JP7160485B2 - 剥離方法 - Google Patents

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Description

本出願は２０１６年１１月１７日に出願された米国仮特許出願第６２／４２３，３２３号に基づく優先権を主張するものであり、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。
モバイルコンピューティング用途が拡大を続けていることに伴い、依然として高まり続ける演算能力をより小さいデバイスフットプリントに格納することが要求されている。半導体デバイスの設計者は、種々の新しいチップアーキテクチャ（ｃｈｉｐ ａｒｃｈｉｔｅｃｔｕｒｅｓ）の使用に頼ることにより、新たなデバイスに対する要求を満たしている。これらの新しいアーキテクチャは、銅ピラーを用いるフリップチップウェハバンピング、及びウェハが薄くされた三次元集積回路（３Ｄ ＩＣ）などのＳｉ貫通電極（ＴＳＶ）を用いる手法を含み、得られるダイは積み重ねられ、次いでＴＳＶ及び２．５Ｄインターポーザ実装により接続される。これらのアプローチは、上記新しいＩＣアーキテクチャの設計者に対してだけでなく、これらのデバイスに使用されるパッケージング材料の設計者に対しても重大な課題を提起する。
これらの新しいＩＣアーキテクチャを構築する際、多くの場合、２以上のポリマーレジスト層を同時に除去することが必要になる。多くの場合、これらのポリマー層は、溶解度特性が大きく異なる材料で構成される。各層を、下にある基板の品質（ｉｎｔｅｇｒｉｔｙ）を損なうことなく除去する場合、各ポリマー層の特性を完全に理解することが求められる。半導体産業で使用される従来の化学的剥離剤の多くは極めて作用が強く（ｅｘｔｒｅｍｅｌｙ ｈａｒｓｈ）、単一の剥離剤を用いて、下にある基板を損傷させることなく全ての層を除去することはしばしば不可能である。したがって新しい複雑なＩＣアーキテクチャの製造における、従来の化学的剥離剤及びそれに伴うプロセスの使用が妨げられている。半導体パッケージング用の新しい先進的な材料の設計者は、作用が強力且つ選択的な剥離剤を必要とする。
予期せぬことに、本開示の組成物により、パターニングされた半導体基板上の有機膜中の溶解又は溶解度特性が異なる複数の層を、基板又はその構造を損傷させることなく、一工程で除去することができることがわかった。
本開示はパターニングされた半導体基板（例えば、パターニングされた金属含有半導体基板）上の有機膜を剥離する方法を特徴とする。この方法は、有機膜を水性剥離組成物で処理して、有機膜を一工程で除去することを含む。有機膜は少なくとも第１の層及び第２の層を有し、第１の層は、現像液中の２５℃での溶解速度が約０．０１μｍ／分以下であり、第２の層は、前記現像液中の２５℃での溶解速度が約０．０１μｍ／分超である。

本開示は、ある実施形態では、上述のプロセスにより形成された三次元物体を特徴とする。本開示は、ある実施形態では、三次元物体を含む半導体デバイスを特徴とする。ある実施形態では、半導体デバイスは、集積回路、発光ダイオード、太陽電池、又はトランジスタである。
本開示のある実施形態における、水性剥離組成物を使用することによって、パターニングされた半導体基板（例えば、パターニングされた金属含有半導体基板）上の異なる溶解又は溶解度特性（ｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎ ｏｒ ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ）を有する有機膜（例えば、多層又は多重積層有機膜）を一工程で除去するプロセスについて説明する。有機膜は、少なくとも第１の層及び第２の層を有していてもよい。第１の層（例えば、高度に架橋されている層）は現像液に２５℃で不溶であってもよい。第２の層（例えば、少し架橋されている層又は架橋されていない層）は、現像液中の２５℃での溶解度が第１の層より高くてもよい。ある実施形態では、第２の層は現像液に２５℃で可溶であってもよい。ある実施形態では、有機膜は２つ以上（例えば、３つ、４つ、５つ、６つ、又は７つ）の層を有していてもよく、それらの層には第１の層と同様の溶解／溶解度特性を有するものと、第２の層と同様の溶解／溶解度特性を有するものがある。
ある実施形態では、第１の層は現像液に２５℃で不溶である。例えば、第１の層は、現像液中の２５℃での溶解速度が約０．０１μｍ／分以下（例えば、約０．００５μｍ／分以下、約０．００１μｍ／分以下、約０．０００５μｍ／分以下、又は約０．０００１μｍ／分以下）であってもよい。現像液は少なくとも１種の有機溶媒、少なくとも１種の水溶液（例えば、ｐＨ範囲が２～１４の溶液）、又はそれらの混合物を含んでいてもよい。