KR20110099283A - 패턴의 형성 방법 및 반도체 장치의 제조 방법, 및 레지스트 패턴의 피복층의 형성 재료 - Google Patents

패턴의 형성 방법 및 반도체 장치의 제조 방법, 및 레지스트 패턴의 피복층의 형성 재료 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 현재의 노광 광원의 노광 한계(해상 한계)를 초과하는 패턴 크기의 패턴을 피가공면에 형성할 수 있는 패턴의 형성 방법 및 반도체 장치의 제조 방법, 및 레지스트 패턴의 피복층의 형성 재료를 제공한다. 본 발명의 패턴의 형성 방법은, 제1 레지스트 패턴을 형성하는 제1 레지스트 패턴 형성 공정과, 상기 제1 레지스트 패턴의 표면을 덮도록 피복 재료에 의한 피복층을 형성하는 피복층 형성 공정과, 제2 레지스트 패턴을 형성하는 제2 레지스트 패턴 형성 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

패턴의 형성 방법 및 반도체 장치의 제조 방법, 및 레지스트 패턴의 피복층의 형성 재료{METHOD FOR FORMING PATTERN, METHOD FOR MANUFACTURING SEMICONDUCTOR DEVICE, AND MATERIAL FOR FORMING COATING LAYER OF RESIST PATTERN}
본 발명은, 노광 광원의 노광 한계(해상 한계)를 초과하는 미세 패턴을 형성하는 패턴의 형성 방법 및 이것을 사용한 반도체 장치의 제조 방법, 및 레지스트 패턴의 피복층의 형성 재료에 관한 것이다.
LSI(반도체 집적 회로) 등의 반도체 장치에서는 집적도의 향상에 따라 미세 패턴의 형성이 요구되고 있으며, 현재 최소 패턴 크기가 45 nm에나 달하였다.
이러한 반도체 장치에서의 미세 패턴의 형성은 100 nm 이하의 미세 패턴을 형성 가능한 전자선을 사용한 노광 기술에 의해 실현할 수 있지만, 이 전자선을 사용한 노광 기술은 작업 처리량이 낮고, 저비용의 양산에 적합하지 않다는 문제점이 있다. 따라서, 전자선을 사용하지 않는 노광 기술에서, 노광 장치에서의 광원의 단파장화를 도모하는 것(예를 들면, 파장 13.5 nm의 연X선을 광원으로 하는 EUV(극단자외선) 노광법)이 검토되고 있다. 그러나, 상기 노광 장치에서의 광원의 단파장화를 위해서는 노광 장치의 갱신이 필요로 되고, 막대한 비용을 요한다는 문제점이 있다. 또한, 미세 패턴의 형성을 위해서는 상기 노광 장치에서의 광원의 특성에 따른 고해상도를 갖는 레지스트 재료의 개량도 필요로 되지만, 레지스트 재료의 개량에는 한계가 있으며, 필요 성능을 만족시키는 것이 매우 곤란하였다. 따라서, 노광 장치의 갱신이나 레지스트 재료의 개량을 행하지 않고, 균일하면서도 미세한 레지스트 패턴을 고정밀도로 형성 가능한 기술을 완전히 별도의 시점으로부터 검토하는 것이 필요로 되고 있다.
기존의 노광 장치를 사용하면서, 노광 광원의 노광 한계(해상 한계)를 초과하는 미세 패턴의 형성을 가능하게 하는 미세한 레지스트 패턴을 형성하는 방법으로서, 액침법이라고 불리는 방법이 있다. 이 액침법은, 레지스트와 최종 투영 렌즈 사이에 공기보다 굴절률이 높은 액체를 채움으로써 고해상도를 얻는 방법이다. 그러나, 이 액침법에서는 레지스트의 해상도가 불충분하기 때문에, 차세대 hp(하프 피치) 32 nm의 미세 가공을 행하는 것이 곤란하다는 문제점이 있다.
이러한 상황하에, 최근 차세대 hp(하프 피치) 32 nm의 미세 가공을 가능하게 하는 기술로서 더블 패터닝법이 큰 주목을 모으고 있다(예를 들면, 비특허문헌 1 참조). 이 더블 패터닝법은 제1 레지스트 패턴을 형성하고, 인접하는 제1 레지스트 패턴 사이에 제2 레지스트 패턴을 형성하여 레지스트 패턴의 패턴 간격을 작게 하는 방법이다. 이 더블 패터닝법 중에서도, 특히 제1 레지스트막의 현상 후에 에칭을 행하지 않고 제2 레지스트막의 현상을 행하는 LLE(Litho Litho Etch)라고 불리는 방법이 비용적으로 유리하다고 알려져 있다. 이 LLE는, 예를 들면 도 1A 내지 D에 나타낸 바와 같이 제1 레지스트막(1)을 소정의 마스크 패턴을 사용하여 노광하여 현상함으로써(도 1A), 100 nm 라인(L)/300 nm 스페이스(S)(1:3)의 제1 레지스트 패턴 (2)를 형성하고(도 1B), 제1 레지스트 패턴(2) 위에 제2 레지스트(3)을 도포하고, 제1 레지스트 패턴(2)의 라인 패턴으로부터 200 nm 어긋나게 하여 동일한 마스크 패턴으로 노광 및 현상을 행함으로써(도 1C), 제1 레지스트 패턴(2)를 노출시킴과 동시에 제2 레지스트 패턴(4)를 형성하고, 100 nm 라인(L)/100 nm 스페이스(S)(1:1)의 레지스트 패턴을 형성하는 것이다(도 1D). 이 더블 패터닝법에서는, 제1 레지스트 패턴(2)를 용해시키지 않고 제2 레지스트(3)을 도포하기 위해, 어떠한 방법으로 제1 레지스트 패턴(2)를 불활성화하는 "레지스트 프리징"이라고 불리는 기술이 필요하다.
상기 레지스트 프리징 기술로서는, 예를 들면 파장 172 nm의 단파장 자외선을 조사하는 기술이 알려져 있다(예를 들면, 비특허문헌 2 참조). 그러나, 이 기술에서는 통상의 레지스트 노광과는 상이한 특수한 공정이 필요로 되기 때문에, TAT(Turn Around Time)가 길어지고, 현실적이지 않고, 저비용의 제조에 적합하지 않다는 문제점이 있다.
또한, 상기 레지스트 프리징 기술로서 고온 가열을 행하는 기술이 알려져 있다(예를 들면, 비특허문헌 3 참조). 그러나, 이 기술에서는 고온 가열에 대응 가능한 레지스트 재료(특히, 수지)로 한정되기 때문에, 레지스트 재료의 선택지가 부족하고, 저비용의 제조에 적합하지 않다는 문제점이 있다.
또한, 상기 레지스트 프리징 기술로서 가교제를 함유하는 프리징제를 활용하는 기술이 알려져 있다(예를 들면, 비특허문헌 4 참조). 그러나, 이 기술에서는 Logic LSI와 같이 레지스트 패턴의 조밀차가 크거나 상이한 형상의 레지스트 패턴이 혼재하는 경우, 레지스트 패턴의 피복이 균일하지 않게 되기 때문에 미세 패턴의 형성이 어렵다는 문제점이 있다.
또한, 상기 레지스트 프리징 기술로서 아민계 가스에서의 처리를 행하는 기술이 알려져 있다(예를 들면, 비특허문헌 5 참조). 그러나, 이 기술에서는 제2 레지스트를 오염(레지스트 포이조닝(resist poisoning))시켜 감도 저하나 잔사가 발생한다는 문제점이 있다.
또한, 상기 레지스트 프리징 기술로서 수용성 수지 및 수용성 가교제를 함유하는 프리징제를 활용하는 기술이 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조). 그러나, 이 기술에서는 형성되는 피복층이 파장 193 nm의 ArF 엑시머 레이저광에 대한 투과성이 높기 때문에, 제1 레지스트 패턴이 재노광되어 현상액에 용해된다는 문제점이 있다.
또한, 상기 레지스트 프리징 기술로서 금속 화합물을 함유하는 프리징제를 활용하는 기술이 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 2 참조). 그러나, 이 기술에서는, 피복층이 형성된 제1 레지스트 패턴과 제2 레지스트 패턴 사이에서 에칭 내성에 큰 차가 발생하기 때문에, 가공 마진의 확보가 어렵다는 문제점이 있다.
이상과 같이, 종래의 레지스트 프리징 기술을 이용한 더블 패터닝법에 의해서는, 높은 작업 처리량이면서도 저비용으로 미세 패턴의 형성을 가능하게 하는 미세한 레지스트 패턴을 형성하는 것이 어렵다는 문제점이 있다.
또한, ArF 엑시머 레이저광을 이용할 수 있으며, 그 크기 의존성없이 후육화 가능하고, 노광 한계를 초과하여 미세한 레지스트 제외 패턴 등을 저비용으로 간편하게 효율적으로 형성 가능한 레지스트 패턴 후육화 재료가 이미 개시되어 있다(예를 들면, 특허문헌 3 내지 5 참조). 그러나, 이들은 더블 패터닝법에 사용하는 것을 상정하고 있지 않다.
일본 특허 공개 제2008-83537호 공보 일본 특허 공개 제2008-33174호 공보 일본 특허 공개 제2006-259692호 공보 일본 특허 공개 제2007-148272호 공보 일본 특허 공개 제2008-107788호 공보
Optical Microlithography XXI, Proc. SPIE, 6924, 6924-8(2008) Advances in Resist Materials and Processing Technology XXV, Proc. SPIE, 6923, 6923-79(2008) Advances in Resist Materials and Processing Technology XXV, Proc. SPIE, 6923, 6923-16(2008) Advances in Resist Materials and Processing Technology XXV, Proc. SPIE, 6923, 6923-17(2008) J. Photopolym. Sci. Tecnol., 21(5), 655-663(2008)
본 발명은, 상기 종래의 다양한 문제점을 해결하여 이하의 목적을 달성하는 것을 과제로 한다.
즉, 본 발명은, 제1 레지스트 패턴의 표면에 형성된 피복층이 상기 제1 레지스트 패턴이 제2 레지스트 조성물에 용해되는 것을 방지함으로써, 제1 레지스트 패턴 위로의 제2 레지스트 조성물의 덧칠을 가능하게 하고, 상기 제2 레지스트 조성물에 의한 제2 레지스트막에 조사된 노광광을 흡수하여 제1 레지스트 패턴이 재노광되는 것을 방지함으로써, 제1 레지스트 패턴을 변형하지 않고 제1 레지스트 패턴이 형성되어 있지 않은 피가공면 위에 제2 레지스트 패턴을 형성할 수 있으며, 따라서 현재의 노광 광원의 노광 한계(해상 한계)를 초과하는 패턴 크기의 패턴을 피가공면에 형성할 수 있는 패턴의 형성 방법 및 반도체 장치의 제조 방법, 및 레지스트 패턴의 피복층의 형성 재료를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 패턴 형성 방법은, 피가공면 위에 제1 레지스트 조성물에 의한 제1 레지스트 패턴을 형성하는 제1 레지스트 패턴 형성 공정과, 상기 제1 레지스트 패턴의 표면을 덮도록 피복 재료에 의한 피복층을 형성하는 피복층 형성 공정과, 상기 피복층이 형성된 제1 레지스트 패턴 위에 상기 제1 레지스트 패턴을 용해시키지 않도록 제2 레지스트 조성물을 도포하여 제2 레지스트막을 형성하고, 상기 제2 레지스트막에 선택적으로 노광광을 조사하여 현상함으로써, 상기 제1 레지스트 패턴을 노출시킴과 동시에 상기 제1 레지스트 패턴이 형성되어 있지 않은 피가공면 위에 제2 레지스트 패턴을 형성하는 제2 레지스트 패턴 형성 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 반도체 장치의 제조 방법은, 피가공면 위에 제1 레지스트 조성물에 의한 제1 레지스트 패턴을 형성하는 제1 레지스트 패턴 형성 공정과, 상기 제1 레지스트 패턴의 표면을 덮도록 피복 재료에 의한 피복층을 형성하는 피복층 형성 공정과, 상기 피복층이 형성된 제1 레지스트 패턴 위에 상기 제1 레지스트 패턴을 용해시키지 않도록 제2 레지스트 조성물을 도포하여 제2 레지스트막을 형성하고, 상기 제2 레지스트막에 선택적으로 노광광을 조사하여 현상함으로써, 상기 제1 레지스트 패턴을 노출시킴과 동시에 상기 제1 레지스트 패턴이 형성되어 있지 않은 피가공면 위에 제2 레지스트 패턴을 형성하는 제2 레지스트 패턴 형성 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
이 반도체 장치의 제조 방법에서는, 상기 제1 레지스트 패턴 형성 공정에서 피가공면 위에 제1 레지스트 조성물에 의한 제1 레지스트 패턴이 형성된다. 상기 피복층 형성 공정에서, 상기 제1 레지스트 패턴의 표면을 덮도록 피복 재료에 의한 피복층이 형성된다. 상기 제2 레지스트 패턴 형성 공정에서, 상기 피복층이 형성된 제1 레지스트 패턴 위에 상기 제1 레지스트 패턴을 용해시키지 않도록 제2 레지스트 조성물이 도포되어 제2 레지스트막이 형성되고, 상기 제2 레지스트막에 선택적으로 노광광이 조사되어 현상됨으로써, 상기 제1 레지스트 패턴이 노출됨과 동시에 상기 제1 레지스트 패턴이 형성되어 있지 않은 피가공면 위에 제2 레지스트 패턴이 형성된다. 여기서, 상기 피복 재료에 의한 피복층이 상기 노광광을 흡수하고, 그 결과 제2 레지스트 조성물에 의한 제2 레지스트막에 조사된 노광광을 흡수하여 제1 레지스트 패턴이 재노광되는 것을 방지할 수 있다.
본 발명의 피복층의 형성 재료는, 페놀계 수지 및 폴리비닐피롤리돈 중 적어도 어느 하나와 하기 일반식 1로 표시되는 화합물을 적어도 함유하는 피복층의 형성 재료로서, 상기 피복층이 제1 레지스트 패턴의 표면에 형성되며, 상기 피복층이 형성된 제1 레지스트 패턴 위에 상기 제1 레지스트 패턴을 용해시키지 않도록 제2 레지스트 조성물을 도포하여 제2 레지스트막을 형성하고, 상기 제2 레지스트막에 선택적으로 노광광을 조사하여 현상함으로써, 상기 제1 레지스트 패턴을 노출시킴과 동시에 상기 제1 레지스트 패턴이 형성되어 있지 않은 피가공면 위에 제2 레지스트 패턴을 형성하는 데 사용되는 것을 특징으로 한다.
Figure pct00001
(단, 상기 일반식 1 중, X는 하기 구조식 1로 표시되는 관능기를 나타내고, Y는 수산기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기 및 알킬기 중 어느 하나를 나타내고, m은 1 이상의 정수를 나타내고, n은 0 내지 3의 정수를 나타내고, m이 2 이상인 경우, X는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, n이 2 내지 3인 경우, Y는 서로 동일하거나 상이할 수 있음)
Figure pct00002
(단, 상기 구조식 1 중, R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 수소 또는 치환기를 나타내고, Z는 수산기 및 알콕시기 중 어느 하나를 나타냄)
본 발명의 피복층의 형성 재료는, 수용성 수지와 하기 일반식 2 및 3 중 어느 하나로 표시되는 화합물을 함유하는 피복층의 형성 재료로서, 상기 피복층이 제1 레지스트 패턴의 표면에 형성되며, 상기 피복층이 형성된 제1 레지스트 패턴 위에 상기 제1 레지스트 패턴을 용해시키지 않도록 제2 레지스트 조성물을 도포하여 제2 레지스트막을 형성하고, 상기 제2 레지스트막에 선택적으로 노광광을 조사하여 현상함으로써, 상기 제1 레지스트 패턴을 노출시킴과 동시에 상기 제1 레지스트 패턴이 형성되어 있지 않은 피가공면 위에 제2 레지스트 패턴을 형성하는 데 사용되는 것을 특징으로 한다.
Figure pct00003
(단, 상기 일반식 2 중, R은 방향족 탄화수소 화합물을 나타내고, A는 카르복실기를 포함하는 1가의 유기기를 나타내고, B는 수산기, 알킬기, 알콕시기 및 알콕시카르보닐기 중 어느 하나를 나타내고, o는 1 이상의 정수를 나타내고, p는 0 내지 3의 정수를 나타내고, o가 2 이상인 경우, A는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, p가 2 내지 3인 경우, B는 서로 동일하거나 상이할 수 있음)
Figure pct00004
(단, 상기 일반식 3 중, R은 방향족 탄화수소 화합물을 나타내고, C는 하기 구조식 1로 표시되는 관능기를 나타내고, D는 수산기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기 및 알킬기 중 어느 하나를 나타내고, r은 1 이상의 정수를 나타내고, s는 0 내지 3의 정수를 나타내고, r이 2 이상인 경우, C는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, s가 2 내지 3인 경우, D는 서로 동일하거나 상이할 수 있음)
Figure pct00005
(단, 상기 구조식 1 중, R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 수소 또는 치환기를 나타내고, Z는 수산기 및 알콕시기 중 어느 하나를 나타냄)
본 발명에 따르면, 상기 종래의 다양한 문제점을 해결하여 상기 목적을 달성 할 수 있으며, 제1 레지스트 패턴의 표면에 형성된 피복층이 상기 제1 레지스트 패턴이 제2 레지스트 조성물에 용해되는 것을 방지함으로써, 제1 레지스트 패턴 위로의 제2 레지스트 조성물의 덧칠을 가능하게 함과 동시에, 상기 제2 레지스트 조성물에 의한 제2 레지스트막에 조사된 노광광을 흡수하여 제1 레지스트 패턴이 재노광되는 것을 방지함으로써, 제1 레지스트 패턴을 변형시키지 않고 제1 레지스트 패턴이 형성되어 있지 않은 피가공면 위에 제2 레지스트 패턴을 형성할 수 있으며, 따라서 현재의 노광 광원의 노광 한계(해상 한계)를 초과하는 패턴 크기의 패턴을 피가공면에 형성할 수 있는 패턴의 형성 방법 및 반도체 장치의 제조 방법, 및 레지스트 패턴의 피복층의 형성 재료를 제공할 수 있다.
도 1A는, 종래의 더블 패터닝 방법의 일례를 설명하기 위한 개략도이며, 제1 레지스트를 노광한 상태를 나타낸다.
도 1B는, 종래의 더블 패터닝 방법의 일례를 설명하기 위한 개략도이며, 제1 레지스트 패턴을 형성한 상태를 나타낸다.
도 1C는, 종래의 더블 패터닝 방법의 일례를 설명하기 위한 개략도이며, 제2 레지스트를 노광한 상태를 나타낸다.
도 1D는, 종래의 더블 패터닝 방법의 일례를 설명하기 위한 개략도이며, 제2 레지스트 패턴을 형성한 상태를 나타낸다.
도 2A는, 본 발명의 반도체 장치의 제조 방법에서의 제1 레지스트 패턴 형성 공정의 일례를 설명하기 위한 개략도이며, 제1 레지스트막을 노광한 상태를 나타낸다.
