JP6520323B2 - 仮固定用樹脂組成物、仮固定用樹脂フィルム及び仮固定用樹脂フィルムシート - Google Patents

Description

本発明は、半導体ウェハを加工する際に使用される仮固定用樹脂組成物及び仮固定用樹脂フィルム及び仮固定用樹脂フィルムシートに関する。

半導体装置の分野では、複数の半導体素子を積み重ねたＳＩＰ（Ｓｙｓｔｅｍ ｉｎ Ｐａｃｋａｇｅ）と呼ばれるパッケージに関する技術の成長が著しい。ＳＩＰ型のパッケージでは半導体素子を多数積層するため、半導体素子はできるだけ厚さの薄いものが要求される。かかる半導体素子は、例えば、一定の厚みを有する半導体ウェハに集積回路を組み込んだ後、半導体ウェハの裏面を研削することによって薄化した半導体ウェハを個片化することにより作製される。半導体ウェハの加工は、仮固定材によって半導体ウェハを支持体に仮固定して行われる（例えば、特許文献１を参照）。

半導体素子の接続に関しては、従来ワイヤボンディング法が主流であったが、近年ではＴＳＶ（シリコン貫通電極）と呼ばれる接続方法が注目を集め、盛んに検討されている。貫通電極を有する半導体素子を作製する場合、半導体ウェハの薄化後に更に貫通電極を形成する加工が施される。この場合、半導体ウェハを３００℃程度まで加熱する高温プロセスを伴う。

国際公開第２００８／０４５６６９号

そのため、上記の製造工程で使用される仮固定材に対しては、半導体ウェハの研削等の際に支持体と半導体ウェハとを強固に固定する接着性と、高温プロセスにおける耐熱性とが求められる。その一方で、仮固定材には、加工後の半導体ウェハを支持体から容易に分離できる剥離性が要求されている。特に、半導体チップへのダメージ及び反りの問題が生じないようになるべく低温で半導体ウェハと支持体とを分離でき、しかも半導体ウェハには仮固定材が残らないことが求められている。

特許文献１に記載の仮固定材は、半導体ウェハに貫通電極を形成するときの高温プロセス、及び貫通電極を形成した半導体ウェハ同士の接続を行うときの高温プロセスに対する耐熱性が十分でない傾向がある。仮固定材の耐熱性が不十分であると、高温プロセス中に仮固定材が熱分解して半導体ウェハが支持体から剥がれるといった不具合が生じやすい。

このような不具合を回避するために、高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有するポリイミド等の一般的な耐熱性に優れた樹脂の使用が考えられる。しかし、加工時における平坦性を確保しやすくするために仮固定材をフィルム状にする場合、樹脂のガラス転移温度が高いと、半導体ウェハと支持体とを十分固定するために高温での貼り合せが必要となり半導体ウェハにダメージを与える可能性がある。そのため、フィルム状の仮固定材には、低温で貼りあわせても半導体ウェハ上の段差を隙間なく埋め込むことができ、かつ半導体ウェハと支持体とを十分固定することができる低温貼付性が求められる。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、優れた低温貼付性及び十分な耐熱性を有し、半導体ウェハを支持体に十分固定することができ、なおかつ加工後の半導体ウェハを支持体から容易に分離することができ、半導体ウェハからも容易に剥離することができるフィルム状の仮固定材の形成を可能とする仮固定用樹脂組成物、並びに、該仮固定用樹脂組成物を用いた仮固定用樹脂フィルム及び仮固定用樹脂フィルムシートを提供することを目的とする。

本発明は、半導体ウェハを支持体にフィルム状の仮固定材を介して仮固定する仮固定工程と、支持体に仮固定された半導体ウェハを加工する加工工程と、加工された半導体ウェハを支持体及びフィルム状の仮固定材から分離する分離工程と、を備える半導体ウェハの加工方法に用いられるフィルム状の仮固定材を形成するための仮固定用樹脂組成物であって、（Ａ）（メタ）アクリル共重合体を含み、（Ａ）（メタ）アクリル共重合体が共重合成分として、（ａ−１）シロキサン骨格を有する（メタ）アクリルモノマー、（ａ−２）ホモポリマーのガラス転移温度が５０℃以上である（メタ）アクリルモノマー及び（ａ−３）エポキシ基を有する（メタ）アクリルモノマーを含む仮固定用樹脂組成物を提供する。

本発明に係る仮固定用樹脂組成物によれば、優れた低温貼付性及び十分な耐熱性を有し、半導体ウェハを支持体に十分固定することができるフィルム状の仮固定材を形成することができる。このフィルム状の仮固定材は、加工後の半導体ウェハを支持体から容易に分離することができるとともに加工後の半導体ウェハから容易に剥離することができるため、加工後の半導体ウェハを支持体及び仮固定材から容易に分離することが可能となる。

本発明に係る仮固定用樹脂組成物は、硬化性、耐熱性及び剥離性を向上させる観点から、（Ｂ）エポキシ硬化剤を更に含むことができる。

硬化性を更に向上させる観点から、上記（Ｂ）エポキシ硬化剤がイミダゾール系硬化剤であることが好ましい。

本発明に係る仮固定用樹脂組成物は、形成するフィルム状の仮固定材の剥離性を向上させる観点から、（Ｃ）シリコーン化合物を更に含むことができる。この場合、溶剤を用いることなく加工後の半導体ウェハを支持体及び仮固定材から更に容易に分離することが可能となる。

本発明はまた、本発明に係る仮固定用樹脂組成物をフィルム状に形成してなる仮固定用樹脂フィルムを提供する。本発明に係る仮固定用樹脂フィルムによれば、半導体ウェハを効率よく加工することができる。これにより、ＳＩＰ型のパッケージに好適な半導体素子を効率よく製造することができ、更には係る半導体素子を備える半導体装置を効率よく製造することができる。

本発明はまた、離型性を有する支持フィルムと、該支持フィルム上に設けられた、本発明に係る仮固定用樹脂フィルムとを備える仮固定用樹脂フィルムシートを提供する。本発明に係る仮固定用樹脂フィルムシートによれば、半導体ウェハ或いは支持体に本発明に係る仮固定用樹脂フィルムを容易に転写することができ、半導体ウェハを効率よく加工することができる。

本発明によれば、優れた低温貼付性及び十分な耐熱性を有し、半導体ウェハを支持体に十分固定することができ、なおかつ加工後の半導体ウェハを支持体から容易に分離することができ、半導体ウェハからも容易に剥離することができるフィルム状の仮固定材の形成を可能とする仮固定用樹脂組成物、並びに、該仮固定用樹脂組成物を用いた仮固定用樹脂フィルム及び仮固定用樹脂フィルムシートを提供することができる。

図１（Ａ）は、本発明に係る仮固定用樹脂フィルムシートの一実施形態を示す上面図であり、図１（Ｂ）は、図１（Ａ）のＩ−Ｉ線に沿った模式断面図である。 図２（Ａ）は、本発明に係る仮固定用樹脂フィルムシートの他の実施形態を示す上面図であり、図２（Ｂ）は、図２（Ａ）のＩＩ−ＩＩ線に沿った模式断面図である。 図３（Ａ）、図３（Ｂ）及び図３（Ｃ）は、半導体ウェハの加工方法の一実施形態を説明するための模式断面図であり、図３（Ｄ）は、加工後の半導体ウェハを示す上面図である。 図４は、加工された半導体ウェハを支持体及びフィルム状の仮固定材から分離する分離工程の製造方法の一実施形態を説明するための模式断面図である。 図５は、半導体装置の製造方法の一実施形態を説明するための模式断面図である。

以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。また、図面の寸法比率は、図示の比率に限られるものではない。

［仮固定用樹脂組成物］
本実施形態に係る仮固定用樹脂組成物は、半導体ウェハを支持体にフィルム状の仮固定材を介して仮固定する仮固定工程と、支持体に仮固定された半導体ウェハを加工する加工工程と、加工された半導体ウェハを支持体及びフィルム状の仮固定材から分離する分離工程と、を備える半導体ウェハの加工方法に用いられるフィルム状の仮固定材を形成するための仮固定用樹脂組成物であって、（Ａ）（メタ）アクリル共重合体を含み、（Ａ）（メタ）アクリル共重合体が共重合成分として、（ａ−１）シロキサン骨格を有する（メタ）アクリルモノマー、（ａ−２）ホモポリマーのガラス転移温度が５０℃以上である（メタ）アクリルモノマー及び（ａ−３）エポキシ基を有する（メタ）アクリルモノマーを含むことを特徴とする。本実施形態の仮固定用樹脂組成物は、加熱によって硬化させることができる。