好適な現像液として使用され得る有機溶媒としては、ガンマ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ－メチルカプロラクタム、Ｎ－メチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、ジエチルアセトアミド、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、２－ヘプタノン、シクロペンタノン（ＣＰ）、シクロヘキサノン、ｎ－ブチルアセテート（ｎＢＡ）、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、乳酸エチル（ＥＬ）、乳酸プロピル、３－メチル－３－メトキシブタノール、テトラリン、イソホロン、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、メチル－３－メトキシプロピオン酸、エチル－３－エトキシプロピオン酸、ジエチルマロン酸、エチレングリコール－１，４：３，６－ジアンヒドロソルビトール、２，５－ジメチルエーテル（２，５－ジメチルイソソルビド）、１，４：３，６－ジアンヒドロソルビトール２，５－ジエチルエーテル（２，５－ジエチルイソソルビド）、及びそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。ある実施形態では、現像液として使用され得る有機溶媒としては、ｎ－ブチルアセテート（ｎＢＡ）、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、乳酸エチル（ＥＬ）、乳酸プロピル、３－メチル－３－メトキシブタン、及びそれらの混合物が挙げられる。現像液として使用され得る水溶液としては、アルカリ性水溶液（例えば、ＴＭＡＨ（水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液）及び酸性水溶液が挙げられる。ある実施形態では、現像液は、本明細書に記載の水性剥離組成物であってもよい。ある実施形態では、第１の層は、約２０，０００ｇ／モル以上（例えば、約３０，０００ｇ／モル以上、約４０，０００ｇ／モル以上、約５０，０００ｇ／モル以上、約６０，０００ｇ／モル以上、約７０，０００ｇ／モル以上、約８０，０００ｇ／モル以上、約９０，０００ｇ／モル以上、又は約１００，０００ｇ／モル以上）の重量平均分子量を有する。

ある実施形態では、第１の層は、１０００ｇの上記現像液中の２５℃での溶解度が約１ｇ未満（例えば、約０．５ｇ未満、約０．１ｇ未満、約０．０５ｇ未満、又は約０．０１ｇ未満）であってもよい。
ある実施形態では、第２の層は、上記と同じ現像液中の２５℃での溶解度が第１の層よりも高い。例えば、第２の層は、現像液中の２５℃での溶解速度が約０．０１μｍ／分超（例えば、約０．０５μｍ／分超、約０．１μｍ／分超、約０．５μｍ／分超、又は約１μｍ／分超）であってもよい。ある実施形態では、第２の層は、１０００ｇの上記現像液中の２５℃での溶解度が約１ｇ超（例えば、約５ｇ超、約１０ｇ超、約５０ｇ超、又は約１００ｇ超）であってもよい。ある実施形態では、第２の層は、現像液に２５℃で可溶であってもよい（例えば、溶解速度が１μｍ／分超であるか、１０００ｇの現像液中での溶解度が５０ｇ超である）。ある実施形態では、第２の層は、約２００，０００ｇ／モル以下（例えば、約１５０，０００ｇ／モル以下、約１００，０００ｇ／モル以下、約５０，０００ｇ／モル以下、約２５，０００ｇ／モル以下、約１０，０００ｇ／モル以下、約５，０００ｇ／モル以下、又は約３，０００ｇ／モル以下）の重量平均分子量を有する。

半導体基板はウェハのような円形の形状であってもよいし、パネル状であってもよい。ある実施形態では、半導体基板は、シリコン基板、銅基板、アルミニウム基板、酸化シリコン基板、窒化シリコン基板、ガラス基板、有機ラミネート基板、又は誘電材料基板であってもよい。上記基板は、長さ又はサイズが異なるライン状、ピラー状、パッド状、又は他の形状の金属パターンを有していてもよい。金属パターンに使用される金属としては、銅、アルミニウム、タングステン、及びそれらの合金が挙げられるが、これらに限定されない。
ある実施形態では、パターニングされた半導体基板は、約５ミクロン以下（例えば、約４ミクロン以下、約３ミクロン以下、約２ミクロン以下、又は約１ミクロン以下）のフィーチャサイズを有する少なくとも１つの要素を含んでいてもよい。
ある実施形態では、パターニングされた半導体基板は、複数のパターンを含んでいてもよい。ある実施形態では、パターンのうちの２つ（例えば、あるパターン群内のパターン）は約２００ミクロン以下（例えば、約１７５ミクロン以下、約１５０ミクロン以下、約１２５ミクロン以下、約１００ミクロン以下、約７５ミクロン以下、約５０ミクロン以下、約２５ミクロン以下、約１０ミクロン以下、約４ミクロン以下、又は約２ミクロン以下）の距離互いに離れていてもよい。
ある実施形態では、パターニングされた半導体基板は、複数のパターン群を含んでいてもよい。ある実施形態では、２つのパターン群が、約１００ミリメートル以下（例えば、約７５ミリメートル以下、約５０ミリメートル以下、１００ミリメートル以下、５０ミリメートル以下、約１０ミリメートル以下、約５ミリメートル以下、約１０００ミクロン（１ミリメートル）以下、約５００ミクロン以下、約２５０ミクロン以下、又は約１００ミクロン以下）の距離互いに離れていてもよい。
