JPH08507093A

JPH08507093A - フォトレジスト用ノボラック樹脂混合物

Info

Publication number: JPH08507093A
Application number: JP6515367A
Authority: JP
Inventors: ジェイ．リンチ，トーマス; ジェイ．ソボダチヤ，チェスター; エル．ダーラム，ドナ
Original assignee: ヘキスト、セラニーズ、コーポレーション
Priority date: 1992-12-29
Filing date: 1993-12-20
Publication date: 1996-07-30
Also published as: WO1994014893A1; US5646218A; KR960700306A; EP0677083A1; US5374693A

Abstract

(57)【要約】本発明は、異なった相対分子量および類似の溶解速度を有する、水に不溶で、水性アルカリに可溶なノボラック樹脂混合物、その様な樹脂混合物の製造法、その様な樹脂混合物を含むフォトレジスト、およびその様なフォトレジストを使用する半導体デバイスの製造法に関する。

Description

【発明の詳細な説明】フォトレジスト用ノボラック樹脂混合物発明の背景本発明は、異なった相対分子量および類似の溶解速度を有するノボラック樹脂の混合物およびそれらの感光性組成物における使用に関する。また本発明は、ポジ型フォトレジスト組成物に有用な感光性組成物にも関する。さらに本発明は、これらのフォトレジスト組成物で被覆した基材、ならびにこれらの基材上に感光性混合物を被覆し、画像形成し、現像する方法にも関する。フォトレジスト組成物は、小型の電子部品の製造、例ぇばコンピュータチップおよび集積回路の製造、のためのマイクロ平版印刷に使用される。一般的にこれらの方法では、まずフォトレジスト組成物の薄い被膜を基材、例えば集積回路の製造に使用するシリコンウエハー、に施す。次いで被覆した基材を焼き付け、フォトレジスト組成物中の溶剤をすべて蒸発させ、被覆を基材上に固定する。次に、基材の焼き付けた被覆表面を放射線で像様露光する。この放射線露光により、被覆表面の露光区域で化学的な変換が起こる。可視光、紫外（ＵＶ）光、電子線およびＸ線の放射エネルギーが、現在のマイクロ平版印刷製法で一般的に使用されている種類の放射線である。この像様露光の後、被覆された基材を現像剤溶液で処理し、基材の被覆表面の、放射線に露出された、または露出されていない区域を溶解し、除去する。２種類のフォトレジスト組成物、ネガ型およびポジ型、がある。ネガ型フォトレジスト組成物を放射線で像様露光する場合、レジスト組成物の放射線で露光された区域が現像剤溶液に対して難溶性になる（例えば架橋反応が起こる）のに対し、フォトレジスト被覆の非露光区域はその様な溶液に対して比較的可溶性のままである。そのため、露光したネガ型レジストを現像剤で処理することにより、フォトレジスト被覆の非露光区域が除去され、被覆中に陰画像が形成され、それによって、フォトレジスト組成物が載っていた下側基材表面の所望の部分がむき出しになる。他方、ポジ型フォトレジスト組成物を放射線で像様露光する場合、フォトレジスト組成物の放射線に露出された区域が現像剤溶液に対してより可溶性になる（例えば転位反応が起こる）のに対し、フォトレジスト被覆の非露光区域は現像剤溶液に対して比較的不溶性のままである。そのため、露光したポジ型フォトレジストを現像剤で処理することにより、被覆の露光区域が除去され、フォトレジスト被覆中に陽画像が形成される。やはり、下側基材表面の所望の部分がむき出しになる。この現像作業の後、部分的に保護されていない基材を基材エッチング剤溶液またはプラズマガス、等で処理することができる。エッチング剤溶液またはプラズマガスは、基材の、現像の際にフォトレジスト被覆が除去された部分を腐食させる。フォトレジスト被覆がまだ残っている基材区域は保護され、したがって放射線の像様露光に使用したフォトマスクに対応する、エッチングされたパターンが基材中に形成される。その後、フォトレジスト被覆の残留区域が剥離作業の際に除去され、清浄なエッチングされた基材表面が残る。場合により、現像工程の後で、エッチング工程の前に、残留するフォトレジスト層を加熱処理し、その下にある基材に対する密着性およびエッチング溶液に対する耐性を強化することが望ましい。