도 2B는, 본 발명의 반도체 장치의 제조 방법에서의 제1 레지스트 패턴 형성 공정의 일례를 설명하기 위한 개략도이며, 제1 레지스트 패턴을 형성한 상태를 나타낸다.
도 2C는, 본 발명의 반도체 장치의 제조 방법에서의 피복층 형성 공정의 일례를 설명하기 위한 개략도이며, 피복 재료를 도포한 상태이다.
도 2D는, 본 발명의 반도체 장치의 제조 방법에서의 피복층 형성 공정의 일례를 설명하기 위한 개략도이며, 피복층을 형성한 상태이다.
도 2E는, 본 발명의 반도체 장치의 제조 방법에서의 제2 레지스트 패턴 형성 공정의 일례를 설명하기 위한 개략도이며, 제2 레지스트막을 노광한 상태를 나타낸다.
도 2F는, 본 발명의 반도체 장치의 제조 방법에서의 제2 레지스트 패턴 형성 공정의 일례를 설명하기 위한 개략도이며, 제2 레지스트 패턴을 형성한 상태를 나타낸다.
도 3은, 비교예 1 및 2에서 형성된 레지스트 패턴을 설명하기 위한 개략도이다.
도 4A는, 본 발명의 반도체 장치의 제조 방법의 일례를 설명하기 위한 개략도이며, 실리콘 기판 위에 층간 절연막을 형성한 상태를 나타낸다.
도 4B는, 본 발명의 반도체 장치의 제조 방법의 일례를 설명하기 위한 개략도이며, 도 4A에 나타낸 층간 절연막 위에 티탄막을 형성한 상태를 나타낸다.
도 4C는, 본 발명의 반도체 장치의 제조 방법의 일례를 설명하기 위한 개략도이며, 티탄막 위에 레지스트막을 형성하고, 티탄층에 홀 패턴을 형성한 상태를 나타낸다.
도 4D는, 본 발명의 반도체 장치의 제조 방법의 일례를 설명하기 위한 개략도이며, 홀 패턴을 층간 절연막에도 형성한 상태를 나타낸다.
도 4E는, 본 발명의 반도체 장치의 제조 방법의 일례를 설명하기 위한 개략도이며, 홀 패턴을 형성한 층간 절연막 위에 Cu막을 형성한 상태를 나타낸다.
도 4F는, 본 발명의 반도체 장치의 제조 방법의 일례를 설명하기 위한 개략도이며, 홀 패턴 위 이외의 층간 절연막 위에 퇴적된 Cu를 제거한 상태를 나타낸다.
도 4G는, 본 발명의 반도체 장치의 제조 방법의 일례를 설명하기 위한 개략도이며, 홀 패턴 내에 형성된 Cu 플러그 위 및 층간 절연막 위에 층간 절연막을 형성한 상태를 나타낸다.
도 4H는, 본 발명의 반도체 장치의 제조 방법의 일례를 설명하기 위한 개략도이며, 표층으로서의 층간 절연막에 홀 패턴을 형성하고, Cu 플러그를 형성한 상태를 나타낸다.
도 4I는, 본 발명의 반도체 장치의 제조 방법의 일례를 설명하기 위한 개략도이며, 3층 구조의 배선을 형성한 상태를 나타낸다.
(반도체 장치의 제조 방법)
본 발명의 반도체 장치의 제조 방법은 제1 레지스트 패턴 형성 공정과, 피복층 형성 공정과, 제2 레지스트 패턴 형성 공정을 적어도 포함하여 이루어지며, 필요에 따라 적절하게 선택한 그 이외의 공정을 더 포함하여 이루어진다.
-제1 레지스트 패턴 형성 공정-
상기 제1 레지스트 패턴 형성 공정은, 피가공면 위에 제1 레지스트 조성물에 의한 제1 레지스트 패턴을 형성하는 공정이다.
상기 제1 레지스트 패턴은, 공지된 방법(노광법, 나노 임프린트법 등)에 의해 형성할 수 있다.
상기 제1 레지스트 조성물로서는 특별히 제한은 없으며, 공지된 레지스트 재료 중으로부터 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있으며, 네가티브형, 포지티브형 중 어느 하나일 수도 있고, 예를 들면 ArF 엑시머 레이저로 패터닝 가능한 ArF 레지스트를 바람직하게 들 수 있다. 이들은 화학 증폭형일 수도 있고, 비화학 증폭형일 수도 있다.
상기 제1 레지스트 조성물의 구체예로서는 아다만틸기를 측쇄에 갖는 아크릴계 레지스트, 시클로올레핀-말레산 무수물계(COMA계) 레지스트, 시클로올레핀계 레지스트, 하이브리드계(지환족 아크릴계-COMA계 공중합체) 레지스트 등의 지환족계 ArF 엑시머 레이저 노광 대응 레지스트를 들 수 있다. 이들은, 불소 수식 등이 되어 있을 수도 있다.
또한, 액침 노광을 행하기 위해 상기 제1 레지스트 조성물에 의한 제1 레지스트막 위에 톱코트를 도포할 수도 있고, 액침 노광 대응 ArF 레지스트를 사용할 수도 있다.
상기 제1 레지스트 패턴의 형성 방법, 크기, 두께 등에 대해서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있으며, 특히 두께에 대해서는 가공 대상인 피가공면, 에칭 조건 등에 따라 적절하게 결정할 수 있지만, 일반적으로 100 nm 내지 700 nm 정도이다.
상기 제1 레지스트 패턴은 피가공면(기재) 위에 형성할 수 있으며, 상기 피가공면(기재)으로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있지만,이 레지스트 패턴이 반도체 장치 등의 전자 디바이스에 형성되는 경우에는, 상기 피가공면(기재)으로서는 반도체 기재 표면을 들 수 있고, 상기 레지스트 패턴이 자기 헤드 등의 제조에 사용되는 경우에는 합금 기판 표면을 들 수 있고, 구체적으로는 실리콘 웨이퍼, AlTiC 웨이퍼 등의 기판, 각종 산화막 등을 바람직하게 들 수 있다.
-피복층 형성 공정-
상기 피복층 형성 공정은, 제1 레지스트 패턴의 표면을 덮도록 피복 재료에 의한 피복층을 형성하는 공정이다.
상기 피복 재료로서는 특별히 제한은 없으며, 목적에 따라 적절하게 선택되지만, (i) 수지 성분과 하기 일반식 1로 표시되는 화합물을 적어도 포함하는 제1 피복 재료, (ii) 수지 성분과 하기 일반식 2 및 3 중 어느 하나로 표시되는 화합물을 적어도 포함하는 제2 피복 재료 등이 바람직하다.
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008
--제1 피복 재료--
상기 제1 피복 재료는 수지 성분과 상기 일반식 1로 표시되는 화합물을 적어도 함유하여 이루어지며, 필요에 따라 적절하게 선택한 계면활성제, 유기 용제, 그 이외의 성분 등을 더 함유하여 이루어진다.
상기 수지 성분은 상기 피복 재료의 기재가 될 수 있는 수지를 말하며, 이후 기재 수지로 칭하는 경우가 있다.
---기재 수지---
상기 기재 수지로서는 특별히 제한은 없으며, 목적에 따라 적절하게 선택되고, 폴리파라히드록시스티렌 및 노볼락 수지 등의 페놀계 수지, 폴리비닐피롤리돈, 스티렌-말레산 공중합체, 알키드 수지, 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 피복층을 형성할 때 보다 넓은 범위의 용제 내지 시약과 조합할 수 있다는 점에서 폴리파라히드록시스티렌이 바람직하다.
---일반식 1로 표시되는 화합물---
상기 일반식 1로 표시되는 화합물로서는 방향족환을 구조의 일부에 갖고, 하기 일반식 1로 표시되는 한 특별히 제한은 없으며, 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있다. 상기 방향족환을 가짐으로써, 상기 수지가 환상 구조를 일부에 갖고 있지 않은 경우에도 후술하는 제2 레지스트 조성물에 의한 제2 레지스트막에 조사되는 노광광(예를 들면, ArF광)을 흡수할 수 있다는 점에서 유리하다.
Figure pct00009
단, 상기 일반식 1 중, X는 하기 구조식 1로 표시되는 관능기를 나타낸다.
Y는 수산기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기 및 알킬기 중 어느 하나를 나타낸다.
상기 알콕시기로서는, 예를 들면 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시, 헥실옥시 등의 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지 알콕시기를 들 수 있다.
상기 알콕시카르보닐기로서는, 예를 들면 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로폭시카르보닐기, 이소프로필옥시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기, 이소부틸옥시카르보닐기, tert-부틸옥시카르보닐기 등의 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지 알콕시카르보닐기를 들 수 있다.
상기 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 등의 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지 알킬기를 들 수 있다.
m은 1 이상의 정수를 나타내고, m이 2 이상인 경우, X는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
n은 0 내지 3의 정수를 나타내고, n이 2 내지 3인 경우, Y는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
Figure pct00010
(단, 상기 구조식 1 중, R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 수소 또는 치환기를 나타내고, Z는 수산기 및 알콕시기 중 어느 하나를 나타냄)
상기 알콕시기로서는, 예를 들면 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시, 헥실옥시 등의 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지 알콕시기를 들 수 있다.
상기 구조식 1 중, R1 및 R2는 수소인 것이 바람직하다. 상기 R1 및 R2가 수소이면, 수용성의 면에서 유리한 경우가 많다.
상기 구조식 1 중, R1 및 R2가 상기 치환기인 경우 상기 치환기로서는 특별히 제한은 없으며, 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있고, 예를 들면 케톤(알킬카르보닐)기, 알콕시카르보닐기, 알킬기 등을 들 수 있다.
상기 일반식 1로 표시되는 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 벤질 알코올 구조를 갖는 화합물 등을 바람직하게 들 수 있다.
상기 벤질 알코올 구조를 갖는 화합물로서는 특별히 제한은 없으며, 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있지만, 예를 들면 벤질 알코올, 2-히드록시벤질 알코올(살리실 알코올), 4-히드록시벤질 알코올, 2,4-디히드록시벤질 알코올, 1,4-벤젠디메탄올, 1,3-벤젠디메탄올, 1-페닐-1,2-에탄디올, 4-메톡시메틸페놀 등을 들 수 있다.
이들은 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
한편, 벤질 알코올 구조와 유사한 구조를 갖는 벤질아민 유도체는 피복층 형성에는 문제없지만, 제2 레지스트 패턴 형성시에 레지스트 포이조닝으로서 알려진 레지스트 중의 산에 의한 탈보호 반응을 저해할 가능성이 높고, 이러한 저해 반응을 일으키지 않는 정도의 함유량으로 억제하는 등, 사용시에는 주의가 필요로 된다.
상기 일반식 1로 표시되는 화합물의 함유량으로서는 기재 수지, 기타 성분의 종류, 함유량 등에 따라 적절하게 결정할 수 있지만, 기재 수지 100 질량부에 대하여 12.5 질량부 이상인 것이 바람직하다. 함유량이 12.5 질량부 보다 적은 경우에는, 제2 레지스트를 도포할 때 형성된 제1 레지스트 패턴을 용해시키는 경우가 있다.
---계면활성제---
상기 계면활성제는 피복 재료의 도포성을 향상시키고자 하는 경우, 피복 재료와 레지스트 패턴의 융합을 개선하고자 하는 경우, 피복 재료와 레지스트 패턴의 계면에서의 피복 효과의 면내 균일성을 향상시키고자 경우, 소포성이 필요한 경우 등에 첨가하면 이러한 요구를 실현할 수 있다.
상기 계면활성제로서는 특별히 제한은 없으며, 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있고, 비이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 양쪽성 계면활성제 등을 들 수 있고, 보다 구체적으로는 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 축합계 계면활성제, 폴리옥시알킬렌알킬에테르계 계면활성제, 폴리옥시에틸렌알킬에테르계 계면활성제, 폴리옥시에틸렌 유도체계 계면활성제, 소르비탄 지방산 에스테르계 계면활성제, 글리세린 지방산 에스테르계 계면활성제, 제1급 알코올 에톡실레이트계 계면활성제, 페놀에톡실레이트계 계면활성제, 노닐페놀에톡실레이트계 계면활성제, 옥틸페놀에톡실레이트계 계면활성제, 라우릴 알코올 에톡실레이트계 계면활성제, 올레일 알코올 에톡실레이트계 계면활성제, 지방산 에스테르계 계면활성제, 아미드계 계면활성제, 천연 알코올계 계면활성제, 에틸렌디아민계 계면활성제, 제2급 알코올 에톡실레이트계 계면활성제, 알킬 양이온계 계면활성제, 아미드형 4급 양이온계 계면활성제, 에스테르형 4급 양이온계 계면활성제, 아민옥시드계 계면활성제, 베타인계 계면활성제 및 실리콘계 계면활성제를 들 수 있다.
이들은 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 이들 중에서도 나트륨염, 칼륨염 등의 금속 이온을 함유하지 않는다는 점에서 비이온성 계면활성제가 바람직하다.
상기 비이온성 계면활성제로서는 알콕시레이트계 계면활성제, 지방산 에스테르계 계면활성제, 아미드계 계면활성제, 알코올계 계면활성제, 에틸렌디아민계 계면활성제 및 실리콘계 계면활성제로부터 선택되는 것을 바람직하게 들 수 있다. 또한, 이들의 구체예로서는 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 축합물 화합물, 폴리옥시알킬렌알킬에테르 화합물, 폴리옥시에틸렌알킬에테르 화합물, 폴리옥시에틸렌유도체 화합물, 소르비탄 지방산 에스테르 화합물, 글리세린 지방산 에스테르 화합물, 제1급 알코올 에톡실레이트 화합물, 페놀에톡실레이트 화합물 등을 바람직하게 들 수 있다.
또한, 이온성 계면활성제여도 비금속염계이면 여기에 열거한 이외의 종류의 것일 수도 있고, 이들로 대체하여도 기본적 효과는 동일하게 얻어진다고 생각된다.
상기 계면활성제의 상기 피복 재료에서의 함유량으로서는 특별히 제한은 없으며, 상기 수지, 상기 일반식 1로 표시되는 화합물 등의 종류나 함유량 등에 따라 적절하게 선택할 수 있지만, 예를 들면 상기 피복 재료 100 질량부에 대하여 0.005 질량부 이상인 것이 바람직하고, 반응량과 면내 균일성이 우수하다는 점에서 0.05 질량부 내지 2 질량부가 보다 바람직하고, 0.08 질량부 내지 0.25 질량부가 더욱 바람직하다.
상기 함유량이 0.005 질량부 미만이면 도포성의 향상에는 효과가 있지만, 레지스트 패턴과의 반응량에 대해서는 계면활성제를 넣지 않는 경우와 큰 차가 없는 경우가 많다.
---유기 용제---
상기 유기 용제로서는 기재 수지 및 일반식 1로 표시되는 화합물을 용해하지만, 제1 레지스트 패턴을 용해하지 않는 용제이면 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있으며, 탄소수 4 이상의 알코올계 용제, 탄소수 2 이상의 글리콜계 용제 등이 바람직하다. 상기 탄소수 4 이상의 알코올계 용제로서는 이소부탄올, n-부탄올, 4-메틸-2-펜탄올 등을 들 수 있으며, 상기 탄소수 2 이상의 글리콜계 용제로서는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등을 들 수 있다. 또한, 도포시의 급속한 건조도 억제되고, 도포에 바람직하다는 점에서, 80 ℃ 내지 200 ℃ 정도의 비점을 갖는 유기 용제가 바람직하다.
---기타 성분---
상기 기타 성분으로서는 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한 특별히 제한은 없으며, 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있고, 공지된 각종 첨가제, 예를 들면 상간 이동 촉매, 방향족 화합물, 방향족 화합물을 일부에 갖는 수지, 열산발생제, 아민계, 아미드계 등으로 대표되는 켄처 등을 들 수 있다.
상기 기타 성분의 상기 피복 재료에서의 함유량으로서는, 상기 기재 수지, 상기 일반식 1로 표시되는 화합물, 상기 계면활성제 등의 종류나 함유량 등에 따라 적절하게 결정할 수 있다.
--제2 피복 재료--
상기 제2 피복 재료는, 수지 성분과 하기 일반식 2 및 3 중 어느 하나로 표시되는 화합물을 적어도 함유하여 이루어지며, 필요에 따라 적절하게 선택한 계면활성제, 용제, 기타 성분 등을 더 함유하여 이루어진다.
상기 수지 성분은 상기 피복 재료의 기재가 될 수 있는 수지를 말하며, 이후 기재 수지로 칭하는 경우가 있다.
--- 기재 수지---
상기 기재 수지로서는 특별히 제한은 없으며, 목적에 따라 적절하게 선택되고, 예를 들면 폴리비닐 알코올, 폴리비닐아세탈, 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐피롤리돈, 셀룰로오스, 탄닌 등의 수용성 수지, 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
---일반식 2 및 3 중 어느 하나로 표시되는 화합물---
상기 일반식 2 및 3 중 어느 하나로 표시되는 화합물로서는, 방향족 탄화수소 화합물을 구조의 일부에 갖고, 하기 일반식 2 및 3 중 어느 하나로 표시되는 한 특별히 제한은 없으며, 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있다. 상기 방향족 탄화수소 화합물을 가짐으로써, 후술하는 제2 레지스트 조성물에 의한 제2 레지스트막에 조사되는 노광광(예를 들면, ArF광)을 흡수할 수 있다는 점에서 유리하다.
Figure pct00011
