TW202337577A - 樹脂遮罩之剝離方法 - Google Patents
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Abstract
於一態樣中,本發明提供一種厚度100 μm以上之樹脂遮罩剝離性優異之樹脂遮罩之剝離方法。
於一態樣中,本發明係關於一種樹脂遮罩之剝離方法,其包括使用清潔劑組合物將樹脂遮罩自具有樹脂遮罩之基板剝離之步驟,樹脂遮罩之厚度為100 μm以上,上述清潔劑組合物為含有下述成分A、下述成分B、下述成分C及下述成分D之水系清潔劑,且上述清潔劑組合物中之成分D之含量為60質量%以上。
成分A:四級銨氫氧化物
成分B:羥胺
成分C:氫氧化鉀
成分D:水
Description
本發明係關於一種樹脂遮罩之剝離方法。
近年來,於個人電腦或各種電子裝置中,低耗電化、處理速度之高速化、小型化不斷發展,搭載於該等裝置之封裝基板等之配線逐年微細化。形成此種微細配線以及支柱或凸塊等連接端子時,至今主要使用金屬遮罩法,但由於通用性較低或難以應對配線等之微細化,故而正向其他新方法轉變。
作為新方法之一,已知有代替金屬遮罩將乾膜阻劑用作厚膜樹脂遮罩之方法。該樹脂遮罩最終會被剝離、去除,作為用於剝離、去除等清潔之清潔劑,已知有含有鹼劑及水之樹脂遮罩剝離用清潔劑。
例如,日本專利特開2009-260249號公報(專利文獻1)中記載有一種半導體裝置用清潔液作為乾式蝕刻步驟後清潔半導體元件所使用之清潔液,該半導體裝置用清潔液包含羥胺等還原劑、及界面活性劑,且pH值為10~14。而且,於專利文獻1中,將乾式蝕刻步驟及乾式灰化步驟後之光阻劑殘渣、蝕刻殘渣、抗反射膜、灰化殘渣作為清潔對象。
於一態樣中,本發明係關於一種樹脂遮罩之剝離方法,其包括使用清潔劑組合物將樹脂遮罩自具有樹脂遮罩之基板剝離之步驟,樹脂遮罩之厚度為100 μm以上,上述清潔劑組合物為含有下述成分A、下述成分B、下述成分C及下述成分D之水系清潔劑,且上述清潔劑組合物中之成分D之含量為60質量%以上。
成分A:四級銨氫氧化物
成分B:羥胺
成分C:氫氧化鉀
成分D:水
於印刷基板等形成微細配線時,當然要減少樹脂遮罩之殘存,而且還要減少用於形成微細配線或支柱、凸塊之焊料或鍍覆液等中所包含之助劑等之殘存,為此,對清潔劑組合物要求較高之清潔性。
此處,樹脂遮罩係指使用對顯影液之溶解性等物性會因光或電子束等而發生變化之阻劑來形成者。藉由使用具有此種特性之樹脂遮罩,可形成金屬配線、金屬支柱或焊料凸塊等電路基板之微細連接部。
然而,隨著配線或支柱、凸塊微細化,該等之間隔亦變得微細,逐漸難以去除位於微細間隙之樹脂遮罩,從而對清潔劑組合物要求較高之樹脂遮罩剝離性。
進而,隨著基板之變化,需要形成高層支柱,而開始使用如厚度超過100 μm之阻劑(樹脂遮罩)。又,為了製作相對於配線寬度具有厚度之縱橫比較高之阻劑圖案,開始使用高硬度之阻劑。因此,例如尋求一種可剝離厚度100 μm以上且高硬度之阻劑膜(樹脂遮罩)之清潔劑組合物。
因此,於一態樣中,本發明提供一種厚度100 μm以上之樹脂遮罩之剝離性優異之樹脂遮罩之剝離方法。
本發明係基於如下見解:藉由使用包含四級銨氫氧化物、羥胺及氫氧化鉀之清潔劑組合物,可高效率地剝離厚度100 μm以上之樹脂遮罩。
於一態樣中,本發明係關於一種樹脂遮罩之剝離方法(以下,亦稱為「本發明之剝離方法」),其包括使用清潔劑組合物將樹脂遮罩自具有樹脂遮罩之基板剝離之步驟,樹脂遮罩之厚度為100 μm以上,上述清潔劑組合物為含有下述成分A、下述成分B、下述成分C及下述成分D之水系清潔劑(以下,亦稱為「本發明之清潔劑組合物」),上述清潔劑組合物中之成分D之含量為60質量%以上。
成分A:四級銨氫氧化物
成分B:羥胺
成分C:氫氧化鉀
成分D:水
根據本發明,可提供一種厚度100 μm以上之樹脂遮罩之剝離性優異之樹脂遮罩之剝離方法。而且,藉由使用本發明之剝離方法,能夠以較高之產率獲得高品質之電子零件。
本發明之效果表現之作用機制之詳情雖有不明確之部分,但推定如下。
認為四級銨氫氧化物(成分A)及氫氧化鉀(成分C)滲透至樹脂遮罩內而促進樹脂遮罩中所調配之鹼可溶性樹脂之解離,進而引起因解離而產生之電荷之排斥,藉此促進樹脂遮罩之剝離。而且,認為四級銨氫氧化物(成分A)與氫氧化鉀(成分C)之向樹脂遮罩之滲透速度不同,故而抑制樹脂遮罩表面之鹼可溶性樹脂急遽解離,且作為滲透阻礙之僅樹脂遮罩表面之電荷排斥得到抑制。
另一方面,認為羥胺(成分B)與四級銨氫氧化物(成分A)及氫氧化鉀(成分C)一起滲透至樹脂遮罩,促進滲透,進而促進鹼可溶性樹脂之剝離性。
但是,本發明可不限定於該機制進行解釋。
