JP2005074747A - インクジェットヘッドの製造方法およびインクジェットヘッド - Google Patents

Abstract

【課題】目的とするインク流路を正確に形成可能なインクジェットヘッドの製造方法を提供すること。
【解決手段】エネルギー発生素子を有する基板の表面上に、光崩壊性ポジ型レジストからなるポジ型レジスト層を形成する工程と、該ポジ型レジスト層の所定領域を、露光および現像過程からなるフォトリソ過程により除去し、該ポジ型レジスト層における少なくともインク流路となる微細構造を形成する工程と、該微細構造が形成された基板の表面上に、分子間架橋可能なネガ型レジストからなるネガ型レジスト層を形成する工程と、該ネガ型レジスト層の所定部分にインク吐出口を形成する工程と、前記微細構造を除去して、該インク吐出口と連通するインク流路を形成する工程と、を有するインクジェットヘッドの製造方法において、前記ポジ型レジストが分子中にグルタルイミド構造を有するポリマーを含む。
【選択図】図７

Description

本発明はインクジェットヘッドの製造方法およびインクジェットヘッドに関する。

インクジェットプリンターでは、微小なインク滴を記録メディア上に打ち込むことで、目的の情報を印字することが可能である。そのためインクジェットプリンターは、微小なインク滴を吐出するための、複数のインク吐出口の形成されたインクジェットヘッドを搭載している。インクジェットヘッドは一般的に、微小なインク滴を吐出するためのインク吐出口と、インク滴へエネルギーを供給するエネルギー発生素子と、インクを補うためのインク流路から成る。

インクジェットヘッドの製造方法としては、例えば、特許第３１４３３０７号公報（特許文献１）に記載されている方法がある。

前記発明におけるインクジェットヘッドの製造方法としては、まず、吐出エネルギー発生素子およびエネルギー発生素子を駆動させるロジック回路が設けられ、インク流路およびインク吐出口を形成する材料層の支持体としての機能を果たし得る基板を用いる。この基板の吐出エネルギー発生素子上に溶解可能な感光性の樹脂を使用し、ある特定の波長からなる光を用いて露光し、現像を行うことでインク流路パターンが形成される。溶解可能な感光性の樹脂としてはポリメチルイソプロペニルケトン（ＰＭＩＰＫ）が示されている。次にインク流路パターンを形成した溶解可能な樹脂上に、感光性の樹脂からなる被覆層をソルベントコートによって形成し、電離放射線を照射することで、インク流路壁およびインク吐出口が形成される。被覆層を形成するための感光性の樹脂としてはカチオン重合性のものが挙げられており、この樹脂中に含まれる光重合開始剤から発生したカチオンによって重合反応が開始し、目的の形状に硬化する。ここでは被覆層を形成するための感光性の樹脂としてエポキシ樹脂を主成分とするものが挙げられている。その後、溶解可能な感光性の樹脂を溶出することで、インク流路およびインク吐出口を形成し、インクジェットヘッドとなる。

ところで、上記のインクジェットヘッドの製造方法では、インク流路となる型において高さ方向に変化をつけたパターンが得られない（素子基板からの高さ方向の形状が一様に限定されてしまう）。その結果、高速で安定したインクの吐出を実現する為のインク流路設計の足かせとなる場合がある。そこで、インク流路の３次元的な形状を最適化し、高速にてメニスカスの振動を抑えてインクを再充填可能なインク流路形状を形成するための方法も検討されている。例えば、特開２００３−２５５９５号公報（特許文献２）には、２種類の異なる波長域の光による光崩壊性を有するポジ型レジストを用い、インク流路パターンを２層で形成し、上下のパターンを異ならせることで例えば凸型形状のインク流路を形成する方法が提案されている。

このようにインク流路の形状は、インク流路となるパターンによって決定されるものである。よってインク流路のパターンを高い精度で形成することが、インクジェットヘッドを作る際に重要である。しかしながら、パターン上に被覆層を形成した際に、その間で相溶層を形成してしまう場合があり、インク流路の形状が本来目的としていたものと異なる場合があった。
特許第３１４３３０７号公報 特開２００３−２５５９５号公報