단, 상기 일반식 2 중, R은 방향족 탄화수소 화합물을 나타내고, A는 카르복실기를 포함하는 1가의 유기기를 나타내고, B는 수산기, 알킬기, 알콕시기 및 알콕시카르보닐기 중 어느 하나를 나타낸다.
o는 1 이상의 정수를 나타내고, 가교 반응의 발생을 억제하여 반응을 용이하게 제어할 수 있다는 점에서 1인 것이 바람직하다. 또한, o가 2 이상인 경우, A는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
p는 0 내지 3의 정수를 나타내고, 수용성의 면에서 0 내지 2인 것이 바람직하다. 또한, p가 2 내지 3인 경우, B는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 일반식 2 중, R로서는 방향족 탄화수소 화합물을 갖는 한 특별히 제한은 없으며, 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있다.
상기 방향족 탄화수소 화합물로서는 특별히 제한은 없으며, 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있지만, 예를 들면 방향족환을 포함하고 있는 것이 바람직하고, 상기 방향환으로서는 구체적으로 벤젠환, 나프탈렌환 등을 들 수 있다.
상기 일반식 2 중, A로서는 카르복실기를 포함하는 1가의 유기기인 한 특별히 제한은 없으며, 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있지만, 수용성의 면에서 수산기, 알킬기, 알콕시기, 카르보닐기 및 알콕시카르보닐기로부터 선택되는 2종 이상을 동시에 포함하는 것이 바람직하고, 이들 중에서도 수산기를 동시에 포함하는 것이 보다 바람직하다.
상기 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 등의 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지 알킬기를 들 수 있다.
상기 알콕시기로서는, 예를 들면 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시, 헥실옥시 등의 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지 알콕시기를 들 수 있다.
상기 알콕시카르보닐기로서는, 예를 들면 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로폭시카르보닐기, 이소프로필옥시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기, 이소부틸옥시카르보닐기, tert-부틸옥시카르보닐기 등의 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지 알콕시카르보닐기를 들 수 있다.
상기 일반식 2 중, B로서는 수산기, 알킬기, 알콕시기 및 알콕시카르보닐기 중 적어도 어느 하나일 필요가 있으며, 이들 중에서도 수용성의 면에서 수산기인 것이 바람직하다.
상기 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 등의 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지 알킬기를 들 수 있다.
상기 알콕시기로서는, 예를 들면 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시, 헥실옥시 등의 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지 알콕시기를 들 수 있다.
상기 알콕시카르보닐기로서는, 예를 들면 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로폭시카르보닐기, 이소프로필옥시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기, 이소부틸옥시카르보닐기, tert-부틸옥시카르보닐기 등의 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지 알콕시카르보닐기를 들 수 있다.
상기 일반식 2로 표시되는 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 만델산, 페닐락트산, 히드록시페닐피루브산, 히드록시페닐프로피온산, 히드록시디메틸페닐프로피온산, 페닐글루타르산, 페닐렌디프로피온산, 메틸시클로헥산카르복실산 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
Figure pct00012
단, 상기 일반식 3 중, R은 방향족 탄화수소 화합물을 나타내고, C는 하기구조식 1로 표시되는 관능기를 나타내고, D는 수산기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기 및 알킬기 중 어느 하나를 나타낸다.
r은 1 이상의 정수를 나타낸다. 또한, r이 2 이상인 경우, C는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
s는 0 내지 3의 정수를 나타낸다. 또한, s가 2 내지 3인 경우, D는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 일반식 3 중, R로서는 방향족 탄화수소 화합물인 한 특별히 제한은 없으며, 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있다.
상기 방향족 탄화수소 화합물로서는 특별히 제한은 없으며, 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있지만, 예를 들면 방향족환을 포함하고 있는 것이 바람직하고, 상기 방향환으로서는 구체적으로 벤젠환, 나프탈렌환 등을 들 수 있다.
상기 일반식 3 중, C로서는 하기 구조식 1로 표시되는 관능기인 한 특별히 제한은 없으며, 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있다.
Figure pct00013
(단, 상기 구조식 1 중, R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 수소 또는 치환기를 나타내고, Z는 수산기 및 알콕시기 중 어느 하나를 나타냄)
상기 알콕시기로서는, 예를 들면 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시, 헥실옥시 등의 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지 알콕시기를 들 수 있다.
상기 구조식 1 중, R1 및 R2는 수소인 것이 바람직하다. 상기 R1 및 R2가 수소이면, 수용성의 면에서 유리한 경우가 많다.
상기 구조식 1 중 R1 및 R2가 상기 치환기인 경우, 상기 치환기로서는 특별히 제한은 없으며, 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있고, 예를 들면 케톤(알킬카르보닐)기, 알콕시카르보닐기, 알킬기 등을 들 수 있다.
상기 일반식 3 중, D로서는 수산기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기 및 알킬기 중 적어도 어느 하나일 필요가 있으며, 이들 중에서도 수용성의 면에서 수산기인 것이 바람직하다.
상기 알콕시기로서는, 예를 들면 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시, 헥실옥시 등의 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지 알콕시기를 들 수 있다.
상기 알콕시카르보닐기로서는, 예를 들면 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로폭시카르보닐기, 이소프로필옥시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기, 이소부틸옥시카르보닐기, tert-부틸옥시카르보닐기 등의 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지 알콕시카르보닐기를 들 수 있다.
상기 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 등의 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지 알킬기를 들 수 있다.
상기 일반식 3으로 표시되는 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 벤질 알코올, 2-히드록시벤질 알코올(살리실 알코올), 4-히드록시벤질 알코올, 2,4-디히드록시벤질 알코올, 1,4-벤젠디메탄올, 1,3-벤젠디메탄올, 1-페닐-1,2-에탄디올, 4-메톡시메틸페놀 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
한편, 벤질 알코올 구조와 유사한 구조를 갖는 벤질아민 유도체의 경우에는 피복막 형성에는 문제없지만, 제2 레지스트 패턴 형성시에 레지스트 포이조닝으로서 알려진 레지스트 중의 산에 의한 탈보호 반응을 저해할 가능성이 높기 때문에, 미세 패턴 형성을 위해서는 사용을 회피하는 것이 무난하다고 생각된다.
상기 일반식 2 및 3 중 어느 하나로 표시되는 화합물의 함유량으로서는, 기재 수지 및 기타 성분의 종류 및 함유량 등에 따라 적절하게 결정할 수 있지만, 기재 수지 1 질량부에 대하여 0.01 질량부 이상 10 질량부 이하인 것이 바람직하다. 함유량이 0.01 질량부 보다 적은 경우에는 피복층의 형성에 의한 레지스트의 덧칠에는 지장이 없지만, 형성된 피복층 중의 방향족 화합물 성분이 적기 때문에, 후술하는 제2 레지스트 조성물에 의한 제2 레지스트막에 조사되는 노광광(예를 들면, ArF광)에 대한 흡수가 부족하고, 이 노광광(예를 들면, ArF광)을 흡수하여 제1 레지스트 패턴이 재노광되는 것을 방지할 수 없게 된다. 또한, 함유량이 10 질량부 보다 많은 경우에는 노광광(예를 들면, ArF광)의 흡수에 지장은 없지만, 피복성이 열화되고, 미세한 레지스트 패턴의 형성이 어려워진다.
---계면활성제---
상기 계면활성제는, 상술한 바와 같이 제1 피복 재료에서의 계면활성제와 동일하다.
---용제---
상기 용제로서는 특별히 제한은 없으며, 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있고, 물을 들 수 있다. 상기 물로서는 순수(탈이온수) 등을 바람직하게 들 수 있다.
또한, 피복 재료의 레지스트 패턴으로의 도포성 향상, 상기 기재 수지, 상기 일반식 2 및 3 중 어느 하나로 표시되는 화합물, 기타 첨가 성분 등의 용해를 보조하는 목적으로 소량의 유기 용제를 첨가할 수도 있다.
상기 유기 용제로서는 특별히 제한은 없으며, 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있고, 예를 들면 알코올계 유기 용제, 쇄상 에스테르계 유기 용제, 환상 에스테르계 유기 용제, 케톤계 유기 용제, 쇄상 에테르계 유기 용제, 환상 에테르계 유기 용제 등을 들 수 있다.
상기 알코올계 유기 용제로서는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 프로필 알코올, 이소프로필 알코올, 부틸 알코올 등을 들 수 있다.
상기 쇄상 에스테르계 유기 용제로서는, 예를 들면 락트산에틸, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트(PGMEA) 등을 들 수 있다.
상기 환상 에스테르계 유기 용제로서는, 예를 들면 γ-부티로락톤 등의 락톤계 유기 용제 등을 들 수 있다.
상기 케톤계 유기 용제로서는, 예를 들면 아세톤, 시클로헥사논, 헵타논 등의 케톤계 유기 용제 등을 들 수 있다.
상기 쇄상 에테르계 유기 용제로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜디메틸에테르 등을 들 수 있다.
상기 환상 에테르계 유기 용제로서는, 예를 들면 테트라히드로푸란, 디옥산 등을 들 수 있다.
이들 유기 용제는 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 이들 중에서도, 피복층을 정밀하게 형성 가능하다는 점에서 80 내지 200 ℃ 정도의 비점을 갖는 것이 바람직하다.
상기 유기 용제의 함유량으로서는, 상기 기재 수지, 상기 일반식 2 및 3 중 어느 하나로 표시되는 화합물, 상기 계면활성제 및 기타 성분의 종류나 함유량 등에 따라 적절하게 결정할 수 있지만, 용매의 주성분인 물 100 질량부에 대하여 10 질량부 이하인 것이 바람직하다. 상기 유기 용제의 함유량이 물 100 질량부에 대하여 10 질량부를 초과하면, 유기 용제의 종류에 따라서는 제1 레지스트 패턴을 용해하는 경우가 있다.
---기타 성분---
상기 기타 성분으로서는 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한 특별히 제한은 없으며, 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있고, 공지된 각종 첨가제, 예를 들면 상간 이동 촉매, 방향족 화합물, 방향족 화합물을 일부에 갖는 수지, 열산발생제, 아민계, 아미드계 등으로 대표되는 켄처 등을 들 수 있다.
상기 기타 성분의 상기 피복 재료에서의 함유량으로서는, 상기 기재 수지, 상기 일반식 2 및 3 중 어느 하나로 표시되는 화합물, 상기 계면활성제 등의 종류나 함유량 등에 따라 적절하게 결정할 수 있다.
--피복층--
상기 피복층은 상기 피복 재료에 의해 형성된 것이며, 예를 들면 상기 제1 레지스트 패턴의 표면을 덮도록 상기 피복 재료를 도포함으로써 형성된다.
상기 피복 재료의 도포 방법으로서는 특별히 제한은 없으며, 목적에 따라 공지된 도포 방법 중으로부터 적절하게 선택할 수 있고, 예를 들면 스핀 코팅법 등을 바람직하게 들 수 있다. 상기 스핀 코팅법의 경우, 그 조건으로서는 예를 들면 회전수가 100 내지 10,000 rpm 정도이고, 800 내지 5,000 rpm이 바람직하고, 시간이 1초 내지 10분 정도이고, 1초 내지 90초가 바람직하다.
상기 도포시의 도포 두께로서는 통상 10 nm 내지 1,000 nm 정도이고, 100 nm 내지 500 nm 정도가 바람직하다.
또한, 상기 도포시 상기 계면활성제에 대해서는, 상기 피복 재료에 함유시키지 않고 상기 피복 재료를 도포하기 전에 별도로 도포할 수도 있다.
상기 도포시 내지 그 후에, 도포한 상기 피복 재료를 가열(에비 베이킹: 가온 및 건조)하는 것이 바람직하다. 이 경우, 상기 제1 레지스트 패턴과 상기 피복 재료의 계면에서 상기 피복 재료의 상기 제1 레지스트 패턴으로의 믹싱(함침)을 효율적으로 발생시킬 수 있다.
또한, 상기 예비 베이킹(가온 및 건조)의 조건, 방법 등으로서는, 제1 레지스트 패턴을 연화시키지 않는 한 특별히 제한은 없으며, 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있지만, 예를 들면 그 횟수로서는 1회일 수도 있고, 2회 이상일 수도 있다. 2회 이상인 경우, 각 회에서의 예비 베이킹의 온도는 일정할 수도 있고, 상이할 수도 있으며, 상기 일정한 경우 40 내지 150 ℃ 정도가 바람직하고, 70 ℃ 내지 120 ℃가 보다 바람직하고, 그 시간으로서는 10초 내지 5분 정도가 바람직하고, 40초 내지 100초가 보다 바람직하다.
또한, 필요에 따라 상기 예비 베이킹(가온 및 건조) 후에 더욱 가열하고, 도포한 상기 피복 재료의 반응을 촉진시키는 반응 베이킹을 행하는 것도 상기 레지스트 패턴과 피복 재료의 계면에서 상기 믹싱(함침)한 부분의 반응을 효율적으로 진행시킬 수 있다는 등의 점에서 바람직하다.
또한, 상기 반응 베이킹의 조건, 방법 등으로서는 특별히 제한은 없으며, 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있지만, 상기 예비 베이킹(가온 및 건조)보다 통상 높은 온도 조건이 이용된다. 상기 반응 베이킹의 조건으로서는, 예를 들면 온도가 70 ℃ 내지 150 ℃ 정도이고, 90 ℃ 내지 130 ℃가 바람직하고, 시간이 10초 내지 5분 정도이고, 40초 내지 100초가 바람직하다.
또한, 상기 반응 베이킹 후 도포한 상기 피복 재료에 대하여 현상(미반응부의 제거) 처리를 행하는 것이 바람직하다. 이 경우, 도포한 피복 재료 중, 상기 제1 레지스트 패턴과 상호 작용(믹싱) 및 반응하지 않은 부분 내지 상호 작용(믹싱)이 약한 부분(알칼리 가용성 내지 수용성이 높은 부분)을 용해 제거하고, 피복층이 형성된 제1 레지스트 패턴을 현상할(얻을) 수 있다는 점에서 바람직하다.
상기 현상 처리에 사용하는 현상액으로서는 특별히 제한은 없으며, 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있지만, 예를 들면 알칼리 현상액, 물(순수)을 바람직하게 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 병용할 수도 있다. 이들에 의한 현상 처리에서는 새로운 약액 라인의 설치가 불필요하고, 레지스트 현상컵을 공용할 수 있으며, 장치 비용의 감소를 도모할 수 있다.
상기 알칼리 현상액으로서는, 예를 들면 2.38 질량％ 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 수용액을 바람직하게 들 수 있다.
---제1 피복 재료에 의한 피복층---