於本發明中,樹脂遮罩係指用以保護物質表面免受蝕刻、鍍覆、加熱等處理之影響的遮罩,即作為保護膜發揮功能之遮罩。作為樹脂遮罩,於一個或複數個實施方式中,可例舉曝光及顯影步驟後之阻劑層、實施了曝光及顯影之至少其中一種處理(以下,亦稱為「經曝光及/或顯影處理」)之阻劑層、或經硬化之阻劑層。
又,樹脂遮罩係使用對顯影液之溶解性等物性會因光或電子束等而發生變化之阻劑來形成。根據與光或電子束之反應方法,阻劑大體分為負型與正型。根據與光或電子束之反應方法,阻劑大體分為負型與正型。負型阻劑具有若被曝光則對顯影液之溶解性降低之特性,包含負型阻劑之層(以下,亦稱為「負型阻劑層」)於曝光及顯影處理後曝光部用作樹脂遮罩。正型阻劑具有若被曝光則對顯影液之溶解性增大之特性,包含正型阻劑之層(以下,亦稱為「正型阻劑層」)於曝光及顯影處理後曝光部被去除,未曝光部用作樹脂遮罩。藉由使用具有此種特性之樹脂遮罩,可形成金屬配線、金屬支柱或焊料凸塊等電路基板之微細連接部。
作為形成樹脂遮罩之樹脂材料,於一個或複數個實施方式中,可例舉膜狀之感光性樹脂、阻劑膜、或光阻劑。阻劑膜可使用通用者,較佳為負型阻劑膜。
作為樹脂遮罩,例如可例舉丙烯酸系聚合物膜。
於需要形成高層支柱之情形時,作為樹脂遮罩,例如較佳為使用如厚度超過100 μm之阻劑(樹脂遮罩)。又,於製作相對於配線寬度或支柱間距、凸塊間距具有厚度之縱橫比較高之阻劑圖案之情形時,作為樹脂遮罩,例如較佳為使用高硬度之阻劑。此處,所謂相對於配線寬度或支柱間距、凸塊間距具有厚度之縱橫比較高之阻劑圖案,例如可例舉對阻劑進行圖案化形成圓柱狀之孔並藉由銅鍍覆處理使銅成膜於該孔中而產生之銅支柱之圖案。
[剝離步驟]
本發明之剝離方法包括使用本發明之清潔劑組合物將樹脂遮罩自具有樹脂遮罩之基板(被清潔物)剝離之步驟(以下,亦簡稱為「剝離步驟」)。
於一個或複數個實施方式中,上述剝離步驟包括使被清潔物與本發明之清潔劑組合物接觸。
作為使用本發明之清潔劑組合物將樹脂遮罩自被清潔物剝離之方法,或使本發明之清潔劑組合物與被清潔物接觸之方法,例如可例舉:藉由浸漬於裝有清潔劑組合物之清潔浴槽內而使其等接觸之方法、呈噴霧狀地射出清潔劑組合物而使其等接觸之方法(噴淋方式)、於浸漬中進行超音波照射之超音波清潔方法等。本發明之清潔劑組合物可不進行稀釋而直接用於清潔。作為被清潔物,可例舉後述之被清潔物。
於一個或複數個實施方式中,本發明之剝離方法可包括如下步驟:使被清潔物與清潔劑組合物接觸後,用水進行沖洗並進行乾燥。於一個或複數個實施方式中,本發明之剝離方法可包括如下步驟:使被清潔物與清潔劑組合物接觸後,用水進行沖洗。
就易於發揮本發明之清潔劑組合物之清潔力之方面而言,本發明之剝離方法較佳為於本發明之清潔劑組合物與被清潔物接觸時照射超音波,更佳為該超音波為相對較高之頻率。就相同之觀點而言,上述超音波之照射條件例如較佳為26~72 kHz、80~1500 W,更佳為36~72 kHz、80~1500 W。
於本發明之剝離方法中,就易於發揮本發明之清潔劑組合物之清潔力之方面而言,清潔劑組合物之溫度較佳為40℃以上,更佳為50℃以上,而且,就抑制對鈍化膜之損傷之觀點而言,就降低對基板之影響之觀點而言,較佳為70℃以下,更佳為60℃以下。
[被清潔物]
作為被清潔物,於一個或複數個實施方式中,可例舉:具有樹脂遮罩之基板、具有鈍化膜及樹脂遮罩之基板等。就可剝離樹脂遮罩並且抑制鈍化膜之皺褶或缺損之觀點而言,於一個或複數個實施方式中,具有樹脂遮罩之基板較佳為進而具有鈍化膜之基板。作為基板,可例舉印刷基板、晶圓、銅板及鋁板等。
作為被清潔物,於一個或複數個實施方式中,可例舉附著有樹脂遮罩之被清潔物。作為附著有樹脂遮罩之被清潔物,於一個或複數個實施方式中,可例舉:具有樹脂遮罩之電子零件及其製造中間物、具有鈍化膜及樹脂遮罩之電子零件及其製造中間物等。作為電子零件,例如可例舉選自印刷基板、晶圓、銅板及鋁板等金屬板中之至少1種零件。上述製造中間物包括電子零件之製造步驟中且樹脂遮罩處理後之中間製造物。
作為附著有樹脂遮罩之被清潔物之具體例,例如可例舉於基板上具有賦予有阻劑膜(樹脂遮罩)之鈍化膜之電子零件,該電子零件係藉由經過如下步驟而獲得:配線形成步驟,其係於基板上形成配線;鈍化膜形成步驟,其係於形成有配線之基板形成鈍化膜;阻劑膜形成步驟,其係於鈍化膜上塗佈阻劑,並進行顯影及/或曝光處理,而形成經圖案化之阻劑膜;及蝕刻步驟,其係將經圖案化之阻劑膜作為遮罩而對鈍化膜進行蝕刻。又,就樹脂遮罩之剝離性之觀點而言,被清潔物較佳為樹脂遮罩於進行曝光及/或顯影處理後不經過乾式蝕刻步驟或乾式灰化步驟者。