本発明の目的は、目的とするインク流路、特に凸型形状のインク流路を、正確に形成可能なインクジェットヘッドの製造方法を提供することにある。

上記の目的を達成するため本発明は
（ａ）エネルギー発生素子を有する基板の表面上に、光崩壊性ポジ型レジスト（ｉ）からなるポジ型レジスト層（Ｉ）を形成する工程と、
（ｂ）該ポジ型レジスト層（Ｉ）の所定領域を、露光および現像過程からなるフォトリソ過程により除去し、該ポジ型レジスト層（Ｉ）における少なくともインク流路となる微細構造を形成する工程と、
（ｃ）該微細構造が形成された基板の表面上に、分子間架橋可能なネガ型レジストからなるネガ型レジスト層を形成する工程と、
（ｄ）該ネガ型レジスト層の所定部分にインク吐出口を形成する工程と、
（ｅ）前記微細構造を除去して、該インク吐出口と連通するインク流路を形成する工程と、
を有するインクジェットヘッドの製造方法において、
前記光崩壊性ポジ型レジスト（ｉ）が、分子中に下記式（１）で示されるグルタルイミド構造を有するポリマーを含むことを特徴とするインクジェットヘッドの製造方法である。

（Ｒ¹は水素原子、または１〜２０の炭素数を持つアルキル基、アリール基またはアラルキル基である。）
このようなインクジェットヘッドの製造方法によれば、インク流路を正確に形成可能となる。

また、さらに、
前記基板の表面上に、前記光崩壊性ポジ型レジスト（ｉ）とは感光波長域の異なる光崩壊性ポジ型レジスト（ｉｉ）からなるポジ型レジスト層（ＩＩ）があらかじめ形成されており、
前記工程（ｃ）より前に、
（ｆ）該ポジ型レジスト層（ＩＩ）の所定領域を、露光および現像過程からなるフォトリソ過程により除去し、該ポジ型レジスト層（ＩＩ）における少なくともインク流路となる微細構造を形成する工程を更に有するインクジェットヘッドの製造方法とすることが好ましい実施の態様である。このようなインクジェットヘッドの製造方法によれば、凸型形状のインク流路を正確に形成可能となる。このとき、前記光崩壊性ポジ型レジスト（ｉｉ）が、ポリメチルイソプロペニルケトンを主成分として含むことが好ましい。

上述のようなインクジェットヘッドの製造方法においては、前記グルタルイミド構造を有するポリマーが、分子中に下記式（２）で示されるメタクリル酸エステル単位を更に有することが好ましい。

（Ｒ²は１〜３の炭素数を持つアルキル基である。）
特に、前記グルタルイミド構造を有するポリマーが、下記式（３）で示されるメタクリル酸エステルポリマーを、アンモニアまたは／および１級アミンとの反応により部分的にグルタルイミド化したものであることが好ましい。

（Ｒ³は１〜３の炭素数を持つアルキル基であり、ｍは１１以上である。）
このとき、前記グルタルイミド構造を有するポリマーが、前記メタクリル酸エステルポリマーに含まれるメタクリル酸エステル単位の１０〜９０％をグルタルイミド化したものであることが好ましい。また、前記メタクリル酸エステルポリマーが、メタクリル酸メチル単位を有するポリマーであることが好ましい。

また、前記工程（ｂ）における現像過程で、現像液としてアルカリ水溶液、特に、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドおよび／またはテトラエチルアンモニウムハイドロオキサイドの水溶液を用いることが好ましい。

上述のようなインクジェットヘッドの製造方法により製造されたインクジェットへッドは、目的とするインク流路が正確に形成されたインクジェットヘッドとなる。

本発明の効果としては、目的とするインク流路を正確に形成可能なインクジェットヘッドの製造方法を提供することができる。

以下に本発明を工程毎に詳細に説明する。

図１〜７は本発明のインクジェットヘッドの製造方法の一実施形態（その１）における状態を模式的に示したものである。

まず、本発明では、（ａ）エネルギー発生素子を有する基板の表面上に、光崩壊性ポジ型レジスト（ｉ）からなるポジ型レジスト層（Ｉ）を形成する工程を行う（図１）。

上記の基板としては、インク滴を吐出させるためのエネルギー発生素子（不図示）が含まれるガラス、セラミック、金属等からなる基板１が用いられる。エネルギー発生素子としては、電気熱発生素子や圧電素子等が使用されるが、これに限られるものではない。エネルギー発生素子上には発泡時の衝撃の緩和やインクからのダメージの軽減等の目的で、保護膜が形成されていても良い。

