ることができる。重合方法として、特に制限はないが、例えば、塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法、溶液重合法が挙げられる。また、必要に応じて適切な連鎖移動剤などと組み合わせて重合することもできる。

（Ａ）エポキシ基を有する（メタ）アクリル共重合体は、エポキシ当量が２００〜２,０００ｇ／ｅｑであることが好ましい。２００ｇ／ｅｑ以上であれば、仮固定用樹脂組成物の保存中にエポキシ基同士の反応を抑制することができるため、保存安定性が良好となり、２,０００ｇ／ｅｑ以下であれば、仮固定用樹脂組成物から形成されるフィルム状の仮固定材の耐熱性及び剥離性を良好とすることができる。同様の観点から、（Ａ）エポキシ基を有する（メタ）アクリル共重合体のエポキシ当量は、３００〜１，５００ｇ／ｅｑであることが更に好ましく、４００〜１，０００ｇ／ｅｑであることが特に好ましい。なお、エポキシ当量は、ＪＩＳ Ｋ ７２０６：２００１に準拠した方法によって測定した値である。

（Ａ）エポキシ基を有する（メタ）アクリル共重合体のガラス転移温度は、−５０〜５０℃であることが好ましい。ガラス転移温度が−５０℃以上であれば、仮固定用樹脂組成物の流動性及び粘着性が高くなりすぎることがないため、形成されるフィルム状の仮固定材の取扱性及び剥離性が良好となり、５０℃以下であると、仮固定用樹脂組成物の流動性及び粘着性を確保できるため、形成されるフィルム状の仮固定材の低温貼付性及び半導体ウェハ表面にバンプがある場合のバンプ埋込性を良好にすることができる。同様の観点から、（Ａ）エポキシ基を有する（メタ）アクリル共重合体のガラス転移温度は、−４０〜４０℃であることが更に好ましく、−３０〜３０℃であることが特に好ましい。

（Ａ）エポキシ基を有する（メタ）アクリル共重合体のガラス転移温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用いて測定した中間点ガラス転移温度である。具体的には、昇温速度１０℃／分、測定温度：−８０〜８０℃の条件で熱量変化を測定し、ＪＩＳ Ｋ ７１２１：１９８７に準拠した方法によって算出した中間点ガラス転移温度である。

（Ａ）エポキシ基を有する（メタ）アクリル共重合体の重量平均分子量は、１００，０００〜３，０００，０００であることが好ましい。１００，０００以上であれば、仮固定用樹脂組成物から形成されるフィルム状の仮固定材の耐熱性及び剥離性を良好にすることができ、３，０００，０００以下であれば、仮固定用樹脂組成物の流動性を確保できるため、半導体ウェハ表面にバンプがある場合もバンプ埋込性を良好にすることができる。同様の観点から、（Ａ）エポキシ基を有する（メタ）アクリル共重合体の重量平均分子量は、１５０，０００〜２，０００，０００であることがより好ましく、２００，０００〜１，０００，０００であることが更に好ましい。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で標準ポリスチレンによる検量線を用いたポリスチレン換算値である。

本実施形態で用いる（Ｂ）エポキシ硬化剤としては、（Ａ）成分のエポキシ基と反応し得るものであればよく、例えば、フェノール系硬化剤、酸無水物系硬化剤、アミン系硬化剤、イミダゾール系硬化剤、イミダゾリン系硬化剤、トリアジン系硬化剤及びホスフィン系硬化剤などが挙げられる。これらの中でも、速硬化性、耐熱性及び剥離性の観点から、工程時間の短縮及び作業性の向上が期待できるイミダゾール系硬化剤であることが好ましい。これらの化合物は、単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。

イミダゾール系硬化剤としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾール イソシアヌル酸付加物、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ［１，２−ａ］ベンズイミダゾール、１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウムクロリドなどが挙げられる。これらの中でも、仮固定用樹脂組成物の保存安定性の観点から、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾールであることが好ましい。これらの化合物は、単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。

本実施形態に係る仮固定用樹脂組成物における（Ｂ）エポキシ硬化剤の配合量は、（Ａ）エポキシ基を有する（メタ）アクリル共重合体１００質量部に対して、０．０１〜５０質量部であることが好ましい。配合量が０．０１質量部であれば、仮固定用樹脂組成物から形成されるフィルム状の仮固定材の硬化性及び耐熱性を良好にすることができるため工程時間の短縮及び作業性の向上が期待でき、５０質量部以下であれば、仮固定用樹脂組成物の保存安定性を良好にすることができる。同様の観点から、（Ｂ）エポキシ硬化剤の含有量は、（Ａ）エポキシ基を有する（メタ）アクリル共重合体１００質量部に対して、０．０５〜３０質量部であることが更に好ましく、０．１〜１０質量部であることが特に好ましい。

本実施形態に係る仮固定用樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ基を有する（メタ）アクリル共重合体及び（Ｂ）エポキシ硬化剤以外に、必要に応じて、（Ｃ）シリコーン化合物、（Ｄ）無機フィラー及びその他の成分を含有することができる。

本実施形態に係る仮固定用樹脂組成物が（Ｃ）シリコーン化合物を含むことで、形成されるフィルム状の仮固定材を半導体ウェハ又は支持体から剥離する際、１００℃以下の低温で溶剤を用いることなく容易に剥離することが可能となる。

（Ｃ）シリコーン化合物としては、シロキサン部位を有する化合物であればよく、例えば、反応性官能基を有さないオルガノポリシロキサン、反応性官能基を有するオルガノポリシロキサン、シリコーン変性ポリイミド樹脂、シリコーン変性ポリアミドイミド樹脂、シリコーン変性アルキド樹脂、ストレートシリコーンオイル、非反応性の変性シリコーンオイル、反応性の変性シリコーンオイル等などが挙げられる。これらの中でも、仮固定用樹脂組成物から形成されるフィルム状の仮固定材の耐熱性、剥離性及び（Ａ）エポキシ基を有する（メタ）アクリル共重合体との相溶性の観点から、シリコーン変性アルキド樹脂が好ましい。これらの化合物は、単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。

