KR102546332B1 - 스트리핑 공정 - Google Patents

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Abstract

본 개시는 패턴화된 반도체 기판상의 유기 필름의 스트리핑 공정에 관한 것이다. 공정은 수성 스트리퍼 조성물로 유기 필름을 처리하여 유기 필름을 한 단계로 제거하는 단계를 포함한다. 유기 필름은 적어도 제1층 및 제2층을 포함하고, 제1층은 25℃의 현상액에서 최대 약 0.01 μm/분의 용해 속도를 가지며, 제2층은 25℃의 현상액에서 약 0.01 μm/분 초과의 용해 속도를 갖는다.

Description

스트리핑 공정
본 출원은 2016년 11월 17일자로 출원된 미국 가특허 출원 제62/423,323호의 우선권을 주장하며, 그 내용 전체가 본 명세서에 참고로 포함된다.
모바일 컴퓨팅 애플리케이션의 지속적인 확장은 더 작은 장치 영역에서 계속 증가하는 수준의 컴퓨팅 성능을 필요로 한다. 반도체 디바이스 설계자는 새로운 디바이스 요구사항을 충족시키기 위해 다양한 새로운 칩 아키텍처(chip architecture)의 사용에 의존하고 있다.
이러한 새로운 아키텍처는 구리 기둥(pillar)을 사용하는 플립 칩 웨이퍼 범핑(flip chip wafer bumping)뿐만 아니라 웨이퍼가 얇아지는 3차원 집적 회로(three-dimensional integrated circuit, 3D IC)와 같은 관통 실리콘 비아(through silicon vias, TSV)를 사용하는 접근방식을 포함하며, 생성된 다이가 적층된 다음 TSV 및 2.5D 인터포저(interposer) 설계에 의해 연결된다. 이들 접근법은 이러한 새로운 IC 아키텍처의 설계자뿐만 아니라 이들 디바이스에 사용될 패키징 재료의 설계자에게도 중요한 도전 과제를 제기한다.
종종, 이러한 새로운 IC 아키텍처를 구성할 때, 2개 이상의 폴리머 레지스트 층을 동시에 제거하는 것이 필요하게 된다. 여러 번 이들 고분자 층은 크게 다른 용해도 특성을 가진 물질로 구성된다. 하부 기판의 온전성(integrity)을 손상시키지 않고 양 층의 제거가 발생하는 경우, 각 폴리머 층의 특성에 대한 철저한 이해가 요구된다. 반도체 산업에서 사용되는 많은 전통적인 화학 스트리퍼(stripper)는 극도로 까다롭고, 하부 기판에 손상을 주지 않고 모든 층을 제거하기 위해 단일 스트리퍼를 사용할 수 없는 경우가 종종 있다. 이 사실은 새로운 복잡한 IC 아키텍처의 제조에서 기존의 화학적 스트리퍼 및 이와 관련된 공정의 사용을 금지한다. 반도체 패키징을 위한 새로운 첨단 재료의 설계자는 작업에서 강력하고 선택적인 스트리퍼를 필요로 한다.
본 개시의 조성물이 기판 또는 그 구조를 손상시키지 않으면서, 패턴화된 반도체 기판상의 유기 필름에서 상이한 용해 또는 용해도 특성을 갖는 다중 층을 한 단계로 제거할 수 있다는 것을 예기치 않게 발견하였다.
본 개시는 패턴화된 반도체 기판(예를 들어, 패턴화된 금속 함유 반도체 기판) 상의 유기 필름을 스트리핑(stripping)하는 공정을 특징으로 한다. 공정은 유기 필름을 수성 스트리퍼 조성물로 처리하여 유기 필름을 한 단계로 제거하는 단계를 포함한다. 유기 필름은 적어도 제1층 및 제2층을 포함하며, 제1층은 25℃의 현상액에서 최대 약 0.01 μm/분의 용해 속도를 가지고, 제2층은 25℃의 현상액에서 약 0.01 μm/분 초과의 용해 속도를 갖는다.
일부 구현예에서, 본 개시는 전술한 공정에 의해 형성되는 3차원 물체를 특징으로 한다. 일부 구현예에서, 본 개시는 3차원 물체를 포함하는 반도체 디바이스를 특징으로 한다. 일부 구현예에서, 반도체 디바이스는 집적 회로, 발광 다이오드, 태양 전지 또는 트랜지스터이다.
본 개시의 일부 구현예는 패턴화된 반도체 기판(예를 들어, 패턴화된 금속 함유 반도체 기판) 상에 상이한 용해(dissolution) 또는 용해도(solubility) 특성을 갖는 유기 필름(예를 들어, 다층(multi-layer) 또는 다중-적층(multi-stacked) 유기 필름)을 수성 스트리퍼 조성물을 사용하여 한 단계로 스트리핑하는 공정을 기술한다. 유기 필름은 적어도 제1층 및 제2층을 포함할 수 있다. 제1층(예를 들어, 고도로 가교-결합된 층)은 25℃의 현상액에서 불용성일 수 있다. 제2층(예를 들어, 약간 가교-결합된 층 또는 가교 결합되지 않은 층)은 25℃의 현상액에서 제1층보다 높은 용해도를 가질 수 있다. 일부 구현예에서, 제2층은 25℃의 현상액에서 용해될 수 있다. 일부 구현예에서, 유기 필름은 2개 이상(예를 들어, 3, 4, 5, 6 또는 7개)의 층을 포함할 수 있고, 이들 중 일부는 제1층과 유사한 용해/용해도 특성을 가지며, 이들 중 일부는 제2층과 유사한 용해/용해도 특성을 갖는다.