상기 제1 피복 재료에 의한 피복층은, 예를 들면 기재 수지로서의 페놀성 수지 및 폴리비닐피롤리돈 중 적어도 어느 하나와 반응을 제어하기 쉬운(가교 반응을 일으키지 않는) 벤질 알코올계 화합물을 유기 용제에 용해시킨 피복 재료를 제1 레지스트 패턴에 도포함으로써 형성된다. 상기 제1 피복 재료에 의한 피복층은, 레지스트의 덧칠에 의한 제1 레지스트 패턴과 제2 레지스트 조성물의 상호 작용(믹싱)을 방지할 수 있음과 동시에, 후술하는 제2 레지스트 조성물에 의한 제2 레지스트막에 조사되는 노광광(예를 들면, ArF광)을 흡수하여 제1 레지스트 패턴이 재노광되는 것을 방지할 수 있다.
상기 제1 피복 재료에 의한 피복층의 구체예를 이하에 설명한다.
ArF 레지스트에 의한 제1 레지스트 패턴(예를 들면, 32 nm 라인(L)/96 nm 스페이스(S))을 형성한 후, 기재 수지로서의 폴리파라히드록시스티렌과, 첨가제로서의 2-히드록시벤질 알코올 및 이소부탄올을 혼합하여 제조한 피복 재료를 도포하고, 베이킹하여 제1 레지스트 패턴 위에 피복층을 형성한다. 이 때, 제1 레지스트 패턴과 피복 재료의 계면에서는 믹싱이 발생하고, 상기 믹싱한 부분에서 2-히드록시벤질 알코올이 근방의 폴리파라히드록시스티렌과 반응한다. 이 후, 약한 알칼리 수용액으로 현상함으로써 반응이 약하고 알칼리 가용성이 높은 부분이 용해되며, 피복층이 형성된 제1 레지스트 패턴이 형성된다. 이 피복 재료가 스며들어 반응한 부분에는, 폴리파라히드록시스티렌 및 2-히드록시벤질 알코올에 의한 방향족환이 포함되기 때문에 ArF광의 투과율이 낮아짐과 동시에, 피복 재료와 제2 레지스트 조성물이 믹싱되지 않기 때문에 덧칠이 가능해진다.
---제2 피복 재료에 의한 피복층---
상기 제2 피복 재료에 의한 피복층은 기재 수지로서의 폴리비닐 알코올 등의 수용성 수지와, 반응을 제어하기 쉬운(가교 반응을 일으키지 않음) 벤질 알코올계 화합물, 카르복실산을 포함하는 페닐락트산 등의 방향족 탄화수소 화합물을 갖는 수용성 화합물을 주용제인 물에 용해시킨 피복 재료를 제1 레지스트 패턴에 도포함으로써 형성된다. 상기 제2 피복 재료에 의한 피복층은, 레지스트의 덧칠에 의한 제1 레지스트 패턴과 제2 레지스트 조성물의 상호 작용(믹싱)을 방지할 수 있음과 동시에, 후술하는 제2 레지스트 조성물에 의한 제2 레지스트막에 조사되는 노광광(예를 들면, ArF광)을 흡수하여 제1 레지스트 패턴이 재노광되는 것을 방지할 수 있다.
상기 제2 피복 재료에 의한 피복층의 구체예를 이하에 설명한다.
ArF 레지스트에 의한 제1 레지스트 패턴(예를 들면, 32 nm 라인(L)/96 nm 스페이스(S))을 형성한 후, 기재 수지로서의 폴리비닐 알코올과 첨가제로서의 히드록시벤질 알코올을 물에 용해하여 제조한 피복 재료를 도포하고, 베이킹함으로써 제1 레지스트 패턴 위에 피복층을 형성한다. 이 때, 제1 레지스트 패턴과 피복 재료의 계면에서는 믹싱이 발생하고, 상기 믹싱한 부분에서 히드록시벤질 알코올이 근방의 폴리비닐 알코올과 반응한다. 이 후, 물로 현상함으로써, 반응이 약하고 수용성이 높은 부분이 용해되며, 피복층이 형성된 제1 레지스트 패턴이 형성된다. 이 피복 재료가 스며들어 반응한 부분에는 히드록시벤질 알코올에 의한 방향족환이 포함되기 때문에, ArF광의 투과율이 낮아짐과 동시에 피복 재료와 제2 레지스트 조성물이 믹싱되지 않기 때문에 덧칠이 가능해진다.
-제2 레지스트 패턴 형성 공정-
상기 제2 레지스트 패턴 형성 공정은, 상기 피복층이 형성된 제1 레지스트 패턴 위에 상기 제1 레지스트 패턴을 용해시키지 않도록 제2 레지스트 조성물을 도포하여 제2 레지스트막을 형성하고, 상기 제2 레지스트막에 선택적으로 노광광을 조사하여 현상함으로써, 상기 제1 레지스트 패턴을 노출시킴과 동시에 상기 제1 레지스트 패턴이 형성되어 있지 않은 피가공면 위에 제2 레지스트 패턴을 형성하는 공정이다.
상기 제2 레지스트 패턴은, 공지된 방법으로 제2 레지스트 조성물을 도포하여 제2 레지스트막을 형성하고, 상기 제2 레지스트막에 선택적으로 노광광을 조사하여 현상함으로써 형성할 수 있다.
상기 제2 레지스트 조성물로서는 특별히 제한은 없으며, 공지된 레지스트 재료 중으로부터 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있고, 상기 제1 레지스트 조성물의 예로서 든 것을 사용할 수 있다. 또한, 제2 레지스트 조성물은 제1 레지스트 조성물과 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 제2 레지스트 패턴의 형성 방법, 크기, 두께 등에 대해서는 특별히 제한은 없으며, 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있고, 특히 두께에 대해서는 가공 대상인 피가공면, 에칭 조건 등에 따라 적절하게 결정할 수 있지만, 일반적으로 100 nm 내지 700 nm 정도이다.
상기 제2 레지스트 패턴 형성 공정에서, 예를 들면 피복층이 형성된 제1 레지스트 패턴 위에 제2 레지스트막을 형성하고, 제1 레지스트 패턴에 대하여 64 nm 어긋나게 한 마스크(32 nm 라인(L)/96 nm 스페이스(S))를 사용하여 얼라인먼트를 조정하고, 노광, 노광 후 베이킹(PEB) 및 현상을 행하여, 제2 레지스트 패턴을 제1 레지스트 패턴이 형성되어 있지 않은 부분(제1 레지스트 패턴의 제외 부분)에 형성한다. 그 결과, 현실적으로 형성 불가능한 32 nm 라인(L)/32 nm 스페이스(S)의 미세한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
-기타 공정-
상기 기타 공정으로서는, 예를 들면 패터닝 공정, 계면활성제 도포 공정 등을 바람직하게 들 수 있다.
상기 패터닝 공정은, 상기 제1 및 제2 레지스트 패턴을 마스크로 하여(마스크 패턴 등으로서 사용하여) 상기 피가공면을 에칭에 의해 패터닝하는 공정이다.
상기 에칭의 방법으로서는 특별히 제한은 없으며, 공지된 방법 중으로부터 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있지만, 예를 들면 드라이 에칭을 바람직하게 들 수 있다. 상기 에칭의 조건으로서는 특별히 제한은 없으며, 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있다.
상기 계면활성제 도포 공정은, 상기 피복층 형성 공정 전에 상기 제1 레지스트 패턴의 표면에 상기 계면활성제를 도포하는 공정이다.
상기 계면활성제로서는 특별히 제한은 없으며, 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있지만, 예를 들면 상술한 것을 바람직하게 들 수 있고, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 축합물 화합물, 폴리옥시알킬렌알킬에테르 화합물, 폴리옥시에틸렌알킬에테르 화합물, 폴리옥시에틸렌 유도체 화합물, 소르비탄 지방산 에스테르 화합물, 글리세린 지방산 에스테르 화합물, 제1급 알코올 에톡실레이트 화합물, 페놀에톡실레이트 화합물, 노닐페놀에톡실레이트 화합물, 옥틸페놀에톡실레이트 화합물, 라우릴 알코올 에톡실레이트 화합물, 올레일 알코올 에톡실레이트 화합물, 지방산 에스테르계, 아미드계, 천연 알코올계, 에틸렌디아민계, 제2급 알코올에톡실레이트계, 알킬 양이온계, 아미드형 4급 양이온계, 에스테르형 4급 양이온계, 아민옥시드계, 베타인계, 실리콘계 등을 들 수 있다.
여기서, 본 발명의 반도체 장치의 제조 방법에 대하여 이하에 도면을 참조하면서 설명한다.
도 2A 내지 도 2F에 나타낸 바와 같이, 기판(20)의 피가공면 위에 형성된 레지스트막(21)에 노광 및 현상을 행하여(도 2A) 제1 레지스트 패턴(22)를 형성하고(도 2B), 피복 재료(23)을 도포하고(도 2C), 베이킹 및 현상을 행하여 제1 레지스트 패턴(22) 위에 피복층(25)를 형성한다(도 2D).
피복층(25) 위에 제2 레지스트 조성물을 도포하여 제2 레지스트막(26)을 형성하고, 제1 레지스트 패턴(25)가 형성되어 있지 않은 기판(20)의 피가공면(제1 레지스트 패턴(25)의 제외 부분) 위에 제2 레지스트 패턴이 형성되도록 어긋나게 한 마스크를 사용하여 얼라인먼트를 조정하고, 노광, 노광 후 베이킹(PEB) 및 현상을 행하여(도 2E) 제2 레지스트 패턴(27)을 제1 레지스트 패턴(25)의 제외 부분에 형성한다(도 2F). 이에 따라, 미세한 레지스트 패턴이 형성되며, 현실적으로 형성 불가능한 미세 패턴을 피가공면에 형성할 수 있다.
또한, 후술하는 실시예에서는 반도체 디바이스의 제조 방법을 예시하였지만, 본 발명의 효과는 미세 패턴을 갖는 이하의 각각에 대해서도 적용하여 동일한 작용에 의해 얻어진다. 예로서 마스크 패턴, 레티클 패턴, 자기 헤드, LCD(액정 디스플레이), PDP(플라즈마 디스플레이 패널), SAW 필터(탄성 표면파 필터) 등의 기능 부품, 광 배선의 접속에 이용되는 광 부품, 마이크로 액튜에이터 등의 미세 부품 등을 들 수 있다.
본 발명의 반도체 장치의 제조 방법에 따르면, 예를 들면 플래시 메모리, 로직 디바이스, DRAM, FRAM 등을 비롯한 각종 반도체 장치를 효율적으로 제조할 수 있다.
(피복층의 형성 재료)
본 발명의 피복층 형성 재료의 제1 양태는, 본 발명의 반도체 장치의 제조 방법에 사용되는 피복층의 형성 재료이며, 기재 수지로서의 페놀계 수지 및 폴리비닐피롤리돈 중 적어도 어느 하나와 하기 일반식 1로 표시되는 화합물을 적어도 함유하는 피복층의 형성 재료이다.
Figure pct00014
(단, 상기 일반식 1 중, X는 하기 구조식 1로 표시되는 관능기를 나타내고, Y는 수산기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기 및 알킬기 중 어느 하나를 나타내고, m은 1 이상의 정수를 나타내고, n은 0 내지 3의 정수를 나타내고, m이 2 이상인 경우, X는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, n이 2 내지 3인 경우, Y는 서로 동일하거나 상이할 수 있음)
Figure pct00015
(단, 상기 구조식 1 중, R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 수소 또는 치환기를 나타내고, Z는 수산기 및 알콕시기 중 어느 하나를 나타냄)
또한, 기재 수지, 상기 일반식 1로 표시되는 화합물에 대해서는 상술한 바와 같다.
본 발명의 피복층 형성 재료의 제2 양태는, 본 발명의 반도체 장치의 제조 방법에 사용되는 피복층의 형성 재료이며, 기재 수지로서의 수용성 수지와 하기 일반식 2 및 3 중 어느 하나로 표시되는 화합물을 함유하는 피복층의 형성 재료이다.
Figure pct00016
(단, 상기 일반식 2 중, R은 방향족 탄화수소 화합물을 나타내고, A는 카르복실기를 포함하는 1가의 유기기를 나타내고, B는 수산기, 알킬기, 알콕시기 및 알콕시카르보닐기 중 어느 하나를 나타내고, o는 1 이상의 정수를 나타내고, p는 0 내지 3의 정수를 나타내고, o가 2 이상인 경우, A는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, p가 2 내지 3인 경우, B는 서로 동일하거나 상이할 수 있음)
Figure pct00017
(단, 상기 일반식 3 중, R은 방향족 탄화수소 화합물을 나타내고, C는 하기 구조식 1로 표시되는 관능기를 나타내고, D는 수산기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기 및 알킬기 중 어느 하나를 나타내고, r은 1 이상의 정수를 나타내고, s는 0 내지 3의 정수를 나타내고, r이 2 이상인 경우, C는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, s가 2 내지 3인 경우, D는 서로 동일하거나 상이할 수 있음)
Figure pct00018
(단, 상기 구조식 1 중, R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 수소 또는 치환기를 나타내고, Z는 수산기 및 알콕시기 중 어느 하나를 나타냄)
또한, 기재 수지, 상기 일반식 2 및 3 중 어느 하나로 표시되는 화합물에 대해서는, 상술한 바와 같다.
(실시예)
이하, 본 발명의 실시예에 대하여 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되지 않는다.
(실시예 1)
-피복 재료 1의 조정
-표 1에 나타낸 조성을 갖는 비수계이며, 가교제를 포함하지 않는 피복 재료 A 내지 L을 제조하였다.
또한, 표 1에서 "A" 내지 "L"은 피복 재료 A 내지 L에 대응하고 있다. 상기 피복 재료 A 내지 L 중, 상기 피복 재료 A는 비교예에 상당하고, 상기 피복 재료 B 내지 L은 실시예(본 발명)에 상당한다. 표 1의 괄호 내의 수치 단위는 " 질량부"를 나타낸다.
상기 피복 재료 B 내지 L의 "일반식 1로 표시되는 화합물"의 란에서의 벤질 알코올의 유도체는 하기 일반식 1로 표시되는 화합물이고, "2-히드록시벤질 알코올", "4-히드록시벤질 알코올" 및 "2,4-디히드록시벤질 알코올"은 간토 가가꾸사 제조이다.
Figure pct00019
(단, 상기 일반식 1 중, X는 하기 구조식 1로 표시되는 관능기를 나타내고, Y는 수산기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기 및 알킬기 중 어느 하나를 나타내고, m은 1 이상의 정수를 나타내고, n은 0 내지 3의 정수를 나타내고, m이 2 이상인 경우, X는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, n이 2 내지 3인 경우, Y는 서로 동일하거나 상이할 수 있음)
Figure pct00020
(단, 상기 구조식 1 중, R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 수소 또는 치환기를 나타내고, Z는 수산기 및 알콕시기 중 어느 하나를 나타냄)
또한, "수지"의 란에서의 "PHS"는 폴리파라히드록시스티렌 수지("마루카 린커"; 마루젠 세끼유 가가꾸 제조)를 나타내고, "PVPd"는 폴리비닐피롤리돈 수지("PVPd K=30"; 간토 가가꾸 제조)를 나타낸다. "poly(HS90-Pd10)"는 히드록시스티렌-비닐피롤리돈 공중합체(분자량=6,800)를 나타내고, 정법에 따라 AIBN(아조비스이소부티로니트릴)을 라디칼 개시제로 한 중합 반응에 의해 합성하였다. "노볼락 수지"는 니혼 제온 제조이다.
"용제"의 란에서의 "이소부탄올"은 도쿄 가세이 제조이고, "에틸렌글리콜"은 간토 가가꾸 제조이고, "디이소펜틸에테르"는 도쿄 가세이 제조이고, "3-메틸-3-펜탄올"은 도쿄 가세이 제조이다.
"계면활성제"의 란에서의 "KP-341"은 실리콘계 비이온성 계면활성제(신에쓰 가가꾸 고교 제조)를 나타내고, "PC-6"은 비이온성 계면활성제(아데카 제조, 다핵 페놀계 계면활성제)를 나타낸다.
Figure pct00021
(실시예 2)
-피복층 1의 형성-
실시예 1에서 조정한 피복 재료 A 내지 L을 표 2에 나타낸 지환족 ArF 레지스트 a 내지 c에 의해 형성된 레지스트 패턴(150 nm 라인(L)/150 nm 스페이스(S)) 위에 스핀 코팅법에 의해 최초 1,000 rpm/5 s의 조건으로, 이어서 3,500 rpm/40 s의 조건으로 도포한 후, 110 ℃/60 s의 조건으로 베이킹을 행하였다.
이어서, 피복 재료 A 내지 E 및 I 내지 L(수지로서 PHS 또는 노볼락 수지를 사용한 피복 재료)에 대해서는, 2.38 ％ 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 알칼리 현상액으로 60초간 린스한 후, 순수로 60초간 린스하여 각각 상호 작용(믹싱)하지 않은 미반응부를 제거하였다. 또한, 피복 재료 F 내지 H(수지로서 PVPd를 사용한 피복 재료)에 대해서는 순수로 60초간 린스를 행하거나, 또는 2.38 ％ TMAH로 60초간 린스를 행한 후, 순수로 60초간 린스하여 각각 상호 작용(믹싱)하지 않은 미반응부를 제거하였다.
또한, 표 2에서 "지환족 ArF 레지스트"의 란에서의 "a"는 FJ25(도쿄 오카 고교사 제조)를 나타내고, "b"는 GAR-8109D05(후지 필름 일렉트로닉스 머터리얼즈사 제조)를 나타내고, "c"는 XP-7089D(롬 앤드 하스사 제조)를 나타낸다.
그 후, 레지스트 용제로서 범용되는 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트(PGMEA)를 피복층이 형성된 레지스트 패턴의 전체면을 덮도록 적하하고, 스핀 오프한 후 110 ℃/60 s의 조건으로 베이킹하여 레지스트 패턴이 용해되지 않은지를 판정하였다. 표 2 중 레지스트 패턴이 용해된 경우를 ×, 용해되지 않은 경우를 ○, 일부 패턴의 변형이 관찰된(일부 용해된) 경우를 △로 하였다.
Figure pct00022
이상과 같이, 본 발명의 피복 재료 B 내지 L을 사용함으로써 레지스트 패턴 위에 레지스트 용제에 용해되지 않는 피복층의 형성을 확인할 수 있었다.
(실시예 3)
-레지스트 패턴 1의 형성-
ARC29(닛산 가가꾸 고교사 제조)가 하층 반사 방지막으로서 도포된 Si 웨이퍼 위에 막 두께 200 nm가 되도록 레지스트 a를 스핀 코팅하고, 베이킹하였다. 이어서, ArF 노광 장치를 사용하여 130 nm 라인(L)/470 nm 스페이스(S)의 제1 레지스트 패턴을 형성하고, 실시예 1에서 제조한 피복 재료 C를 제1 레지스트 패턴의 라인 부분(레지스트 부분) 위에 동일하게 도포하여 피복층을 형성하였다. 이어서, 측장 SEM(히다치 S-6100S)을 사용하여 제1 레지스트 패턴의 라인 부분의 폭을 계측한 바 150 nm였으며, 스페이스 부분의 폭은 450 nm였다.