本明細書において、（メタ）アクリルとは、アクリル又はメタクリルのいずれかの意味で用いられる。

（Ａ）（メタ）アクリル共重合体は、共重合成分として（ａ−１）シロキサン骨格を有する（メタ）アクリルモノマー、（ａ−２）ホモポリマーのガラス転移温度が５０℃以上である（メタ）アクリルモノマー及び（ａ−３）エポキシ基を有する（メタ）アクリルモノマーを含む。

（ａ−１）シロキサン骨格を有する（メタ）アクリルモノマーを含むことによって、仮固定用樹脂組成物から形成されるフィルム状の仮固定材の剥離性を良好にすることができ、（ａ−２）ホモポリマーのガラス転移温度が５０℃以上である（メタ）アクリルモノマーを含むことによって、耐熱性を良好にすることができ、（ａ−３）エポキシ基を有する（メタ）アクリルモノマーを含むことによって、耐熱性及び剥離性を良好にすることができる。

（ａ−１）シロキサン骨格を有する（メタ）アクリルモノマーとしては、例えば、下記一般式（１）で表されるジメチルシロキサン骨格を有する（メタ）アクリルモノマーが挙げられる。このようなジメチルシロキサン骨格を有する（メタ）アクリルモノマーとしては、例えば、Ｘ−２２−２４７５、Ｘ−２２−１７４ＡＳＸ、Ｘ−２２−１７４ＤＸ、Ｘ−２２−２４２６（以上、信越化学工業株式会社製、商品名）が挙げられる。これらの化合物は、単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。

式（１）中、ａは０又は１〜５００の整数を示し、Ｒ^１は水素原子、又はメチル基を示す。Ｒ^２は炭素数１〜２０の２価の有機基を示し、Ｒ^３は炭素数１〜２０の１価の有機基を示す。炭素数１〜２０の２価の有機基としては、例えば、メチレン基、エチレン基等のアルキレン基；フェニレン基等の芳香族基が挙げられる。ただし、これらの基は置換基を有していてもよい。炭素数１〜２０の１価の有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；シクロヘキシル基、ノルボルネン基等の飽和又は不飽和環状脂肪族炭化水素基；フェニル基、ナフチル基等の芳香族基が挙げられる。ただし、これらの基は置換基を有していてもよい。また、炭素数１〜２０の１価の有機基は、エーテル結合、エステル結合、アミノ基等を有していてもよい。

（Ａ）（メタ）アクリル共重合体は、共重合成分として（ａ−１）シロキサン骨格を有する（メタ）アクリルモノマーを、共重合成分全量を基準として１〜５０質量％含むことが好ましく、２〜４０質量％含むことがより好ましく、３〜３０質量％含むことが更に好ましい。（ａ−１）シロキサン骨格を有する（メタ）アクリルモノマーの含有量が１質量％以上であれば、仮固定用樹脂組成物から形成されるフィルム状の仮固定材の剥離性をより良好にすることができ、５０質量％以下であれば、耐熱性をより良好にすることができる。

（ａ−２）ホモポリマーのガラス転移温度が５０℃以上である（メタ）アクリルモノマーとしては、例えば、メチルメタクリレート（１０５℃）、エチルメタクリレート（６５℃）、ｔ−ブチルメタクリレート（１０７℃）、シクロヘキシルメタクリレート（６６℃）、アダマンチルアクリレート（１５３℃）、アダマンチルメタクリレート（１８３℃）、イソボルニルアクリレート（９４℃）、イソボルニルメタクリレート（１８０℃）、ジシクロペンタニルアクリレート（１２０℃）、ジシクロペンタニルメタクリレート（１７５℃）、ベンジルメタクリレート（５４℃）、テトラヒドロフルフリルメタクリレート（６０℃）、２−ヒドロキシメタクリレート（５５℃）、アクリル酸（１０６℃）、メタクリル酸（２２８℃）等が挙げられる。これらの中でも、耐熱性の観点から、ホモポリマーのガラス転移温度が７０℃以上の（メタ）アクリルモノマーであることがより好ましく、ホモポリマーのガラス転移温度が９０℃以上の（メタ）アクリルモノマーであることが更に好ましい。これらの化合物は、単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。括弧内の温度はホモポリマーのガラス転移温度を示す。

ホモポリマーのガラス転移温度は、各種文献、カタログ等から公知であり、例えば、Ｊ． Ｂｒａｎｄｕｐ， Ｅ． Ｈ． Ｉｍｍｅｒｇｕｔ，Ｅ． Ａ． Ｇｒｕｌｋｅ： Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ． ４^ｔｈ Ｅｄ．， Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ， ２００３に記載されている。各種文献に記載されていないモノマーについては、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用いて測定した中間点ガラス転移温度を用いることができる。具体的には、昇温速度１０℃／分、測定温度：−１００〜３００℃の条件で熱量変化を測定し、ＪＩＳ Ｋ ７１２１に準拠した方法によって算出した中間点ガラス転移温度を用いることができる。

（Ａ）（メタ）アクリル共重合体は、共重合成分として（ａ−２）ホモポリマーのガラス転移温度が５０℃以上である（メタ）アクリルモノマーを、共重合成分全量を基準として５〜７０質量％含むことが好ましく、１０〜６０質量％含むことがより好ましく、１５〜５０質量％含むことが更に好ましい。（ａ−２）ホモポリマーのガラス転移温度が５０℃以上である（メタ）アクリルモノマーの含有量が５質量％以上であれば、仮固定用樹脂組成物から形成されるフィルム状の仮固定材の耐熱性をより良好にすることができ、７０質量％以下であれば、低温貼付性をより良好にすることができる。

（ａ−３）エポキシ基を有する（メタ）アクリルモノマーとしては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートが挙げられる。これらの中でも、耐熱性の観点から、グリシジル（メタ）クリレートであることが好ましい。これらの化合物は、単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。

（Ａ）（メタ）アクリル共重合体は、共重合成分として（ａ−３）エポキシ基を有する（メタ）アクリルモノマーを、共重合成分全量を基準として３〜５０質量％含むことが好ましく、５〜４０質量％含むことがより好ましく、７〜３０質量％含むことが更に好ましい。（ａ−３）エポキシ基を有する（メタ）アクリルモノマーの含有量が５質量％以上であれば、仮固定用樹脂組成物から形成されるフィルム状の仮固定材の耐熱性及び剥離性をより良好にすることができ、５０質量％以下であれば、仮固定用樹脂組成物の保存中にエポキシ基同士の反応を抑制することができるため、より十分な保存安定性を得ることができる。

（Ａ）（メタ）アクリル共重合体は、共重合成分として上記（ａ−１）〜（ａ−３）に加えて、必要に応じて更に（ａ−４）（ａ−１）〜（ａ−３）以外の炭素数６〜２０のアルキル基を有する（メタ）アクリルモノマー、（ａ−５）（ａ−１）〜（ａ−４）以外の（メタ）アクリルモノマー、（ａ−６）（メタ）アクリルモノマー以外のエチレン性不飽和基を有するモノマーを含んでもよい。

（ａ−４）（ａ−１）〜（ａ−３）以外の炭素数６〜２０のアルキル基を有する（メタ）アクリルモノマーとしては、例えば、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、アラキジル（メタ）アクリレートが挙げられる。これらの中でも、耐熱性及び剥離性の観点から、炭素数７〜１９のアルキル基を有する（メタ）アクリルモノマーであることがより好ましく、炭素数８〜１８のアルキル基を有する（メタ）アクリルモノマーであることが更に好ましい。これらの化合物は、単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。

（Ａ）（メタ）アクリル共重合体が、共重合成分として（ａ−４）（ａ−１）〜（ａ−３）以外の炭素数６〜２０のアルキル基を有する（メタ）アクリルモノマーを含む場合、共重合成分全量を基準として５〜９０質量％含むことが好ましく、７〜８５質量％含むことがより好ましく、１０〜８０質量％含むことが更に好ましい。