일부 구현예에서, 제1층은 25℃의 현상액에서 불용성이다. 예를 들어, 제1층은 25℃의 현상액에서 최대 약 0.01 μm/분(예를 들어, 최대 약 0.005 μm/분, 최대 약 0.001 μm/분, 최대 약 0.0005 μm/분 또는 최대 약 0.0001 μm/분)의 용해 속도를 가질 수 있다. 현상액은 하나 이상의 유기 용매, 하나 이상의 수용액(예를 들어, 2 내지 14의 pH 범위의 용액) 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 적합한 현상액으로서 사용될 수 있는 유기 용매의 예는 감마-부티로락톤(GBL), N-메틸-2-피롤리 돈(NMP), 디메틸이미다졸리디논, N-메틸카프로락탐, N-메틸프로피온아미드, N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸 술폭사이드(DMSO), N,N-디메틸포름아미드(DMF), N,N-디에틸포름아미드, 디에틸아세트아미드, 메틸 에틸 케톤(MEK), 메틸 이소부틸 케톤(MIBK), 2-헵타논, 시클로펜타논(CP), 시클로헥사논, n-부틸 아세테이트(nBA), 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), 프로필렌 글리콜 메틸 에테르(PGME), 에틸 락테이트(EL), 프로필 락테이트, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 테트랄린, 이소포론, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 메틸에틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 메틸에틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 디에틸 말로네이트, 에틸렌 글리콜 1,4:3,6-디안하이드로소르비톨, 2,5-디메틸 에테르(2,5-디메틸이소소르바이드), 1,4:3,6-디안하이드로소르비톨 2,5-디에틸 에테르(2,5-디에틸이소소르바이드) 및 이들의 혼합물을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 일부 구현예에서, 현상액으로서 사용될 수 있는 유기 용매는 n-부틸 아세테이트(nBA), 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), 프로필렌 글리콜 메틸 에테르(PGME), 에틸 락테이트(EL), 프로필 락테이트, 3-메틸-3-메톡시부탄 및 이들의 혼합물을 포함한다. 현상액으로서 사용될 수 있는 수용액의 예는 알칼리 수용액(예를 들어, TMAH 용액) 및 산성 수용액을 포함한다. 일부 구현예에서, 현상액은 본원에 기재된 수성 스트리퍼 조성물일 수 있다. 일부 구현예에서, 제1층은 적어도 약 20,000 g/mol(예를 들어, 적어도 약 30,000 g/mol, 적어도 약 40,000 g/mol, 적어도 약 50,000 g/mol, 적어도 약 60,000 g/mol, 적어도 약 70,000 g/mol, 적어도 약 80,000 g/mol, 적어도 약 90,000 g/mol 또는 적어도 약 100,000 g/mol)의 중량 평균 분자량을 갖는다.
일부 구현예에서, 제1층은 25℃의 현상액 1000 g에서 약 1 g 미만(예를 들어, 약 0.5 g 미만, 약 0.1 g 미만, 약 0.05 g 미만 또는 약 0.01 g 미만)의 상술한 현상액에서의 용해도를 가질 수 있다.
일부 구현예에서, 제2층은 상술한 동일한 현상액에서 25℃에서 제1층보다 더 높은 용해도를 갖는다. 예를 들어, 제2층은 25℃의 현상액에서 약 0.01 μm/분 초과(예를 들어, 약 0.05 μm/분 초과, 약 0.1 μm/분 초과, 약 0.5 μm/분 초과 또는 약 1 μm/분 초과)의 용해 속도를 가질 수 있다. 일부 구현예에서, 제2층은 25℃의 현상액 1000 g에서 약 1 g 초과(예를 들어, 약 5 g 초과, 약 10 g 초과, 약 50 g 초과 또는 약 100 g 초과)의 상술한 현상액에서의 용해도를 가질 수 있다. 일부 구현예에서, 제2층은 25℃의 현상액에서 용해될 수 있다(예를 들어, 1 μm/분 초과의 용해 속도를 갖거나, 또는 현상액 1000 g에서 50 g 초과의 용해도를 갖는다). 일부 구현예에서, 제2층은 최대 약 200,000 g/mol(예를 들어, 최대 약 150,000 g/mol, 최대 약 100,000 g/mol, 최대 약 50,000 g/mol, 최대 약 25,000 g/mol, 최대 약 10,000 g/mol, 최대 약 5,000 g/mol 또는 최대 약 3,000 g/mol)의 중량 평균 분자량을 갖는다.
반도체 기판은 웨이퍼와 같은 원형 형태를 갖거나 또는 패널형일 수 있다. 일부 구현예에서, 반도체 기판은 실리콘 기판, 구리 기판, 알루미늄 기판, 실리콘 산화물 기판, 실리콘 질화물 기판, 유리 기판, 유기 적층 기판 또는 유전 재료 기판일 수 있다. 기판은 상이한 길이 또는 크기를 갖는 선, 기둥, 패드 또는 다른 구조의 금속 패턴을 함유할 수 있다. 금속 패턴에 사용되는 금속은 구리, 알루미늄, 텅스텐 및 이들의 합금을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
일부 구현예에서, 패턴화된 반도체 기판은 최대 약 5 마이크론(예를 들어, 최대 약 4 마이크론, 최대 약 3 마이크론, 최대 약 2 마이크론 또는 최대 약 1 마이크론)의 피처(feature) 크기를 갖는 적어도 하나의 요소를 포함할 수 있다.