シリコーン変性アルキド樹脂としては、例えば、多価アルコール、脂肪酸、多塩基酸などを反応させる際に、水酸基を有するオルガノポリシロキサンをアルコール成分として同時に反応させて得られるシリコーン変性アルキド樹脂、あらかじめ合成された一般のアルキド樹脂に反応性官能基を有するオルガノポリシロキサンを反応させて得られるシリコーン変性アルキド樹脂などが挙げられる。

アルキド樹脂の原料として用いられる多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール等の二価アルコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の三価アルコール、ジグリセリン、トリグリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、マンニット、ソルビット等の四価以上の多価アルコールが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

アルキド樹脂の原料として用いられる多塩基酸としては、例えば、無水フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水トリメット酸等の芳香族多塩基酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等の脂肪族飽和多塩基酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水シトラコン酸等の脂肪族不飽和多塩基酸、シクロペンタジエン−無水マレイン酸付加物、テルペン−無水マレイン酸付加物、ロジン−無水マレイン酸付加物等のディールズ・アルダー反応による多塩基酸が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

アルキド樹脂は、変性剤又は架橋剤を更に含有していてもよい。

変性剤としては、例えばオクチル酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレイン酸、エレオステアリン酸、リシノレイン酸、脱水リシノレイン酸、あるいはヤシ油、アマニ油、キリ油、ヒマシ油、脱水ヒマシ油、大豆油、サフラワー油及びこれらの脂肪酸などを用いることができる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本実施形態に係る仮固定用樹脂組成物がシリコーン変性アルキド樹脂を含有する場合、シリコーン変性アルキド樹脂を熱架橋できる架橋剤、又は架橋剤及び触媒を更に含むことが好ましい。係る架橋剤としては、メラミン樹脂、尿素樹脂等のアミノ樹脂が挙げられる。この場合、仮固定用樹脂組成物から形成されるフィルム状の仮固定材の耐熱性及び剥離性を更に向上させることができる。

架橋剤としては、メラミン樹脂、尿素樹脂等のアミノ樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂及びフェノール樹脂を例示することができる。これらの中でも、アミノ樹脂を用いた場合、アミノ樹脂により架橋されたアミノアルキド樹脂が得られ好ましい。このようなシリコーン変性アルキド樹脂としては、例えば、テスファイン３１９、ＴＡ３１−２０９Ｅ（以上、日立化成ポリマー株式会社製、商品名）が挙げられる。架橋剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

シリコーン変性アルキド樹脂においては、硬化触媒として酸性触媒を用いることができる。酸性触媒としては、特に制限はなく、アルキド樹脂の架橋反応触媒として公知の酸性触媒の中から適宜選択して用いることができる。このような酸性触媒としては、例えばｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等の有機系の酸性触媒が好適である。酸性触媒は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、酸性触媒の配合量は、アルキド樹脂と架橋剤との合計１００質量部に対し、通常０.１〜４０質量部、好ましくは０.５〜３０質量部、より好ましくは１〜２０質量部の範囲で選定される。

シリコーン変性アルキド樹脂の表面自由エネルギーが１５〜３０ｍＮ／ｍであることが好ましい。シリコーン変性アルキド樹脂の表面自由エネルギーがこのような範囲にある時、仮固定用樹脂組成物から形成されるフィルム状の仮固定材の耐熱性と剥離性とを両立させることができる。更に、仮固定用樹脂組成物は、耐熱性の観点から、表面自由エネルギーが１５〜２７ｍＮ／ｍであるシリコーン変性アルキド樹脂を含むことがより好ましく、１５〜２４ｍＮ／ｍであるシリコーン変性アルキド樹脂を含むことが更に好ましい。なお、表面自由エネルギーは、シリコーン変性アルキド樹脂をＰＥＴフィルム上に塗布後、１５０℃で３０秒乾燥して得られた厚み０．３μｍの膜に対して、接触角計（協和界面科学株式会社製ＣＡ−Ｘ型）を用いて、水、エチレングリコール、及びヨウ化メチルの接触角を測定し、表面自由エネルギー解析ソフト（協和界面科学株式会社製ＥＧ−２）により、算出した。

（Ｃ）シリコーン化合物の配合量は、（Ａ）エポキシ基を有する（メタ）アクリル共重合体１００質量部に対して、０．１〜５０質量部であることが好ましい。配合量が０．１質量部以上であれば、仮固定用樹脂組成物から形成されるフィルム状の仮固定材の剥離性を良好にすることができ、５０質量部以下であれば、半導体ウェハと支持体とを強固に固定することができ、半導体ウェハの研削などの際に剥離することを抑制できる。同様の観点から、（Ｃ）シリコーン化合物の配合量は、（Ａ）エポキシ基を有する（メタ）アクリル共重合体１００質量部に対して、０．５〜４０質量部であることが更に好ましく、１〜３０質量部であることが特に好ましい。

（Ｄ）無機フィラーとしては、例えば、絶縁性微粒子、ウィスカーなどが挙げられる。絶縁性微粒子としては、例えば、ガラス、シリカ、アルミナ、酸化チタン、カーボンブラック、マイカ及び窒化ホウ素などが挙げられる。これらの中では、取扱性の観点から、シリカ、アルミナ、酸化チタン及び窒化ホウ素が好ましく、シリカ、アルミナ及び窒化ホウ素が更に好ましい。ウィスカーとしては、例えば、ホウ酸アルミニウム、チタン酸アルミニウム、酸化亜鉛、珪酸カルシウム、硫酸マグネシウム及び窒化ホウ素などが挙げられる。これらの化合物は、１種を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。

上記無機フィラーは表面に有機基を有するものが好ましい。無機フィラーの表面が有機基によって修飾されていることにより、仮固定用樹脂組成物を調製するときの有機溶剤への分散性、並びに仮固定用樹脂組成物から形成されるフィルム状の仮固定材の密着性及び耐熱性を向上させることが容易となる。