（ａ−５）（ａ−１）〜（ａ−４）以外の（メタ）アクリルモノマーとしては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ネオペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート等が挙げられる。これらの化合物は、単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。

（Ａ）（メタ）アクリル共重合体が、共重合成分として（ａ−５）（ａ−１）〜（ａ−４）以外の（メタ）アクリルモノマーを含む場合、共重合成分全量を基準として５〜９０質量％含むことが好ましく、７〜８５質量％含むことがより好ましく、１０〜８０質量％含むことが更に好ましい。

（ａ−６）（メタ）アクリルモノマー以外のエチレン性不飽和基を有するモノマーとしては、例えば、スチレン、（メタ）アクリロニトリル、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、ビニルシクロヘキシルエーテル、ビニルフェニルエーテル、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、塩化ビニル、塩化ビニリデンが挙げられる。これらの化合物は、単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。

（Ａ）（メタ）アクリル共重合体が、共重合成分として（ａ−６）（メタ）アクリルモノマー以外のエチレン性不飽和基を有するモノマーを含む場合、共重合成分全量を基準として３〜６０質量％含むことが好ましく、５〜５０質量％含むことがより好ましく、１０〜４０質量％含むことが更に好ましい。

（Ａ）（メタ）アクリル共重合体に含まれる（ａ−１）、（ａ−２）及び（ａ−３）成分の合計量は、共重合成分全量を基準として、５〜１００質量％が好ましく、１５〜１００質量％がより好ましく、２５〜１００質量％が更に好ましい。共重合成分として含まれる（ａ−１）、（ａ−２）及び（ａ−３）成分の合計量が上記範囲内であれば、仮固定用樹脂組成物から形成されるフィルム状の仮固定材の低温貼付性、剥離性及び耐熱性をより高水準にすることができる。

（Ａ）（メタ）アクリル共重合体の合成方法として、特に制限はないが、例えば、上記（ａ−１）シロキサン骨格を有する（メタ）アクリルモノマーと、（ａ−２）ホモポリマーのガラス転移温度が５０℃以上である（メタ）アクリルモノマーと、（ａ−３）エポキシ基を有する（メタ）アクリルモノマーと、必要に応じて更に上記（ａ−４）（ａ−１）〜（ａ−３）以外の炭素数６〜２０のアルキル基を有する（メタ）アクリルモノマーと、（ａ−５）（ａ−１）〜（ａ−４）以外の（メタ）アクリルモノマーと、（ａ−６）（メタ）アクリルモノマー以外のエチレン性不飽和基を有するモノマーと、を適切な熱ラジカル重合開始剤を用いて、加熱しながら共重合させることにより得ることができる。重合方法としては特に制限はないが、例えば、塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法、溶液重合法が挙げられる。また、上記モノマーは、必要に応じて適切な連鎖移動剤等と組み合わせて重合することもできる。

（Ａ）（メタ）アクリル共重合体のガラス転移温度は、−５０〜５０℃であることが好ましい。ガラス転移温度が−５０℃以上であれば、仮固定用樹脂組成物の流動性及び粘着性が高くなりすぎることがないため、形成されるフィルム状の仮固定材の取扱性及び剥離性が更に良好となり、５０℃以下であると、仮固定用樹脂組成物の流動性及び粘着性を確保できるため、形成されるフィルム状の仮固定材の低温貼付性及び半導体ウェハ表面にバンプがある場合のバンプ埋込性を更に良好にすることができる。同様の観点から、（Ａ）（メタ）アクリル共重合体のガラス転移温度は、−４０〜４０℃であることが更に好ましく、−３０〜３０℃であることが特に好ましい。

（Ａ）（メタ）アクリル共重合体のガラス転移温度は、ＤＳＣを用いて測定した中間点ガラス転移温度である。具体的には、昇温速度１０℃／分、測定温度：−８０〜８０℃の条件で熱量変化を測定し、ＪＩＳ Ｋ ７１２１に準拠した方法によって算出した中間点ガラス転移温度である。

（Ａ）（メタ）アクリル共重合体の重量平均分子量は、１００，０００〜３，０００，０００であることが好ましい。１００，０００以上であれば、仮固定用樹脂組成物から形成されるフィルム状の仮固定材の耐熱性及び剥離性を更に良好にすることができ、３，０００，０００以下であれば、仮固定用樹脂組成物の流動性を確保できるため、半導体ウェハ表面にバンプがある場合もバンプ埋込性を更に良好にすることができる。同様の観点から、（Ａ）（メタ）アクリル共重合体の重量平均分子量は、１５０，０００〜２，０００，０００であることがより好ましく、２００，０００〜１，０００，０００であることが更に好ましい。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で標準ポリスチレンによる検量線を用いたポリスチレン換算値である。

本実施形態に係る仮固定用樹脂組成物は、（Ａ）（メタ）アクリル共重合体以外に、必要に応じて、（Ｂ）エポキシ硬化剤を含有することができる。

本実施形態で用いる（Ｂ）エポキシ硬化剤としては、（Ａ）成分のエポキシ基と反応し得るものであればよく、例えば、フェノール系硬化剤、酸無水物系硬化剤、アミン系硬化剤、イミダゾール系硬化剤、イミダゾリン系硬化剤、トリアジン系硬化剤及びホスフィン系硬化剤が挙げられる。これらの中でも、速硬化性、耐熱性及び剥離性の観点から、工程時間の短縮及び作業性の向上が期待できるイミダゾール系硬化剤であることが好ましい。これらの化合物は、単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。

イミダゾール系硬化剤としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾール イソシアヌル酸付加物、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ［１，２−ａ］ベンズイミダゾール、１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウムクロリドが挙げられる。これらの中でも、仮固定用樹脂組成物の保存安定性の観点から、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾールであることが好ましい。これらの化合物は、単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。

本実施形態に係る仮固定用樹脂組成物における（Ｂ）エポキシ硬化剤の配合量は、（Ａ）（メタ）アクリル共重合体１００質量部に対して、０．０１〜５０質量部であることが好ましい。配合量が０．０１質量部であれば、仮固定用樹脂組成物から形成されるフィルム状の仮固定材の硬化性及び耐熱性を良好にすることができるため工程時間の短縮及び作業性の向上が期待でき、５０質量部以下であれば、仮固定用樹脂組成物の保存安定性をより良好にすることができる。同様の観点から、（Ｂ）エポキシ硬化剤の含有量は、（Ａ）（メタ）アクリル共重合体１００質量部に対して、０．０５〜３０質量部であることが更に好ましく、０．１〜１０質量部であることが特に好ましい。

本実施形態に係る仮固定用樹脂組成物は、（Ａ）（メタ）アクリル共重合体及び（Ｂ）エポキシ硬化剤以外に、必要に応じて、（Ｃ）シリコーン化合物及びその他の成分を含有することができる。

本実施形態に係る仮固定用樹脂組成物が（Ｃ）シリコーン化合物を含むことで、形成されるフィルム状の仮固定材を半導体ウェハ又は支持体から剥離する際、１００℃以下の低温で溶剤を用いることなくより容易に剥離することが可能となる。

（Ｃ）シリコーン化合物としては、シロキサン部位を有する化合物であればよく、例えば、反応性官能基を有さないオルガノポリシロキサン、反応性官能基を有するオルガノポリシロキサン、シリコーン変性ポリイミド樹脂、シリコーン変性ポリアミドイミド樹脂、シリコーン変性アルキド樹脂、ストレートシリコーンオイル、非反応性の変性シリコーンオイル、反応性の変性シリコーンオイルが挙げられる。これらの中でも、仮固定用樹脂組成物から形成されるフィルム状の仮固定材の耐熱性、剥離性及び（Ａ）（メタ）アクリル共重合体との相溶性の観点から、シリコーン変性アルキド樹脂が好ましい。これらの化合物は、単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。

シリコーン変性アルキド樹脂としては、例えば、多価アルコール、脂肪酸、多塩基酸等を反応させる際に、水酸基を有するオルガノポリシロキサンをアルコール成分として同時に反応させて得られるシリコーン変性アルキド樹脂、あらかじめ合成された一般のアルキド樹脂に反応性官能基を有するオルガノポリシロキサンを反応させて得られるシリコーン変性アルキド樹脂が挙げられる。