이어서, 재차 레지스트 a를 상기와 동일한 조건으로 스핀 코팅하고, 베이킹한 후, 형성이 완료된 제1 레지스트 패턴에 대하여 300 nm 어긋나게 한 마스크(150 nm 라인(L)/450 nm 스페이스(S))를 사용하여 노광, 베이킹 및 현상을 행함으로써, 150 nm 라인(L)/450 nm 스페이스(S)의 제2 레지스트 패턴을 형성하였다. 그 결과, 150 nm 라인(L)/150 nm 스페이스(S)의 레지스트 패턴 1을 형성할 수 있었다.
(실시예 4)
-레지스트 패턴 2의 형성-
ARC29(닛산 가가꾸 고교사 제조)가 하층 반사 방지막으로서 도포된 Si 웨이퍼 위에 막 두께 200 nm가 되도록 레지스트 b를 스핀 코팅하고, 베이킹하였다. 이어서, ArF 노광 장치를 사용하여 140 nm 라인(L)/460 nm 스페이스(S)의 제1 레지스트 패턴을 형성하고, 실시예 1에서 제조한 피복 재료 G를 제1 레지스트 패턴의 라인 부분(레지스트 부분) 위에 동일하게 도포하여 피복층을 형성하였다. 이어서, 측장 SEM(히다치 S-6100S)을 사용하여 제1 레지스트 패턴의 라인 부분의 폭을 계측한 바 150 nm였으며, 스페이스 부분은 450 nm였다.
이어서, 재차 레지스트 b를 상기와 동일한 조건으로 스핀 코팅하고, 베이킹한 후, 형성이 완료된 제1 레지스트 패턴에 대하여 300 nm 어긋나게 한 마스크(150 nm 라인(L)/450 nm 스페이스(S))를 사용하여 노광, 베이킹 및 현상을 행함으로써, 150 nm 라인(L)/450 nm 스페이스(S)의 제2 레지스트 패턴을 형성하였다. 그 결과, 150 nm 라인(L)/150 nm 스페이스(S)의 레지스트 패턴 2를 형성할 수 있었다.
(실시예 5)
-레지스트 패턴 3의 형성-
ARC29(닛산 가가꾸 고교사 제조)가 하층 반사 방지막으로서 도포된 Si 웨이퍼 위에 막 두께 200 nm가 되도록 레지스트 c를 스핀 코팅하고, 베이킹하였다. 이어서, ArF 노광 장치를 사용하여 140 nm 라인(L)/460 nm 스페이스(S)의 제1 레지스트 패턴을 형성하고, 실시예 1에서 제조한 피복 재료 I을 제1 레지스트 패턴의 라인 부분(레지스트 부분) 위에 동일하게 도포하여 피복층을 형성하였다. 이어서, 측장 SEM(히다치 S-6100S)을 사용하여 제1 레지스트 패턴의 라인 부분의 폭을 계측한 바 150 nm였으며, 스페이스 부분은 450 nm였다.
이어서, 재차 레지스트 c를 상기와 동일한 조건으로 스핀 코팅하고, 베이킹한 후, 형성이 완료된 제1 레지스트 패턴에 대하여 300 nm 어긋나게 한 마스크(150 nm 라인(L)/450 nm 스페이스(S))를 사용하여 노광, 베이킹 및 현상을 행함으로써, 150 nm 라인(L)/450 nm 스페이스(S)의 제2 레지스트 패턴을 형성하였다. 그 결과, 150 nm 라인(L)/150 nm 스페이스(S)의 레지스트 패턴 3을 형성할 수 있었다.
(실시예 6)
-레지스트 패턴 4의 형성-
ARC29(닛산 가가꾸 고교사 제조)가 하층 반사 방지막으로서 도포된 Si 웨이퍼 위에 막 두께 200 nm가 되도록 레지스트 a를 스핀 코팅하고, 베이킹하였다. 이어서, ArF 노광 장치를 사용하여 145 nm 라인(L)/455 nm 스페이스(S)의 제1 레지스트 패턴을 형성하고, 실시예 1에서 제조한 피복 재료 K를 제1 레지스트 패턴의 라인 부분(레지스트 부분) 위에 동일하게 도포하여 피복층을 형성하였다. 이어서, 측장 SEM(히다치 S-6100S)을 사용하여 제1 레지스트 패턴의 라인 부분의 폭을 계측한 바 150 nm였으며, 스페이스 부분은 450 nm였다.
이어서, 재차 레지스트 a를 상기와 동일한 조건으로 스핀 코팅하고, 베이킹한 후, 형성이 완료된 제1 레지스트 패턴에 대하여 300 nm 어긋나게 한 마스크(150 nm 라인(L)/450 nm 스페이스(S))를 사용하여 노광, 베이킹 및 현상을 행함으로써, 150 nm 라인(L)/450 nm 스페이스(S)의 제2 레지스트 패턴을 형성하였다. 그 결과, 제1 레지스트 패턴이 일부 슬리밍(slimming)되거나 소실되었지만, 150 nm 라인(L)/150 nm 스페이스(S)의 레지스트 패턴 4를 부분적으로 형성할 수 있었다.
(비교예 1)
-비교 레지스트 패턴 1의 형성-
ARC29(닛산 가가꾸 고교사 제조)가 하층 반사 방지막으로서 도포된 Si 웨이퍼 위에 막 두께 200 nm가 되도록 레지스트 a를 스핀 코팅하고, 베이킹하였다. 이어서, ArF 노광 장치를 사용하여 150 nm 라인(L)/450 nm 스페이스(S)의 제1 레지스트 패턴을 형성하고, 실시예 1에서 제조한 피복 재료 A를 제1 레지스트 패턴에서의 라인 부분(레지스트 부분) 위에 동일하게 도포하여 피복층을 형성하였다.
이어서, 재차 레지스트 a를 상기와 동일한 조건으로 스핀 코팅하고, 베이킹한 바, 도 3에 나타낸 바와 같이 제1 레지스트 패턴이 용해되어 변형되었으며(소실된 부분이 발생하였으며), 덧칠을 행할 수 없다는 것을 알 수 있었다. 도 3은, Si 기판(30) 위에 형성된 제1 레지스트 패턴(31)이 제2 레지스트막(32)의 형성에 의해 용해되어 소실된 상태를 나타낸다.
(실시예 7)
-피복 재료 2의 조정-
표 3에 나타낸 조성을 갖는 수계이며, 가교제를 포함하지 않는 피복 재료를 제조하였다.
또한, 표 3에서 "I" 내지 "X"는 피복 재료 I 내지 X에 대응하고 있다. 상기 피복 재료 I 내지 X 중 상기 피복 재료 I는 비교예에 상당하고, 상기 피복 재료 II 내지 X는 실시예(본 발명)에 상당한다. 표 3의 괄호 내의 수치 단위는 "질량부"를 나타낸다.
상기 피복 재료 II 내지 X의 "일반식 2 및 3 중 어느 하나로 표시되는 화합물"의 란에서의 2-히드록시벤질 알코올, 4-히드록시벤질 알코올 및 페닐락트산은 하기 일반식 2 및 3 중 어느 하나로 표시되는 화합물이고, "2-히드록시벤질 알코올" 및 "4-히드록시벤질 알코올"은 간토 가가꾸사 제조이고, "페닐락트산"은 아크로스 제조이다.
Figure pct00023
(단, 상기 일반식 2 중, R은 방향족 탄화수소 화합물을 나타내고, A는 카르복실기를 포함하는 1가의 유기기를 나타내고, B는 수산기, 알킬기, 알콕시기 및 알콕시카르보닐기 중 어느 하나를 나타내고, o는 1 이상의 정수를 나타내고, p는 0 내지 3의 정수를 나타내고, o가 2 이상인 경우, A는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, p가 2 내지 3인 경우, B는 서로 동일하거나 상이할 수 있음)
Figure pct00024
(단, 상기 일반식 3 중, R은 방향족 탄화수소 화합물을 나타내고, C는 하기 구조식 1로 표시되는 관능기를 나타내고, D는 수산기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기 및 알킬기 중 어느 하나를 나타내고, r은 1 이상의 정수를 나타내고, s는 0 내지 3의 정수를 나타내고, r이 2 이상인 경우, C는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, s가 2 내지 3인 경우, D는 서로 동일하거나 상이할 수 있음)
Figure pct00025
(단, 상기 구조식 1 중, R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 수소 또는 치환기를 나타내고, Z는 수산기 및 알콕시기 중 어느 하나를 나타냄)
또한, "수지"의 란에서의 "PVA"는 폴리비닐 알코올 수지("PVA-205C", 쿠라레 제조)를 나타내고, "PVAc"는 폴리비닐아세탈 수지("KW-3", 세키스이 가가꾸 제조)를 나타내고, "PVPd"는 폴리비닐피롤리돈 수지("PVPd K=30"; 간토 가가꾸 제조)를 나타낸다.
"계면활성제"의 란에서의 "TN-80"은 비이온성 계면활성제(아데카 제조, 제1급 알코올 에톡실레이트계 계면활성제)를 나타내고, "PC-6"은 비이온성 계면활성제(아데카 제조, 다핵 페놀계 계면활성제)를 나타낸다.
용매는 순수(100 질량부)를 기본으로 하고, 유기 용제를 첨가한 경우에 용매종과 첨가량(질량부)을 "용매"의 란에 기재하였다. "용매"의 란에서의 "이소프로필 알코올"은 와코 쥰야꾸 제조이다.
Figure pct00026
(실시예 8)
-피복층 2의 형성-
실시예 7에서 조정한 피복 재료 I 내지 X을 지환족 ArF 레지스트 FJ25(도쿄 오카 고교사 제조)에 의해 형성된 레지스트 패턴(150 nm 라인(L)/150 nm 스페이스(S)) 위에 스핀 코팅법에 의해 최초 850 rpm/5 s의 조건으로, 이어서 3,000 rpm/20 s의 조건으로 도포한 후, 110 ℃/60 s의 조건으로 베이킹을 행하고, 순수로 60초간 린스하여 상호 작용(믹싱)하지 않은 미반응부를 제거하였다.
그 후, 레지스트 용제로서 범용되는 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트(PGMEA)를 피복층이 형성된 레지스트 패턴의 전체면을 덮도록 적하하고, 스핀 오프한 후, 110 ℃/60 s의 조건으로 베이킹하여 레지스트 패턴이 용해되지 않은지를 판정하였다. 표 4 중, 레지스트 패턴이 용해된 경우를 ×, 용해되지 않은 경우를 ○, 일부 패턴의 변형이 관찰된(일부 용해된) 경우를 △로 하였다.
Figure pct00027
이상과 같이, 본 발명의 피복 재료 II 내지 X을 사용함으로써, 레지스트 패턴 위에 레지스트 용제에 용해되지 않는 피복층의 형성을 확인할 수 있었다.
(실시예 9)
-레지스트 패턴 5의 형성-
ARC29(닛산 가가꾸 고교사 제조)가 하층 반사 방지막으로서 도포된 Si 웨이퍼 위에 막 두께 200 nm가 되도록 레지스트 FJ25(도쿄 오카 고교사 제조)를 스핀 코팅하고, 베이킹하였다. 이어서, ArF 노광 장치를 사용하여 140 nm 라인(L)/460 nm 스페이스(S)의 제1 레지스트 패턴을 형성하고, 실시예 7에서 조정한 피복 재료 V를 제1 레지스트 패턴의 라인 부분(레지스트 부분) 위에 동일하게 도포하여 피복층을 형성하였다. 이어서, 측장 SEM(히다치 S-6100S)을 사용하여 제1 레지스트 패턴의 라인 부분의 폭을 계측한 바 150 nm였으며, 스페이스 부분의 폭은 450 nm였다.
이어서, 재차 레지스트 FJ25를 상기와 동일한 조건으로 스핀 코팅하고, 베이킹한 후, 형성이 완료된 제1 레지스트 패턴에 대하여 300 nm 어긋나게 한 마스크(150 nm 라인(L)/450 nm 스페이스(S))를 사용하여 노광, 베이킹, 현상을 행함으로써, 150 nm 라인(L)/450 nm 스페이스(S)의 제2 레지스트 패턴을 형성하였다. 그 결과, 150 nm 라인(L)/150 nm 스페이스(S)의 레지스트 패턴 5를 형성할 수 있었다.
(실시예 10)
-레지스트 패턴 6의 형성-
ARC29(닛산 가가꾸 고교사 제조)가 하층 반사 방지막으로서 도포된 Si 웨이퍼 위에 막 두께 200 nm가 되도록 레지스트 FJ25(도쿄 오카 고교사 제조)를 스핀 코팅하고, 베이킹하였다. 이어서, ArF 노광 장치를 사용하여 130 nm 라인(L)/470 nm 스페이스(S)의 제1 레지스트 패턴을 형성하고, 실시예 7에서 조정한 피복 재료 VII을 제1 레지스트 패턴의 라인(레지스트 부분) 위에 동일하게 도포하여 피복층을 형성하였다. 이어서, 측장 SEM(히다치 S-6100S)을 사용하여 제1 레지스트 패턴의 라인 부분의 폭을 계측한 바 150 nm였으며, 스페이스 부분의 폭은 450 nm였다.
이어서, 재차 레지스트 FJ25를 상기와 동일한 조건으로 스핀 코팅하고, 베이킹한 후, 형성이 완료된 제1 레지스트 패턴에 대하여 300 nm 어긋나게 한 마스크(150 nm 라인(L)/450 nm 스페이스(S))를 사용하여 노광, 베이킹 및 현상을 행함으로써, 150 nm 라인(L)/450 nm 스페이스(S)의 제2 레지스트 패턴을 형성하였다. 그 결과, 150 nm 라인(L)/150 nm 스페이스(S)의 레지스트 패턴 6을 형성할 수 있었다.
(실시예 11)
-레지스트 패턴 7의 형성-
ARC29(닛산 가가꾸 고교사 제조)가 하층 반사 방지막으로서 도포된 Si 웨이퍼 위에 막 두께 200 nm가 되도록 레지스트 FJ25(도쿄 오카 고교사 제조)를 스핀 코팅하고, 베이킹하였다. 이어서, ArF 노광 장치를 사용하여 140 nm 라인(L)/460 nm 스페이스(S)의 레지스트 패턴을 형성하고, 실시예 7에서 제조한 피복 재료 X을 제1 레지스트 패턴의 라인 부분(레지스트 부분) 위에 동일하게 도포하여 피복층을 형성하였다. 이어서, 측장 SEM(히다치 S-6100S)을 사용하여 제1 레지스트 패턴의 라인 부분의 폭을 계측한 바 150 nm였으며, 스페이스 부분은 450 nm였다.
이어서, 재차 레지스트 FJ25를 상기와 동일한 조건으로 스핀 코팅하고, 베이킹한 후, 형성이 완료된 제1 레지스트 패턴에 대하여 300 nm 어긋나게 한 마스크(150 nm 라인(L)/450 nm 스페이스(S))를 사용하여 노광, 베이킹 및 현상을 행함으로써, 150 nm 라인(L)/450 nm 스페이스(S)의 제2 레지스트 패턴을 형성하였다. 그 결과, 150 nm 라인(L)/150 nm 스페이스(S)의 레지스트 패턴 7을 형성할 수 있었다.
(실시예 12)
-레지스트 패턴 8의 형성-
ARC29(닛산 가가꾸 고교사 제조)가 하층 반사 방지막으로서 도포된 Si 웨이퍼 위에 막 두께 200 nm가 되도록 레지스트 FJ25(도쿄 오카 고교사 제조)를 스핀 코팅하고, 베이킹하였다. 이어서, ArF 노광 장치를 사용하여 145 nm 라인(L)/455 nm 스페이스(S)의 레지스트 패턴을 형성하고, 실시예 7에서 제조한 피복 재료 II를 제1 레지스트 패턴의 라인 부분(레지스트 부분) 위에 동일하게 도포하여 피복층을 형성하였다. 이어서, 측장 SEM(히다치 S-6100S)을 사용하여 제1 레지스트 패턴의 라인 부분의 폭을 계측한 바 150 nm였으며, 스페이스 부분은 450 nm였다.
이어서, 재차 레지스트 FJ25를 상기와 동일한 조건으로 스핀 코팅하고, 베이킹한 후, 형성이 완료된 제1 레지스트 패턴에 대하여 300 nm 어긋나게 한 마스크(150 nm 라인(L)/450 nm 스페이스(S))를 사용하여 노광, 베이킹 및 현상을 행함으로써, 150 nm 라인(L)/450 nm 스페이스(S)의 제2 레지스트 패턴을 형성하였다. 그 결과, 제1 레지스트 패턴이 일부 슬리밍되거나 소실되었지만, 150 nm 라인(L)/150 nm 스페이스(S)의 레지스트 패턴 8을 형성할 수 있었다.
(비교예 2)
-비교 레지스트 패턴 2의 형성-
ARC29(닛산 가가꾸 고교사 제조)가 하층 반사 방지막으로서 도포된 Si 웨이퍼 위에 막 두께 200 nm가 되도록 레지스트 FJ25(도쿄 오카 고교사 제조)를 스핀 코팅하고, 베이킹하였다. 이어서, ArF 노광 장치를 사용하여 150 nm 라인(L)/450 nm 스페이스(S)의 제1 레지스트 패턴을 형성하고, 실시예 7에서 제조한 피복 재료 I을 제1 레지스트 패턴에서의 라인 부분(레지스트 부분) 위에 동일하게 도포하여 피복층을 형성하였다.
이어서, 재차 레지스트 FJ25를 상기와 동일한 조건으로 스핀 코팅하고, 베이킹한 바, 도 3에 나타낸 바와 같이 제1 레지스트 패턴이 용해되어 변형되었으며(소실된 부분이 발생하였으며), 덧칠을 행할 수 없다는 것을 알 수 있었다.
(실시예 13)
-반도체 장치의 제작-
도 4A에 나타낸 바와 같이 실리콘 기판(11) 위에 층간 절연막(12)를 형성하고, 도 4B에 나타낸 바와 같이 층간 절연막(12) 위에 스퍼터링법에 의해 티탄막(13)을 형성하였다. 이어서, 도 4C에 나타낸 바와 같이 본 발명의 더블 패터닝법에 의해 레지스트 패턴(14)를 형성하고, 이것을 마스크로서 사용하여 반응성 이온 에칭에 의해 티탄막(13)을 패터닝함으로써 개구부(15a)를 형성하였다. 이어서, 반응성 이온 에칭에 의해 레지스트 패턴(14)를 제거함과 동시에, 도 4D에 나타낸 바와 같이 티탄막(13)을 마스크로서 층간 절연막(12)에 개구부(15b)를 형성하였다. 이어서, 티탄막(13)을 웨트 처리에 의해 제거하고, 도 4E에 나타낸 바와 같이 층간 절연막(12) 위에 TiN막(16)을 스퍼터링법에 의해 형성하고, 이어서 TiN막(16) 위에 Cu막(17)을 전해 도금법으로 성막하였다. 이어서, 도 4F에 나타낸 바와 같이, CMP로 개구부(15b)(도 4D)에 상당하는 홈부에만 배리어 메탈과 Cu막(제1 금속막)을 남겨 평탄화함으로써, 제1층의 배선(17a)를 형성하였다. 이어서, 도 4G에 나타낸 바와 같이 제1층의 배선(17a) 위에 층간 절연막(18)을 형성한 후, 도 4A내지 도 4F와 동일하게 하여, 도 4H에 나타낸 바와 같이 제1층의 배선(17a)를 이후에 형성하는 상층 배선과 접속하는 Cu 플러그(제2 금속막)(19) 및 TiN막(16a)를 형성하였다. 상술한 각 공정을 반복함으로써, 도 4I에 나타낸 바와 같이 실리콘 기판(11) 위에 제1층의 배선(17a), 제2층의 배선(20a) 및 제3층의 배선(21a)를 포함하는 다층 배선 구조를 구비한 반도체 장치를 제조하였다. 또한, 도 4I에서는, 각 층의 배선의 하층에 형성한 배리어 메탈층은 도시를 생략하였다. 이 실시예에서는, 레지스트 패턴(14)가 본 발명의 실시예 3 내지 6 및 9 내지 12의 레지스트와 피복 재료의 조합을 이용하여 제조한 레지스트 패턴이다. 또한, 층간 절연막(12)가 유전율 2.7 이하의 저유전율 재료이고, 예를 들면 다공질 실리카막(세라메이트 NCS, 쇼쿠바이 가세이 고교 제조, 유전율 2.25), 또는 예를 들면 C4F8, C2H2 혼합 가스, 또는 C4F8 가스를 소스로서 사용한 RFCVD법(파워 400 W)에 의해 퇴적된 플루오로 카본막(유전율 2.4)이다.