作為樹脂遮罩,例如可為負型樹脂遮罩,亦可為正型樹脂遮罩。於本發明中,負型樹脂遮罩係使用負型阻劑而形成者,例如可例舉經曝光及/或顯影處理之負型阻劑層。於本發明中,正型樹脂遮罩係使用正型阻劑而形成者,例如可例舉經曝光及/或顯影處理之正型阻劑層。於本發明之樹脂遮罩之剝離方法中,就可剝離位於配線或支柱、凸塊等之間隙之樹脂遮罩,發揮樹脂遮罩之剝離性之觀點而言,較佳為將負型阻劑層作為清潔対象。
於一個或複數個實施方式中,樹脂遮罩之厚度為100 μm以上,就即便較厚亦可剝離之觀點而言,較佳為150 μm以上,更佳為200 μm以上。又,就剝離性之觀點而言,樹脂遮罩之厚度較佳為500 μm以下,更佳為350 μm以下。
就樹脂遮罩之剝離性之觀點而言,配線之間隙較佳為30 μm以上,更佳為100 μm以上,而且,較佳為500 μm以下,更佳為300 μm以下。
就樹脂遮罩之剝離性之觀點而言,支柱及凸塊之間距(間隙)較佳為100 μm以上,更佳為150 μm以上,而且,較佳為1000 μm以下,更佳為500 μm以下。
於本發明中,鈍化膜於一個或複數個實施方式中係保護半導體元件免受外部損傷之影響之表面保護膜。
作為鈍化膜,可例舉選自聚醯亞胺(PI)系聚合物、聚苯并㗁唑(PBO)系聚合物、及矽酮系聚合物中之至少1種聚合物膜。
作為鈍化膜之厚度,例如可例舉5 μm以上20 μm以下,就即便較薄亦可於樹脂遮罩剝離時抑制損傷之觀點而言,較佳為12 μm以下,更佳為10 μm以下。
[清潔劑組合物]
於一個或複數個實施方式中,本發明之清潔劑組合物係含有下述成分A、下述成分B、下述成分C及下述成分D之水系清潔劑。
(成分A:四級銨氫氧化物)
作為本發明之清潔劑組合物中所包含之四級銨氫氧化物(以下,亦簡稱為「成分A」),於一個或複數個實施方式中,例如可例舉由下述式(I)所表示之四級銨氫氧化物。成分A可為1種,亦可為2種以上之組合。
[化1]
於上述式(I)中,R
1、R
2、R
3及R
4分別獨立地為選自甲基、乙基、丙基、羥甲基、羥乙基及羥丙基中之至少1種。
作為由式(I)所表示之四級銨氫氧化物,例如可例舉包含四級銨陽離子及氫氧化物之鹽等。作為四級銨氫氧化物,例如可例舉:選自四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、2-羥乙基三甲基氫氧化銨(膽鹼)、2-羥乙基三乙基氫氧化銨、2-羥乙基三丙基氫氧化銨、2-羥丙基三甲基氫氧化銨、2-羥丙基三乙基氫氧化銨、2-羥丙基三丙基氫氧化銨、二甲基雙(2-羥乙基)氫氧化銨、二乙基雙(2-羥乙基)氫氧化銨、二丙基雙(2-羥乙基)氫氧化銨、三(2-羥乙基)甲基氫氧化銨、三(2-羥乙基)乙基氫氧化銨、三(2-羥乙基)丙基氫氧化銨、四(2-羥乙基)氫氧化銨、及四(2-羥丙基)氫氧化銨中之至少1種。其中,就提昇樹脂遮罩剝離性之觀點而言,較佳為四甲基氫氧化銨及四乙基氫氧化銨,更佳為四甲基氫氧化銨(TMAH)。
就樹脂遮罩剝離性之觀點而言,本發明之清潔劑組合物中之成分A之含量較佳為0.5質量%以上,更佳為1.5質量%以上,進而較佳為2質量%以上,而且,就樹脂遮罩剝離性之觀點而言,較佳為10質量%以下,更佳為8質量%以下。更具體而言,本發明之清潔劑組合物中之成分A之含量較佳為0.5質量%以上10質量%以下,更佳為1.5質量%以上8質量%以下,進而較佳為2質量%以上8質量%以下。於成分A為2種以上之組合之情形時,成分A之含量係指該等之合計含量。
於本發明之清潔劑組合物中之成分A包含四甲基氫氧化銨之情形時,就樹脂遮罩剝離性之觀點而言,四甲基氫氧化銨之含量較佳為0.5質量%以上,更佳為1.5質量%以上,進而較佳為2質量%以上,而且,就樹脂遮罩剝離性之觀點而言,較佳為10質量%以下,更佳為8質量%以下。更具體而言,本發明之清潔劑組合物中之四甲基氫氧化銨之含量較佳為0.5質量%以上10質量%以下,更佳為1.5質量%以上8質量%以下,進而較佳為2質量%以上8質量%以下。
(成分B:羥胺)
本發明之清潔劑組合物含有羥胺(以下,亦稱為「成分B」)。
就樹脂遮罩剝離性之觀點而言,本發明之清潔劑組合物中之成分B之含量較佳為3質量%以上,更佳為6質量%以上,進而較佳為7質量%以上,進而較佳為8質量%以上,而且,就樹脂遮罩剝離性之觀點而言,較佳為20質量%以下,更佳為13質量%以下。更具體而言,本發明之清潔劑組合物中之成分B之含量較佳為3質量%以上20質量%以下,更佳為6質量%以上13質量%以下,進而較佳為7質量%以上13質量%以下,進而較佳為8質量%以上13質量%以下。
(成分C:氫氧化鉀)
本發明之清潔劑組合物含有氫氧化鉀(以下,亦稱為「成分C」)。