表面に有機基を有する無機フィラーは、例えば、下記一般式（Ｂ−１）で表されるシランカップリング剤と無機フィラーとを混合し、３０℃以上の温度で攪拌することにより得ることができる。無機フィラーの表面が有機基によって修飾されたことは、ＵＶ測定、ＩＲ測定、ＸＰＳ測定等で確認することが可能である。

式（Ｂ−１）中、Ｘは、フェニル基、グリシドキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、アミノ基、ビニル基、イソシアネート基及びメタクリロキシ基からなる群より選択される有機基を示し、ｓは０又は１〜１０の整数を示し、Ｒ^１１、Ｒ^１２及びＲ^１３は各々独立に、炭素数１〜１０のアルキル基を示す。炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、イソプロピル基、イソブチル基等が挙げられる。入手が容易である点で、メチル基、エチル基及びペンチル基が好ましい。Ｘとしては、耐熱性の観点から、アミノ基、グリシドキシ基、メルカプト基及びイソシアネート基が好ましく、グリシドキシ基及びメルカプト基がより好ましい。式（Ｂ−１）中のｓは、高熱時のフィルム流動性を抑制し、耐熱性を向上させる観点から、０〜５が好ましく、０〜４がより好ましい。

好ましいシランカップリング剤としては、例えば、トリメトキシフェニルシラン、ジメチルジメトキシフェニルシラン、トリエトキシフェニルシラン、ジメトキシメチルフェニルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（１，３―ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ，Ｎ’―ビス（３−（トリメトキシシリル）プロピル）エチレンジアミン、ポリオキシエチレンプロピルトリアルコキシシラン、ポリエトキシジメチルシロキサン等が挙げられる。これらの中でも、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランが好ましく、トリメトキシフェニルシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランがより好ましい。シランカップリング剤は１種を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。

上記カップリング剤の使用量は、耐熱性を向上させる効果と保存安定性とのバランスを図る観点から、無機フィラー１００質量部に対して、０．０１〜５０質量部が好ましく、０．０５質量部〜２０質量部がより好ましく、耐熱性向上の観点から、０．５〜１０質量部がさらにより好ましい。

（Ｄ）無機フィラーの平均粒径としては、０．０１〜１０μｍが好ましい。平均粒径が０．０１μｍ以上であると、仮固定用樹脂組成物から形成されるフィルム状の仮固定材の流動性を確保できるため、半導体ウェハ表面にバンプがある場合のバンプ埋込性を良好にすることができ、１０μｍ以下であると、仮固定用樹脂組成物中で無機フィラーが沈降することを抑制することができる。同様の観点から、（Ｄ）無機フィラーの平均粒径は、０．０５〜５μｍであることが更に好ましく、０．１〜３μｍであることが特に好ましい。

（Ｄ）無機フィラーの配合量は、（Ａ）エポキシ基を有する（メタ）アクリル共重合体１００質量部に対して、１〜１００質量部であることが好ましい。配合量が１質量部以上であれば、仮固定用樹脂組成物から形成されるフィルム状の仮固定材の耐熱性を良好にすることができ、１００質量部以下であれば、仮固定用樹脂組成物から形成されるフィルム状の仮固定材の流動性を確保できるため、半導体ウェハ表面にバンプがある場合のバンプ埋込性を良好にすることができる。同様の観点から、（Ｄ）無機フィラーの配合量は、（Ａ）エポキシ基を有する（メタ）アクリル共重合体１００質量部に対して、３〜７０質量部であることが更に好ましく、５〜５０質量部であることが特に好ましい。

本実施形態に係る仮固定用樹脂組成物には、更に有機フィラーを配合することができる。有機フィラーとしては、例えば、カーボン、ゴム系フィラー、シリコーン系微粒子、ポリアミド微粒子、ポリイミド微粒子等が挙げられる。有機フィラーの配合量は、（Ａ）エポキシ基を有する（メタ）アクリル共重合体１００質量部に対し、５０質量部以下が好ましく、４０質量部以下がより好ましく、３０質量部以下がさらにより好ましい。

本実施形態に係る仮固定用樹脂組成物には、必要に応じて更に酸化防止剤、黄変防止剤、着色剤、可塑剤、安定剤などのいわゆる添加剤を本発明の効果に悪影響を与えない割合で添加してもよい。

本実施形態の仮固定用樹脂組成物は、必要に応じて更に有機溶剤を用いて希釈してもよい。有機溶剤として、該樹脂組成物を溶解し得るものであれば特に制限はないが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、などのケトン系有機溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトンなどのエステル系有機溶剤；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどの多価アルコールアルキルエーテル系有機溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどの多価アルコールアルキルエーテルアセテート；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド系有機溶剤などが挙げられる。これらの有機溶剤は、一種を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。

本実施形態に係る仮固定用樹脂組成物の固形分濃度は、１０〜８０質量％であることが好ましい。

本実施形態の仮固定用樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ基を有する（メタ）アクリル共重合体及び（Ｂ）エポキシ硬化剤、並びに必要に応じて（Ｃ）シリコーン化合物、（Ｄ）無機フィラー、有機溶剤、及びその他の成分を混合、混練することによって調製することができる。混合及び混練は、通常の攪拌機、らいかい機、三本ロール、ビーズミルなどの分散機を適宜、組み合わせて行うことができる。

［仮固定用樹脂フィルム］
本実施形態に係る仮固定用樹脂フィルムは、上記本実施形態に係る仮固定用樹脂組成物をフィルム状に形成してなるものである。

本実施形態に係る仮固定用樹脂フィルムは、例えば、仮固定用樹脂組成物を支持フィルムに塗布することにより容易に製造することができる。また、仮固定用樹脂組成物が有機溶剤で希釈されている場合、該樹脂組成物を支持フィルムに塗布し、有機溶剤を加熱乾燥により除去することにより製造することができる。

支持フィルム上に設けられた仮固定用樹脂フィルムは、必要に応じて保護フィルムを貼り付けることができる。この場合、後述する、支持フィルム、仮固定用樹脂フィルム及び保護フィルムからなる３層構造を有する仮固定用樹脂フィルムシートを得ることができる。

このようにして得られた仮固定用樹脂フィルムシートは、例えばロール状に巻き取ることによって容易に保存することができる。また、ロール状のフィルムを好適なサイズに切り出して、シート状にして保存することもできる。