次いで前記基板１の表面上に光崩壊性ポジ型レジスト（ｉ）を塗布し、ポジ型レジスト層（Ｉ）２を形成する。塗布する方法としてはスピンコート法、ダイレクトコート法、ラミネート転写法などの方法があるが、これに限られるものではない。光崩壊性ポジ型レジスト（ｉ）としては、一般的にはポリメチルイソプロペニルケトン（ＰＭＩＰＫ）やポリビニルケトン等の２９０ｎｍ付近に感光波長域を有するレジストや、ポリメチルメタクリレート等のメタクリル酸エステル単位から構成される高分子化合物のように２５０ｎｍ付近に感光波長域を持つレジストが用いられているが、本発明では、分子中に下記式（１）で示されるグルタルイミド構造を有するポリマーを含む光崩壊性ポジ型レジスト（ｉ）を用いることが特徴である。

（Ｒ¹は水素原子、または１〜２０の炭素数を持つアルキル基、アリール基またはアラルキル基である。）
Ｒ¹となるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。Ｒ¹となるアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、トリル基等が挙げられる。Ｒ¹となるアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、スチリル基等が挙げられる。Ｒ¹が１種類となるポリマーでも２種類以上となるポリマーであっても良い。アルカリ水溶液による現像性の観点から、Ｒ¹の２０モル％以上が水素原子であることが望ましい。また、水素原子以外のＲ¹としてはメチル基が好ましい。このようなグルタルイミド構造を有するポリマーを含む光崩壊性ポジ型レジスト（ｉ）からなるポジ型レジスト層（Ｉ）２は、溶剤に対する耐性が高く、製造工程中に使用される各種の溶液からの影響を受けないため、製造後もそのパターン形状を維持できる。また、後述するネガ型レジスト層との界面に相溶層を形成することがない。したがって、製造後に目的の形状のインク流路を形成することが可能となる。

さらに、上記のグルタルイミド構造を有するポリマーは、分子中に下記式（２）で示されるメタクリル酸エステル単位を更に含むことが好ましい。

（Ｒ²は１〜３の炭素数を持つアルキル基である。）
Ｒ²となるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基が挙げられる。

このようなグルタルイミド構造を有するポリマーは、例えば、特公平７−３５７９号公報に記載されているように、下記式（３）で示されるメタクリル酸エステルポリマーを、アンモニアまたは／および１級アミンとの反応により部分的にグルタルイミド化する方法により合成することができる。

（Ｒ³は１〜３の炭素数を持つアルキル基であり、ｍは１１以上である。）
上記のメタクリル酸エステルポリマーのＲ³となるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基が挙げられる。Ｒ³が１種類となるポリマーでも２種類以上となるポリマーであっても良い。特に、上記のメタクリル酸エステルポリマーが、メタクリル酸メチルホモポリマーあるいはメタクリル酸メチル単位を有するコポリマーのような、Ｒ³がメチル基となるメタクリル酸メチル単位を有することが、耐溶剤性の観点から好ましい。これは、グルタルイミド化されない未反応のメタクリル酸エステル単位について、Ｒ³がエチル基、プロピル基では、現像液に対する溶解性がメチル基に比べて高いためである。

上記のアンモニアまたは／および１級アミンとしては、上記式（１）で示されるグルタルイミド構造のＲ¹に対応して、Ｒ¹ＮＨ₂となる構造のものを用いることができる。Ｒ¹が２種類以上となるポリマーを合成する場合は、アンモニアおよび１級アミンから選ばれる複数種の混合物を用いれば良い。

上記のメタクリル酸エステルポリマーとアンモニアまたは／および１級アミンとの反応は、例えば、メタクリル酸エステルポリマーを溶融させ、溶融体中に圧力下でアンモニアまたは／および１級アミンを圧入する条件で行うことができる。この際に滞留時間、圧力、温度のような製造条件を変えることによってグルタルイミド化の程度を調整することも可能である。本発明において、グルタルイミド化の程度は、メタクリル酸エステルポリマーに含まれるメタクリル酸エステル単位の１０〜９０％であることが、ネガ型レジストとの界面での相溶層の抑制および製造工程で使用される溶剤への耐性の観点から好ましい。より好ましくは、４０〜６０％である。また、塗布性および露光機によるパターニングの観点からポジ型レジストとして重量平均分子量５００００以上および感光波長域が２１０〜２６０ｎｍであることが好ましい。

次に、本発明においては、（ｂ）ポジ型レジスト層（Ｉ）の所定領域を、露光および現像過程からなるフォトリソ過程により除去し、ポジ型レジスト層（Ｉ）における少なくともインク流路となる微細構造を形成する工程を行う（図２）。