就樹脂遮罩剝離性之觀點而言,本發明之清潔劑組合物中之成分C之含量較佳為0.8質量%以上,更佳為2質量%以上,進而較佳為3質量%以上,而且,就樹脂遮罩剝離性之觀點而言,較佳為8質量%以下,更佳為6質量%以下。更具體而言,本發明之清潔劑組合物中之成分C之含量較佳為0.8質量%以上8質量%以下,更佳為2質量%以上6質量%以下,進而較佳為3質量%以上6質量%以下。
就樹脂遮罩剝離性之觀點而言,本發明之清潔劑組合物中之成分A與成分C之合計含量較佳為3質量%以上,更佳為4質量%以上,進而較佳為5質量%以上,而且,就樹脂遮罩剝離性之觀點而言,較佳為15質量%以下,更佳為13質量%以下。更具體而言,本發明之清潔劑組合物中之成分A與成分C之合計含量較佳為3質量%以上15質量%以下,更佳為4質量%以上13質量%以下,進而較佳為5質量%以上13質量%以下。
就樹脂遮罩剝離性之觀點而言,本發明之清潔劑組合物中之成分C之含量相對於成分A之含量之質量比(C/A)較佳為0.3以上,更佳為1以上,進而較佳為1.5以上,而且,就樹脂遮罩剝離性之觀點而言,較佳為8以下,更佳為4以下。更具體而言,本發明之清潔劑組合物中之質量比C/A較佳為0.3以上8以下,更佳為1以上4以下,進而較佳為1.5以上4以下。
(成分D:水)
作為本發明之清潔劑組合物中所包含之水(以下,亦稱為「成分D」),於一個或複數個實施方式中,可例舉離子交換水、RO(Reverse Osmosis,逆滲透)水、蒸餾水、純水、及超純水等。
本發明之清潔劑組合物中之成分D之含量可設為除成分A、成分B、成分C及後述之任意成分以外之殘餘。具體而言,就提昇樹脂遮罩剝離性、抑制對鈍化膜之損傷、降低排水處理負荷、及降低對基板之影響之觀點而言,本發明之清潔劑組合物中之成分D之含量為60質量%以上,較佳為70質量%以上,進而較佳為80質量%以上,而且,就提昇樹脂遮罩剝離性之觀點而言,較佳為99質量%以下,更佳為98質量%以下,進而較佳為97質量%以下。更具體而言,使用本發明之清潔劑組合物時之成分C之含量較佳為60質量%以上99質量%以下,更佳為70質量%以上98質量%以下,進而較佳為80質量%以上97質量%以下。
於本發明中,「清潔劑組合物中之各成分之含量」係指於清潔時即開始將清潔劑組合物用於清潔之時間點之各成分之含量。
(成分E:界面活性劑)
於一個或複數個實施方式中,就提昇樹脂遮罩剝離性、及抑制對鈍化膜之損傷之觀點而言,本發明之清潔劑組合物較佳為進而含有由下述式(II)所表示之界面活性劑(以下,亦稱為「成分E」)。成分E可為1種,亦可為2種以上之組合。
R-O-(EO)
n-H (II)
式(II)中,R表示碳數8以上22以下之烴基,EO表示伸乙氧基,n為EO之平均加成莫耳數,且為12以上35以下之數。
於式(II)中,就提昇樹脂遮罩剝離性、及抑制對鈍化膜之損傷之觀點而言,R為碳數8以上22以下之烴基,較佳為選自碳數10以上20以下之直鏈或支鏈之烷基、及碳數10以上16以下之直鏈或支鏈之烯基中之至少1種,更佳為碳數10以上16以下之直鏈或支鏈之烷基。就抑制樹脂遮罩之剝離性及對鈍化膜之損傷之觀點而言,R較佳為不具有芳香環之碳數8以上22以下之烴基。
就提昇樹脂遮罩剝離性、及抑制對鈍化膜之損傷之觀點而言,R基之碳數較佳為8以上,更佳為10以上,進而較佳為12以上,而且,較佳為22以下,更佳為20以下,進而較佳為16以下。即,R基之碳數較佳為8以上22以下,更佳為10以上20以下,進而較佳為12以上16以下。作為R基之具體例,可例舉:選自辛基、2-乙基己基、癸基、異癸基、2-丙基庚基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、及2-辛基十二烷基中之至少1種。
於式(II)中,就提昇樹脂遮罩剝離性、及抑制對鈍化膜之損傷之觀點而言,n為12以上,較佳為16以上,更佳為20以上,進而較佳為22以上,而且,就相同之觀點而言,n為35以下,較佳為30以下,更佳為28以下,進而較佳為26以下。即,n為12以上35以下,較佳為16以上30以下,更佳為20以上28以下,進而較佳為22以上26以下。
作為成分E,例如可例舉:選自聚氧乙烯(23)月桂醚、聚氧乙烯(20)2-辛基十二烷基醚、及聚氧乙烯(18)烷基(烷基之碳數11~13)醚中之至少1種。()內之數值表示平均加成莫耳數。
於本發明之清潔劑組合物包含成分E之情形時,就提昇樹脂遮罩剝離性、及抑制對鈍化膜之損傷之觀點而言,本發明之清潔劑組合物中之成分E之含量較佳為0.1質量%以上,更佳為0.2質量%以上,進而較佳為0.3質量%以上,而且,就相同之觀點而言,較佳為5質量%以下,更佳為2質量%以下,進而較佳為0.5質量%以下。更具體而言,本發明之清潔劑組合物中之成分E之含量較佳為0.1質量%以上5質量%以下,更佳為0.2質量%以上2質量%以下,進而較佳為0.3質量%以上0.5質量%以下。於成分E為2種以上之組合之情形時,成分E之含量係指該等之合計含量。