図１（Ａ）は、本実施形態の仮固定用樹脂フィルムシートの一実施形態を示す上面図であり、図１（Ｂ）は図１（Ａ）のＩ−Ｉ線に沿った模式断面図である。

図１に示す仮固定用樹脂フィルムシート１は、離型性を有する支持フィルム１０と、支持フィルム１０上に設けられた仮固定用樹脂フィルム２０と、仮固定用樹脂フィルム２０の支持フィルム１０とは反対側に設けられた保護フィルム３０とを備える。

支持フィルム１０としては、特に制限はないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリイミドなどが挙げられる。これらの中で、柔軟性及び強靭性の観点から、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリイミドであることが好ましい。また、仮固定用樹脂フィルム（樹脂層）との剥離性向上の観点から、シリコーン系化合物、フッ素系化合物などにより離型処理が施されたフィルムを支持フィルムとして用いることが好ましい。

支持フィルム１０の厚みは、目的とする柔軟性により適宜変えてよいが、３〜２５０μｍであることが好ましい。３μｍ以上であれば、フィルム強度が十分であり、２５０μｍ以下であれば、十分な柔軟性が得られる。このような観点から、支持フィルム１０の厚みは、５〜２００μｍであることが更に好ましく、７〜１５０μｍであることが特に好ましい。

本実施形態の仮固定用樹脂フィルム２０の厚みについては、特に限定されないが、乾燥後の厚みで、５〜３００μｍであることが好ましい。５μｍ以上であれば、厚みが十分であるためフィルム又はフィルムの硬化物の強度が十分であり、３００μｍ以下であれば、十分な乾燥によりフィルム中の残留溶剤量を低減することが容易となり、フィルムの硬化物を加熱したときに発泡することを少なくできる。

厚膜のフィルムを製造する場合は、予め形成した厚み１００μｍ以下のフィルムを貼り合せてもよい。このように貼り合せたフィルムを用いることで、厚膜化フィルムを作製したときの残存溶剤を低下させることができる。

保護フィルム３０としては、特に制限はないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレンなどが挙げられる。これらの中で、柔軟性及び強靭性の観点から、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレンであることが好ましい。また、仮固定用樹脂フィルム（樹脂層）との剥離性向上の観点から、シリコーン系化合物、フッ素系化合物などにより離型処理が施されたフィルムを保護フィルムとして用いることが好ましい。

保護フィルム３０の厚みは、目的とする柔軟性により適宜設定することができるが、１０〜２５０μｍであることが好ましい。１０μｍ以上であれば、フィルム強度が十分であり、２５０μｍ以下であれば、十分な柔軟性が得られる。このような観点から、保護フィルム３０の厚みは、１５〜２００μｍであることが更に好ましく、２０〜１５０μｍであることが特に好ましい。

図２（Ａ）は、本発明に係る仮固定用樹脂フィルムシートの他の実施形態を示す上面図であり、図２（Ｂ）は図２（Ａ）のＩＩ−ＩＩ線に沿った模式断面図である。

図２に示す仮固定用樹脂フィルムシート２は、仮固定する部材の形状に合わせて仮固定用樹脂フィルム２０及び保護フィルム３０が予め裁断されていること以外は、仮固定用樹脂フィルムシート１と同様の構成を有する。なお、図２では、裁断された仮固定用樹脂フィルム２０及び保護フィルム３０の外縁部が除去されているが、仮固定する部材の形状に合わせて仮固定用樹脂フィルム及び保護フィルムに切れ込みが設けられ、外縁部が残されていてもよい。

［半導体ウェハ加工方法］
本実施形態に係る半導体ウェハの加工方法は、大きく分けて以下の４工程からなる。（ａ）半導体ウェハと支持体とをフィルム状の仮固定材を介して仮固定する仮固定工程と、（ｂ）支持体に仮固定された半導体ウェハを加工する加工工程と、（ｃ）加工された半導体ウェハを支持体及びフィルム状の仮固定材から分離する分離工程と、（ｄ）半導体ウェハに残渣がある場合に洗浄する洗浄工程とからなる。

図３（Ａ）、図３（Ｂ）及び図３（Ｃ）は、半導体ウェハの加工方法の一実施形態を説明するための模式断面図であり、図３（Ｄ）は、加工後の半導体ウェハを示す上面図である。

＜（ａ）仮固定工程＞
図３の（Ａ）は、支持体５０及び半導体ウェハ６０の間に、本実施形態に係る仮固定用樹脂組成物又は仮固定用樹脂フィルムから形成されるフィルム状の仮固定材４０を介在させ、支持体５０に半導体ウェハ６０を仮固定する工程を示す。

半導体ウェハ６０の厚みは、特に制限はないが、６００〜８００μｍとすることができる。

仮固定用樹脂組成物を用いる場合、スピンコートなどの方法により半導体ウェハ６０の素子形成面上又は支持体上にフィルム状の仮固定材４０を形成することができる。仮固定用樹脂組成物が有機溶剤で希釈されている場合、スピンコート後、その溶剤の揮発条件に応じて、加熱乾燥により有機溶剤を加熱乾燥により除去し、フィルム状の仮固定材４０を形成する。

仮固定用樹脂フィルム２０を用いる場合、ロールラミネーター、真空ラミネーターなどを用いて、半導体ウェハ６０の素子形成面上又は支持体上に仮固定用樹脂フィルム２０をラミネートすることによりフィルム状の仮固定材４０を設けることができる。

次に、ウェハ接合装置又は真空ラミネーター上に、フィルム状の仮固定材４０を形成した半導体ウェハ６０をセットし、支持体５０をプレスで押圧して貼り付ける。なお、支持体５０側にフィルム状の仮固定材４０を形成した場合には、ウェハ接合装置又は真空ラミネーター上に、フィルム状の仮固定材４０を設けた支持体５０をセットし、半導体ウェハ６０をプレスで押圧して貼り付ける。