Claims (20)

  1. 피가공면 위에 제1 레지스트 조성물에 의한 제1 레지스트 패턴을 형성하는 제1 레지스트 패턴 형성 공정과,
    상기 제1 레지스트 패턴의 표면을 덮도록, 피복 재료에 의한 피복층을 형성하는 피복층 형성 공정과,
    상기 피복층이 형성된 제1 레지스트 패턴 위에, 상기 제1 레지스트 패턴을 용해시키지 않도록 제2 레지스트 조성물을 도포하여, 제2 레지스트막을 형성하고, 상기 제2 레지스트막에 선택적으로 노광광을 조사하여, 현상함으로써, 상기 제1 레지스트 패턴을 노출시킴과 동시에, 상기 제1 레지스트 패턴이 형성되어 있지 않은 피가공면 위에 제2 레지스트 패턴을 형성하는 제2 레지스트 패턴 형성 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 피복 재료에 의한 피복층이 상기 노광광을 흡수하는 패턴 형성 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 노광광을 흡수하는 피복 재료가, 페놀계 수지 및 폴리비닐피롤리돈 중 적어도 어느 하나와, 하기 일반식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 패턴 형성 방법.
    [화학식 24]
    Figure pct00028

    (단, 상기 일반식 1 중, X는 하기 구조식 1로 표시되는 관능기를 나타내고, Y는 수산기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기 및 알킬기 중 어느 하나를 나타내고, m은 1 이상의 정수를 나타내고, n은 0 내지 3의 정수를 나타내고, m이 2 이상인 경우, X는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, n이 2 내지 3인 경우, Y는 서로 동일하거나 상이할 수 있음)
    [화학식 25]
    Figure pct00029