ある実施形態では、有機膜中の第１の層、第２の層、又は任意の他の層の厚さは、それぞれ独立して、約２ミクロン以上（例えば、約３ミクロン以上、約４ミクロン以上、約５ミクロン以上、又は約１０ミクロン以上）約４０μｍ以下（例えば、約３５ミクロン以下、約３０ミクロン以下、約２５ミクロン以下、又は約２０ミクロン以下）であってもよい。使用される好適な膜厚は、用途により決定することができる。
ある実施形態では、パターニングされた半導体上に形成される有機膜の全厚は、好ましくは、約２０ミクロン以上（例えば、約２５ミクロン以上、約３０ミクロン以上、約３５ミクロン以上、又は約４０ミクロン以上）約１００ミクロン以下（例えば、約９０ミクロン以下、約８０ミクロン以下、約７０ミクロン以下、又は約６０ミクロン以下）である。使用される好適な膜厚は、用途により決定することができる。
ある実施形態では、本明細書に記載の剥離方法に使用され得る水性剥離組成物は、（ａ）上記組成物の約０．５～約２５重量％の量のアルカリ性化合物、（ｂ）上記組成物の約６５～９５重量％の量の水、（ｃ）上記組成物の約０．１～約５重量％の量の腐食防止剤化合物、及び（ｄ）上記組成物の０～約５重量％の量の界面活性剤を含む。
本明細書に記載の剥離組成物に使用され得るアルカリ性化合物（ａ）は、当業者に周知のものであり、特に限定されない。アルカリ性化合物は、例えば：水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、及び重炭酸カリウムなどの無機塩基；並びに、第四級アンモニウム塩などの有機塩基を含んでいてもよい。ある実施形態では、アルカリ性化合物は、第四級アンモニウム塩である。第四級アンモニウム塩としては、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、水酸化２－ヒドロキシルトリメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＨ）、水酸化テトラプロピルアンモニウム（ＴＰＡＨ）、水酸化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＨ）、及びそれらの混合物からなる群より選択され得る第四級アンモニウム水酸化物が挙げられるが、これらに限定されない。ある実施形態では、第四級アンモニウム水酸化物は、水酸化テトラメチルアンモニウム及び水酸化２－ヒドロキシルトリメチルアンモニウムである。ある実施形態では、第四級アンモニウム水酸化物は、水酸化テトラメチルアンモニウムである。
剥離組成物に使用され得るアルカリ性化合物（ａ）は、本開示の組成物の全量に対して、約０．５重量％以上（例えば、約１重量％以上、約１．５重量％以上、約２重量％以上、約２．５重量％以上、約３重量％以上、約４重量％以上、又は約５重量％以上）約２５重量％以下（例えば、約２０重量％以下、約１５重量％以下、又は約１０重量％以下）の量で存在していてもよい。
剥離組成物に使用される腐食防止剤化合物は、剥離組成物中で適切な溶解度を有する限り、芳香族ヒドロキシル化合物、アセチレンアルコール、カルボキシル基を有する有機化合物及びそれらの無水物、テトラゾール化合物、及びトリアゾール化合物を含んでいてもよいが、これらに限定されない。
芳香族ヒドロキシル化合物としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、ピロカテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ピロガロール、１，２，４－ベンゼントリオール、サリチルアルコール、ｐ－ヒドロキシベンジルアルコール、ｏ－ヒドロキシベンジルアルコール、ｐ－ヒドロキシフェネチルアルコール、ｐ－アミノフェノール、ｍ－アミノフェノール、ジアミノフェノール、アミノレゾルシノール、ｐ－ヒドロキシ安息香酸、ｏ－ヒドロキシ安息香酸、２，４－ジヒドロキシ安息香酸、２，５－ジヒドロキシ安息香酸、３，４－ジヒドロキシ安息香酸、及び３，５－ジヒドロキシ安息香酸が挙げられるが、これらに限定されない。
アセチレンアルコールとしては、２－ブチン－１，４－ジオール、３，５－ジメチル－１－ヘキシン－３－オール、２－メチル－３－ブチン－２－オール、３－メチル－１－ペンチン－３－オール、３，６－ジメチル－４－オクチン－３，６－ジオール、２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７－ジオール、及び２，５－ジメチル－３－ヘキシン－２，５－ジオールが挙げられるが、これらに限定されない。
カルボキシル基を有する有機化合物及びそれらの無水物としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、マレイン酸、フマル酸、安息香酸、フタル酸、１，２，３－ベンゼントリカルボン酸、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、サリチル酸、及びそれらの無水物が挙げられるが、これらに限定されない。