일부 구현예에서, 패턴화된 반도체 기판은 복수의 패턴을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 패턴 중 2개(예를 들어, 패턴 그룹 내의 패턴)는 최대 약 200 마이크론(예를 들어, 최대 약 175 마이크론, 최대 약 150 마이크론, 최대 약 125 마이크론, 최대 약 100 마이크론, 최대 약 75 마이크론, 최대 약 50 마이크론, 최대 약 25 마이크론, 최대 약 10 마이크론, 최대 약 4 마이크론 또는 최대 약 2 마이크론)의 공간에 의해 분리될 수 있다.
일부 구현예에서, 패턴화된 반도체 기판은 복수의 패턴 그룹을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 두 그룹의 패턴은 최대 약 100 밀리미터(예를 들어, 최대 약 75 밀리미터, 최대 약 50 밀리미터, 최대 100 밀리미터, 최대 50 밀리미터, 최대 약 10 밀리미터, 최대 약 5 밀리미터, 최대 약 1000 마이크론(1 밀리미터), 최대 약 500 마이크론, 최대 약 250 마이크론 또는 최대 약 100 마이크론)의 공간에 의해 분리될 수 있다.
일부 구현예에서, 유기 필름의 제1층, 제2층 또는 임의의 다른 층의 두께는 독립적으로 적어도 약 2 마이크론(예를 들어, 적어도 약 3 마이크론, 적어도 약 4 마이크론, 적어도 약 5 마이크론 또는 적어도 약 10 마이크론) 내지 최대 약 40 ㎛(예를 들어, 최대 약 35 마이크론, 최대 약 30 마이크론, 최대 약 25 마이크론, 또는 최대 약 20 마이크론)일 수 있다. 사용되는 적절한 필름 두께는 특정 응용분야에 의해 결정될 수 있다.
일부 구현예에서, 패턴화된 반도체 상에 형성된 유기 필름의 전체 두께는 바람직하게는 적어도 약 20 마이크론(예를 들어, 적어도 약 25 마이크론, 적어도 약 30 마이크론, 적어도 약 35 마이크론 또는 적어도 약 40 마이크론) 내지 최대 약 100 마이크론(예를 들어, 최대 약 90 마이크론, 최대 약 80 마이크론, 최대 약 70 마이크론 또는 최대 약 60 마이크론)일 수 있다. 사용되는 적절한 필름 두께는 특정 응용에 의해 결정될 수 있다.
일부 구현예에서, 본원에 기술된 스트리핑 방법에서 사용될 수 있는 수성 스트리퍼 조성물은: (a) 조성물의 약 0.5 내지 약 25 중량%의 알칼리성 화합물; (b) 조성물의 약 65 내지 95 중량%의 물; (c) 조성물의 약 0.1 내지 약 5 중량%의 부식 억제제 화합물; 및 (d) 조성물의 0 내지 약 5 중량%의 계면활성제를 포함한다.
본원에 기술된 스트리퍼 조성물에 사용될 수 있는 알칼리성 화합물 (a)는 특별히 한정되지 않으며, 당업자에게 잘 알려져 있다. 예를 들어, 알칼리성 화합물은 수산화칼륨, 수산화나트륨, 탄산나트륨, 중탄산나트륨, 탄산칼륨 및 중탄산칼륨과 같은 무기 염기; 및 4차 암모늄염과 같은 유기 염기를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 알칼리 화합물은 4차 암모늄염이다. 4차 암모늄염의 예는 4차 암모늄 하이드록사이드를 포함하지만 이에 한정되는 것은 아니며, 테트라메틸 암모늄 하이드록사이드(TMAH), 2-하이드록실트리메틸 암모늄 하이드록사이드, 테트라에틸 암모늄 하이드록사이드(TEAH), 테트라프로필 암모늄 하이드록사이드(TPAH), 테트라부틸 암모늄 하이드록사이드(TBAH) 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다. 특정 구현예에서, 4차 암모늄 하이드록사이드는 테트라메틸 암모늄 하이드록사이드 및 2-하이드록실트리메틸 암모늄 하이드록사이드이다. 일부 구현예에서, 4차 암모늄 하이드록사이드는 테트라메틸 암모늄 하이드록사이드이다.
스트리퍼 조성물에 사용되는 알칼리성 화합물 (a)는 적어도 약 0.5 중량%(예를 들어, 적어도 약 1 중량%, 적어도 약 1.5 중량%, 적어도 약 2 중량%, 적어도 약 2.5 중량% 이상, 적어도 약 3 중량% 이상, 적어도 약 4 중량% 이상 또는 적어도 약 5 중량%) 내지 최대 약 25 중량%(예를 들어, 최대 약 20 중량%, 최대 약 15 중량% 또는 최대 약 10 중량%)의 양으로 존재할 수 있다.