アルキド樹脂の原料として用いられる多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール等の２価アルコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の３価アルコール、ジグリセリン、トリグリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、マンニット、ソルビット等の４価以上の多価アルコールが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

アルキド樹脂の原料として用いられる多塩基酸としては、例えば、無水フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水トリメット酸等の芳香族多塩基酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等の脂肪族飽和多塩基酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水シトラコン酸等の脂肪族不飽和多塩基酸、シクロペンタジエン−無水マレイン酸付加物、テルペン−無水マレイン酸付加物、ロジン−無水マレイン酸付加物等のディールズ・アルダー反応による多塩基酸が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

アルキド樹脂は、変性剤又は架橋剤を更に含有していてもよい。

変性剤としては、例えば、オクチル酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレイン酸、エレオステアリン酸、リシノレイン酸、脱水リシノレイン酸、あるいはヤシ油、アマニ油、キリ油、ヒマシ油、脱水ヒマシ油、大豆油、サフラワー油及びこれらの脂肪酸を用いることができる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本実施形態に係る仮固定用樹脂組成物がシリコーン変性アルキド樹脂を含有する場合、シリコーン変性アルキド樹脂を熱架橋できる架橋剤、又は架橋剤及び触媒を更に含むことが好ましい。係る架橋剤としては、メラミン樹脂、尿素樹脂等のアミノ樹脂が挙げられる。この場合、仮固定用樹脂組成物から形成されるフィルム状の仮固定材の耐熱性及び剥離性を更に向上させることができる。

架橋剤としては、メラミン樹脂、尿素樹脂等のアミノ樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂及びフェノール樹脂を例示することができる。これらの中でも、アミノ樹脂を用いた場合、アミノ樹脂により架橋されたアミノアルキド樹脂が得られ好ましい。このようなシリコーン変性アルキド樹脂としては、例えば、テスファイン３１９、ＴＡ３１−２０９Ｅ（以上、日立化成ポリマー株式会社製、商品名、「テスファイン」は登録商標）が挙げられる。架橋剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

シリコーン変性アルキド樹脂においては、硬化触媒として酸性触媒を用いることができる。酸性触媒としては、特に制限はなく、アルキド樹脂の架橋反応触媒として公知の酸性触媒の中から適宜選択して用いることができる。このような酸性触媒としては、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸の有機系の酸性触媒が好適である。酸性触媒は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、酸性触媒の配合量は、アルキド樹脂と架橋剤との合計１００質量部に対し、通常０.１〜４０質量部、好ましくは０.５〜３０質量部、より好ましくは１〜２０質量部の範囲で選定される。

シリコーン変性アルキド樹脂の表面自由エネルギーが１５〜３０ｍＮ／ｍであることが好ましい。シリコーン変性アルキド樹脂の表面自由エネルギーがこのような範囲にある時、仮固定用樹脂組成物から形成されるフィルム状の仮固定材の耐熱性と剥離性とを両立させることができる。更に、仮固定用樹脂組成物は、耐熱性の観点から、表面自由エネルギーが１５〜２７ｍＮ／ｍであるシリコーン変性アルキド樹脂を含むことがより好ましく、１５〜２４ｍＮ／ｍであるシリコーン変性アルキド樹脂を含むことが更に好ましい。なお、表面自由エネルギーは、シリコーン変性アルキド樹脂をＰＥＴフィルム上に塗布後、１５０℃で３０秒乾燥して得られた厚み０．３μｍの膜に対して、接触角計（協和界面科学株式会社製ＣＡ−Ｘ型）を用いて、水、エチレングリコール、及びヨウ化メチルの接触角を測定し、表面自由エネルギー解析ソフト（協和界面科学株式会社製ＥＧ−２）により、算出することができる。

（Ｃ）シリコーン化合物の配合量は、（Ａ）（メタ）アクリル共重合体１００質量部に対して、０．１〜５０質量部であることが好ましい。配合量が０．１質量部以上であれば、仮固定用樹脂組成物から形成されるフィルム状の仮固定材の剥離性をより良好にすることができ、５０質量部以下であれば、半導体ウェハと支持体とを強固に固定することができ、半導体ウェハの研削等の際に剥離することをより抑制できる。同様の観点から、（Ｃ）シリコーン化合物の配合量は、（Ａ）（メタ）アクリル共重合体１００質量部に対して、０．５〜４０質量部であることが更に好ましく、１〜３０質量部であることが特に好ましい。

本実施形態に係る仮固定用樹脂組成物には、耐熱性を向上させる観点から、本発明に係る仮固定用樹脂組成物は、無機フィラーを更に含むことができる。

無機フィラーとしては、例えば、絶縁性微粒子、ウィスカーが挙げられる。絶縁性微粒子としては、例えば、ガラス、シリカ、アルミナ、酸化チタン、カーボンブラック、マイカ及び窒化ホウ素が挙げられる。これらの中では、取扱性の観点から、シリカ、アルミナ、酸化チタン及び窒化ホウ素が好ましく、シリカ、アルミナ及び窒化ホウ素が更に好ましい。ウィスカーとしては、例えば、ホウ酸アルミニウム、チタン酸アルミニウム、酸化亜鉛、珪酸カルシウム、硫酸マグネシウム及び窒化ホウ素が挙げられる。これらの化合物は、１種を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。

上記無機フィラーは表面に有機基を有するものが好ましい。無機フィラーの表面が有機基によって修飾されていることにより、仮固定用樹脂組成物を調製するときの有機溶剤への分散性、並びに仮固定用樹脂組成物から形成されるフィルム状の仮固定材の密着性及び耐熱性を向上させることが容易となる。

表面に有機基を有する無機フィラーは、例えば、下記一般式（２）で表されるシランカップリング剤と無機フィラーとを混合し、３０℃以上の温度で攪拌することにより得ることができる。無機フィラーの表面が有機基によって修飾されたことは、ＵＶ測定、ＩＲ測定、ＸＰＳ測定等で確認することが可能である。

式（２）中、Ｘは、フェニル基、グリシドキシ基、アクリロイロキシ基、メタクリロイロキシ基、メルカプト基、アミノ基、ビニル基及びイソシアネート基からなる群より選択される有機基を示し、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６は各々独立に、炭素数１〜１０のアルキル基を示し、ｂは０又は１〜１０の整数を示す。炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基が挙げられる。炭素数１〜１０のアルキル基としては、入手が容易である点で、メチル基、エチル基及びペンチル基が好ましい。Ｘとしては、耐熱性の観点から、フェニル基、グリシドキシ基、アクリロイロキシ基、メタクリロイロキシ基及びビニル基が好ましい。式（２）中のｂは、高熱時のフィルム流動性を抑制し、耐熱性を向上させる観点から、０〜５が好ましく、０〜４がより好ましい。

好ましいシランカップリング剤としては、例えば、トリメトキシフェニルシラン、ジメチルジメトキシフェニルシラン、トリエトキシフェニルシラン、ジメトキシメチルフェニルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（１，３―ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ，Ｎ’―ビス（３−（トリメトキシシリル）プロピル）エチレンジアミン、ポリオキシエチレンプロピルトリアルコキシシラン、ポリエトキシジメチルシロキサンが挙げられる。これらの中でも、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランが好ましく、トリメトキシフェニルシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランがより好ましい。シランカップリング剤は１種を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。

上記カップリング剤の使用量は、耐熱性を向上させる効果と保存安定性とのバランスを図る観点から、無機フィラー１００質量部に対して、０．０１〜５０質量部が好ましく、０．０５〜２０質量部がより好ましく、耐熱性向上の観点から、０．５〜１０質量部が更により好ましい。

無機フィラーの平均粒径としては、０．０１〜１０μｍが好ましい。平均粒径が０．０１μｍ以上であると、仮固定用樹脂組成物から形成されるフィルム状の仮固定材の流動性を確保できるため、半導体ウェハ表面にバンプがある場合のバンプ埋込性を更に良好にすることができ、１０μｍ以下であると、仮固定用樹脂組成物中で無機フィラーが沈降することを更に抑制することができる。同様の観点から、無機フィラーの平均粒径は、０．０５〜５μｍであることが更に好ましく、０．１〜３μｍであることが特に好ましい。