ポジ型フォトレジスト組成物は、一般的に解像度およびパターン転写特性がより優れているので、現時点ではネガ型レジストよりも好まれている。フォトレジストの解像度は、露光および現像の後に、レジスト組成物がフォトマスクから基材に高度の画像縁部の鋭さをもって転写できる最小の形状として定義される。今日の多くの製造用途で、１ミクロン以下のオーダーのレジスト解像度が必要である。その上、現像されたフォトレジスト壁の輪郭は基材に対して垂直に近いことがほとんど常に望まれる。レジスト被覆の現像された区域と現像されていない区域のその様な境界により、マスク画像が基材上に精確にパターン転写される。発明の概要本発明は、同じ様な溶解速度を有するが、相対分子量が異なったノボラック樹脂の混合物およびそれらのフォトレジスト組成物における使用に関する。本発明はさらにこれらのノボラック樹脂混合物および光増感剤を含むポジ型フォトレジスト、およびその様なフォトレジストの、半導体デバイスの製造における使用にも関する。フォトレジスト組成物用に適当なノボラック樹脂の製造における問題点の一つは、バッチ毎に一定した樹脂を製造するのが困難なことである。この不安定性のために最終フォトレジストの平版印刷特性が不十分になることが多い。この不安定性は、ノボラック樹脂の幾つかのバッチを混合し、妥当な一定性を有するフォトレジスト配合物を形成することにより、ある程度解決している。本発明は、異なった相対分子量および類似の溶解速度を有するノボラック樹脂を混合し、改良された、安定した平版印刷特性を有するフォトレジスト組成物を製造するのに有用なノボラック樹脂混合物を提供することに関する。本発明は、異なった相対分子量および類似の溶解速度を有するノボラック樹脂の混合物を使用することにより、フォトレジスト組成物用の改良されたノボラック樹脂が得られる、という驚くべき発見に関連している。２種類のノボラック樹脂の相対分子量の差は約５％を超え、好ましくは約１０％を超え、より好ましくは約１０％〜６０％、最も好ましくは約２５％〜約５０％、である。溶解速度の差は２．０未満、好ましくは約１．５未満、より好ましくは約１．０未満、最も好ましくは約０．５未満、である。焦点震度および露光寛容度に関するフォトレジストの平版印刷性能（「Ｌ」）はＲＭＷ_a−ＲＭＷ_b／ＤＲ_a−ＤＲ_bに等しいが、ここでＲＭＷは相対分子量であり、ＤＲは溶解速度である。Ｌは２．０以上、好ましくは≧４．０、より好ましくは≧６．０、であり、最も好ましくは相対分子量の大きな差、および溶解速度の小さな差がより高い平版印刷性能を与える。本発明は、同じ、または異なった化学的組成を有し、相対分子量の差が５％を超え、溶解速度の差が２．０未満である、少なくとも２種類のノボラック樹脂の混合物を含んでなる、水に不溶で、水性アルカリに可溶な、被膜を形成するノボラック樹脂を提供する。また、本発明は、同じ、または異なった化学的組成を有し、相対分子量の差が５％を超え、溶解速度の差が２．０未満である、少なくとも２種類のノボラック樹脂を混合することにより、本質的に均一なフォトレジスト組成物の製造に有用な、水に不溶で、水性アルカリに可溶な、被膜形成性ノボラック樹脂混合物を製造する方法にも関する。また、本発明は、ａ）フォトレジスト組成物を均一に感光性にするのに十分な量の感光性成分、およびｂ）同じまたは異なった化学的組成を有し、相対分子量の差が５％を超え、溶解速度の差が２．０未満である、少なくとも２種類のノボラック樹脂の混合物を含んでなり、本質的に均一なフォトレジスト組成物を形成するのに十分な量で存在する、水に不溶で、水性アルカリに可溶な、被膜形成性ノボラック樹脂、およびｃ）適当な溶剤の混合物を形成することを含んでなる、ポジ型フォトレジスト組成物の製造法も提供する。本発明はさらに、ａ）フォトレジスト組成物を均一に感光性にするのに十分な量の感光性成分、およびｂ）同じまたは異なった化学的組成を有し、相対分子量の差が５％を超え、溶解速度の差が２．０未満である、少なくとも２種類のノボラック樹脂の混合物を含んでなり、本質的に均一なフォトレジスト組成物を形成するのに十分な量で存在する、水に不溶で、水性アルカリに可溶な、被膜形成性ノボラック樹脂、およびｃ）適当な溶剤を混合して製造したポジ型フォトレジスト組成物で適当な基材を被覆し、次いで被覆した基材を本質的にすべての溶剤が除去されるまで加熱処理し、感光性組成物を像様露光し、その様な組成物の像様露光した区域を水性アルカリ現像剤で除去し、基材上にフォトレジスト画像を形成することによる、半導体デバイスの製造法も提供する。