    (단, 상기 구조식 1 중, R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 수소 또는 치환기를 나타내고, Z는 수산기 및 알콕시기 중 어느 하나를 나타냄)
  4. 제3항에 있어서, 상기 페놀계 수지는 폴리파라히드록시스티렌 및 노볼락 수지 중 어느 하나인 패턴 형성 방법.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서, 상기 일반식 1로 표시되는 화합물의 함유량이, 수지 성분 100 질량부에 대하여, 12.5 질량부 이상인 패턴 형성 방법.
  6. 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 피복 재료가, 용제를 더 포함하고, 상기 용제가, 탄소수 4 이상의 알코올계 용제 및 탄소수 2 이상의 글리콜계 용제로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 패턴 형성 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 피복 재료가, 수용성 수지와, 하기 일반식 2 및 3 중 어느 하나로 표시되는 화합물을 포함하는 패턴 형성 방법.
    [화학식 26]
    Figure pct00030

    (단, 상기 일반식 2 중, R은 방향족 탄화수소 화합물을 나타내고, A는 카르복실기를 포함하는 1가의 유기기를 나타내고, B는 수산기, 알킬기, 알콕시기 및 알콕시카르보닐기 중 어느 하나를 나타내고, o는 1 이상의 정수를 나타내고, p는 0 내지 3의 정수를 나타내고, o가 2 이상인 경우, A는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, p가 2 내지 3인 경우, B는 서로 동일하거나 상이할 수 있음)
    [화학식 27]
    Figure pct00031