ウェハ接合装置を用いる場合は、例えばＥＶＧ社製真空プレス機ＥＶＧ５２０ＩＳ（商品名）を用いて、気圧１ｈＰａ以下、圧着圧力１ＭＰａ、圧着温度６０℃〜２００℃、保持時間１００秒〜３００秒で、半導体ウェハ６０と支持体５０とをフィルム状の仮固定材４０を介して仮固定する。

真空ラミネーターを用いる場合は、例えば株式会社エヌ・ピー・シー製真空ラミネーターＬＭ−５０×５０−Ｓ（商品名）、ニチゴーモートン株式会社製真空ラミネーターＶ１３０（商品名）を用い、気圧１ｈＰａ以下、圧着温度４０℃〜１８０℃、好ましくは６０℃〜１５０℃、ラミネート圧力０．０１〜０．５ＭＰａ、好ましくは０．１〜０．５ＭＰａ、保持時間１秒〜６００秒、好ましくは３０秒〜３００秒で、半導体ウェハ６０と支持体５０とをフィルム状の仮固定材４０を介して仮固定する。

半導体ウェハ６０と支持体５０とをフィルム状の仮固定材４０を介して仮固定した後、１００〜２００℃で５〜１２０分加熱することにより、フィルム状の仮固定材４０の熱硬化を行う。

本実施形態の支持体の材質は特に選ばないが、シリコンウェハ、ガラスウェハ、石英ウェハなどの基板が使用可能である。

本実施形態の支持体には剥離処理を行ってもよく、図３（Ａ）のように支持体５０表面の全部、又は一部を剥離処理することで、剥離層５２を形成する。剥離処理に使用される剥離剤は特に限定されないが、例えば、フッ素元素を有する表面改質剤、ポリオレフィン系ワックス及びシリコーンオイル、エポキシ基を含有するシリコーンオイル、シリコーン変性アルキド樹脂が剥離性に優れるため好ましい。

以上説明したような構成のフィルム状の仮固定材を用いると、支持体を用いた高温での半導体ウェハの加工が可能で、加工後に室温で仮固定用樹脂組成物を半導体ウェハ及び支持体から糊残りなく剥離することができる。

＜（ｂ）加工工程＞
加工工程には、ウェハレベルで用いられる研削、電極形成、金属配線形成、保護膜形成などが含まれる。研削方式には特に制限はなく、公知の研削方式が利用できる。研削は半導体ウェハと砥石（ダイヤモンドなど）とに水をかけて冷却しながら行うことが好ましい。

例えば、図３（Ｂ）に示すように、グラインダー９０によって半導体ウェハ８０の裏面、すなわち半導体ウェハ８０のフィルム状の仮固定材７０と接する側とは反対側の面を研削し、例えば７００μｍ程度の厚みを１００μｍ以下にまで薄化する。

研削加工する装置としては、例えばＤＩＳＣＯ株式会社製ＤＧＰ−８７６１（商品名）等が挙げられ、この場合の切削条件は所望の半導体ウェハの厚み及び研削状態に応じて任意に選ぶことができる。

その他の工程は具体的には、電極などの形成のための金属スパッタリング、金属スパッタリング層をエッチングするウェットエッチング、金属配線形成のマスクするためのレジストの塗布、露光・現像によるパターンの形成、レジストの剥離、ドライエッチング、金属めっきの形成、ＴＳＶ形成のためのシリコンエッチング、シリコン表面の酸化膜形成など、公知のプロセスが挙げられる。

図３（Ｃ）は、薄化した半導体ウェハ８０の裏面側にドライイオンエッチング又はボッシュプロセス等の加工を行い、貫通孔を形成した後、銅めっきなどの処理を行い、貫通電極８２を形成した例を示している。

こうして半導体ウェハ８０に所定の加工が施される。図３（Ｄ）は、加工後の半導体ウェハ８０の上面図である。

＜（ｃ）分離工程＞
図４は、加工された半導体ウェハを支持体及びフィルム状の仮固定材から分離する分離工程の一実施形態を説明するための模式断面図である。本実施形態に係る分離工程は、支持体から半導体ウェハを剥離する第一の剥離工程と、半導体ウェハからフィルム状の仮固定材を剥離する第二の剥離工程と、を含む。第一の剥離工程は、加工工程で加工を施した半導体ウェハを支持体から剥離する工程、即ち、薄型化した半導体ウェハに様々な加工を施した後、ダイシングする前に支持体から剥離する工程である。剥離方法としては、主に半導体ウェハと支持体とを加熱（好ましくは２００〜２５０℃）しながら、水平方向に沿って反対方向にスライドさせることにより両者を分離する方法、支持体の半導体ウェハ又は支持体の一方を水平に固定しておき、他方を水平方向から一定の角度を付けて持ち上げる方法、及び、研削された半導体ウェハの研削面に保護フィルムを貼り、半導体ウェハと保護フィルムとをピール方式で支持体から剥離する方法等が挙げられるが、特に制限なく採用することができる。

本実施形態には、これらの剥離方法すべてに適用可能であるが、図４（Ａ）に示されるような支持体の半導体ウェハ８０又は支持体５０の一方を水平に固定しておき、他方を水平方向から一定の角度を付けて持ち上げる方法、及び、研削された半導体ウェハの研削面に保護フィルムを貼り、半導体ウェハと保護フィルムとをピール方式で剥離する方法等がより適している。これらの剥離方法は、通常、室温で実施されるが、４０〜１００℃程度の半導体ウェハにダメージのない温度下で実施してもよい。機械的に分解する際は、例えばＥＶＧ社製Ｄｅ−Ｂｏｎｄｉｎｇ装置ＥＶＧ８０５ＥＺＤを用いる。

第二の剥離工程では、例えば、図４（Ｂ）に示されるように、半導体ウェハ８０を水平に固定しておき、フィルム状の仮固定材７０の端を水平方向から一定の角度をつけて持ち上げることで、フィルム状の仮固定材が剥離された半導体ウェハ８０を得ることができる（図４（Ｃ）を参照）。本実施形態においては、本実施形態に係る仮固定用樹脂組成物を用いてフィルム状の仮固定材が形成されていることにより、糊残りなどの残渣が十分低減された加工済み半導体ウェハを容易に得ることができる。