스트리퍼 조성물에 사용되는 부식 억제제 화합물은 스트리퍼 조성물 내에서 적절한 용해도를 갖는 한, 방향족 하이드록실 화합물, 아세틸렌 알코올, 카르복실기 함유 유기 화합물 및 이들의 무수물, 테트라졸 화합물 및 트리아졸 화합물을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
방향족 하이드록실 화합물의 예는 페놀, 크레졸, 크실레놀, 피로카테콜, 레조르시놀, 하이드로퀴논, 피로갈롤, 1.2.4-벤젠트리올, 살리실 알코올, p-하이드록시벤질 알코올, o-하이드록시벤질 알코올, p-하이드록시펜에틸 알코올, p-아미노페놀, m-아미노페놀, 디아미노페놀, 아미노 레조르시놀, p-하이드록시벤조산, o-하이드록시벤조산, 2,4-디하이드록시벤조산, 2-5-디하이드록시벤조산, 3,4-디하이드록시벤조산 및 3,5-디하이록시벤조산을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
아세틸렌 알코올의 예는 2-부틴-1,4-디올, 3,5-디메틸-1-헥신-3-올, 2-메틸-3-부틴-2-올, 3-메틸-1-펜틴-3-올, 3,6-디메틸-4-옥틴-3,6-디올, 2,4,7,9-테트라메틸-5-데신-4,7-디올 및 2,5-디메틸-3-헥신 2,5-디올을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
카르복실기 함유 유기 화합물 및 이의 무수물의 예는 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 이소 부티르산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 말레 산, 푸마르산, 벤조산, 프탈산, 1,2,3-벤젠트리카르복실산, 글리콜산, 락트산, 말산, 시트르산, 살리실산 및 이들의 무수물을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
트리아졸 화합물의 예는 1,2,4-트리아졸, 또는 C1-C8 알킬, 아미노, 티올, 머캅토, 이미노, 카르복시 및 니트로기와 같은 치환기로 선택적으로 치환되는 트리아졸을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 트리아졸 화합물의 예는 벤조트리아졸, 톨릴트리아졸, 5-페닐-벤조트리아졸, 5-니트로-벤조트리아졸, 3-아미노-5-머캅토-1,2,4-트리아졸, 1-아미노-1,2,4-트리아졸, 하이드록시벤조트리아졸, 2-(5-아미노-펜틸)-벤조트리아졸, 1-아미노-1,2,3-트리아졸, 1-아미노-5-메틸-1,2,3-트리아졸, 3-아미노-1,2,4-트리아졸, 3-아미노-1,2,4-트리아졸-5-카르복실산, 3-머캅토-1,2,4-트리아졸, 3-이소프로필-1,2,4-트리아졸, 5-페닐티올-벤조트리아졸, 할로-벤조트리아졸(할로=F, Cl, Br 또는 I), 나프토트리아졸 등을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
일부 구현예에서, 부식 억제제 화합물은 구조식 (I)의 옥심 화합물이며:
Figure 112019049512915-pct00001
위 구조식에서, R1은 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C12 선형 또는 분지형 알킬, 치환 또는 비치환된 C5-C12 시클로알킬 또는 헤테로시클로알킬, 및 치환 또는 비치환된 C5-C12 아릴 또는 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고; R2 내지 R5는 각각 수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1-C12 선형 또는 분지형 알킬, 치환 또는 비치환된 C5-C12 시클로알킬 또는 헤테로시클로알킬, 및 치환 또는 비치환된 C5-C12 아릴 또는 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고; 또는 R2 내지 R5의 임의의 2개의 인접한 기(예컨대, R2 및 R3, R3 및 R4, 또는 R4 및 R5)는 이들이 부착된 고리 탄소 원자와 함께 6원 고리를 형성한다.
일부 구현예에서, R1은 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C12 선형 또는 분지형 알킬, 또는 치환 또는 비치환된 C6-C12 아릴이다. R1 기의 예는 수소, 메틸 및 페닐을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 일부 구현예에서, R2 내지 R5 각각은 독립적으로 수소, 할로겐, 치환 또는 비치환 C1-C12 선형 또는 분지형 알킬, 치환 또는 비치환된 C5-C10 시클로알킬 또는 헤테로시클로알킬, 또는 치환 또는 비치환된 C6-C12 아릴 또는 헤테로아릴이다. R2 내지 R5 기의 예는 수소, 할로겐, 노닐, 도데실, 페닐, 이소-프로필, t-부틸, 시클로펜틸, 1,3-디메틸시클로헥실 및 톨릴을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 구조식 (I)의 화합물 상의 치환기는 주어진 조성물에서의 옥심 화합물의 용해도와 활성 및 조성물의 저장 안정성을 포함하지만 이에 한정되지 않는 다양한 파라미터를 최적화하도록 선택된다.
구조식 (I)의 적합한 화합물의 예는 다음을 포함하지만 이에 한정되는 것은 아니다:
Figure 112019049512915-pct00002
Figure 112019049512915-pct00003
Figure 112019049512915-pct00004
Figure 112019049512915-pct00005
Figure 112019049512915-pct00006
Figure 112019049512915-pct00007
Figure 112019049512915-pct00008
Figure 112019049512915-pct00009
Figure 112019049512915-pct00010
Figure 112019049512915-pct00011
및
Figure 112019049512915-pct00012
.