トリアゾール化合物としては：１，２，４－トリアゾール；又は、所望によりＣ１～Ｃ８のアルキル、アミノ、チオール、メルカプト、イミノ、カルボキシ、及びニトロ基などの置換基で置換されたトリアゾールが挙げられるが、これらに限定されない。トリアゾール化合物としては、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、５－フェニルベンゾトリアゾール、５－ニトロベンゾトリアゾール、３－アミノ－５－メルカプト－１，２，４－トリアゾール、１－アミノ－１，２，４－トリアゾール、ヒドロキシベンゾトリアゾール、２－（５－アミノペンチル）ベンゾトリアゾール、１－アミノ－１，２，３－トリアゾール、１－アミノ－５－メチル－１，２，３－トリアゾール、３－アミノ－１，２，４－トリアゾール、３－アミノ－１，２，４－トリアゾール－５－カルボン酸、３－メルカプト－１，２，４－トリアゾール、３－イソプロピル－１，２，４－トリアゾール、５－フェニルチオールベンゾトリアゾール、ハロベンゾトリアゾール（ハロ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩ）、ナフトトリアゾールなどが挙げられる。
ある実施形態では、腐食防止剤化合物は、下記構造（Ｉ）で表されるオキシム化合物である：
Figure 0007160485000001
ここで：
Ｒ１は、水素、置換又は非置換のＣ１～Ｃ１２の直鎖状又は分岐状アルキル、置換又は非置換のＣ５～Ｃ１２のシクロアルキル又はヘテロシクロアルキル、及び置換又は非置換のＣ５～Ｃ１２のアリール又はヘテロアリールからなる群より選択され；
Ｒ２～Ｒ５は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、置換又は非置換のＣ１～Ｃ１２の直鎖状又は分岐状アルキル、置換又は非置換のＣ５～Ｃ１２のシクロアルキル又はヘテロシクロアルキル、及び置換又は非置換のＣ５～Ｃ１２のアリール又はヘテロアリールからなる群より選択されるか、Ｒ２～Ｒ５のうち隣接する２つの基（例えば、Ｒ２とＲ３、Ｒ３とＲ４、若しくはＲ４とＲ５）が、それらが結合する環中の炭素原子と共に６員環を形成する。
ある実施形態では、Ｒ１は水素、置換若しくは非置換のＣ１～Ｃ１２の直鎖状若しくは分岐状アルキル、又は置換若しくは非置換のＣ６～Ｃ１２のアリールである。Ｒ１としては、水素、メチル、及びフェニルが挙げられるが、これらに限定されない。ある実施形態では、Ｒ２～Ｒ５は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、置換若しくは非置換のＣ１～Ｃ１２の直鎖状若しくは分岐状アルキル、置換若しくは非置換のＣ５～Ｃ１０のシクロアルキル若しくはヘテロシクロアルキル、又は置換若しくは非置換のＣ６～Ｃ１２のアリール若しくはヘテロアリールである。Ｒ２～Ｒ５としては、水素、ハロゲン、ノニル、ドデシル、フェニル、イソプロピル、ｔ－ブチル、シクロペンチル、１，３－ジメチルシクロヘキシル、及びトリルが挙げられるが、これらに限定されない。上記構造（Ｉ）で表される化合物が有する置換基は、得られる組成物中のオキシム化合物の溶解度及び活性、並びに組成物の貯蔵安定性を含む種々のパラメータを最適化するように選択されるが、考慮されるパラメータとしてはこれらに限定されない。
好適な構造（Ｉ）で表される化合物としては：
Figure 0007160485000002
が挙げられるが、これらに限定されない。
剥離組成物に使用される腐食防止剤化合物は、洗浄／剥離組成物の全量に対して、約０．１重量％以上（例えば、約０．２重量％以上、約０．３重量％以上、約０．４重量％以上、約０．５重量％以上、又は約１重量％以上）約５重量％以下（例えば、約４重量％以下、約３重量％以下、約２重量％以下、又は約１．５重量％以下）の量で存在していてもよい。ある実施形態では、腐食防止剤化合物の量は、洗浄／剥離組成物の全量に対して、０．２重量％～０．４重量％である。
剥離組成物に使用される水（例えば脱イオン水、純水、超純水など）の量は、洗浄／剥離組成物の全量に対して、約６５重量％以上（例えば、約７０重量％以上、約７５重量％以上、又は約７８重量％以上）約９５重量％以下（例えば、約９０重量％以下、約８５重量％以下、又は約８２重量％以下）であってもよい。
剥離組成物に使用され得る好適な界面活性剤としては：フルオロアルキル界面活性剤；ポリエチレングリコール；ポリプロピレングリコール；ポリエチレングリコールエーテル；ポリプロピレングリコールエーテル；カルボン酸塩；ドデシルベンゼンスルホン酸及びその塩；ポリアクリレートポリマー；ジノニルフェニルポリオキシエチレン；シリコーンポリマー；変性シリコーンポリマー；アセチレンジオール；変性アセチレンジオール；アルキルアンモニウム塩；変性アルキルアンモニウム塩；アルキルアンモニウムスルホン酸内部塩、並びにそれらの２種以上の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。好適な界面活性剤としては、特開昭６２－３６６６３号公報、特開昭６１－２２６７４６号公報、特開昭６１－２２６７４５号公報、特開昭６２－１７０９５０号公報、特開昭６３－３４５４０号公報、特開昭７－２３０１６５号公報、特開昭８－６２８３４号公報、特開昭９－５４４３２号公報、及び特開昭９－５９８８号公報に記載の界面活性剤が挙げられるが、これらに限定されない。