就提昇樹脂遮罩剝離性、及抑制對鈍化膜之損傷之觀點而言,本發明之清潔劑組合物中之成分E之含量相對於成分A之含量之質量比(E/A)較佳為0.1以上,而且,就相同之觀點而言,較佳為2以下,更佳為1以下,進而較佳為0.5以下,進而較佳為0.3以下,進而較佳為0.2以下。更具體而言,質量比(E/A)較佳為0.1以上2以下,更佳為0.1以上1以下,進而較佳為0.1以上0.5以下,進而較佳為0.1以上0.3以下,進而較佳為0.1以上0.2以下。
(成分F:有機溶劑)
於一個或複數個實施方式中,本發明之清潔劑組合物亦可進而包含有機溶劑(以下,亦稱為「成分F」)。成分F可為1種,亦可為2種以上之組合。
作為成分F,例如可例舉:1-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)、二甲基亞碸、異佛爾酮、苯甲醇、二乙二醇單丁醚、二乙二醇二丁醚等。
於本發明之清潔劑組合物包含成分F之情形時,就提昇樹脂遮罩剝離性、抑制對鈍化膜之損傷、降低排水處理負荷、及降低對基板之影響之觀點而言,本發明之清潔劑組合物中之成分F之含量較佳為未達10質量%,更佳為8質量%以下,進而較佳為6質量%以下,而且,就提昇樹脂遮罩剝離性之觀點而言,較佳為2質量%以上,更佳為3質量%以上,進而較佳為4質量%以上。更具體而言,本發明之清潔劑組合物中之成分F之含量較佳為2質量%以上且未達10質量%,更佳為3質量%以上8質量%以下,進而較佳為4質量%以上6質量%以下。於成分F為2種以上之組合之情形時,成分F之含量係指該等之合計含量。
就提昇樹脂遮罩剝離性、抑制對鈍化膜之損傷、降低排水處理負荷、及降低對基板之影響之觀點而言,本發明之清潔劑組合物中之水(成分D)與有機溶劑(成分F)之質量比(D/F)較佳為100/0~80/20,更佳為100/0~90/10,進而較佳為100/0~95/5。
(其他成分)
本發明之清潔劑組合物亦可除上述成分A~F以外視需要進而含有其他成分。作為其他成分,可例舉通常之清潔劑可使用之成分,例如可例舉:除成分A~C以外之鹼劑、除成分E以外之界面活性劑、螯合劑、增黏劑、分散劑、防銹劑、高分子化合物、助溶劑、抗氧化劑、防腐劑、消泡劑、抗菌劑等。
於本發明之清潔劑組合物包含其他成分之情形時,本發明之清潔劑組合物中之其他含量較佳為0質量%以上2質量%以下,更佳為0質量%以上1.5質量%以下,進而較佳為0質量%以上1.3質量%以下,進而更佳為0質量%以上1質量%以下。
於一個或複數個實施方式中,本發明之清潔劑組合物可設為不包含選自有機溶劑、除成分C以外之鹼金屬鹽、防蝕劑、脂肪族胺、酸性有機化合物、辛酸、氟化合物、除成分B以外之氧銨化合物、氧化劑、聚丙烯酸、乙腈、過氧化物、四級銨鹽之過氧化氫化物、及烷基二苯醚二磺酸鹽中之至少1種成分者。
就降低排水處理負荷、及降低對基板之影響之觀點而言,使用本發明之清潔劑組合物時之源自成分A及任意成分(成分E、成分F、及其他成分)之有機物之總含量較佳為30質量%以下,更佳為25質量%以下,進而較佳為20質量%以下,進而更佳為16質量%以下,而且,就提昇樹脂遮罩剝離性之觀點而言,較佳為2質量%以上,更佳為3質量%以上,進而較佳為4質量%以上,進而更佳為6質量%以上。更具體而言,使用本發明之清潔劑組合物時之源自成分A及任意成分(成分E、成分F、及其他成分)之有機物之總含量較佳為2質量%以上30質量%以下,更佳為3質量%以上25質量%以下,進而較佳為4質量%以上20質量%以下,進而更佳為6質量%以上16質量%以下。
(清潔劑組合物之pH值)
就提昇樹脂遮罩剝離性、及抑制對鈍化膜之損傷、及降低對基板之影響之觀點而言,本發明之清潔劑組合物之pH值較佳為11以上,更佳為12以上,進而較佳為13以上,而且,較佳為14以下,更佳為13.8以下。pH值可視需要使用硝酸、硫酸等無機酸、羥基羧酸、多元羧酸、胺基多羧酸、胺基酸等有機酸、及其等之金屬鹽或銨鹽、鹼劑等進行調整。於本發明中,清潔劑組合物之pH值係於25℃下使用清潔劑組合物時之pH值,可使用pH計進行測定。具體而言,可藉由實施例所記載之方法進行測定。
(清潔劑組合物之製造方法)
於一個或複數個實施方式中,本發明之清潔劑組合物可藉由以公知之方法調配成分A、成分B、及C、成分D及視需要添加之上述任意成分(成分E、成分F、及其他成分)而製造。例如,於一個或複數個實施方式中,本發明之清潔劑組合物可設為調配成分A、成分B、成分C及成分D而成者。