스트리퍼 조성물에 사용되는 부식 억제제 화합물은 세정/스트리핑 조성물의 총량에 대하여 적어도 약 0.1 중량%(예를 들어, 적어도 약 0.2 중량%, 적어도 약 0.3 중량%, 적어도 약 0.4 중량%, 적어도 약 0.5 중량% 또는 적어도 약 1 중량%) 내지 최대 약 5 중량%(예를 들어, 최대 약 4 중량%, 최대 약 3 중량%, 최대 약 2 중량%, 또는 최대 약 1.5 중량%)의 양으로 존재할 수 있다. 일부 구현예에서, 부식 억제제 화합물의 양은 세정/스트리핑 조성물의 총량에 대하여 0.2 중량% 내지 0.4 중량%이다.
스트리퍼 조성물에 사용되는 물(예컨대, 탈 이온수, 순수, 초순수 등)의 양은 세정/스트리핑 조성물의 총량에 대하여 적어도 약 65 중량%(예를 들어, 적어도 약 70 중량%, 적어도 약 75 중량% 또는 적어도 약 78 중량%) 내지 최대 약 95 중량%(예를 들어, 최대 약 90 중량%, 최대 약 85 중량% 또는 최대 약 82 중량%)의 양일 수 있다.
스트리퍼 조성물에 사용될 수 있는 적합한 계면활성제는 플루오로알킬 계면활성제; 폴리에틸렌 글리콜; 폴리프로필렌 글리콜; 폴리에틸렌 글리콜 에테르; 폴리프로필렌 글리콜 에테르; 카복실산 염; 도데실벤젠술폰산 및 그의 염; 폴리아크릴레이트 중합체; 디노닐페닐 폴리옥시에틸렌; 실리콘 중합체; 변성 실리콘 중합체; 아세틸렌 디올; 변형된 아세틸렌 디올, 알킬 암모늄 염; 변성 알킬암모늄 염; 알킬암모늄 설폰산 내염(inner salt) 및 이들 중 둘 이상의 조합을 제한 없이 포함한다. 적합한 계면활성제의 예는 JP-A-62-36663, JP-A-61-226746, JP-A-61-226745, JP-A-62-170950, JP-A-63-34540, JP-A-7-230165, JP-A-8-62834, JP-A-9-54432 및 JP-A-9-5988에 기술된 계면활성제를 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
스트리퍼 조성물에 사용되는 계면활성제의 양은 스트리퍼 조성물의 총량에 대해 적어도 약 0.001 중량%(예를 들어, 적어도 약 0.005 중량%, 적어도 약 0.01 중량%, 적어도 약 0.02 중량%, 적어도 약 0.03 중량%, 적어도 약 0.04 중량% 또는 적어도 약 0.05 중량%) 내지 최대 약 5 중량%(예를 들어, 최대 약 2.5 중량%, 최대 약 1 중량%, 최대 약 0.5 중량%, 최대 약 0.25 중량% 또는 최대 약 0.1 중량%)일 수 있다. 일부 구현예에서, 스트리퍼 조성물은 어떠한 계면활성제도 포함하지 않는다.
본원에 기술된 스트리퍼 조성물은 또한 첨가제가 조성물의 스트리핑 성능에 악영향을 미치지 않으며, 아래의(underlying) 기재 표면을 손상시키지 않는 한, 다음의 첨가제: 킬레이트제, 커플링제, 화학 개질제, 염료, 살생물제 및/또는 기타 첨가제 중 하나 이상을 포함할 수 있으며, 이들 각각은 조성물의 총 중량을 기준으로 5 중량% 이하의 양일 수 있다.
킬레이트제의 예는 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA), 하이드록시에틸 에틸렌디아민트리아세트산(HEDTA), 페니실라민, 2,3-디머캅토-1-프로판술폰산(DMPS), 디머캅토숙신산(DMSA), 글루콘산, 아크릴산, 니트릴로트리아세트산(NTA), 글루탐산, 디아세트산, 테트라소듐 이미노디석시네이트, 이미노숙신산, 펜타소듐 디에틸렌트리아민 펜트아세테이트 및 폴리아스파르테이트를 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 일부 구현예에서, 킬레이트제는 EDTA일 수 있다.
스트리퍼 조성물은 커플링제를 추가로 포함할 수 있다. 커플링제는 조성물의 안정화, 예컨대 저장 수명의 유지에 도움을 줄 수 있다. 커플링제의 예는 소듐 크실렌 설포네이트(SXS), 소듐 큐멘 설포네이트(SCS) 및 에틸 헥실 설포네이트(EHS)를 포함하지만 이에 한정되는 것은 아니다. 특정 구현예에서, 커플링제는 소듐 크실렌 술포네이트이다.
일부 구현예에서, 다음의 물질 중 하나 이상이 본원의 조성물로부터 배제될 수 있다: 가수 분해되어 불소를 방출하는 불소 함유 화합물(예를 들어: 카복실 불화물과 같은 잠재성 HF 공급원), 암모늄 또는 4차 암모늄 불화물과 같은 불화물 염, 과산화물 및 무기 산화제와 같은 산화 반응물, 구아니디늄 염, 아세트아미디늄 염 및 포름아미디늄 염과 같은 아미딘 염, 요소 및 요소 유도체 및 페놀 화합물.