上記工程（ａ）にて基板１の表面上に形成されたポジ型レジスト層（Ｉ）２に、インク流路パターンの描かれた石英マスクを通して、電離放射線を照射する。この電離放射線としては、本発明における光崩壊性ポジ型レジスト（ｉ）の感光波長域である２５０ｎｍ付近の波長域を含むものを使用する。これによりポジ型レジスト層（Ｉ）２の、電離照射線を照射した領域にて、光崩壊性ポジ型レジスト（ｉ）の分解反応が起き、その領域の現像液に対する溶解性が選択的に向上する。したがって、このポジ型レジスト層（Ｉ）２を現像することで、インク流路となる微細構造を形成することができる。

現像液としては、溶解性の向上した露光部を完全に取り除き、且つ未露光部が溶解しないものが最適であり、アルカリ水溶液を用いることが好ましい。例えば、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ、例えば多摩化学工業社製）およびテトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＥＡＨ）の水溶液、特公平３−１００８９号公報に開示されている組成の現像液等を、本発明においても好適に用いることができるが、これに限られるものではない。前記公報に記載されている現像液の一例として、
ジエチレングリコールモノブチルエーテル ６０ｖｏｌ％
モノエタノールアミン ５ｖｏｌ％
モルホリン ２０ｖｏｌ％
イオン交換水 １５ｖｏｌ％
からなる組成の溶液が使用可能である。特に、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドおよび／またはテトラエチルアンモニウムハイドロオキサイドの水溶液を用いることが、現像後のパターニング性の観点から好ましい。

次に、本発明においては、（ｃ）微細構造が形成された基板の表面上に、分子間架橋可能なネガ型レジストからなるネガ型レジスト層を形成する工程を行う（図３）。

分子間架橋可能なネガ型レジストとしてはカチオン重合・ラジカル重合などの反応を利用したものを使用できるが、これに限られるものではない。カチオン重合反応を利用したネガ型レジストを例にとると、そのネガ型レジスト中に含まれる光カチオン開始剤から発生するカチオンにより、ネガ型レジスト中に含まれるカチオン重合可能なモノマーの分子間での重合や架橋が進むことで硬化する。光カチオン開始剤としては、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩など、具体的には旭電化工業から上市されているＳＰ−１７０、ＳＰ−１５０（以上、商品名）等が挙げられる。カチオン重合可能なモノマーとしてはエポキシ基やビニルエーテル基やオキセタン基を有するモノマーなどが適しているが、これに限られるものではない。好適なモノマーとしては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック樹脂、アロンオキセタンＯＸＴ−２１１（商品名、東亜合成株式会社製）、セロキサイド２０２１（商品名、ダイセル化学工業製）等の脂環式エポキシ樹脂、ＡＯＥ（商品名、ダイセル化学工業製）等の直鎖アルキル基を有するモノエポキシド等を挙げることができる。さらに、特許第３１４３３０８号公報に記載の多官能性エポキシ樹脂である、例えばＥＨＰＥ−３１５０（商品名、ダイセル化学工業製）等は、前述の樹脂に比較して高いカチオン重合性を示し、かつ、硬化させると高い架橋密度を示し、これにより高い強度を有する硬化物が得られるので特に好ましい。分子間架橋可能なネガ型レジストとしては、上記のような樹脂が好ましく使用されるが、これに限られるものではない。このような分子間架橋可能なネガ型レジストをスピンコート法、ダイレクトコート法、ラミネート転写法などの方法によって前記インク流路となる微細構造上に塗布することでネガ型レジスト層３を形成する。

ここで、必要に応じて撥インク層４をネガ型レジスト層３上に形成しても良い。この場合撥インク層４を形成する樹脂は、ネガ型レジストと同様に分子間架橋可能な感光性を有することが望ましい。また、ネガ型レジストと相溶しないことも重要である。なお、撥インク層４を形成する樹脂には光重合開始剤が必ずしも含まれている必要がなく、ネガ型レジストから発生する活性種により架橋させることで硬化させることも可能である。撥インク層４は、スピンコート法、ダイレクトコート法、ラミネート転写法等の方法で形成される。