因此,本發明係關於一種清潔劑組合物之製造方法,其包括至少調配成分A、成分B、成分C及成分D之步驟。於本發明中,「調配」包括同時或以任意順序混合成分A、成分B、成分C、成分D及視需要添加之上述任意成分(成分E、成分F、及其他成分)。於本發明之清潔劑組合物之製造方法中,各成分之較佳調配量可設為與上述本發明之清潔劑組合物之各成分之較佳含量相同。
本發明之清潔劑組合物可為直接用於清潔之形態,亦可製備成不引起分離或析出等於不損及存放穩定性之範圍內減少水(成分D)之量所得之濃縮物。就輸送及儲藏之觀點而言,清潔劑組合物之濃縮物較佳為製成稀釋倍率3倍以上之濃縮物,就存放穩定性之觀點而言,較佳為製成稀釋倍率30倍以下之濃縮物。清潔劑組合物之濃縮物可以使用時各成分(成分A、成分B、成分C、成分D、成分E、成分F及其他成分)成為上述含量(即,清潔時之含量)之方式用水(成分D)進行稀釋而使用。進而,清潔劑組合物之濃縮物亦可於使用時分別添加各成分而使用。於本發明中,濃縮液之清潔劑組合物之「使用時」或「清潔時」係指清潔劑組合物之濃縮物經稀釋之狀態。
[電子零件之製造方法]
於一態樣中,本發明係關於一種電子零件之製造方法(以下,亦稱為「本發明之電子零件之製造方法」),其包括使用本發明之剝離方法將樹脂遮罩自具有樹脂遮罩之基板(被清潔物)剝離之步驟(剝離步驟)。作為被清潔物,可例舉上述被清潔物。
根據本發明之電子零件之製造方法,可有效地剝離附著於電子零件之樹脂遮罩,故而可製造可靠性較高之電子零件。進而,藉由進行本發明之清潔方法,容易剝離附著於電子零件之樹脂遮罩,故而可縮短清潔時間,而可提昇電子零件之製造效率。
於一個或複數個實施方式中,本發明之電子零件之製造方法可包括下述步驟(1)~(5)。
(1)於基板上形成配線之步驟(配線形成步驟)
(2)於形成有配線之基板形成鈍化膜之步驟(鈍化膜形成步驟)
(3)於鈍化膜上塗佈阻劑,對阻劑進行曝光及/或顯影處理,而形成經圖案化之阻劑膜之步驟(阻劑膜形成步驟)
(4)將經圖案化之阻劑膜作為遮罩之鍍覆、顯影、蝕刻等各種加工步驟(加工步驟)
(5)使用本發明之清潔劑組合物剝離阻劑膜(樹脂遮罩)之步驟(剝離步驟)
[套組]
於一態樣中,本發明係關於一種套組(以下,亦稱為「本發明之套組」),其用於本發明之剝離方法及本發明之電子零件之製造方法中之任一者。於一個或複數個實施方式中,本發明之套組係用以製造本發明之清潔劑組合物之套組。根據本發明之套組,可獲得樹脂遮罩剝離性優異之清潔劑組合物。
作為本發明之套組,於一個或複數個實施方式中,可例舉如下套組(2液型清潔劑組合物),其於第1液與第2液不相互混合之狀態下包含第1液與第2液,且成分A、成分B及成分C分別包含於第1液及第2液中之任一者或兩者中,於使用時將第1液與第2液混合。將第1液與第2液混合後,可視需要用水(成分D)進行稀釋。第1液及第2液中分別亦可視需要包含上述任意成分(成分E、成分F、及其他成分)。
作為本發明之套組,於一個或複數個實施方式中,可例舉如下套組(2液型清潔劑組合物),其於含有成分A及成分B之溶液(第1a液)與含有成分C之溶液(第2a液)不相互混合之狀態下包含該等溶液,且第1a液及第2a液中之至少一者進而含有水(成分D)之一部分或全部,第1a液與第2a液於使用時混合。將第1a液與第2a液混合後,可視需要用水(成分D)進行稀釋。第1a液及第2a液各者中亦可視需要包含上述任意成分(成分E、成分F、及其他成分)。
[實施例]
以下,藉由實施例對本發明進行具體說明,但本發明不受該等實施例任何限定。
1.實施例1~14及比較例1~4之清潔劑組合物之製備
以表1~3所記載之調配量(質量%,有效成分)調配表1~3中所示之各成分,對其進行攪拌而進行混合,藉此製備實施例1~14及比較例1~4之清潔劑組合物。
於實施例1~14及比較例1~4之清潔劑組合物之製備中使用下述成分。
(成分A)
四甲基氫氧化銨[昭和電工股份有限公司製造,濃度25%]
(成分B)
羥胺[富士膠片和光純藥股份有限公司製造]
(成分C)
KOH:氫氧化鉀[富士膠片和光純藥股份有限公司製造]
(非成分C)
NaOH:氫氧化鈉[南海化學股份有限公司製造]
(成分D)
水[利用Organo股份有限公司製造之純水裝置G-10DSTSET製造之1 μS/cm以下之純水]
(成分E)
聚氧乙烯(18)烷基醚[花王股份有限公司製造](式(II)中之R:碳數11~13之烷基,n:18)
聚氧乙烯(23)月桂醚[花王股份有限公司製造][式(II)中之R:碳數12之烷基,n:23]
(非成分E)
聚氧乙烯(6)月桂醚[花王股份有限公司製造](式(II)中之R:碳數12之烷基,n:6)
(成分F)
NMP:1-甲基-2-吡咯啶酮[富士膠片和光純藥股份有限公司製造]
2.清潔劑組合物之pH值之測定方法