剥離組成物に使用される界面活性剤の量は、剥離組成物の全量に対して、約０．００１重量％以上（例えば、約０．００５重量％以上、約０．０１重量％以上、約０．０２重量％以上、約０．０３重量％以上、約０．０４重量％以上、又は約０．０５重量％以上）約５重量％以下（例えば、約２．５重量％以下、約１重量％以下、約０．５重量％以下、約０．２５重量％以下、又は約０．１重量％以下）であってもよい。ある実施形態では、剥離組成物は、界面活性剤を含まない。
本明細書に記載の剥離組成物は、当該組成物の剥離性能に悪影響を及ぼさず、下にある基板表面に損傷を与えないのであれば、キレート剤、カップリング剤、化学変性剤、染料、殺生物剤、及び／又は他の添加剤のうち１種以上を含んでいてもよく、これらはそれぞれ、上記組成物の総重量に対して５重量％までの量とすることができる。
キレート剤としては、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸（ＨＥＤＴＡ）、ペニシラミン、２，３－ジメルカプト－１－プロパンスルホン酸（ＤＭＰＳ）、ジメルカプトコハク酸（ＤＭＳＡ）、グルコン酸、アクリル酸、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、グルタミン酸、二酢酸、イミノジコハク酸四ナトリウム、イミノコハク酸、ジエチレントリアミン五酢酸五ナトリウム、及びポリアスパラギン酸が挙げられるが、これらに限定されない。ある実施形態では、キレート剤はＥＤＴＡであってもよい。
剥離組成物は、カップリング剤を更に含んでいてもよい。カップリング剤により、貯蔵寿命の維持など、組成物の安定化を促進することができる。カップリング剤としては、キシレンスルホン酸ナトリウム（ＳＸＳ）、クメンスルホン酸ナトリウム（ＳＣＳ）、及びヘキシルスルホン酸エチル（ＥＨＳ）が挙げられるが、これらに限定されない。ある実施形態では、カップリング剤は、キシレンスルホン酸ナトリウムである。
ある実施形態では、本開示の組成物は：加水分解してフッ素を放出するフッ素含有化合物（例えば、フッ化カルボキシルなどの潜在的ＨＦ源）；フッ化アンモニウム又は第四級アンモニウムなどのフッ化物塩；過酸化物及び無機酸化剤などの酸化試薬；グアニジニウム塩、アセトアミジニウム塩、及びホルムアミジニウム塩などのアミジン塩；尿素及び尿素誘導体；並びにフェノール化合物のうちの１種又は複数を含まなくてもよい。
ある実施形態では、剥離組成物は、ｐＨが塩基性側であってもよい。例えば、ｐＨは、約１２以上（例えば、約１２．２以上、約１２．４以上、約１２．６以上、約１２．８以上、約１３以上、約１３．２以上、約１３．４以上、約１３．６以上、約１３．８以上、若しくは約１４以上）、又は約１６．０以下（例えば、約１５．８以下、約１５．６以下、約１５．４以下、約１５．２以下、約１５．０以下、約１４．８以下、約１４．６以下、約１４．４以下、若しくは約１４以下）であってもよい。ある実施形態では、ｐＨ範囲は１３．５～１５．５（例えば、１４～１５．３）である。
剥離組成物は、従来の混合方法を用いて、種々の成分を任意の順序で混合することにより調製することができる。これらの成分は、熱を加えずに、低温で混合してもよい。
ある実施形態では、本開示の剥離組成物は、本明細書に記載の異なる溶解又は溶解度特性を有する少なくとも２つの層を有する有機膜を除去するプロセスに使用することができる。
除去（剥離）プロセスは、浸漬、スプレー、及び超音波／メガソニック浴などの既知の技術を用いて、本明細書に記載の有機膜を１種以上の剥離組成物で処理することにより実行してもよい。この方法の１つの利点は、本開示の水性剥離組成物が、剥離組成物に不溶性であり得る第１の層を溶解することなく、第１及び第２の層を含む有機膜の全層を一工程で剥離することができる点である。ある実施形態では、剥離組成物が第１の層を溶解することなくパターニングされた半導体基板から有機膜全体を持ち上げて、これにより、一工程で基板から有機膜を剥離することができるものと考えられるが、理論に束縛されることを望むものではない。
ある実施形態では、剥離プロセスの完了後、有機膜の残留物が実質的に残らない。ある実施形態では、膜残留物の厚みが元の膜厚の約５％未満（例えば、約４％未満、約３％未満、約２％未満、又は約１％未満）である。パターニングされた半導体基板の上部に少量の膜残留物が残っている場合、膜残留物は、当業者に既知のプラズマエッチング工程により完全に除去してもよい。
剥離プロセスにおける温度は約２５℃以上（例えば、約３０℃以上、約３５℃以上、約４０℃以上、又は約４５℃以上）約８５℃以下（例えば、約８０℃以下、約７５℃以下、約７０℃以下、約６５℃以下、約６０℃以下、又は約５５℃以下）であってもよい。剥離時間は約１５分以上（例えば、約３０分以上、約４５分以上、又は約６０分以上）約１２０分以下（例えば、約１０５分以下、約９０分以下、又は約７５分以下）であってもよい。