本実施形態においては、第一の剥離工程で、半導体ウェハと、フィルム状の仮固定材との間で分離を行ってもよい。

＜（ｄ）洗浄工程＞
半導体ウェハの回路形成面は仮固定材の一部が残存しやすい。剥離した半導体ウェハの回路形成面に仮固定材が一部残存した場合、これを除去するための洗浄工程を設けることができる。仮固定材の除去は、例えば、半導体ウェハを洗浄することにより行うことができる。

用いる洗浄液には、一部残存した仮固定材を除去できるような洗浄液であれば、特に制限はなく、例えば、仮固定用樹脂組成物の希釈に用いることができる上記有機溶剤が挙げられる。これらの有機溶剤は、１種を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。

また、残存した仮固定材が除去しにくい場合は、有機溶剤に塩基類、酸類を添加してもよい。塩基類の例としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、アンモニアなどのアミン類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどのアンモニウム塩類が使用可能である。酸類としては、酢酸、シュウ酸、ベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸などの有機酸が使用可能である。添加量は、洗浄液中濃度で、０．０１〜１０質量％が好ましい。また、残存物の除去性を向上させるため、既存の界面活性剤を添加してもよい。

洗浄方法として、特に制限はないが、例えば、上記洗浄液を用いてパドルでの洗浄を行う方法、スプレー噴霧での洗浄方法、洗浄液槽に浸漬する方法が挙げられる。温度は１０〜８０℃、好ましくは１５〜６５℃が好適であり、最終的に水洗又はアルコール洗浄を行い、乾燥処理させて、薄型の半導体ウェハ８０が得られる。

なお、本実施形態に係る仮固定用樹脂組成物によれば、糊残りなどの残渣を十分低減することができるため、洗浄工程を省略することが可能となる。

加工された半導体ウェハ８０は、上記と同様にして貫通電極８２が形成され、さらにダイシングライン８４に沿ったダイシングによって半導体素子に個片化される。

本実施形態においては、得られた半導体素子を他の半導体素子又は半導体素子搭載用基板に接続することにより半導体装置を製造することができる。

図５は、半導体装置の製造方法の一実施形態を説明するための模式断面図である。まず、上述した方法により、貫通電極８６が形成され、個片化された半導体素子１００を用意する（図５（Ａ））。そして、半導体素子１００を配線基板１１０上に複数積層することにより半導体装置１２０を得ることができる（図５（Ｂ））。

以下、実施例及び比較例によって、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（合成例１）
［（メタ）アクリルポリマーＡ−１の合成］
撹拌機、冷却器、ガス導入管及び温度計を備えたフラスコに、ポリビニルアルコールを０．０４質量部、イオン交換水を２００質量部加え、攪拌しながら、ブチルアクリレート６５質量部、アクリロニトリル１０質量部、グリシジルメタクリレート２５質量部、ラウロイルパーオキシド０．２質量部及びｎ−オクチルメルカプタン０．０３質量部の混合物を加えた。窒素ガスを導入しながら、液温を上昇させ、６０℃で６時間、次いで８５℃で２時間重合させ、樹脂粒子を得た。この樹脂粒子を濾別し、イオン交換水で洗浄した後、真空乾燥機を用いて４０℃で１２時間乾燥することによって、（メタ）アクリルポリマーＡ−１を得た。

［重量平均分子量の測定］
Ａ−１の重量平均分子量（標準ポリスチレン換算）を、ＧＰＣ（東ソー株式会社製、ＳＤ−８０２２／ＤＰ−８０２０／ＲＩ−８０２０）を用いて測定した結果、５４．９×１０^４であった。なお、溶離液はテトラヒドロフランを、カラムは日立化成株式会社製Ｇｅｌｐａｃｋ ＧＬ−Ａ１５０−Ｓ／ＧＬ−Ａ１６０−Ｓを使用した。重量平均分子量は、標準ポリスチレンによる検量線を用いたポリスチレン換算値である。

［エポキシ当量の測定］
Ａ−１のエポキシ当量を、自動滴定装置（平沼産業株式会社製、ＣＯＭ−１６００）を用いて、ＪＩＳ Ｋ ７２０６：２００１に準拠した電位差測定方法によって測定した結果、５４１ｇ／ｅｑであった。

［ガラス転移温度の測定］
Ａ−１のガラス転移温度を、ＤＳＣ（株式会社リガク社製、ＤＳＣ８２３０）を用いて、昇温速度１０℃／分、測定温度：−８０〜８０℃の条件で測定した結果、−１８℃であった。なお、この場合のガラス転移温度とは、熱量変化からＪＩＳ Ｋ ７１２１：１９８７に準拠した方法によって算出した中間点ガラス転移温度のことである。

（合成例２）
［（メタ）アクリルポリマーＡ−２の合成］
撹拌機、冷却器、ガス導入管及び温度計を備えたフラスコに、ポリビニルアルコールを０．０４質量部、イオン交換水を２００質量部加え、攪拌しながら、メチルメタクリレート４０質量部、ブチルアクリレート４０質量部、グリシジルメタクリレート２０質量部、ラウロイルパーオキシド０．２質量部及びｎ−オクチルメルカプタン０．０３質量部の混合物を加えた。窒素ガスを導入しながら、液温を上昇させ、６０℃で６時間、次いで８５℃で２時間重合させ、樹脂粒子を得た。この樹脂粒子を濾別し、イオン交換水で洗浄した後、真空乾燥機を用いて４０℃で１２時間乾燥することによって、（メタ）アクリルポリマーＡ−２を得た。