無機フィラーの配合量は、（Ａ）（メタ）アクリル共重合体１００質量部に対して、１〜１００質量部であることが好ましい。配合量が１質量部以上であれば、仮固定用樹脂組成物から形成されるフィルム状の仮固定材の耐熱性を良好にすることができ、１００質量部以下であれば、仮固定用樹脂組成物から形成されるフィルム状の仮固定材の流動性を確保できるため、半導体ウェハ表面にバンプがある場合のバンプ埋込性を更に良好にすることができる。同様の観点から、無機フィラーの配合量は、（Ａ）（メタ）アクリル共重合体１００質量部に対して、３〜７０質量部であることが更に好ましく、５〜５０質量部であることが特に好ましい。

本実施形態に係る仮固定用樹脂組成物には、更に有機フィラーを配合することができる。有機フィラーとしては、例えば、カーボン、ゴム系フィラー、シリコーン系微粒子、ポリアミド微粒子、ポリイミド微粒子等が挙げられる。有機フィラーの配合量は、（Ａ）（メタ）アクリル共重合体１００質量部に対し、５０質量部以下が好ましく、４０質量部以下がより好ましく、３０質量部以下が更により好ましい。

本実施形態に係る仮固定用樹脂組成物には、必要に応じて更に酸化防止剤、黄変防止剤、着色剤、可塑剤、安定剤等のいわゆる添加剤を本発明の効果に悪影響を与えない割合で添加してもよい。

本実施形態の仮固定用樹脂組成物は、必要に応じて更に有機溶剤を用いて希釈してもよい。有機溶剤として、該樹脂組成物を溶解し得るものであれば特に制限はないが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系有機溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン等のエステル系有機溶剤；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル系有機溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の多価アルコールアルキルエーテルアセテート；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系有機溶剤が挙げられる。これらの有機溶剤は、一種を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。

本実施形態に係る仮固定用樹脂組成物の固形分濃度は、１０〜８０質量％であることが好ましい。

本実施形態の仮固定用樹脂組成物は、（Ａ）（メタ）アクリル共重合体及び（Ｂ）エポキシ硬化剤、並びに必要に応じて（Ｃ）シリコーン化合物、有機溶剤、及びその他の成分を混合、混練することによって調製することができる。混合及び混練は、通常の攪拌機、らいかい機、三本ロール、ビーズミル等の分散機を適宜、組み合わせて行うことができる。

［仮固定用樹脂フィルム］
本実施形態に係る仮固定用樹脂フィルムは、上記本実施形態に係る仮固定用樹脂組成物をフィルム状に形成してなるものである。

本実施形態に係る仮固定用樹脂フィルムは、例えば、仮固定用樹脂組成物を支持フィルムに塗布することにより容易に製造することができる。また、仮固定用樹脂組成物が有機溶剤で希釈されている場合、該樹脂組成物を支持フィルムに塗布し、有機溶剤を加熱乾燥により除去することにより製造することができる。

支持フィルム上に設けられた仮固定用樹脂フィルムは、必要に応じて保護フィルムを貼り付けることができる。この場合、後述する、支持フィルム、仮固定用樹脂フィルム及び保護フィルムからなる３層構造を有する仮固定用樹脂フィルムシートを得ることができる。

このようにして得られた仮固定用樹脂フィルムシートは、例えばロール状に巻き取ることによって容易に保存することができる。また、ロール状のフィルムを好適なサイズに切り出して、シート状にして保存することもできる。

図１（Ａ）は、本実施形態の仮固定用樹脂フィルムシートの一実施形態を示す上面図であり、図１（Ｂ）は図１（Ａ）のＩ−Ｉ線に沿った模式断面図である。

図１に示す仮固定用樹脂フィルムシート１は、離型性を有する支持フィルム１０と、支持フィルム１０上に設けられた仮固定用樹脂フィルム２０と、仮固定用樹脂フィルム２０の支持フィルム１０とは反対側に設けられた保護フィルム３０とを備える。

支持フィルム１０としては、特に制限はないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリイミドが挙げられる。これらの中で、柔軟性及び強靭性の観点から、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリイミドであることが好ましい。また、仮固定用樹脂フィルム（樹脂層）との剥離性向上の観点から、シリコーン系化合物、フッ素系化合物等により離型処理が施されたフィルムを支持フィルムとして用いることが好ましい。

支持フィルム１０の厚みは、目的とする柔軟性により適宜変えてよいが、３〜２５０μｍであることが好ましい。３μｍ以上であれば、フィルム強度が十分であり、２５０μｍ以下であれば、十分な柔軟性が得られる。このような観点から、支持フィルム１０の厚みは、５〜２００μｍであることが更に好ましく、７〜１５０μｍであることが特に好ましい。

本実施形態の仮固定用樹脂フィルム２０の厚みについては、特に限定されないが、乾燥後の厚みで、５〜３００μｍであることが好ましい。厚みが５μｍ以上であれば、フィルム又はフィルムの硬化物の強度を十分確保することが容易となり、３００μｍ以下であれば、十分な乾燥によりフィルム中の残留溶剤量を低減することが容易となり、フィルムの硬化物を加熱したときに発泡することを少なくできる。

厚膜のフィルムを製造する場合は、予め形成した厚み１００μｍ以下のフィルムを貼り合せてもよい。このように貼り合せたフィルムを用いることで、厚膜化フィルムを作製したときの残存溶剤を低下させることができる。

保護フィルム３０としては、特に制限はないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレンが挙げられる。これらの中でも、柔軟性及び強靭性の観点から、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレンであることが好ましい。また、仮固定用樹脂フィルム（樹脂層）との剥離性向上の観点から、シリコーン系化合物、フッ素系化合物等により離型処理が施されたフィルムを保護フィルムとして用いることが好ましい。

保護フィルム３０の厚みは、目的とする柔軟性により適宜設定することができるが、１０〜２５０μｍであることが好ましい。厚みが１０μｍ以上であれば、フィルム強度が十分であり、２５０μｍ以下であれば、十分な柔軟性が得られる。このような観点から、保護フィルム３０の厚みは、１５〜２００μｍであることが更に好ましく、２０〜１５０μｍであることが特に好ましい。

図２（Ａ）は、本発明に係る仮固定用樹脂フィルムシートの他の実施形態を示す上面図であり、図２（Ｂ）は図２（Ａ）のＩＩ−ＩＩ線に沿った模式断面図である。

図２に示す仮固定用樹脂フィルムシート２は、仮固定する部材の形状に合わせて仮固定用樹脂フィルム２０及び保護フィルム３０が予め裁断されていること以外は、仮固定用樹脂フィルムシート１と同様の構成を有する。なお、図２では、裁断された仮固定用樹脂フィルム２０及び保護フィルム３０の外縁部が除去されているが、仮固定する部材の形状に合わせて仮固定用樹脂フィルム及び保護フィルムに切れ込みが設けられ、外縁部が残されていてもよい。

［半導体ウェハ加工方法］
本実施形態に係る半導体ウェハの加工方法は、大きく分けて以下の４工程からなる。（ａ）半導体ウェハと支持体とをフィルム状の仮固定材を介して仮固定する仮固定工程と、（ｂ）支持体に仮固定された半導体ウェハを加工する加工工程と、（ｃ）加工された半導体ウェハを支持体及びフィルム状の仮固定材から分離する分離工程と、（ｄ）半導体ウェハに残渣がある場合に洗浄する洗浄工程とからなる。

図３（Ａ）、図３（Ｂ）及び図３（Ｃ）は、半導体ウェハの加工方法の一実施形態を説明するための模式断面図であり、図３（Ｄ）は、加工後の半導体ウェハを示す上面図である。

＜（ａ）仮固定工程＞
図３の（Ａ）は、支持体５０及び半導体ウェハ６０の間に、本実施形態に係る仮固定用樹脂組成物又は仮固定用樹脂フィルムから形成されるフィルム状の仮固定材４０を介在させ、支持体５０に半導体ウェハ６０を仮固定する工程を示す。

半導体ウェハ６０の厚みは、特に制限はないが、６００〜８００μｍとすることができる。

仮固定用樹脂組成物を用いる場合、スピンコート等の方法により半導体ウェハ６０の素子形成面上又は支持体上にフィルム状の仮固定材４０を形成することができる。仮固定用樹脂組成物が有機溶剤で希釈されている場合、スピンコート後、その溶剤の揮発条件に応じて、加熱乾燥により有機溶剤を加熱乾燥により除去し、フィルム状の仮固定材４０を形成する。