所望により除去工程の直前または直後に基材を焼き付けることもできる。好ましい実施態様の詳細な説明本発明のレリーフ画像の製造では、上記のフォトレジスト組成物を適当な基材に塗布し、乾燥させる。ノボラック樹脂は、“Chemistry and APPliCation of Phenolic Resins”，Kn op A．およびScheib，W.；Springer Verlag,New York，1979、第４章に説明されているように、フォトレジスト製造の分野で一般的に使用されている。同様に、ｏ−キノンジアジドも、“Light Sensitive Systems”、Kosar，J．；John Will ey & Sons，New York，1965、第７．４章に記載されている様に、当業者には良く知られている。しかし、本発明は、先行技術で開示されていることと反対に、特定のノボラック樹脂混合物を使用することにより、焦点震度および露光寛容度が優れたフォトレジストを製造できることを見出だした。本発明のノボラック樹脂混合物の製造に使用するノボラック樹脂は、ホルムアルデヒドおよび１種またはそれより多いフェノール性化合物、例えばメタークレゾール（ｍ−クレゾール）、パラークレゾール（ｐ−クレゾール）３，５−キシレノールおよび３，４−キシレノール、および触媒量の適当な触媒、好ましくは酸触媒、例えばシュウ酸または無水マレイン酸、の混合物が形成され、この混合物を約６０℃〜約１５０℃の温度に約１時間〜約１２時間加熱することにより製造することができる。本発明のフォトレジスト組成物の１成分を構成する増感剤は、１種またはそれより多い多価フェノール性またはアルコール性化合物のエステル、好ましくはヒドロキシベンゾフェノン、およびスルホン酸またはスルホン酸誘導体、例えば塩化スルホニルである。その様な増感剤の例は、ここに参考として含める米国特許第３，１０６，４６５号および第４，７１９，１６７号に記載されている。フォトレジスト組成物は、これらの成分を適当な溶剤中で混合することにより得られる。好ましい実施態様では、フォトレジスト中のノボラック樹脂混合物の量は、固体、すなわちフォトレジストの非溶剤成分、の重量に対して好ましくは６０％〜約９５％、より好ましくは約７０％〜約９０％、である。好ましい実施態様では、光増感剤は固体フォトレジスト成分の重量に対して約５％〜約４０％、好ましくは約１０％〜約３０％、の量で存在する。フォトレジスト組成物を製造する際、ノボラック樹脂混合物および増感剤を溶剤、例えば特にプロピレングリコールモノ−アルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、酢酸ブチル、キシレン、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−メチルエーテルアセテート、乳酸エチル、エチル−３−エトキシプロピオネート、乳酸エチルとエチル−３−エトキシプロピオネートの混合物、と混合する。ノボラック樹脂混合物、増感剤および溶剤の溶液を基材に塗布する前に、他の所望により使用する成分、例えば着色剤、染料、縞防止剤、レベリング剤、可塑剤、接着促進剤、速度増加剤、溶剤、および界面活性剤、例えば非イオン系界面活性剤、をその溶液に加えることができる。本発明のフォトレジスト組成物と共に使用できる染料添加剤の例は、ノボラックおよび増感剤の合計重量に対して１〜１０重量％の量の、メチルバイオレット２Ｂ（Ｃ．Ｉ．No．４２５３５）、クリスタルバイオレット（Ｃ．Ｉ．４２５５５）、マラカイトグリーン（Ｃ．Ｉ． No．４２０００）、ビクトリアブル−Ｂ（Ｃ．Ｉ．No．４４０４５）およびニュートラルレッド（Ｃ．Ｉ．No．５００４０）である。染料添加剤は、基材による光の後方散乱を防止することにより、解像度を増加するのに役立つ。縞防止剤は、樹脂と増感剤の合計重量に対して約５重量％まで使用することができる。使用可能な可塑剤には、例えば、ノボラックと増感剤の合計重量に対して約１〜１０重量％の量の、リン酸トリ−（ベータークロロエチル）−エステル、ステアリン酸、ジカンファー、ポリプロピレン、アセタール樹脂、フェノキシ樹脂、およびアルキル樹脂がある。