일부 구현예에서, 스트리퍼 조성물은 염기성 pH를 가질 수 있다. 예를 들어, pH는 적어도 약 12(예를 들어, 적어도 약 12.2, 적어도 약 12.4, 적어도 약 12.6, 적어도 약 12.8, 적어도 약 13, 적어도 약 13.2, 적어도 약 13.4, 적어도 약 13.6, 적어도 약 13.8 또는 적어도 약 14) 또는 최대 약 16.0(예를 들어, 최대 약 15.8, 최대 약 15.6, 최대 약 15.4, 최대 약 15.2, 최대 약 15.0, 최대 약 14.8, 최대 약 14.6, 최대 약 14.4, 또는 최대 약 14)일 수 있다. 일부 구현예에서, pH 범위는 13.5 내지 15.5(예컨대, 14 내지 15.3)이다.
스트리퍼 조성물은 종래의 혼합 방법을 사용하여 임의의 순서로 다양한 성분을 혼합함으로써 제조될 수 있다. 성분은 열을 가하지 않고 냉각(cold) 혼합될 수 있다.
일부 구현예에서, 본 개시의 스트리퍼 조성물은 본원에 기술된 상이한 용해 또는 용해도 특성을 갖는 2개의 층을 함유하는 유기 필름을 제거하는 공정에 사용될 수 있다.
제거(스트리핑) 공정은 침지, 분무 및 초음파/메가소닉(megasonic) 수조와 같은 공지된 기술을 사용하여 본원에 기재된 유기 필름을 하나 이상의 스트리퍼 조성물로 처리함으로써 달성될 수 있다. 이 공정의 하나의 이점은 본 개시의 수성 스트리퍼 조성물이 스트리퍼 조성물 내의 불용성일 수 있는 제1층을 용해시키지 않고 상술한 제1 및 제2층을 포함하는 유기 필름의 모든 층을 한 단계로 스트리핑할 수 있다는 점이다. 일부 구현예에서, 이론에 얽매이지 않고, 스트리퍼 조성물은 제1층을 용해시키지 않고 패턴화된 반도체 기판으로부터 전체 유기 필름을 들어올릴(lift) 수 있고, 이에 의해 한 단계로 기판으로부터 유기 필름을 스트리핑할 수 있는 것으로 여겨진다.
일부 구현예에서, 스트리핑 공정의 완료 후에는 유기 필름의 어떠한 잔류물도 실질적으로 남지 않는다. 일부 구현예에서, 원래 필름 두께에 대해 남겨진 필름 잔류물의 두께는 약 5% 미만(예를 들어, 약 4% 미만, 약 3% 미만, 약 2% 미만 또는 약 1% 미만)이다. 일부 소량의 필름 잔류물이 패턴화된 반도체 기판의 상부에 남아있는 경우, 필름 잔류물은 당업자에게 공지된 플라즈마 에칭 단계에 의해 완전히 제거될 수 있다.
스트리핑 방법에서 사용되는 온도는 적어도 약 25℃(예를 들어, 적어도 약 30℃, 적어도 약 35℃, 적어도 약 40℃ 또는 적어도 약 45℃) 내지 최대 약 85℃(예를 들어, 최대 약 80℃, 최대 약 75℃, 최대 약 70℃, 최대 약 65℃, 최대 약 60℃ 또는 최대 약 55℃)일 수 있다. 스트리핑 시간은 적어도 약 15분(예를 들어, 적어도 약 30분, 적어도 약 45분 또는 적어도 약 60분) 내지 최대 약 120분(예를 들어, 최대 약 105분, 최대 약 90분 또는 최대 약 75분)일 수 있다.
스트리핑 공정에서 선택적인 단계는 반도체 기판이 스트리퍼 조성물에 의해 처리된 후에 수행될 수 있는 헹굼 단계, 건조 단계 및 플라즈마 에칭 단계를 포함한다. 예를 들어, 스트리퍼 조성물을 사용한 처리 후, 반도체 기판은 헹굼 용매(예를 들어, 물 또는 수용액)으로 헹구어질 수 있다. 이 공정에서 사용될 수 있는 수용액은 스트리퍼 조성물 및 임의의 다른 잔류물을 제거하기 위한 초순수 물(DI-water)과 계면활성제의 혼합물, 계면활성제를 함유하는 약간 염기성의 수용액, 또는 선형 또는 분지형 C1-C4 알코올을 함유하는 수용액일 수 있다. 이 단계는 또한 침지, 원심 분무, 메가소닉 세정 및 초음파 세정과 같은 공지된 기술을 사용하여 이룰 수 있다. 그런 다음, 헹구어진 반도체 기판은 당업자에게 공지된 건조 수단을 사용하여 건조될 수 있다.
실시예
합성예 1
중합체( 폴리 -1)
고형의 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물(6FDA)(334.0 g)을 실온에서 NMP(2206g) 중 5(6)-아미노-1-(4-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸인단(DAPI)(218.4 g)의 용액에 투입하였다. 추가의 NMP(816g)를 사용하여 이무수물을 용액으로 헹구었다. 반응 온도를 60℃로 상승시키고, 혼합물을 3.5시간 동안 반응시켰다. 다음으로, 아세트산 무수물(125.7 g) 및 피리딘(49.5 g)을 첨가하였다. 반응 온도를 100℃로 상승시킨 후, 혼합물을 12시간 동안 반응시켰다. 이어서, 반응 혼합물을 실온으로 냉각하고, 동일한 부피의 THF로 희석하였다. 희석된 용액을 물(10배)에 천천히 첨가하여 미정제(crude) 중합체를 침전시켰다. 미정제 중합체를 진공 여과에 의해 분리하여 물로 세척하였다. 미정제 습윤 중합체를 메탄올로 슬러리화하고, 진공 여과에 의해 수집하여, 진공하에 45℃에서 밤새 건조하였다.