合成例１と同様の方法で、Ａ−２の重量平均分子量、エポキシ当量及びガラス転移温度を測定した結果、それぞれ６２．３×１０^４、６９７ｇ／ｅｑ、２３℃であった。

（合成例３）
［（メタ）アクリルポリマーＡ−３の合成］
撹拌機、冷却器、ガス導入管及び温度計を備えたフラスコに、ポリビニルアルコールを０．０４質量部、イオン交換水を２００質量部加え、攪拌しながら、ブチルアクリレート６０質量部、アクリロニトリル２５質量部、グリシジルメタクリレート１５質量部、ラウロイルパーオキシド０．２質量部及びｎ−オクチルメルカプタン０．０３質量部の混合物を加えた。窒素ガスを導入しながら、液温を上昇させ、６０℃で６時間、次いで８５℃で２時間重合させ、樹脂粒子を得た。この樹脂粒子を濾別し、イオン交換水で洗浄した後、真空乾燥機を用いて４０℃で１２時間乾燥することによって、（メタ）アクリルポリマーＡ−３を得た。

合成例１と同様の方法で、Ａ−３の重量平均分子量、エポキシ当量及びガラス転移温度を測定した結果、それぞれ５１．７×１０^４、８５８ｇ／ｅｑ、−４℃であった。

（合成例４）
［（メタ）アクリルポリマーＡ−４の合成］
撹拌機、冷却器、ガス導入管及び温度計を備えたフラスコに、ポリビニルアルコールを０．０４質量部、イオン交換水を２００質量部加え、攪拌しながら、ブチルアクリレート７０質量部、アクリロニトリル２０質量部、グリシジルメタクリレート１０質量部、ラウロイルパーオキシド０．２質量部及びｎ−オクチルメルカプタン０．０３質量部の混合物を加えた。窒素ガスを導入しながら、液温を上昇させ、６０℃で６時間、次いで８５℃で２時間重合させ、樹脂粒子を得た。この樹脂粒子を濾別し、イオン交換水で洗浄した後、真空乾燥機を用いて４０℃で１２時間乾燥することによって、（メタ）アクリルポリマーＡ−４を得た。

合成例１と同様の方法で、Ａ−４の重量平均分子量、エポキシ当量及びガラス転移温度を測定した結果、それぞれ５１．２×１０^４、１３１６ｇ／ｅｑ、−１６℃であった。

（合成例５）
［（メタ）アクリルポリマーＡ−５の合成］
撹拌機、冷却器、ガス導入管及び温度計を備えたフラスコに、ポリビニルアルコールを０．０４質量部、イオン交換水を２００質量部加え、攪拌しながら、ブチルアクリレート７０質量部、アクリロニトリル２５質量部、グリシジルメタクリレート５質量部、ラウロイルパーオキシド０．２質量部及びｎ−オクチルメルカプタン０．０３質量部の混合物を加えた。窒素ガスを導入しながら、液温を上昇させ、６０℃で６時間、次いで８５℃で２時間重合させ、樹脂粒子を得た。この樹脂粒子を濾別し、イオン交換水で洗浄した後、真空乾燥機を用いて４０℃で１２時間乾燥することによって、（メタ）アクリルポリマーＡ−５を得た。

合成例１と同様の方法で、Ａ−５の重量平均分子量、エポキシ当量及びガラス転移温度を測定した結果、それぞれ５３．７×１０^４、２５２４ｇ／ｅｑ、−１３℃であった。

（実施例１〜７、比較例１及び２）
［ワニス（仮固定用樹脂組成物）の調製］
表１に示す配合比に従って（Ａ）（メタ）アクリルポリマー、（Ｂ）エポキシ硬化剤、（Ｃ）シリコーン化合物、（Ｄ）無機フィラー及び有機溶剤を配合し、ワニスＶ−１〜Ｖ−９を調製した。

［仮固定用樹脂フィルムの作製］
表１に示す配合比で調製したワニスＶ−１〜Ｖ−９を、離型ＰＥＴフィルム（帝人デュポンフィルム株式会社製、Ａ３１、厚み３８μｍ）の離型処理面上に塗布し、９０℃で５分及び１４０℃で５分乾燥して、仮固定用樹脂フィルムＦ−１〜Ｆ−９を得た。このとき樹脂層の厚みは、任意に調節可能であるが、本実施例では乾燥後の膜厚が、３０μｍとなるように調節した。

表中の各成分の詳細は以下のとおりである。
・２ＰＺ−ＣＮ：イミダゾール系エポキシ硬化剤（四国化成工業株式会社製）
・ＴＡ３１−２０９Ｅ：シリコーン変性アルキド樹脂（日立化成ポリマー株式会社製）
・ＳＥ２０５０−ＳＥＪ：表面処理シリカフィラー（アドマテックス株式会社製）

以下で説明する手順で、上記で得られた仮固定用樹脂フィルムの各種評価を行った。評価結果を表２に示す。

［半導体ウェハへのフィルムラミネート］
真空ラミネーター（ニチゴーモートン株式会社製、Ｖ１３０）を用い、気圧１ｈＰａ以下、圧着温度８０℃、ラミネート圧力０．５ＭＰａ、保持時間６０秒の条件で、仮固定用樹脂フィルムを半導体ウェハの素子形成面上にラミネートした。その後、支持フィルム（Ａ３１）を除去して、仮固定用樹脂フィルム付き半導体ウェハを得た。

［支持体への圧着］
真空ラミネーター（ニチゴーモートン株式会社製、Ｖ１３０）を用い、気圧１ｈＰａ以下、圧着温度１００℃、ラミネート圧力０．５ＭＰａ、保持時間１００秒の条件で、上記仮固定用樹脂フィルム付き半導体ウェハと支持体（シリコンウェハ）とを圧着することよって、上記半導体ウェハと支持体とを仮固定用樹脂フィルムを介して仮固定した積層サンプルを得た。その後、１１０℃で３０分間、次いで１７０℃で１時間加熱して、仮固定用樹脂フィルムの熱硬化を行った。

［バックグラインド性評価］
フルオートマチックグラインダ／ポリッシャ（株式会社ディスコ社製、ＤＧＰ−８７６１）を用いて、積層サンプルにおける半導体ウェハの仮固定用樹脂フィルムと接する側とは反対側の面を研削した。ホイールには、１軸：ＧＦ０１−ＳＤＣ３２０−ＢＴ３００−５０、２軸：ＩＦ−０１−１−４／６−Ｂ・Ｋ０９、３軸：ＤＰＥＧ−ＧＡ０００１をそれぞれ用いた。チャックテーブル回転数を３００ｒｐｍ、ホイール回転数を１軸：３，２００ｒｐｍ、２軸：３，４００ｒｐｍ、３軸：１，４００ｒｐｍとし、クロスフィード方式で研削を行った。１軸で１４２μｍ厚になるまで研削後、２軸で１０２μｍ厚になるまで、３軸で１００μｍ厚になるまで研削した。研削終了時点で割れなどが発生しなかったサンプルをＡ、割れなどが発生したサンプルをＢと評価した。