仮固定用樹脂フィルム２０を用いる場合、ロールラミネーター、真空ラミネーター等を用いて、半導体ウェハ６０の素子形成面上又は支持体上に仮固定用樹脂フィルム２０をラミネートすることによりフィルム状の仮固定材４０を設けることができる。

次に、ウェハ接合装置又は真空ラミネーター上に、フィルム状の仮固定材４０を形成した半導体ウェハ６０をセットし、支持体５０をプレスで押圧して貼り付ける。なお、支持体５０側にフィルム状の仮固定材４０を形成した場合には、ウェハ接合装置又は真空ラミネーター上に、フィルム状の仮固定材４０を設けた支持体５０をセットし、半導体ウェハ６０をプレスで押圧して貼り付ける。

ウェハ接合装置を用いる場合は、例えばＥＶＧ社製真空プレス機ＥＶＧ５２０ＩＳ（商品名）を用いて、気圧１ｈＰａ以下、圧着圧力１ＭＰａ、圧着温度６０℃〜２００℃、保持時間１００秒〜３００秒で、半導体ウェハ６０と支持体５０とをフィルム状の仮固定材４０を介して仮固定する。

真空ラミネーターを用いる場合は、例えば株式会社エヌ・ピー・シー製真空ラミネーターＬＭ−５０×５０−Ｓ（商品名）、ニチゴーモートン株式会社製真空ラミネーターＶ１３０（商品名）を用い、気圧１ｈＰａ以下、圧着温度４０℃〜１８０℃、好ましくは６０℃〜１５０℃、ラミネート圧力０．０１〜０．５ＭＰａ、好ましくは０．１〜０．５ＭＰａ、保持時間１秒〜６００秒、好ましくは３０秒〜３００秒で、半導体ウェハ６０と支持体５０とをフィルム状の仮固定材４０を介して仮固定する。

半導体ウェハ６０と支持体５０とをフィルム状の仮固定材４０を介して仮固定した後、１００〜２００℃で５〜１２０分加熱することにより、フィルム状の仮固定材４０の熱硬化を行う。

本実施形態の支持体の材質は特に選ばないが、シリコンウェハ、ガラスウェハ、石英ウェハ等の基板が使用可能である。

本実施形態の支持体には剥離処理を行ってもよく、図３（Ａ）のように支持体５０表面の全部、又は一部を剥離処理することで、剥離層５２を形成する。剥離処理に使用される剥離剤は特に限定されないが、例えば、フッ素元素を有する表面改質剤、ポリオレフィン系ワックス及びシリコーンオイル、エポキシ基を含有するシリコーンオイル、シリコーン変性アルキド樹脂が剥離性に優れるため好ましい。

以上説明したような構成のフィルム状の仮固定材を用いると、支持体を用いた高温での半導体ウェハの加工が可能で、加工後に室温で仮固定用樹脂組成物を半導体ウェハ及び支持体から糊残りなく剥離することができる。

＜（ｂ）加工工程＞
加工工程には、ウェハレベルで用いられる研削、電極形成、金属配線形成、保護膜形成等が含まれる。研削方式には特に制限はなく、公知の研削方式が利用できる。研削は半導体ウェハと砥石（ダイヤモンド等）とに水をかけて冷却しながら行うことが好ましい。

例えば、図３（Ｂ）に示すように、グラインダー９０によって半導体ウェハ８０の裏面、すなわち半導体ウェハ８０のフィルム状の仮固定材７０と接する側とは反対側の面を研削し、例えば７００μｍ程度の厚みを１００μｍ以下にまで薄化する。

研削加工する装置としては、例えばＤＩＳＣＯ株式会社製ＤＧＰ−８７６１（商品名）等が挙げられ、この場合の切削条件は所望の半導体ウェハの厚み及び研削状態に応じて任意に選ぶことができる。

その他の工程は具体的には、電極等の形成のための金属スパッタリング、金属スパッタリング層をエッチングするウェットエッチング、金属配線形成のマスクするためのレジストの塗布、露光・現像によるパターンの形成、レジストの剥離、ドライエッチング、金属めっきの形成、ＴＳＶ形成のためのシリコンエッチング、シリコン表面の酸化膜形成等、公知のプロセスが挙げられる。

図３（Ｃ）は、薄化した半導体ウェハ８０の裏面側にドライイオンエッチング又はボッシュプロセス等の加工を行い、貫通孔を形成した後、銅めっき等の処理を行い、貫通電極８２を形成した例を示している。

こうして半導体ウェハ８０に所定の加工が施される。図３（Ｄ）は、加工後の半導体ウェハ８０の上面図である。加工された半導体ウェハ８０は、貫通電極８２が形成され、更にダイシングライン８４に沿ったダイシングによって半導体素子に個片化される。

＜（ｃ）分離工程＞
図４は、加工された半導体ウェハを支持体及びフィルム状の仮固定材から分離する分離工程の一実施形態を説明するための模式断面図である。本実施形態に係る分離工程は、支持体から半導体ウェハを剥離する第一の剥離工程と、半導体ウェハからフィルム状の仮固定材を剥離する第二の剥離工程と、を含む。第一の剥離工程は、加工工程で加工を施した半導体ウェハを支持体から剥離する工程、即ち、薄型化した半導体ウェハに様々な加工を施した後、ダイシングする前に支持体から剥離する工程である。剥離方法としては、主に半導体ウェハと支持体とを加熱（好ましくは２００〜２５０℃）しながら、水平方向に沿って反対方向にスライドさせることにより両者を分離する方法、支持体の半導体ウェハ又は支持体の一方を水平に固定しておき、他方を水平方向から一定の角度を付けて持ち上げる方法、及び、研削された半導体ウェハの研削面に保護フィルムを貼り、半導体ウェハと保護フィルムとをピール方式で支持体から剥離する方法等が挙げられるが、特に制限なく採用することができる。

本実施形態には、これらの剥離方法すべてに適用可能であるが、図４（Ａ）に示されるような支持体の半導体ウェハ８０又は支持体５０の一方を水平に固定しておき、他方を水平方向から一定の角度を付けて持ち上げる方法、及び、研削された半導体ウェハの研削面に保護フィルムを貼り、半導体ウェハと保護フィルムとをピール方式で剥離する方法等がより適している。これらの剥離方法は、通常、室温で実施されるが、４０〜１００℃程度の半導体ウェハにダメージのない温度下で実施してもよい。機械的に分解する際は、例えばＥＶＧ社製Ｄｅ−Ｂｏｎｄｉｎｇ装置ＥＶＧ８０５ＥＺＤを用いる。

第二の剥離工程では、例えば、図４（Ｂ）に示されるように、半導体ウェハ８０を水平に固定しておき、フィルム状の仮固定材７０の端を水平方向から一定の角度をつけて持ち上げることで、フィルム状の仮固定材が剥離された半導体ウェハ８０を得ることができる（図４（Ｃ）を参照）。本実施形態においては、本実施形態に係る仮固定用樹脂組成物を用いてフィルム状の仮固定材が形成されていることにより、糊残り等の残渣が十分低減された加工済み半導体ウェハを容易に得ることができる。

本実施形態においては、第一の剥離工程で、半導体ウェハと、フィルム状の仮固定材との間で分離を行ってもよい。

＜（ｄ）洗浄工程＞
半導体ウェハの回路形成面は仮固定材の一部が残存しやすい。剥離した半導体ウェハの回路形成面に仮固定材が一部残存した場合、これを除去するための洗浄工程を設けることができる。仮固定材の除去は、例えば、半導体ウェハを洗浄することにより行うことができる。

用いる洗浄液には、一部残存した仮固定材を除去できるような洗浄液であれば、特に制限はなく、例えば、仮固定用樹脂組成物の希釈に用いることができる上記有機溶剤が挙げられる。これらの有機溶剤は、１種を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。

また、残存した仮固定材が除去しにくい場合は、有機溶剤に塩基類、酸類を添加してもよい。塩基類の例としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、アンモニア等のアミン類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等のアンモニウム塩類が使用可能である。酸類としては、酢酸、シュウ酸、ベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等の有機酸が使用可能である。添加量は、洗浄液中濃度で、０．０１〜１０質量％が好ましい。また、残存物の除去性を向上させるため、既存の界面活性剤を添加してもよい。