조성물 실시예 1a
제1층을 코팅하기 위한 제형(F-1)
기계적 교반기가 구비된 3-구 둥근 바닥 플라스크에 PGMEA 20부, PGME 8부, 루사이트 인터네셔널(Lucite International)사의 중합체(Elvacite 4412-폴리(메틸 메타크릴레이트-코-하이드록시프로필 메타크릴레이트) 16부, 킹 인더스트리즈(King Industries)사의 TAG-2168E(PGME중 25%) 2.4부, 파우더링크 1174 3부, 아치 케미칼(Arch Chemical)사의 폴리 T-305 4부를 첨가하였다. 조성물을 18시간 동안 기계적으로 교반하였다. 이 조성물을 이후 5 ㎛ 필터를 사용하여 여과하였다.
조성물 실시예 1b
건조 필름을 형성하기 위한 제형(F-2)
기계식 교반기가 구비된 3구 둥근 바닥 플라스크에 시클로펜타논 300부, 합성예 1에서 수득된 중합체(Poly-1) 100부, 3-(메타크릴로일옥시)프로필트리메톡시실란 5부, NCI-831(상품명, ADEKA사로부터 입수 가능) 3부, 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트 31.75부, 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트 11.25부를 첨가하였다. 조성물을 18시간 동안 기계적으로 교반하였다. 이 조성물을 이후 0.2 ㎛ 필터(메스너 필트레이션 프로덕트사(Messner Filtration Product, Inc)의 울트라다인)를 사용하여 여과하였다.
건조 필름(DF-1)의 제조
여과된 감광액(F-2)을 캐리어 기재로 사용된 두께 36 ㎛의 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 필름 TA 30(도레이 플라스틱스 어메리카(Toray Plastics America, Inc.)사 제조) 상에 5피트(feet)/분(150cm/분)의 라인 속도로 프론티어 인더스터리얼 테크놀로지(Frontier Industrial Technologies)(Towanda, PA)사의 슬롯-다이 코터(slot-die coater)를 통해 도포하고, 180-200℉(82.2~93.3℃)로 건조하여 15 ㎛의 두께를 갖는 중합체 층(DF-1)을 수득하였다. 이 중합체 층에, 2축 배향된 폴리프로필렌(BOPP) 필름(임펙스 글로벌 엘엘시(IMPEX GLOBAL LLC)사 제조, 상품명 : 80 ga BOPP)을 롤 압축에 의해 적층하여 보호층으로 작용하게 하였다.
고도로 가교 결합된 층( HCL - 1)의 제조
구리 구조를 함유하는 4인치 웨이퍼를 제형(F-1)으로 코팅한 후, 2단계 소프트베이크(softbake) 공정(90℃에서 3분간 및 130℃에서 3분간)을 거쳐 20 ㎛의 필름을 수득하였다. 이 필름을 이후 160℃에서 30분간 열적으로 경화시켜 고도로 가교 결합된 층을 생성하였다.
건조 필름 실시예(L-1)의 적층
박리(peeling)에 의해 DF-1 보호층을 제거한 후, 건조 필름 구조(6"×6")의 중합체 층을 고도로 가교 결합된 층(HCL-1)을 함유하는 4인치 구조화된(structured) 웨이퍼 상에 놓았다. 중합체 층을 80℃에서 진공 라미네이션에 의해 고도로 가교 결합된 층(HCL-1) 상에 적층한 후 25 psi의 압력을 가하였다. 적층 공정은 옵텍(OPTEK)(뉴저지 소재) 사가 제작한 DPL-24A 차압 라미네이터(Differential Pressure Laminator)를 사용하여 수행하였다.
건조 필름(L-1)의 이미징
다양한 선/공간 및 접촉 홀 피쳐(contact hole feature)를 프린트하기 위하여 적층된 건조 필름(L-1)을 마스크를 사용하여 150 mJ/㎠의 조사량으로 365 nm(i-선 소스)에 노출시켰다. 그런 다음 시클로펜타논을 사용하여 현상하였다. 그 후, 필름을 진공하에 120℃에서 30분 동안 베이킹하였다.
중합체 필름 실시예(S-1)의 스트리핑
상기 2개의 층으로 이루어지는 필름 적층을 갖는 웨이퍼를 1"×2" 조각으로 절단하고, 4.78% TMAH, 94.87% 탈이온수 및 0.35% 1H-테트라졸을 함유하는 수성 스트리퍼 용액 300 ml를 함유하는 600 ml 비이커에 수직으로 놓았다. 비이커의 내용물을 75℃에서 자기 막대를 사용하여 교반하였다. 온도 제어기를 사용하여 온도를 일정하게 유지하였다. 30분 후, 웨이퍼 조각을 꺼내어 즉시 물로 헹구고, 질소 퍼지를 사용하여 건조시켰다. 스트리핑의 효과를 금 스퍼터링(gold sputtering) 후 광학 현미경 및 SEM을 사용하여 결정하였다. 필름 두께 손실의 정도를 Dektak 표면형상 측정기(profilometer)를 사용하여 잔류 필름의 두께를 측정함으로써 결정하였다.