可塑剤は材料の被覆特性を改良し、平滑で均一な厚さの被膜を基材に塗布できる様にするものである。使用可能な接着促進剤には、例えば樹脂と増感剤の合計重量に対して約４重量％までのベーター（３，４−エポキシ−シクロヘキシル）−エチルトリメトキシシラン、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン、ｐ−メチル−ジシラン−メチルメタクリル酸エステル、ビニルトリクロロシラン、およびガンマ− アミノ−プロピルトリエトキシシランがある。使用可能な現像速度増加剤には、例えばノボラックと増感剤の合計重量に対して約２０重量％までの量のピクリン酸、ニコチン酸またはニトロケイ皮酸がある。これらの増加剤は、露光区域と非露光区域の両方でフォトレジスト被覆の溶解性を増加する傾向があり、したがって、コントラストをある程度犠牲にしても現像速度の方が重要である場合に使用される。すなわち現像剤により、フォトレジスト被覆の露光区域がより急速に溶解するが、速度増加剤により、非露光区域からもフォトレジスト被覆が大量に失われる。被覆溶剤は組成物全体の中に、組成物中の固体の９５重量％までの量で存在することができる。溶剤は、無論、フォトレジスト溶液を基材上に塗布した後、乾燥により実質的に除去される。使用可能な非イオン系界面活性剤には、例えば樹脂と増感剤の合計重量に対して約１０重量％までの量のノニルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノール、オクチルフェノキシエタノールがある。製造されたフォトレジスト溶液は、浸し塗り、吹き付け、回転、およびスピンコーティングを包含する、フォトレジスト分野で使用される通常の方法により、基材に塗布することができる。例えば、スピンコーティングする場合、使用するスピニング装置の種類およびスピニング工程に許される時間に対して、所望の厚さの被覆を得るために、レジスト溶液を固体含有量の百分率に関して調整することができる。適当な基材には、シリコン、アルミニウム、重合体状樹脂、二酸化ケイ素、ドーピングされた二酸化ケイ素、窒化ケイ素、タンタル、銅、ポリシリコン、セラミック、アルミニウム／銅混合物、ヒ化ガリウム、および他の、その様なIII/V族化合物がある。上記の手順により製造されたフォトレジスト組成物は、マイクロプロセッサー、その他の小型集積回路部品の製造に使用されている様な、熱的に成長させたケイ素／二酸化ケイ素被覆したウエハーの被覆に特に適当である。アルミニウム／酸化アルミニウムウエハーも使用できる。基材は、各種の重合体状樹脂、特に透明重合体、例えばポリエステル、でもよい。基材は適当な組成物、例えばヘキサ−アルキルジシラザンを含む組成物、の接着促進層を有することができる。次いで、フォトレジスト組成物溶液を基材上に塗布し、基材を約７０℃〜約１１０℃の温度で、ホットプレート上で約３０秒間から約１８０秒間、あるいは対流加熱炉中で約１５〜約９０分間処理する。この温度処理は、フォトレジスト中の残留溶剤の濃度を下げるが、光増感剤の著しい熱劣化を引き起こさない様に選択する。一般的に、溶剤の濃度を最少にすることが望ましく、この最初の熱処理は、実質的にすべての溶剤が蒸発し、厚さ１ミクロンのオーダーのフォトレジスト組成物の薄い被覆が基材上に残るまで行なう。好ましい実施態様では、温度は約８５℃〜約９５℃である。この処理は、溶剤除去の変化率が比較的問題にならなくなるまで行なう。温度と時間の選択は、使用者が望むフォトレジストの特性、ならびに使用する装置および商業的に望ましい被覆時間により異なる。次いで、被覆基材を化学放射線、例えば約３００nm〜約４５０nmの波長の紫外線、Ｘ線、電子線、イオン線またはレーザー放射線、に、適当なマスク、ネガ、ステンシル、テンプレート、等を使用して形成した所望のパターンで露光することができる。次いで、フォトレジストに必要に応じて、現像の前または後に、露光後の第二焼き付けまたは熱処理を行なう。加熱温度は約９０℃〜約１２０℃、より好ましくは約１００℃〜約１１０℃、である。加熱はホットプレート上で約３０秒間〜約２分間、より好ましくは約６０秒間〜約９０秒間、または対流加熱炉中で約３０〜約４５分間行なう。露光したフォトレジスト被覆基材は、アルカリ性現像溶液に浸漬するか、あるいはスプレー現像工程で現像し、像様露光した区域を除去する。溶液は、例えば窒素噴流攪拌により攪拌するのが好ましい。