所望により剥離プロセスに含まれていてもよい工程としては、リンス工程、乾燥工程、及びプラズマエッチング工程が挙げられ、これらは、半導体基板を剥離組成物により処理した後に実行することができる。例えば、剥離組成物で処理した後、半導体基板をリンス溶媒（例えば、水又は水溶液）でリンスしてもよい。このプロセスで使用することができる水溶液は、剥離組成物及び他の残留物を除去する、ＤＩ（ｄｅｉｏｎｉｚｅｄ）－水と界面活性剤との混合物、界面活性剤を含むわずかに塩基性の水溶液、又は直鎖状若しくは分岐状のＣ１～Ｃ４アルコールを含む水溶液であってもよい。この工程は、浸漬、遠心スプレー、メガソニック洗浄、及び超音波洗浄などの既知の技術を使用することにより実行してもよい。リンスされた半導体基板は続いて、当業者に既知の乾燥手段を用いて乾燥させてもよい。
合成例１
ポリマー（Ｐｏｌｙ－１）
ＮＭＰ（２２０６ｇ）中の５（６）－アミノ－１－（４－アミノフェニル）－１，３，３－トリメチルインダン（ＤＡＰＩ）（２１８．４ｇ）溶液に、固体の４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）無水ジフタル酸（６ＦＤＡ）（３３４．０ｇ）を室温で加えた。更にＮＭＰ（８１６ｇ）を用いて、二無水物をリンスして溶液とした。反応温度を６０℃に上昇させ、混合物を３．５時間反応させた。次に、無水酢酸（１２５．７ｇ）及びピリジン（４９．５ｇ）を加えた。反応温度を１００℃に上昇させた後、混合物を１２時間反応させた。次いで、反応混合物を室温に冷却し、等体積のＴＨＦで希釈した。希釈溶液をゆっくりと水（１０×）に加えて、粗ポリマーを沈殿させた。粗ポリマーを真空濾過により単離し、水で洗浄した。粗湿潤ポリマーをメタノールでスラリー化させ、真空濾過により回収し、４５℃で終夜真空乾燥させた。
組成物実施例１ａ
第１の層にコーティングするための調合物（Ｆ－１）
機械的撹拌器を備えた３首丸底フラスコに、ＰＧＭＥＡを２０部、ＰＧＭＥを８部、Ｌｕｃｉｔｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ製のポリマー（Ｅｌｖａｃｉｔｅ４４１２－ポリ（メタクリル酸メチル－ｃｏ－ヒドロキシプロピルメタクリレート））を１６部、Ｋｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ製のＴＡＧ－２１６８Ｅを２．４部（ＰＧＭＥ中２５％）、ｐｏｗｄｅｒｌｉｎｋ １１７４を３部、Ａｒｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ製のポリＴ－３０５を４部加えた。組成物を１８時間機械的に撹拌した。次いでこの組成物を、５μｍフィルターを用いて濾過した。
組成物実施例１ｂ
乾燥膜を形成するための調合物（Ｆ－２）
機械的撹拌器を備えた３首丸底フラスコに、シクロペンタノンを３００部、合成例１で得られたポリマー（Ｐｏｌｙ－１）を１００部、３－（メタクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシランを５部、ＮＣＩ－８３１（ＡＤＥＫＡ ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能）を３部、テトラエチレングリコールジアクリレートを３１．７５部、ペンタエリスリトールトリクリレートを１１．２５部加えた。組成物を１８時間機械的に撹拌した。次いでこの組成物を、０．２μｍフィルター（Ｍｅｉｓｓｎｅｒ Ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ Ｐｒｏｄｕｃｔ，Ｉｎｃ．製、Ｕｌｔｒａｄｙｎｅ）を用いて濾過した。
乾燥膜（ＤＦ－１）の作製
濾過した感光性溶液（Ｆ－２）を、Ｆｒｏｎｔｉｅｒ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ（Ｔｏｗａｎｄａ、ＰＡ）製のスロットダイコーターを用いて５フィート／分（１５０ｃｍ／分）のライン速度で、キャリア基板としての厚み３６μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）膜ＴＡ ３０（Ｔｏｒａｙ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ａｍｅｒｉｃａ，Ｉｎｃ．製）上に塗布し、華氏１８０～２００度で乾燥させて厚み１５ミクロンのポリマー層（ＤＦ－１）を得た。このポリマー層上に、ロール圧縮により二軸延伸ポリプロピレン（ＢＯＰＰ）膜（ＩＭＰＥＸ ＧＬＯＢＡＬ ＬＬＣ製、商品名８０ｇａ ＢＯＰＰ）を積層し保護層とした。
高度架橋層（ＨＣＬ－１）の形成
銅構造物を含む４インチウェハに調合物（Ｆ－１）をコーティングし、続いて２段階ソフトベークプロセス（９０℃で３分間、１３０℃で３分間）を行って２０μｍの膜を得る。次いで、膜を３０分間、１６０℃で熱硬化させて、高度に架橋された層を形成する。
乾燥膜の積層例（Ｌ－１）