Claims (19)

  1. 패턴화된 반도체 기판상의 유기 필름의 스트리핑 공정으로서,
    유기 필름을 수성 스트리퍼 조성물로 처리하여 유기 필름을 한 단계로 제거하는 단계를 포함하고,
    여기에서 유기 필름은 적어도 제1층 및 제2층을 포함하고, 제1층은 25℃의 현상액에서 최대 0.01 μm/분의 용해 속도를 가지고, 제2층은 25℃의 현상액에서 0.01 μm/분 초과의 용해 속도를 갖는 스트리핑 공정.
  2. 제1항에 있어서,
    제1층은 가교 결합되는 것인 스트리핑 공정.
  3. 제1항에 있어서,
    패턴화된 반도체 기판은 최대 5 마이크론의 피처 크기(feature size)를 갖는 적어도 하나의 요소를 포함하는 것인 스트리핑 공정.
  4. 제1항에 있어서,
    패턴화된 반도체 기판은 최대 200 마이크론의 공간에 의해 분리되는 2개의 패턴을 포함하는 것인 스트리핑 공정.
  5. 제1항에 있어서,
    패턴화된 반도체 기판은 2개의 그룹의 패턴을 포함하고, 2개의 그룹은 최대 100 밀리미터의 공간에 의해 분리되는 것인 스트리핑 공정.
  6. 제1항에 있어서,
    처리 단계 후 유기 필름의 어떠한 필름 잔류물도 남지 않는 것인 스트리핑 공정.
  7. 제1항에 있어서,
    처리 단계 후, 유기 필름의 잔류물은 원래 필름 두께의 5% 미만의 두께를 갖는 것인 스트리핑 공정.
  8. 제1항에 있어서,
    처리 단계 후, 패턴화된 반도체 기판에 플라즈마 처리를 수행하는 단계를 더 포함하는 스트리핑 공정.
  9. 제1항에 있어서,
    처리 단계 후, 패턴화된 반도체 기판을 헹굼 용매(rinse solvent)로 헹구는 단계를 더 포함하는 스트리핑 공정.
  10. 제9항에 있어서,
    헹굼 단계 후, 패턴화된 반도체 기판을 건조시키는 단계를 더 포함하는 스트리핑 공정.
  11. 제1항에 있어서,
    패턴화된 반도체 기판은 금속을 포함하는 것인 스트리핑 공정.
  12. 제1항에 있어서,
    수성 스트리퍼 조성물은:
    조성물의 0.5 내지 25 중량%의 양의 알칼리성 화합물;
    조성물의 65 내지 95 중량%의 양의 물;
    조성물의 0.1 내지 5 중량%의 양의 부식 억제제 화합물; 및
    조성물의 0 내지 5 중량%의 양의 계면활성제
    를 포함하는 것인 스트리핑 공정.
  13. 제12항에 있어서,
    알칼리성 화합물은 테트라메틸 암모늄 하이드록사이드(TMAH), 2-하이드록실트리메틸 암모늄 하이드록사이드, 테트라에틸 암모늄 하이드록사이드(TEAH), 테트라프로필 암모늄 하이드록사이드(TPAH), 테트라부틸 암모늄 하이드록사이드(TBAH) 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것인 스트리핑 공정.
  14. 제12항에 있어서,
    부식 억제제는 테트라졸, 트리아졸, 벤조트리아졸, 치환된 트리아졸 또는 치환된 벤조트리아졸인 것인 스트리핑 공정.
  15. 제12항에 있어서,
    부식 억제제는 하기 구조식 (I)의 화합물이고,
    Figure 112019049512915-pct00013

    여기에서,
    R1은 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C12 선형 또는 분지형 알킬, 치환 또는 비치환된 C5-C12 시클로알킬 또는 헤테로시클로알킬, 및 치환 또는 비치환된 C5-C12 아릴 또는 헤테로아릴로 이루어지는 군으로부터 선택되고; 그리고
    R2 내지 R5는 각각 수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1-C12 선형 또는 분지형 알킬, 치환 또는 비치환된 C5-C12 시클로알킬 또는 헤테로시클로알킬, 및 치환 또는 비치환된 C5-C12 아릴 또는 헤테로아릴로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택되거나; 또는 R2 내지 R5 중 임의의 2개의 인접한 기는 이들이 부착된 고리 탄소 원자와 함께 6원 고리를 형성하는 것인 스트리핑 공정.
  16. 제12항에 있어서,
    부식 억제제는
    Figure 112019049512915-pct00014
    Figure 112019049512915-pct00015
    Figure 112019049512915-pct00016

    Figure 112019049512915-pct00017
    Figure 112019049512915-pct00018
    Figure 112019049512915-pct00019

    Figure 112019049512915-pct00020
    Figure 112019049512915-pct00021
    Figure 112019049512915-pct00022

    Figure 112019049512915-pct00023
    또는
    Figure 112019049512915-pct00024

    인 것인 스트리핑 공정.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항의 공정에 의해 형성된 3차원 물체.
  18. 제17항의 3차원 물체를 포함하는 반도체 디바이스.
  19. 제18항에 있어서,
    반도체 디바이스는 집적 회로, 발광 다이오드, 태양 전지 또는 트랜지스터 인 것인 반도체 디바이스.
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