洗浄方法として、特に制限はないが、例えば、上記洗浄液を用いてパドルでの洗浄を行う方法、スプレー噴霧での洗浄方法、洗浄液槽に浸漬する方法が挙げられる。温度は１０〜８０℃、好ましくは１５〜６５℃が好適であり、最終的に水洗又はアルコール洗浄を行い、乾燥処理させて、薄型の半導体ウェハ８０が得られる。

なお、本実施形態に係る仮固定用樹脂組成物によれば、糊残り等の残渣を十分低減することができるため、洗浄工程を省略することが可能となる。

加工された半導体ウェハ８０は、上記と同様にして貫通電極８２が形成され、更にダイシングライン８４に沿ったダイシングによって半導体素子に個片化される（図３（Ｄ）参照）。

本実施形態においては、得られた半導体素子を他の半導体素子又は半導体素子搭載用基板に接続することにより半導体装置を製造することができる。

図５は、半導体装置の製造方法の一実施形態を説明するための模式断面図である。まず、上述した方法により、貫通電極８６が形成され、個片化された半導体素子１００を用意する（図５（Ａ））。そして、半導体素子１００を配線基板１１０上に複数積層することにより半導体装置１２０を得ることができる（図５（Ｂ））。

以下、実施例及び比較例によって、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（合成例１）
［（メタ）アクリル共重合体Ａ−１の合成］
撹拌機、冷却器、ガス導入管及び温度計を備えたフラスコに、ポリビニルアルコールを０．０４質量部、イオン交換水を２００質量部加え、攪拌しながら、（ａ−１）としてＸ−２２−１７４ＤＸ（信越化学工業株式会社製）１０質量部、（ａ−２）としてメチルメタクリレート２３質量部、（ａ−３）としてグリシジルメタクリレート１５質量部、（ａ−４）として２−エチルヘキシルアクリレート３２質量部、（ａ−４）としてラウリルアクリレート２０質量部、ラウロイルパーオキシド０．２質量部及びｎ−オクチルメルカプタン０．０６質量部の混合物を加えた。窒素ガスを導入しながら、液温を上昇させ、６０℃で６時間、次いで８５℃で２時間重合させ、樹脂粒子を得た。この樹脂粒子を濾別し、イオン交換水で洗浄した後、真空乾燥機を用いて４０℃で８時間乾燥することによって、（メタ）アクリル共重合体Ａ−１を得た。

［重量平均分子量の測定］
Ａ−１の重量平均分子量（標準ポリスチレン換算）を、ＧＰＣ（東ソー株式会社製ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ）を用いて、溶離液流量１ｍＬ／分、カラム温度４０℃の条件で測定した結果、３９×１０^４であった。なお、溶離液はテトラヒドロフランを、カラムは日立化成株式会社製Ｇｅｌｐａｃｋ ＧＬ−Ａ１５０−Ｓ／ＧＬ−Ａ１６０−Ｓを使用した。重量平均分子量は、標準ポリスチレンによる検量線を用いたポリスチレン換算値である。

［ガラス転移温度の測定］
Ａ−１のガラス転移温度を、ＤＳＣ（株式会社リガク社製、ＤＳＣ８２３０）を用いて、昇温速度１０℃／分、測定温度：−８０〜８０℃の条件で測定した結果、−７℃であった。なお、この場合のガラス転移温度とは、熱量変化からＪＩＳ Ｋ ７１２１に準拠した方法によって算出した中間点ガラス転移温度のことである。

（合成例２）
［（メタ）アクリル共重合体Ａ−２の合成］
撹拌機、冷却器、ガス導入管及び温度計を備えたフラスコに、ポリビニルアルコールを０．０４質量部、イオン交換水を２００質量部加え、攪拌しながら、（ａ−１）としてＸ−２２−１７４ＤＸ（信越化学工業株式会社製）７質量部、（ａ−２）としてメチルメタクリレート２０質量部、（ａ−３）としてグリシジルメタクリレート１５質量部、（ａ−４）として２−エチルヘキシルアクリレート３９質量部、（ａ−５）としてブチルアクリレート１９質量部、ラウロイルパーオキシド０．２質量部及びｎ−オクチルメルカプタン０．０６質量部の混合物を加えた。窒素ガスを導入しながら、液温を上昇させ、６０℃で６時間、次いで８５℃で２時間重合させ、樹脂粒子を得た。この樹脂粒子を濾別し、イオン交換水で洗浄した後、真空乾燥機を用いて４０℃で８時間乾燥することによって、（メタ）アクリル共重合体Ａ−２を得た。

合成例１と同様の方法で、Ａ−２の重量平均分子量及びガラス転移温度を測定した結果、それぞれ３９×１０^４、−８℃であった。

（合成例３）
［（メタ）アクリル共重合体Ａ−３の合成］
撹拌機、冷却器、ガス導入管及び温度計を備えたフラスコに、ポリビニルアルコールを０．０４質量部、イオン交換水を２００質量部加え、攪拌しながら、（ａ−１）としてＸ−２２−１７４ＡＳＸ（信越化学工業株式会社製）２０質量部、（ａ−２）としてジシクロペンタニルメタクリレート１８質量部、（ａ−３）としてグリシジルメタクリレート１０質量部、（ａ−４）として２−エチルヘキシルアクリレート５２質量部、ラウロイルパーオキシド０．２質量部及びｎ−オクチルメルカプタン０．０６質量部の混合物を加えた。窒素ガスを導入しながら、液温を上昇させ、６０℃で６時間、次いで８５℃で２時間重合させ、樹脂粒子を得た。この樹脂粒子を濾別し、イオン交換水で洗浄した後、真空乾燥機を用いて４０℃で８時間乾燥することによって、（メタ）アクリル共重合体Ａ−３を得た。

合成例１と同様の方法で、Ａ−３の重量平均分子量及びガラス転移温度を測定した結果、それぞれ３７×１０^４、−１８℃であった。

（合成例４）
［（メタ）アクリル共重合体Ａ−４の合成］
撹拌機、冷却器、ガス導入管及び温度計を備えたフラスコに、ポリビニルアルコールを０．０４質量部、イオン交換水を２００質量部加え、攪拌しながら、（ａ−２）としてジシクロペンタニルメタクリレート２５質量部、（ａ−３）としてグリシジルメタクリレート３質量部、（ａ−５）としてエチルアクリレート２０質量部、（ａ−５）としてブチルアクリレート５２質量部、ラウロイルパーオキシド０．２質量部及びｎ−オクチルメルカプタン０．０６質量部の混合物を加えた。窒素ガスを導入しながら、液温を上昇させ、６０℃で６時間、次いで８５℃で２時間重合させ、樹脂粒子を得た。この樹脂粒子を濾別し、イオン交換水で洗浄した後、真空乾燥機を用いて４０℃で８時間乾燥することによって、（ａ−１）成分を含まない（メタ）アクリル共重合体Ａ−４を得た。

合成例１と同様の方法で、Ａ−４重量平均分子量及びガラス転移温度を測定した結果、それぞれ４３×１０^４、−１９℃であった。

（合成例５）
［（メタ）アクリル共重合体Ａ−５の合成］
撹拌機、冷却器、ガス導入管及び温度計を備えたフラスコに、ポリビニルアルコールを０．０４質量部、イオン交換水を２００質量部加え、攪拌しながら、（ａ−１）としてＸ−２２−１７４ＡＳＸ（信越化学工業株式会社製）５質量部、（ａ−２）としてメチルメタクリレート１３質量部、（ａ−５）としてエチルアクリレート１５質量部、（ａ−５）としてブチルアクリレート６２質量部、ラウロイルパーオキシド０．２質量部及びｎ−オクチルメルカプタン０．０６質量部の混合物を加えた。窒素ガスを導入しながら、液温を上昇させ、６０℃で６時間、次いで８５℃で２時間重合させ、樹脂粒子を得た。この樹脂粒子を濾別し、イオン交換水で洗浄した後、真空乾燥機を用いて４０℃で８時間乾燥することによって、（ａ−３）成分を含まない（メタ）アクリル共重合体Ａ−５を得た。