基材は、露光区域からすべての、または本質的にすべてのフォトレジスト被覆が溶解するまで、現像剤中に入れておく。現像剤は、アンモニウムまたはアルカリ金属の水酸化物の水溶液を含むことができる。好ましい水酸化物は、水酸化テトラメチルアンモニウムである。被覆したウエハーを現像溶液から取り出した後、所望により現像後の熱処理または焼付けを行ない、被覆の密着性、およびエッチング溶液、その他の物質に対する耐薬品性を向上させることができる。現像後の熱処理は、被覆の軟化点より低い温度で被覆および基材を加熱炉焼付けすることができる。工業用途、特にケイ素／二酸化ケイ素型基材上の微小回路装置の製造では、現像した基材を、緩衝したフッ化水素酸系のエッチング溶液で処理することができる。本発明のフォトレジスト組成物は、酸を基剤とするエッチング溶液に耐性があり、基材の非露光フォトレジスト被覆区域を効果的に保護する。下記の諸例により、本発明の組成物を製造および使用する方法を詳細に説明する。しかし、これらの例は、本発明の範囲を制限または限定するものではなく、本発明を実行するために必ず使用しなければならない条件、パラメータ、または値を与えるものではない。例１低相対分子量の低Ｍ−クレゾール／３，５−キシレノール（Lo-Cre/Xyl）ノボラックの製造法２リットルのフラスコ中で、ｍ−クレゾール（１６２ｇ）、３，５−キシレノール（１１０ｇ）、ジグライム（３００ｇ）、ホルムアルデヒド（水中３７．３％、２９０ｇ）およびシュウ酸（０．５４ｇ）を混合し、９５℃に１時間加熱した。この反応混合物に、ｍ−クレゾール（１６２ｇ）および３，５−キシレノール（１１０ｇ）を１時間かけて加えた。９５℃における加熱を３時間続行した。残留物が２００℃になるまで、反応混合物から揮発性成分を留去した。３５mmＨｇおよび２２０℃の両方に達するまで、蒸留に真空を徐々に印加して、１５分間維持した。次いで反応フラスコ中のノボラック樹脂を室温に冷却した。ＲＭＷ＝８．１、ＤＲ＝５．４４。例２中間相対分子量のLo-Cre/Xylノボラックの製造法５リットルのフラスコ中で、ｍ−クレゾール（３３８ｇ）、３，５−キシレノール（２２９ｇ）、ジグライム（６２５ｇ）、ホルムアルデヒド（水中３７．３％、６０３ｇ）およびシュウ酸（１．１３ｇ）を混合し、９５℃に１時間加熱した。この反応混合物に、ｍ−クレゾール（３３８ｇ）および３，５−キシレノール（２２９ｇ）を１時間かけて加えた。９５℃における加熱を４時間続行した。残留物が２００℃になるまで、反応混合物から揮発性成分を留去した。３５mmＨｇおよび２２０℃の両方に達するまで、蒸留に真空を徐々に印加した。次いで反応フラスコ中のノボラック樹脂を室温に冷却した。ＲＭＷ＝９．０、ＤＲ＝２．８８。例３高相対分子量のＬｏ−Ｃｒｅ／Ｘｙｌノボラックの製造法２リットルのフラスコ中で、ｍ−クレゾール（１６２ｇ）、３，５−キシレノール（１１０ｇ）、ジグライム（３００ｇ）、ホルムアルデヒド（水中３７．３％、３４８ｇ）およびシュウ酸（０．５４ｇ）を混合し、９５℃に１時間加熱した。この反応混合物に、ｍ−クレゾール（１６２ｇ）および３，５−キシレノール（１１０ｇ）を１時間かけて加えた。９５℃における加熱を２時間続行した。残留物が２００℃になるまで、反応混合物から揮発性成分を留去した。３５mmＨｇおよび２２０℃の両方に達するまで、蒸留に真空を徐々に印加して、１５分間維持した。次いで反応フラスコ中のノボラック樹脂を室温に冷却した。ＲＭＷ＝１０．２、ＤＲ＝１．６３。例４低相対分子量のHi-Cre/Xylノボラックの製造法フラスコ中で、ｍ−クレゾール（１１４ｇ）、３，５−キシレノール（４２．８ｇ）、ジグライム（５０．０ｇ）、および無水マレイン酸（３．１３ｇ）を混合し、９５℃に加熱した。この溶液を窒素で３分間掃気した。ホルムアルデヒド（水中３７．２％、８３．７ｇ）を７５分間かけて徐々に加えた。９５℃における加熱を４時間続行した。残留物が２００℃になるまで、反応混合物から揮発性成分を留去した。３５mmＨｇおよび２２０℃の両方に達するまで、蒸留に真空を徐々に印加した。次いで反応フラスコ中のノボラック樹脂を室温に冷却した。ＲＭＷ＝９．２、ＤＲ＝１０．４。例５高相対分子量のノボラックの製造法フラスコ中で、ｍ−クレゾール（１１３ｇ）、３，５−キシレノール（４２．８ｇ）、ジグライム（７０．０ｇ）、および無水マレイン酸（３．