清潔劑組合物於25℃下之pH值係使用pH計(東亞電波工業股份有限公司,HM-30G)進行測定所得之值,且係將pH計之電極浸漬於清潔劑組合物中3分鐘後之數值。
3.實施例1~14及比較例1~4之清潔劑組合物之評價
對製備所得之實施例1~14及比較例1~4之清潔劑組合物進行下述評價。
[具有樹脂遮罩之試片之製作]
於下述條件下,將PKG(半導體封裝)基板電路形成用感光性膜(負型阻劑膜,含有丙烯酸聚合物之類型)層壓至無電解鍍覆後之基板表面,選擇性地進行曝光處理而使曝光部硬化後(曝光步驟),藉由進行顯影處理而去除未曝光部(顯影步驟),獲得具有樹脂遮罩(經硬化之阻劑膜:丙烯酸系聚合物膜,厚度240 μm,支柱間距200 μm)之圖案之基板。繼而,對藉由上述顯影處理而去除了未曝光部之區域進行銅鍍覆處理(厚度230 μm),藉此獲得由在表面具有含銅金屬層(支柱)及經硬化之阻劑層即樹脂遮罩之基板所構成的試片(試片,30 mm×30 mm)。
(1)層壓:使用清潔輥(Rayon Industrial Co., Ltd.製造,RY-505Z)及真空敷料器(羅門哈斯公司製造,VA7024/HP5),以輥溫度50℃、輥壓1.4 Bar進行。
(2)曝光:使用印刷基板用直接刻寫裝置(SCREEN Graphic and Precision Solutions Co., Ltd.製造,Mercurex LI-9500),以曝光量15 mJ/cm
2進行曝光。
(3)圖案形狀:支柱直徑100 μm,間距200 μm
(4)顯影:使用基板用顯影裝置(揚博科技股份有限公司製造,LT-980366)、30℃之1%碳酸鈉水溶液,以噴霧壓力0.2 MPa去除未曝光部之樹脂遮罩。
[具有鈍化膜之試片之製作]
藉由旋轉塗佈法將聚苯并㗁唑(PBO)前驅物成膜於晶圓上,於圖案化後進行熱處理使之硬化。繼而,藉由進行切割而獲得具有鈍化膜(PBO膜,厚度10 μm)之試片(10 mm×10 mm)。
[樹脂遮罩之剝離性之評價]
向高型之200 mL玻璃燒杯中添加100 g之實施例1~14及比較例1~4之各清潔劑組合物並加溫至60℃,使用轉子(氟樹脂(PTFE),
8 mm×25 mm)以轉速300 rpm進行攪拌,於此狀態下,將具有樹脂遮罩(厚度240 μm)之試片浸漬於該玻璃燒杯中。繼而,於自浸漬開始45分鐘後、90分鐘後、120分鐘後及135分鐘後觀察樹脂遮罩之剝離狀況直至樹脂遮罩剝離為止,按以下基準進行評價。將結果示於表1~3中。
<評價基準>
A:於45分鐘以內進行樹脂遮罩之剝離,殘渣消失。
B:於超過45分鐘且90分鐘以內進行樹脂遮罩之剝離,殘渣消失。
C:於超過90分鐘且120分鐘以內進行樹脂遮罩之剝離,殘渣消失。
D:於超過120分鐘且135分鐘以內進行樹脂遮罩之剝離,殘渣消失。
E:即便超過135分鐘亦觀察到剝離殘渣。
[對鈍化膜之損傷之評價]
向高型之200 mL玻璃燒杯中添加100 g之實施例10~12之各清潔劑組合物並加溫至60℃,於此狀態下,將具有鈍化膜(PBO膜,厚度10 μm)之試片浸漬於該玻璃燒杯中60分鐘。繼而,浸漬於向100 mL玻璃燒杯中添加100 g水而得之沖洗槽中進行沖洗後,利用氮吹儀進行乾燥。藉由目視觀察鈍化膜之形狀變化,按以下基準進行評價。將結果示於表2中。
<評價基準>
A:未觀察到變化。
B:觀察到變化(皺褶、缺損等)。
[表1]
表1 | 實施例 | 比較例 | ||||||||||||
1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 1 | 2 | 3 | 4 | ||
成分A | 四甲基氫氧化銨 | 2.5 | 1 | 7.5 | 2.5 | 2.5 | 2.5 | 2.5 | 2.5 | 2.5 | 2.5 | 2.5 | 2.5 | |
成分B | 羥胺 | 10 | 10 | 10 | 2.5 | 5 | 12.5 | 15 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | |
成分C | KOH | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 1 | 7.5 | 5 | 5 | ||
成分D | 水 | 82.5 | 84 | 77.5 | 90 | 87.5 | 80 | 77.5 | 86.5 | 80 | 85 | 92.5 | 87.5 | 82.5 |
非成分C | NaOH | 5 | ||||||||||||
合計(質量%) | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | |
清潔劑組合物之pH值(使用時) | 13.7 | 13.7 | 13.7 | 13.7 | 13.7 | 13.7 | 13.7 | 13.7 | 13.7 | 13.7 | 13.7 | 13.6 | 13.7 | |
樹脂遮罩(厚度240 μm)之剝離性 | A | B | A | C | B | A | B | B | B | E | E | E | E |
[表2]
表2 | 實施例 | |||
10 | 11 | 12 | ||
成分A | 四甲基氫氧化銨 | 2 | 2 | 2 |
成分B | 羥胺 | 9 | 9 | 9 |
成分C | KOH | 3.84 | 3.84 | 3.84 |
成分D | 水 | 84.81 | 84.81 | 84.81 |
成分E | 聚氧乙烯烷基醚(C11~13,18EO) | 0.35 | ||
聚氧乙烯月桂醚(23EO) | 0.35 | |||
非成分E | 聚氧乙烯月桂醚(6EO) | 0.35 | ||
合計(質量%) | 100 | 100 | 100 | |
清潔劑組合物之pH值(使用時) | 13.7 | 13.7 | 13.7 | |
樹脂遮罩(厚度240 μm)之剝離性 | A | A | A | |
對PBO膜之低損傷性 | A | A | B |
[表3]
表3 | 實施例 | ||
13 | 14 | ||
成分A | 四甲基氫氧化銨 | 2.5 | 2.5 |
成分B | 羥胺 | 10 | 10 |
成分C | KOH | 5 | 5 |
成分D | 水 | 60 | 75 |
成分F | NMP | 22.5 | 7.5 |
合計(質量%) | 100 | 100 | |
質量比D/F | 73/27 | 91/9 | |
清潔劑組合物之pH值(使用時) | 13.7 | 13.7 | |
樹脂遮罩(厚度240 μm)之剝離性 | D | C |
如表1所示,可知,與不含成分A之比較例1、不含成分B之比較例2、不含成分C之比較例3~4相比,實施例1~9之清潔劑組合物之厚度240 μm之樹脂遮罩剝離性更優異。
如表2所示,可知,與含有非成分E作為界面活性劑之實施例12相比,含有成分E作為界面活性劑之實施例10~11之清潔劑組合物對鈍化膜之損傷得到抑制,且厚度240 μm之樹脂遮罩剝離性更優異。
如表3所示,可知,於清潔劑組合物包含有機溶劑(成分F)之情形時,與質量比D/F為73/27之實施例13相比,質量比D/F為91/9之實施例14之厚度240 μm之樹脂遮罩剝離性更優異。
再者,先前所進行之於印刷基板形成微細配線時所使用樹脂遮罩之厚度最大為30 μm左右。
[產業上之利用可能性]
根據本發明,可提供一種樹脂遮罩剝離性優異之樹脂遮罩剝離方法。藉由使用本發明之剝離方法,可提昇電子零件之性能、可靠性,可提昇半導體裝置之生產性。
Claims (11)
- 一種樹脂遮罩之剝離方法,其包括使用清潔劑組合物將樹脂遮罩自具有樹脂遮罩之基板剝離之步驟, 樹脂遮罩之厚度為100 μm以上, 上述清潔劑組合物為含有下述成分A、下述成分B、下述成分C及下述成分D之水系清潔劑,且 上述清潔劑組合物中之成分D之含量為60質量%以上, 成分A:四級銨氫氧化物 成分B:羥胺 成分C:氫氧化鉀 成分D:水。
- 如請求項1之剝離方法,其中樹脂遮罩為經硬化之阻劑膜。
- 如請求項1之剝離方法,其中樹脂遮罩為丙烯酸系聚合物膜。
- 如請求項1之剝離方法,其中上述清潔劑組合物中之成分B之含量為3質量%以上20質量%以下。
- 如請求項1之剝離方法,其中上述清潔劑組合物中之成分A之含量為0.5質量%以上10質量%以下。
- 如請求項1之剝離方法,其中上述清潔劑組合物中之成分C之含量為0.8質量%以上8質量%以下。
- 如請求項1之剝離方法,其中上述清潔劑組合物中之成分A與成分C之合計含量為3質量%以上15質量%以下。
- 如請求項1之剝離方法,其中上述清潔劑組合物中之成分C之含量相對於成分A之含量之質量比(C/A)為0.3以上8以下。
- 如請求項1之剝離方法,其中上述清潔劑組合物中之水(成分D)之含量與有機溶劑(成分F)之含量之質量比(D/F)為100/0~80/20。
- 如請求項1之剝離方法,其中上述清潔劑組合物進而包含由R-O-(EO) n-H(其中,R表示碳數8以上22以下之烴基,EO表示伸乙氧基,n為EO之平均加成莫耳數,且為12以上35以下之數)所表示之界面活性劑(成分E)。
- 如請求項1至10中任一項之剝離方法,其中具有樹脂遮罩之基板為進而具有鈍化膜之基板。
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