次に、本発明においては、（ｄ）ネガ型レジスト層の所定部分にインク吐出口を形成する工程を行う（図４）。

この工程では、インク吐出口となる部分をマスクして、インク吐出口となる部分以外の領域に露光機（例えば、キヤノン社製マスクアライナーＭＰＡ６００ＦＡ（商品名））により光を照射することで、分子間架橋可能なネガ型レジストを硬化させる。ネガ型レジスト層３上に撥インク層４を形成した場合は、インク吐出口となる部分以外の領域の撥インク層４の樹脂も同時に硬化させる。その後現像することで、インク吐出口７を形成する。現像液としては、露光部である硬化したネガ型レジスト（＋撥インク層の樹脂）が溶解せず、未露光部のネガ型レジスト（＋撥インク層の樹脂）を完全に取り除くことができ、且つその下に配置されている光崩壊性ポジ型レジスト（ｉ）を溶解しない現像液が最適であり、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）やメチルイソブチルケトンとキシレン（Ｘｙｌｅｎｅ）の混合溶媒等が使われる。なお、光崩壊性ポジ型レジスト（ｉ）を溶かさないことが重要である理由としては、一枚の基板上に複数のヘッドが配置され、切断工程を経てインクジェットヘッドとして使用する場合があり、切断時のごみ対策として、インク流路を形成する微細構造を切断工程後に溶解除去するのが望ましいためである。

そして、通常、基板１を貫通するインク供給口８を形成する（図５、６）。インク供給口８を形成する方法としては、異方性エッチングやドライエッチングなどが一般的に用いられるが、これに限られるものではない。一例としてある特定の結晶方位を持ったＳｉ基板を用いた異方性エッチングの方法について説明する。まず、エッチング溶液耐性を持つ樹脂（例えば、東京応化製ＯＢＣ（商品名））からなる保護層５で基板の表面を覆い、基板１の裏面をインク供給口の大きさのスリット部だけを残してエッチングマスク６（例えば、ポリエーテルアミド樹脂（日立化成製ＨＩＭＡＬ（商品名）））で覆う（図５）。アルカリ系のエッチング溶液である水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）等の水溶液からなるエッチング液に浸漬させることで、スリット部から露出した部分の基板のみを溶解させることが可能であり、これによりインク供給口８を形成することができる（図６）。

ここで、インク吐出口７を覆っていた保護層５を除去し、必要に応じてエッチングマスク６を取り除く。

その後、本発明では、（ｅ）微細構造を除去して、インク吐出口と連通するインク流路を形成する工程を行う（図７）。

この工程（ｅ）では、インク流路となる微細構造を形成する光崩壊性ポジ型レジスト（ｉ）上に電離放射線を照射し、ポジ型レジスト（ｉ）の分解反応を起こすことで、現像液に対する溶解性を向上させる。電離放射線としては、前述の工程（ｂ）で使用したものと同様のものが使用できる。ただし、この工程（ｅ）では微細構造を除去してインク流路を形成することが目的であるため、電離照射線はマスクを介さずに全面に照射することができる。その後、工程（ｂ）で使用した現像液と同様のものを用いて、微細構造を形成する光崩壊性ポジ型レジスト（ｉ）を完全に取り除くことが可能であるが、この工程（ｂ）ではパターニング性を考慮する必要がないため、本発明ではネガ型レジストに影響しない溶剤として乳酸メチルを使用することもできる。これによりインク流路９が形成されたインクジェットヘッドを得ることができる。

次に、本発明の別の好ましい一実施形態として、凸型形状のインク流路を有するインクジェットヘッドの製造方法を詳細に説明する。

図８〜１５は凸型形状のインク流路を有するインクジェットヘッドの製造方法の一実施形態（その２）における状態を模式的に示したものである。

まず、基板１１の表面上に、光崩壊性ポジ型レジスト（ｉ）とは感光波長域の異なる光崩壊性ポジ型レジスト（ｉｉ）からなるポジ型レジスト層（ＩＩ）１２をあらかじめ形成する（図８）。

前述のように、グルタルイミド構造を含む光崩壊性ポジ型レジスト（ｉ）の感光波長域は２５０ｎｍ付近であることから、２５０ｎｍ付近の光では光崩壊性を示さず、２９０ｎｍ付近の光で光崩壊性を示すポリメチルイソプロペニルケトン（ＰＭＩＰＫ）やポリビニルケトン等のレジストを、光崩壊性ポジ型レジスト（ｉｉ）として用いることができる。特に好ましくは、露光時での光崩壊性ポジ型レジスト（ｉ）との波長分離の観点からポリメチルイソプロペニルケトンを主成分として含むことが好ましい。なお、「主成分として含む」とは、光崩壊性ポジ型レジスト（ｉｉ）中に９０質量％以上含まれることを意味する。このような光崩壊性ポジ型レジスト（ｉｉ）を基板１１の表面上に塗布し、ポジ型レジスト層（ＩＩ）１２を形成する。塗布する方法としては、スピンコート法、ダイレクトコート法、ラミネート転写法などの方法があるが、これに限られるものではない。