１３ｇ）を混合し、９５℃に加熱した。この溶液を窒素で３分間掃気した。ホルムアルデヒド（水中３７．２％、８７．１ｇ）を７５分間かけて徐々に加えた。９５℃における加熱を４時間続行した。残留物が２００℃になるまで、反応混合物から揮発性成分を留去した。３５mmＨｇおよび２２０℃の両方に達するまで、蒸留に真空を徐々に印加した。次いで反応フラスコ中のノボラック樹脂を室温に冷却した。ＲＭＷ＝１１．４、ＤＲ＝４．１４。例６高相対分子量のノボラックの製造法フラスコ中で、ｍ−クレゾール（１１３ｇ）、３，５−キシレノール（４２．８ｇ）、ジグライム（９０．０ｇ）、および無水マレイン酸（３．１３ｇ）を混合し、９５℃に加熱した。この溶液を窒素で３分間掃気した。ホルムアルデヒド（水中３７．２％、９０．５ｇ）を７５分間かけて徐々に加えた。９５℃における加熱を４時間続行した。残留物が２００℃になるまで、反応混合物から揮発性成分を留去した。３５mmＨｇおよび２２０℃の両方に達するまで、蒸留に真空を徐々に印加した。次いで反応フラスコ中のノボラック樹脂を室温に冷却した。ＲＭＷ＝１３．７、ＤＲ＝２．３１。例７〜２６例１のLo-Cre/Xylノボラック樹脂を例４のH1-Cre/Xylノボラック樹脂と組み合わせることにより、ノボラック樹脂混合物を製造した。両ノボラック樹脂を、０．０２％界面活性剤（3M Corp.から市販のFC-430）を含むプロピレングリコールメチルエーテルアセテート１５０mlに溶解させた。表２は２種類のノボラック成分および例７〜２６の配合に使用したそれぞれの百分率は表２に示す通りである。例２７ノボラック樹指配合物の溶解速度手順２６％樹脂固体をアセテート（ＰＧＭＥＡ）に溶解させる。０．２μmの使い捨てAcrodiscフィルターを通して濾過する。１．５μm被膜を得るためのスピン速度決定各試料に対して、３枚のウエハーを速度、１５００、２５００、および３５００rpm/３０秒間で回転させる。すべてのウエハーを強制空気加熱炉中、９０℃で３０分間焼き付ける。被膜厚を、Rudolf Film Thickness Monitorを使用してｎ＝１．６４で測定し、対数（底１０）回帰により１．５μm被膜に必要な速度を内挿する。溶解速度手順１．各試料に対して３枚のウエハーを、１．５μm被膜を得るのに適切な速度でスピンコーティングする。２．すべてのウエハーを９０±１℃で３０分間焼き付ける。３．各被膜の厚さ（μm）はRudolf Film Thickness Monitorを使用してｎ＝１．６４で測定する。４．すべての試料被膜を２．３８％水酸化テトラメチルアンモニウム中、２５＋／−０．５℃で攪拌せずに現像する。現像中の被膜損失は、XINIX End-Point Co ntrollerを使用する干渉計法により監視し、溶解速度は干渉計グラフから計算する。各試料に対する平均溶解度を求める。例７〜２６に対する溶解速度は表２に示す通りである。例２８樹脂のシクロヘキサノン溶剤中７％溶液（２５．００mlメスフラスコ中１．７５グラム）を製造する。この溶液を５ミクロン薄膜シリンジフィルターを通して濾過する。サイズ＃100/＃200粘度計を逆位置で第二線まで満たす。粘度計を２５℃（一定温度）の粘度浴中に１５〜２０分間入れる。樹脂溶液の流動時間（秒）を測定し、２つの一定した読みが得られるまで繰り返す。溶剤の流動時間も同様に測定する。計算：ＲＭＷ＝［ｌｏｇ（樹脂溶液の流動時間／溶剤の流動時間）／conc．（０．０７）］² 例２９〜４８例７〜２６で製造したノボラック樹脂混合物２０ｇを、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンの、３０重量％２，１，４−および７０重量％２，１，５−ジアゾナフトキノンエステル５ｇと共に、溶剤としてプロピレングリコールメチルエーテルアセテート７５ｇを使用して溶解することにより、レジストを製造した。スピンキャスト被膜中の縞形成を防止するために、界面活性剤（3M Corp．から市販のFC-430）３００ppmを加えた。例４９例２９〜４８で製造したフォトレジストを４インチのシリコンウエハー上にスピンコーティングし、１．２９μm被膜を得た。これらのウエハーを９０℃で４５秒間焼き付けた。これらのウエハー上に、均一な線／空間を有するNikon ｉ −線ステッパーを使用し、焦点／露光マトリックスを画像形成した。