剥離によりＤＦ－１の保護層を除去した後、乾燥膜構造物（６インチ×６インチ）であるポリマー層を、高度架橋層（ＨＣＬ－１）を含む４インチウェハ上に配置する。高度架橋層（ＨＣＬ－１）上に、８０℃で減圧積層によりポリマー層を積層し、続いて２５ｐｓｉの圧力をかける。積層プロセスは、ＯＰＴＥＫ，ＮＪ製のＤＰＬ－２４Ａ差圧ラミネーターを使用することにより行われる。

乾燥膜の画像形成例（Ｉ－１）
積層乾燥膜（Ｌ－１）を、マスクを用いて１５０ ｍＪ／ｃｍ２の線量で３６５ｎｍ（ｉ線源）に露光し、種々のライン／スペース及びコンタクトホールフィーチャをプリントする。続いてこれを、シクロペンタノンを用いて現像する。続いて膜を１２０℃で３０分間、真空下でベークする。
ポリマー膜の剥離例（Ｓ－１）
上記の２層からなる膜スタックを有するウェハを、１インチ×２インチに裁断し、４．７８％のＴＭＡＨ、９４．８７％の脱イオン水、及び０．３５％の１Ｈ－テトラゾールを含有する３００ｍｌの水性剥離溶液が入った６００ｍｌビーカー中に垂直に配置する。ビーカーの内容物を、マグネチックバーを用いて７５℃で撹拌する。温度は、温度コントローラを用いることにより一定に維持する。３０分後、ウェハ片を取り出し、直ちに水でリンスし、窒素パージにより乾燥させる。剥離の有効性は金スパッタリング後に、光学顕微鏡及びＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を用いることにより決定する。膜厚減少の程度は、残った膜の厚みを、Ｄｅｋｔａｋプロファイリングメーターを用いて測定することにより決定する。
［付記］
本開示は下記の態様＜１＞～＜１９＞も含む。
＜１＞
パターニングされた半導体基板上の有機膜を剥離する方法であって：
有機膜を水性剥離組成物で処理して、前記有機膜を一工程で除去することを含み；
前記有機膜は少なくとも第１の層及び第２の層を有し、
前記第１の層は、現像液中の２５℃での溶解速度が約０．０１μｍ／分以下であり、
前記第２の層は、前記現像液中の２５℃での溶解速度が約０．０１μｍ／分超である、
方法。
＜２＞
前記第１の層は架橋されている、＜１＞に記載の方法。
＜３＞
前記パターニングされた半導体基板は、約５ミクロン以下のフィーチャサイズを有する少なくとも１つの要素を含む、＜１＞に記載の方法。
＜４＞
前記パターニングされた半導体基板は、約２００ミクロン以下の距離互いに離れた２つのパターンを有する、＜１＞に記載の方法。
＜５＞
前記パターニングされた半導体基板は２つのパターン群を含み、前記２つの群は約１００ミリメートル以下の距離互いに離れている、＜１＞に記載の方法。
＜６＞
前記処理工程の後、前記有機膜の残留物が実質的に残らない、＜１＞に記載の方法。
＜７＞
前記処理工程の後、前記有機膜の残留物の厚みが元の膜厚の約５％未満である、＜１＞に記載の方法。
＜８＞
前記処理工程の後、前記パターニングされた半導体基板にプラズマ処理を行うことを更に含む、＜１＞に記載の方法。
＜９＞
前記処理工程の後、前記パターニングされた半導体基板をリンス溶媒でリンスすることを更に含む、＜１＞に記載の方法。
＜１０＞
前記リンス工程の後に、前記パターニングされた半導体基板を乾燥させることを更に含む、＜９＞に記載の方法。
＜１１＞
前記パターニングされた半導体基板は金属を含む、＜１＞に記載の方法。
＜１２＞
前記水性剥離組成物は：
前記組成物の約０．５～約２５重量％の量のアルカリ性化合物；
前記組成物の約６５～９５重量％の量の水；
前記組成物の約０．１～約５重量％の量の腐食防止剤化合物；及び
前記組成物の０～約５重量％の量の界面活性剤、
を含む、＜１＞に記載の方法。
＜１３＞
前記アルカリ性化合物は、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、水酸化２－ヒドロキシルトリメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＨ）、水酸化テトラプロピルアンモニウム（ＴＰＡＨ）、水酸化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＨ）、及びそれらの混合物からなる群より選択される、＜１２＞に記載の方法。
＜１４＞
前記腐食防止剤は、テトラゾール、トリアゾール、ベンゾトリアゾール、置換トリアゾール、又は置換ベンゾトリアゾールである、＜１２＞に記載の方法。
＜１５＞
前記腐食防止剤は、下記構造（Ｉ）で表される化合物である、＜１２＞に記載の方法：
Figure 0007160485000003

ここで：
Ｒ １ は、水素、置換又は非置換のＣ １ ～Ｃ １２ の直鎖状又は分岐状アルキル、置換又は非置換のＣ ５ ～Ｃ １２ のシクロアルキル又はヘテロシクロアルキル、及び置換又は非置換のＣ ５ ～Ｃ １２ のアリール又はヘテロアリールからなる群より選択され；
Ｒ ２ ～Ｒ ５ は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、置換又は非置換のＣ １ ～Ｃ １２ の直鎖状又は分岐状アルキル、置換又は非置換のＣ ５ ～Ｃ １２ のシクロアルキル又はヘテロシクロアルキル、及び置換又は非置換のＣ ５ ～Ｃ １２ のアリール又はヘテロアリールからなる群より選択されるか、Ｒ ２ ～Ｒ ５ のうち隣接する２つの基が、それらが結合する環中の炭素原子と共に６員環を形成する。