［耐熱性評価］
超音波顕微鏡（インサイト株式会社製、Ｉｎｓｉｇｈｔ−３００）を用いて、積層サンプルにおける仮固定用樹脂フィルムの状態を確認した。その後、積層サンプルを２００℃で２時間、次いで２６０℃で２０分間加熱して、再度超音波顕微鏡を用いて仮固定用樹脂フィルムの状態を確認した。加熱処理しても仮固定用樹脂フィルムの剥離が生じなかったサンプルをＡ、剥離が生じたサンプルをＢと評価した。

［支持体からの剥離性評価］
積層サンプルの支持体と仮固定用樹脂フィルムとの間に先端が鋭利な状態のピンセットを差し入れ、外縁に沿ってピンセットを動かした。このとき、半導体ウェハが割れることなく支持体を剥離できたサンプルをＡ、剥離できなかったサンプルをＢと評価した。

［半導体ウェハからの剥離試験］
支持体からの剥離性評価において評点がＡであった積層サンプルについて、半導体ウェハに貼付されている仮固定用フィルムの端部をピンセットにて持ち上げた。このとき、半導体ウェハから仮固定用樹脂層を剥離できたサンプルをＡ、剥離できなかったサンプルをＢと評価した。なお、［支持体からの剥離性評価］で支持体から半導体ウェハを剥離できなかったものについては、測定不可とした。

Ｆ−１〜Ｆ−７の仮固定用樹脂フィルムによれば、１６０℃以下の条件で半導体ウェハに貼り付けた場合であっても良好なバックグラインド性を得ることができる十分な低温貼付性と平坦性とを有しているとともに、耐熱性及び剥離性に優れていることが確認された。

１…仮固定用樹脂フィルムシート、２…仮固定用樹脂フィルムシート、１０…支持フィルム、２０…仮固定用樹脂フィルム、３０…保護フィルム、４０…仮固定材、５０…支持体、５２…剥離層、６０…半導体ウェハ、７０…仮固定材、８０…半導体ウェハ、８２…貫通電極、８４…ダイシングライン、８６…貫通電極、１００…半導体素子、１１０…配線基板、１２０…半導体装置。

Claims (9)

1. 半導体ウェハを支持体にフィルム状の仮固定材を介して仮固定する仮固定工程と、前記支持体に仮固定された前記半導体ウェハを加工する加工工程と、加工された前記半導体ウェハを前記支持体及び前記フィルム状の仮固定材から分離する分離工程と、を備える半導体ウェハの加工方法に用いられる前記フィルム状の仮固定材を形成するための仮固定用樹脂組成物であって、
   （Ａ）エポキシ基を有する（メタ）アクリル共重合体及び（Ｂ）エポキシ硬化剤を含み、前記（Ａ）エポキシ基を有する（メタ）アクリル共重合体が共重合成分としてエポキシ基を有する（メタ）アクリルモノマを、共重合成分全量を基準として７〜５０質量％含み、前記（Ｂ）エポキシ硬化剤がイミダゾール系硬化剤である、仮固定用樹脂組成物。
2. （Ｃ）シリコーン化合物を更に含む、請求項１に記載の仮固定用樹脂組成物。
3. 前記（Ｃ）シリコーン化合物がシリコーン変性アルキド樹脂である、請求項２に記載の仮固定用樹脂組成物。
4. 半導体ウェハを支持体にフィルム状の仮固定材を介して仮固定する仮固定工程と、前記支持体に仮固定された前記半導体ウェハを加工する加工工程と、加工された前記半導体ウェハを前記支持体及び前記フィルム状の仮固定材から分離する分離工程と、を備える半導体ウェハの加工方法に用いられる前記フィルム状の仮固定材を形成するための仮固定用樹脂組成物であって、
   （Ａ）エポキシ基を有する（メタ）アクリル共重合体、（Ｂ）エポキシ硬化剤及び（Ｃ）シリコーン化合物を含み、前記（Ａ）エポキシ基を有する（メタ）アクリル共重合体が共重合成分としてエポキシ基を有する（メタ）アクリルモノマを、共重合成分全量を基準として７〜５０質量％含み、前記（Ｃ）シリコーン化合物がシリコーン変性アルキド樹脂である、仮固定用樹脂組成物。
5. （Ｄ）無機フィラーを更に含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の仮固定用樹脂組成物。
6. 半導体ウェハを支持体にフィルム状の仮固定材を介して仮固定する仮固定工程と、前記支持体に仮固定された前記半導体ウェハを加工する加工工程と、加工された前記半導体ウェハを前記支持体及び前記フィルム状の仮固定材から分離する分離工程と、を備える半導体ウェハの加工方法に用いられる前記フィルム状の仮固定材を形成するための仮固定用樹脂組成物であって、
   （Ａ）エポキシ基を有する（メタ）アクリル共重合体、（Ｂ）エポキシ硬化剤及び（Ｄ）無機フィラーを含み、前記（Ａ）エポキシ基を有する（メタ）アクリル共重合体が共重合成分としてエポキシ基を有する（メタ）アクリルモノマを、共重合成分全量を基準として７〜５０質量％含む、仮固定用樹脂組成物。
7. （Ｃ）シリコーン化合物を更に含む、請求項６に記載の仮固定用樹脂組成物。
8. 請求項１〜７のいずれか一項に記載の仮固定用樹脂組成物をフィルム状に形成してなる、仮固定用樹脂フィルム。
9. 離型性を有する支持フィルムと、該支持フィルム上に設けられた、請求項８に記載の仮固定用樹脂フィルムと、を備える、仮固定用樹脂フィルムシート。

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