露光エネルギーを２１ｘ２１露光マトリックスの１方向で増加させ、一方、焦点は、最適焦点を中心にして、反対方向で変化させた。次いで、４５秒間の露光後焼付けに続いて、２．３８％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で６０秒間パドル現像した。フォトレジストの線が、中央の最適焦点の両側で、露光線量の増加と共に薄れていった。マトリックスの、現像後に線を維持している露光／焦点区域が大きい程、レジストの焦点震度および露光寛容度は大きい。例２９〜４８に対する露光／焦点区域は表３に示す通りである。例５０例７〜２６は、３つの軸がLo-Cre/XylのＲＭＷ、Hi-Cre/XylのＲＭＷ、および Lo-Cre/Xyl−対−Hi-Cre/Xylの％混合物である、図１の立方体の角、面および中央を表わす。２０種類の混合例７〜２６の溶解速度を測定し、図２ａ、２ｂおよび２ｃにおける応答表面を得るのに使用した。これらの応答表面は、図１の立方体の前面、中央の垂直面、および後面に対応する。輪郭プロットの試験から、混合物のＤＲは主として個々のノボラックのＲＭＷにより調整されることが分かる。例えば、最も低いＤＲは、ＲＭＷが最も高い両ノボラック成分を含むノボラック混合物に相関する。すなわち、８０％のLo -Cre/Xyl（図２ｃ）では、ＤＲは大部分がLo-Cre/XylのＲＭＷの関数として変化し、旧-Cre/XylのＲＭＷからは僅かに影響されるだけである。反対に、８０％の Hi-Cre/Xyl（図２ａ）では、ＤＲは主としてHI-Cre/XylのＲＭＷにより制御される。例５１２０種類のノボラック混合例２９〜４８に対して測定した第二の応答は、それらの平版印刷性能である。フォトレジストの平版印刷性能を例４９における様に測定した。混合したノボラックからの２０種類のフォトレジスト試料に対する、ウエハー上の保持されたフォトレジスト区域を使用して図３ａ、３ｂおよび３ｃにおける応答表面を得た。これらの表面は例外的な、予期せぬ形状を有している。最適な平版印刷特性は、立方体中央の右縁部にある。性能が劣った混合物は立方体の上側左縁部にある。ＤＲ表面（図２ｂ）を平版印刷表面（図３ｂ）と比較すると、ＤＲが平版印刷性能に直接関連していないことは明らかである。しかし、実験で驚く程良い適合性を示した、ＲＭＷとＤＲの組合せの一つは、（ＲＭＷ_A−ＲＭＷ_B）÷（ＤＲ_A −ＤＲ_B）であった。すなわち、最良の平版印刷性能は、ノボラックのＲＭＷが最も異なっている時に得られるが、同様に重要なことは、同様の溶解速度を有していることである。（ＭＷ_A−ＭＷ_B）÷（ＤＲ_A−ＤＲ_B）の理論的な応答表面は図４に示す通りである。非常に良い適合性は、ＤＲは同様だが、ＲＭＷは非常に異なっているノボラックを混合することにより、最適な平版印刷性能が得られるという事実を強く支持している。

Claims

【特許請求の範囲】１．同じ、または異なった化学的組成を有し、相対分子量の差が約５％を超え、溶解速度の差が２．０未満である２種類のノボラック樹脂を混合することを特徴とする、水に不溶で、水性アルカリに可溶なノボラック樹脂混合物の製造法。２．平版印刷性能Ｌが、ＲＭＷ_a−ＲＭＷ_b／ＤＲ_a−ＤＲ_bに等しく、Ｌが２．０以上である、請求項１に記載の方法。３．２種類のノボラック樹脂の相対分子量の差が約１０％を超える、請求項１に記載の方法。４．２種類のノボラック樹脂の相対分子量の差が約１０％〜約６０％である、請求項１に記載の方法。５．２種類のノボラック樹脂の相対分子量の差が約２５％〜約５０％である、請求項１に記載の方法。６．２種類のノボラック樹脂の溶解速度の差が約１．５未満である、請求項１に記載の方法。７．２種類のノボラック樹脂の溶解速度の差が約１．０未満である、請求項１に記載の方法。８．２種類のノボラック樹脂の溶解速度の差が約０．５未満である、請求項１に記載の方法。９．Ｌが４．０を越えるか、等しい、請求項２に記載の方法。１０．Ｌが６．０を越えるか、等しい、請求項２に記載の方法。１１．Ｌが８．０を越えるか、等しい、請求項２に記載の方法。１２．下記ａ）〜ｃ）の混合物を含んでなることを特徴とする、ポジ型フォトレジスト組成物。ａ）フォトレジスト組成物を均一に感光性にするのに十分な量の感光性成分、およびｂ）同じ、または異なった化学的組成を有し、相対分子量の差が５％を超え、溶解速度の差が２．