＜１６＞
前記腐食防止剤は、
Figure 0007160485000004

を含む、＜１２＞に記載の方法。
＜１７＞
＜１＞～＜１６＞のいずれか１つに記載の方法により形成された、三次元物体。
＜１８＞
＜１７＞に記載の前記三次元物体を含む、半導体デバイス。
＜１９＞
集積回路、発光ダイオード、太陽電池、又はトランジスタである、＜１８＞に記載の半導体デバイス。

Claims (18)

  1. パターニングされた半導体基板上の有機膜を剥離する方法であって：
    有機膜を水性剥離組成物で処理して、前記有機膜を一工程で除去することを含み；
    前記有機膜は少なくとも第１の層及び第２の層を有し、
    前記第１の層は、現像液中の２５℃での溶解速度が０．０１μｍ／分以下であり、前記第１の層は架橋されており、
    前記第２の層は、前記現像液中の２５℃での溶解速度が０．０１μｍ／分超である、
    方法。
  2. 前記パターニングされた半導体基板は、５ミクロン以下のフィーチャサイズを有する少なくとも１つの要素を含む、請求項１に記載の方法。
  3. 前記パターニングされた半導体基板は、２００ミクロン以下の距離互いに離れた２つのパターンを有する、請求項１又は請求項２に記載の方法。
  4. 前記パターニングされた半導体基板は２つのパターン群を含み、前記２つの群は１００ミリメートル以下の距離互いに離れている、請求項１～請求項３のいずれか１項に記載の方法。
  5. 前記処理工程の後、前記有機膜の残留物が残らない、請求項１～請求項４のいずれか１項に記載の方法。
  6. 前記処理工程の後、前記有機膜の残留物の厚みが元の膜厚の５％未満である、請求項１～請求項５のいずれか１項に記載の方法。
  7. 前記処理工程の後、前記パターニングされた半導体基板にプラズマ処理を行うことを更に含む、請求項１～請求項６のいずれか１項に記載の方法。
  8. 前記処理工程の後、前記パターニングされた半導体基板をリンス溶媒でリンスすることを更に含む、請求項１～請求項７のいずれか１項に記載の方法。
  9. 前記リンス工程の後に、前記パターニングされた半導体基板を乾燥させることを更に含む、請求項８に記載の方法。
  10. 前記パターニングされた半導体基板は金属を含む、請求項１～請求項９のいずれか１項に記載の方法。
  11. 前記水性剥離組成物は：
    前記組成物の０．５～２５重量％の量のアルカリ性化合物；
    前記組成物の６５～９５重量％の量の水；
    前記組成物の０．１～５重量％の量の腐食防止剤化合物；及び
    前記組成物の０～５重量％の量の界面活性剤、
    を含む、請求項１～請求項１０のいずれか１項に記載の方法。
  12. 前記アルカリ性化合物は、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、水酸化２－ヒドロキシルトリメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＨ）、水酸化テトラプロピルアンモニウム（ＴＰＡＨ）、水酸化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＨ）、及びそれらの混合物からなる群より選択される、請求項１１に記載の方法。
  13. 前記腐食防止剤は、テトラゾール、トリアゾール、ベンゾトリアゾール、置換トリアゾール、又は置換ベンゾトリアゾールである、請求項１１又は請求項１２に記載の方法。
  14. 前記腐食防止剤は、下記構造（Ｉ）で表される化合物である、請求項１１～請求項１３のいずれか１項に記載の方法：
    Figure 0007160485000005


    ここで：
    Ｒ１は、水素、置換又は非置換のＣ１～Ｃ１２の直鎖状又は分岐状アルキル、置換又は非置換のＣ５～Ｃ１２のシクロアルキル又はヘテロシクロアルキル、及び置換又は非置換のＣ５～Ｃ１２のアリール又はヘテロアリールからなる群より選択され；
    Ｒ２～Ｒ５は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、置換又は非置換のＣ１～Ｃ１２の直鎖状又は分岐状アルキル、置換又は非置換のＣ５～Ｃ１２のシクロアルキル又はヘテロシクロアルキル、及び置換又は非置換のＣ５～Ｃ１２のアリール又はヘテロアリールからなる群より選択されるか、Ｒ２～Ｒ５のうち隣接する２つの基が、それらが結合する環中の炭素原子と共に６員環を形成する。
  15. 前記腐食防止剤は、
    Figure 0007160485000006


    を含む、請求項１１～請求項１４のいずれか１項に記載の方法。
  16. 請求項１～請求項１５のいずれか１項に記載の方法により形成された、三次元物体。
  17. 請求項１６に記載の前記三次元物体を含む、半導体デバイス。
  18. 集積回路、発光ダイオード、太陽電池、又はトランジスタである、請求項１７に記載の半導体デバイス。
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