合成例１と同様の方法で、Ａ−５の重量平均分子量及びガラス転移温度を測定した結果、それぞれ４１×１０^４、−２９℃であった。

合成した（メタ）アクリル共重合体Ａ−１〜Ａ−５の組成について、表１に示す。

（実施例１〜５、比較例１及び２）
［ワニス（仮固定用樹脂組成物）の調製］
表２に示す配合比に従って（Ａ）（メタ）アクリル共重合体、（Ｂ）エポキシ硬化剤、（Ｃ）シリコーン化合物及び有機溶剤を配合し、ワニスＶ−１〜Ｖ−７を調製した。

［仮固定用樹脂フィルムの作製］
表２に示す配合比で調製したワニスＶ−１〜Ｖ−７を、離型ＰＥＴフィルム（帝人デュポンフィルム株式会社製、Ａ３１、厚み３８μｍ）の離型処理面上に塗布し、９０℃で５分及び１４０℃で５分乾燥して、仮固定用樹脂フィルムＦ−１〜Ｆ−７を得た。このとき樹脂層の厚みは、任意に調節可能であるが、本実施例では乾燥後の膜厚が、３０μｍとなるように調節した。

表中の各成分の詳細は以下のとおりである。
・２ＰＺ−ＣＮ：イミダゾール系エポキシ硬化剤（四国化成工業株式会社製）
・ＴＡ３１−２０９Ｅ：シリコーン変性アルキド樹脂（日立化成ポリマー株式会社製）
・ＳＨ３７７３Ｍ：ポリエーテル変性シリコーン化合物（東レ・ダウコーニング株式会社製）

以下で説明する手順で、上記で得られた仮固定用樹脂フィルムの各種評価を行った。評価結果を表３に示す。

［低温貼付性評価］
真空ラミネーター（株式会社エヌ・ピー・シー製真空ラミネーターＬＭ−５０×５０−Ｓ）を用い、気圧１ｈＰａ以下、圧着温度１２０℃、ラミネート圧力０．１ＭＰａ、保持時間１５０秒の条件で、仮固定用樹脂フィルムを半導体ウェハの素子形成面上にラミネートした。その後、支持フィルム（Ａ３１）を除去して、仮固定用樹脂フィルム付き半導体ウェハを得た。ラミネート後に半導体ウェハの素子形成面上に埋込み不足由来の気泡等が発生しなかったサンプルを「○」、気泡等が発生したサンプルを「×」と評価した。

［支持体への圧着］
真空ラミネーター（株式会社エヌ・ピー・シー製真空ラミネーターＬＭ−５０×５０−Ｓ）を用い、気圧１ｈＰａ以下、圧着温度１２０℃、ラミネート圧力０．１ＭＰａ、保持時間１５０秒の条件で、上記仮固定用樹脂フィルム付き半導体ウェハと支持体（シリコンウェハ）とを圧着することよって、上記半導体ウェハと支持体とを仮固定用樹脂フィルムを介して仮固定した積層サンプルを得た。その後、１１０℃で３０分間、次いで１７０℃で１時間加熱して、仮固定用樹脂フィルムの熱硬化を行った。

［バックグラインド性評価］
フルオートマチックグラインダ／ポリッシャ（株式会社ディスコ製、ＤＧＰ−８７６１）を用いて、積層サンプルにおける半導体ウェハの仮固定用樹脂フィルムと接する側とは反対側の面を研削した。ホイールには、１軸：ＧＦ０１−ＳＤＣ３２０−ＢＴ３００−５０、２軸：ＩＦ−０１−１−４／６−Ｂ・Ｋ０９、３軸：ＤＰＥＧ−ＧＡ０００１をそれぞれ用いた。チャックテーブル回転数を３００ｍｉｎ―１、ホイール回転数を１軸：３，２００ｍｉｎ―１、２軸：３，４００ｍｉｎ―１、３軸：１，４００ｍｉｎ―１とし、クロスフィード方式で研削を行った。１軸で１４２μｍ厚になるまで研削後、２軸で１０２μｍ厚になるまで、３軸で１００μｍ厚になるまで研削した。研削終了時点で割れ等が発生しなかったサンプルを「○」、割れ等が発生したサンプルを「×」と評価した。

［耐熱性評価］
超音波顕微鏡（インサイト株式会社製、Ｉｎｓｉｇｈｔ−３００）を用いて、積層サンプルにおける仮固定用樹脂フィルムの状態を確認した。その後、積層サンプルを２００℃で３０分間、次いで２６０℃で１０分間加熱して、再度超音波顕微鏡を用いて仮固定用樹脂フィルムの状態を確認した。加熱処理しても仮固定用樹脂フィルムの発泡が生じなかったサンプルを「○」、発泡が生じたサンプルを×と評価した。

［支持体からの剥離性評価］
積層サンプルの支持体と仮固定用樹脂フィルムとの間に先端が鋭利な状態のピンセットを差し入れ、外縁に沿ってピンセットを動かした。このとき、半導体ウェハが割れることなく支持体を剥離できたサンプルを「○」、剥離できなかったサンプルを「×」と評価した。

［半導体ウェハからの剥離性評価］
支持体からの剥離性評価において評点が「○」であった積層サンプルについて、半導体ウェハに貼付されている仮固定用フィルムの端部をピンセットにて持ち上げた。このとき、半導体ウェハから仮固定用樹脂層を剥離できたサンプルを「○」、剥離できなかったサンプルを「×」と評価した。なお、［支持体からの剥離性評価］で支持体から半導体ウェハを剥離できなかったものについては、評価不可とした。

Ｆ−１〜Ｆ−５の仮固定用樹脂フィルムによれば、１６０℃以下の条件で半導体ウェハに貼り付けた場合であっても良好なバックグラインド性を得ることができる十分な低温貼付性と平坦性とを有しているとともに、耐熱性及び剥離性に優れていることが確認された。

１…仮固定用樹脂フィルムシート、２…仮固定用樹脂フィルムシート、１０…支持フィルム、２０…仮固定用樹脂フィルム、３０…保護フィルム、４０…仮固定材、５０…支持体、５２…剥離層、６０…半導体ウェハ、７０…仮固定材、８０…半導体ウェハ、８２…貫通電極、８４…ダイシングライン、８６…貫通電極、１００…半導体素子、１１０…配線基板、１２０…半導体装置。

Claims (6)

1. 支持体上に張り付けられたフィルム状の仮固定材に半導体ウェハを張り付けること、又は半導体ウェハ上に張り付けられたフィルム状の仮固定材に支持体を張り付けることにより、前記半導体ウェハを前記支持体に前記フィルム状の仮固定材を介して仮固定する仮固定工程と、
   前記支持体に仮固定された前記半導体ウェハを加工する加工工程と、
   加工された前記半導体ウェハを前記支持体及び前記フィルム状の仮固定材から分離する分離工程と、を備え、
   前記支持体が、シリコンウェハ、ガラスウェハ又は石英ウェハであり、
   前記フィルム状の仮固定材がエポキシ基を有する（Ａ）（メタ）アクリル共重合体を含み、
   前記エポキシ基を有する（Ａ）（メタ）アクリル共重合体が共重合成分として、（ａ−１）シロキサン骨格を有する（メタ）アクリルモノマー、（ａ−２）ホモポリマーのガラス転移温度が５０℃以上である（メタ）アクリルモノマー及び（ａ−３）エポキシ基を有する（メタ）アクリルモノマーを含む、半導体ウェハの加工方法。
2. 前記エポキシ基を有する（Ａ）（メタ）アクリル共重合体が、前記（ａ−３）成分を、共重合成分全量を基準として７〜３０質量％含む、請求項１に記載の半導体ウェハの加工方法。
3. 前記フィルム状の仮固定材が、（Ｂ）エポキシ硬化剤を更に含む、請求項１又は２に記載の半導体ウェハの加工方法。
4. 前記（Ｂ）エポキシ硬化剤がイミダゾール系硬化剤である、請求項３に記載の半導体ウェハの加工方法。
5. 前記フィルム状の仮固定材が、（Ｃ）シリコーン化合物を更に含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の半導体ウェハの加工方法。
6. 前記加工工程がＴＳＶ形成のためのシリコンエッチングを含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の半導体ウェハの加工方法。

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