０未満である、２種類のノボラック樹脂の混合物を含んでなる、水に不溶で、水性アルカリに可溶なノボラック樹脂混合物、およびｃ）適当な溶剤。１３．平版印刷性能ＬがＲＭＷ_a−ＲＭＷ_b／ＤＲ_a−ＤＲ_bに等しく、Ｌが２．０を越えるか、等しい、請求項１２に記載の方法。１４．２種類のノボラック樹脂の相対分子量の差が約１０％を超える、請求項１２に記載の方法。１５．２種類のノボラック樹脂の相対分子量の差が約１０％〜約６０％である、請求項１２に記載の方法。１６．２種類のノボラック樹脂の相対分子量の差が約２５％〜約５０％である、請求項１２に記載の方法。１７．２種類のノボラック樹脂の溶解速度の差が約１．５未満である、請求項１２に記載の方法。１８．２種類のノボラック樹脂の溶解速度の差が約１．０未満である、請求項１２に記載の方法。１９．２種類のノボラック樹脂の溶解速度の差が約０．５未満である、請求項１２に記載の方法。２０．Ｌが４．０を越えるか、等しい、請求項１３に記載の方法。２１．Ｌが６．０を越えるか、等しい、請求項１３に記載の方法。２２．Ｌが８．０を越えるか、等しい、請求項１３に記載の方法。２３．前記感光性成分が、アルコール性またはフェノール性残基およびスルホン酸またはスルホン酸誘導体のエステルである、請求項１２に記載のフォトレジスト組成物。２４．前記溶剤が、プロピレングリコールモノーアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、酢酸ブチル、キシレン、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、エチル−３−エトキシプロピオネート、および乳酸エチルとエチル−３−エトキシプロピオネートの混合物からなる群から選択される、請求項１２に記載のフォトレジスト組成物。２５．前記溶剤がプロピレングリコールモノ−メチルエーテルアセテートである、請求項１２に記載のフォトレジスト組成物。２６．ａ）フォトレジスト組成物を均一に感光性にするのに十分な量の感光性成分、およびｂ）同じ、または異なった化学的組成を有し、相対分子量の差が５％を超え、溶解速度の差が２．０未満である、２種類のノボラック樹脂の混合物を含んでなる、水に不溶で、水性アルカリに可溶な、被膜形成性ノボラック樹脂混合物、およびｃ）適当な溶剤の混合物を含んでなるポジ型フォトレジスト組成物で適当な基材を被覆し、ｄ）被覆した基材を本質的にすべての溶剤が除去されるまで加熱処理し、感光性組成物を像様露光し、その様な組成物の像様露光した区域を水性アルカリ現像剤で除去する、ことにより、基材上にフォトレジスト画像を形成させることを特徴とする、半導体デバイスの製造法。２７．平版印刷性能Ｌが、ＲＭＷ_a−ＲＭＷ_b／ＤＲ_a−ＤＲ_bに等しく、Ｌが２．０を越えるか、等しい、請求項２６に記載の方法。２８．２種類のノボラック樹脂の相対分子量の差が約１０％を超える、請求項２６に記載の方法。２９．２種類のノボラック樹脂の相対分子量の差が約１０％〜約６０％である、請求項２６に記載の方法。３０．２種類のノボラック樹脂の相対分子量の差が約２５％〜約５０％である、請求項２６に記載の方法。３１．２種類のノボラック樹脂の溶解速度の差が約１．５未満である、請求項２６に記載の方法。３２．２種類のノボラック樹脂の溶解速度の差が約１．０未満である、請求項２６に記載の方法。３３．２種類のノボラック樹脂の溶解速度の差が約０．５未満である、請求項２６に記載の方法。３４．Ｌが４．０を越えるか、等しい、請求項２７に記載の方法。３５．Ｌが６．０を越えるか、等しい、請求項２７に記載の方法。３６．Ｌが８．０を越えるか、等しい、請求項２７に記載の方法。３７．前記感光性成分が、アルコール性またはフェノール性残基およびスルホン酸またはスルホン酸誘導体のエステルである、請求項２６に記載の方法。３８．前記溶剤が、プロピレングリコールモノ−アルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、酢酸ブチル、キシレン、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、エチル−３−エトキシプロピオネート、および乳酸エチルとエチル−３−エトキシプロピオネートの混合物からなる群から選択される、請求項２６に記載の方法。３９．前記溶剤がプロピレングリコールモノ−メチルエーテルアセテートである、請求項２６に記載の方法。