    (단, 상기 일반식 3 중, R은 방향족 탄화수소 화합물을 나타내고, C는 하기 구조식 1로 표시되는 관능기를 나타내고, D는 수산기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기 및 알킬기 중 어느 하나를 나타내고, r은 1 이상의 정수를 나타내고, s는 0 내지 3의 정수를 나타내고, r이 2 이상인 경우, C는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, s가 2 내지 3인 경우, D는 서로 동일하거나 상이할 수 있음)
    [화학식 28]
    Figure pct00032

    (단, 상기 구조식 1 중, R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 수소 또는 치환기를 나타내고, Z는 수산기 및 알콕시기 중 어느 하나를 나타냄)
  8. 제7항에 있어서, 상기 피복 재료가, 물을 더 포함하는 패턴 형성 방법.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 수용성 수지가, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐아세탈, 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐피롤리돈, 셀룰로오스 및 탄닌으로부터 선택되는 적어도 1종인 패턴 형성 방법.
  10. 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 일반식 2 및 3 중 어느 하나로 표시되는 화합물의 함유량이, 수지 성분 1 질량부에 대하여, 0.01 질량부 내지 10 질량부인 패턴 형성 방법.
  11. 제3항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 피복 재료가, 계면활성제를 더 포함하는 패턴 형성 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 계면활성제가, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 축합계 계면활성제, 폴리옥시알킬렌알킬에테르계 계면활성제, 폴리옥시에틸렌알킬에테르계 계면활성제, 폴리옥시에틸렌 유도체계 계면활성제, 소르비탄 지방산 에스테르계 계면활성제, 글리세린 지방산 에스테르계 계면활성제, 제1급 알코올 에톡실레이트계 계면활성제, 페놀에톡실레이트계 계면활성제, 노닐페놀에톡실레이트계 계면활성제, 옥틸페놀에톡실레이트계 계면활성제, 라우릴 알코올 에톡실레이트계 계면활성제, 올레일 알코올 에톡실레이트계 계면활성제, 지방산 에스테르계 계면활성제, 아미드계 계면활성제, 천연 알코올계 계면활성제, 에틸렌디아민계 계면활성제, 제2급 알코올 에톡실레이트계 계면활성제, 알킬 양이온계 계면활성제, 아미드형 4급 양이온계 계면활성제, 에스테르형 4급 양이온계 계면활성제, 아민옥시드계 계면활성제, 베타인계 계면활성제 및 실리콘계 계면활성제로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 패턴 형성 방법.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서, 상기 계면활성제의 함유량이, 피복 재료 100 질량부에 대하여, 0.005 질량부 이상인 패턴 형성 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 노광광이, 파장 193 nm의 ArF 엑시머 레이저광인 패턴 형성 방법.
  15. 피가공면 위에 제1 레지스트 조성물에 의한 제1 레지스트 패턴을 형성하는 제1 레지스트 패턴 형성 공정과,
    상기 제1 레지스트 패턴의 표면을 덮도록, 피복 재료에 의한 피복층을 형성하는 피복층 형성 공정과,
    상기 피복층이 형성된 제1 레지스트 패턴 위에, 상기 제1 레지스트 패턴을 용해시키지 않도록 제2 레지스트 조성물을 도포하여, 제2 레지스트막을 형성하고, 상기 제2 레지스트막에 선택적으로 노광광을 조사하여, 현상함으로써, 상기 제1 레지스트 패턴을 노출시킴과 동시에, 상기 제1 레지스트 패턴이 형성되어 있지 않은 피가공면 위에 제2 레지스트 패턴을 형성하는 제2 레지스트 패턴 형성 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 장치의 제조 방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 제1 및 제2 레지스트 패턴을 마스크로 하여, 상기 피가공면을 에칭에 의해 패터닝하는 패터닝 공정을 더 포함하는 반도체 장치의 제조 방법.
  17. 제15항 또는 제16항에 있어서, 상기 피복 재료가, 페놀계 수지 및 폴리비닐피롤리돈 중 적어도 어느 하나와, 하기 일반식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 반도체 장치의 제조 방법.
    [화학식 29]
    Figure pct00033

    (단, 상기 일반식 1 중, X는 하기 구조식 1로 표시되는 관능기를 나타내고, Y는 수산기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기 및 알킬기 중 어느 하나를 나타내고, m은 1 이상의 정수를 나타내고, n은 0 내지 3의 정수를 나타내고, m이 2 이상인 경우, X는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, n이 2 내지 3인 경우, Y는 서로 동일하거나 상이할 수 있음)
    [화학식 30]
    Figure pct00034

    (단, 상기 구조식 1 중, R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 수소 또는 치환기를 나타내고, Z는 수산기 및 알콕시기 중 어느 하나를 나타냄)
  18. 제15항 또는 제16항에 있어서, 상기 피복 재료가, 수용성 수지와, 하기 일반식 2 및 3 중 어느 하나로 표시되는 화합물을 포함하는 반도체 장치의 제조 방법.
    [화학식 31]
    Figure pct00035

    (단, 상기 일반식 2 중, R은 방향족 탄화수소 화합물을 나타내고, A는 카르복실기를 포함하는 1가의 유기기를 나타내고, B는 수산기, 알킬기, 알콕시기 및 알콕시카르보닐기 중 어느 하나를 나타내고, o는 1 이상의 정수를 나타내고, p는 0 내지 3의 정수를 나타내고, o가 2 이상인 경우, A는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, p가 2 내지 3인 경우, B는 서로 동일하거나 상이할 수 있음)
    [화학식 32]
    Figure pct00036

    (단, 상기 일반식 3 중, R은 방향족 탄화수소 화합물을 나타내고, C는 하기구조식 1로 표시되는 관능기를 나타내고, D는 수산기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기 및 알킬기 중 어느 하나를 나타내고, r은 1 이상의 정수를 나타내고, s는 0 내지 3의 정수를 나타내고, r이 2 이상인 경우, C는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, s가 2 내지 3인 경우, D는 서로 동일하거나 상이할 수 있음)
    [화학식 33]
    Figure pct00037

    (단, 상기 구조식 1 중, R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 수소 또는 치환기를 나타내고, Z는 수산기 및 알콕시기 중 어느 하나를 나타냄)
  19. 페놀계 수지 및 폴리비닐피롤리돈 중 적어도 어느 하나와, 하기 일반식 1로 표시되는 화합물을 적어도 함유하는 피복층의 형성 재료로서,
    상기 피복층이,
    제1 레지스트 패턴의 표면에 형성되며,
    상기 피복층이 형성된 제1 레지스트 패턴 위에, 상기 제1 레지스트 패턴을 용해시키지 않도록 제2 레지스트 조성물을 도포하여, 제2 레지스트막을 형성하고, 상기 제2 레지스트막에 선택적으로 노광광을 조사하여, 현상함으로써, 상기 제1 레지스트 패턴을 노출시킴과 동시에, 상기 제1 레지스트 패턴이 형성되어 있지 않은 피가공면 위에 제2 레지스트 패턴을 형성하는 데 사용되는 것을 특징으로 하는 피복층의 형성 재료.
    [화학식 34]
    Figure pct00038

    (단, 상기 일반식 1 중, X는 하기 구조식 1로 표시되는 관능기를 나타내고, Y는 수산기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기 및 알킬기 중 어느 하나를 나타내고, m은 1 이상의 정수를 나타내고, n은 0 내지 3의 정수를 나타내고, m이 2 이상인 경우, X는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, n이 2 내지 3인 경우, Y는 서로 동일하거나 상이할 수 있음)
    [화학식 35]
    Figure pct00039

    (단, 상기 구조식 1 중, R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 수소 또는 치환기를 나타내고, Z는 수산기 및 알콕시기 중 어느 하나를 나타냄)
  20. 수용성 수지와, 하기 일반식 2 및 3 중 어느 하나로 표시되는 화합물을 함유하는 피복층의 형성 재료로서,
    상기 피복층이,
    제1 레지스트 패턴의 표면에 형성되며,
    상기 피복층이 형성된 제1 레지스트 패턴 위에, 상기 제1 레지스트 패턴을 용해시키지 않도록 제2 레지스트 조성물을 도포하여, 제2 레지스트막을 형성하고, 상기 제2 레지스트막에 선택적으로 노광광을 조사하여, 현상함으로써, 상기 제1 레지스트 패턴을 노출시킴과 동시에, 상기 제1 레지스트 패턴이 형성되어 있지 않은 피가공면 위에 제2 레지스트 패턴을 형성하는 데 사용되는 것을 특징으로 하는 피복층의 형성 재료.
    [화학식 36]
    Figure pct00040

    (단, 상기 일반식 2 중, R은 방향족 탄화수소 화합물을 나타내고, A는 카르복실기를 포함하는 1가의 유기기를 나타내고, B는 수산기, 알킬기, 알콕시기 및 알콕시카르보닐기 중 어느 하나를 나타내고, o는 1 이상의 정수를 나타내고, p는 0 내지 3의 정수를 나타내고, o가 2 이상인 경우, A는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, p가 2 내지 3인 경우, B는 서로 동일하거나 상이할 수 있음)
    [화학식 37]
    Figure pct00041

    (단, 상기 일반식 3 중, R은 방향족 탄화수소 화합물을 나타내고, C는 하기구조식 1로 표시되는 관능기를 나타내고, D는 수산기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기 및 알킬기 중 어느 하나를 나타내고, r은 1 이상의 정수를 나타내고, s는 0 내지 3의 정수를 나타내고, r이 2 이상인 경우, C는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, s가 2 내지 3인 경우, D는 서로 동일하거나 상이할 수 있음)
    [화학식 38]
    Figure pct00042

    (단, 상기 구조식 1 중, R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 수소 또는 치환기를 나타내고, Z는 수산기 및 알콕시기 중 어느 하나를 나타냄)
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