その後、前述の工程（ａ）で示したように、ポジ型レジスト層（ＩＩ）１２があらかじめ形成された基板の表面上に、グルタルイミド構造を有するポリマーを含む光崩壊性ポジ型レジスト（ｉ）からなるポジ型レジスト層（Ｉ）１３を形成し、２層構造とする（図９）。

次に、前述の工程（ｂ）で示したように、ポジ型レジスト層（Ｉ）１３の所定領域を、露光および現像過程からなるフォトリソ過程により除去し、ポジ型レジスト層（Ｉ）１３における少なくともインク流路となる微細構造を形成する。そして、（ｆ）ポジ型レジスト層（ＩＩ）１２の所定領域を、露光および現像過程からなるフォトリソ過程により除去し、ポジ型レジスト層（ＩＩ）１２における少なくともインク流路となる微細構造を形成する工程を行う。このような手法によって、凸型形状のインク流路となる２層の微細構造を形成することができる（図１０）。

工程（ｆ）は、前述の工程（ｂ）と同様の手法で行うことができる。ただし、このような形状の異なる２層の微細構造を形成するためには、工程（ｂ）と工程（ｆ）で用いる電離放射線の波長を変える必要がある。すなわち、工程（ｂ）では光崩壊性ポジ型レジスト（ｉ）の感光波長域である２５０ｎｍ付近の波長域を含み、光崩壊性ポジ型レジスト（ｉｉ）の感光波長域である２９０ｎｍ付近の波長域を含まないものを使用する。また、工程（ｆ）では光崩壊性ポジ型レジスト（ｉ）の感光波長域である２５０ｎｍ付近の波長域を含まず、光崩壊性ポジ型レジスト（ｉｉ）の感光波長域である２９０ｎｍ付近の波長域を含むものを使用する。そして、工程（ｂ）と工程（ｆ）で用いるマスクの形状を変えることで、形状の異なる２層の微細構造を形成することができる。なお、ここでは工程（ｂ）を終えた後に工程（ｆ）を行う形態の説明を示したが、工程（ｆ）は後述するネガ型レジスト層の形成工程（ｃ）より前に行えば良く、例えば、２層への電離照射を先に行い、その後２層の現像を行うような方法も可能である。

なお、本発明において、光崩壊性ポジ型レジスト（ｉｉ）としてポリメチルイソプロペニルケトンを用いることで、メタクリル酸エステルに比べて除去性が向上する。したがって、微細構造中の大きな割合を占める下層（ポジ型レジスト層（ＩＩ）１２）の除去性が向上し全体としての除去時間が短縮されるため、インクジェットヘッドを製造する際の生産性を向上することが可能となる。また、下層を形成するポリメチルイソプロペニルケトンは高温をかけることで変性することが知られているが、上層（ポジ型レジスト層（Ｉ）１３）を形成するためのグルタルイミド構造を有するポリマーを含む光崩壊性ポジ型レジスト（ｉ）は上層形成時に高温をかける必要がないため、ポリメチルイソプロペニルケトンが変性することなく、凸型形状のインク流路を正確に形成することが可能となる。このような観点からも、本発明において、光崩壊性ポジ型レジスト（ｉｉ）としてポリメチルイソプロペニルケトンを用い、形成されたポジ型レジスト層（ＩＩ）１２とポジ型レジスト層（Ｉ）１３と組合せて、インク流路となる２層の微細構造を形成することは、好ましい実施の形態である。

上記のような工程で微細構造を形成した後に、前述の工程（ｃ）で示したように、微細構造が形成された基板の表面上に、分子間架橋可能なネガ型レジストからなるネガ型レジスト層１４を形成する（図１１）。また、必要に応じて、撥インク層１５を形成する。

そして、前述の工程（ｄ）で示したように、ネガ型レジスト層１４（＋撥インク層１５）の所定部分にインク吐出口１８を形成する（図１２）。このとき用いる現像液としては、露光部である硬化したネガ型レジスト（＋撥インク層の樹脂）が溶解せず、未露光部のネガ型レジスト（＋撥インク層の樹脂）を完全に取り除くことができ、且つその下に配置されている光崩壊性ポジ型レジスト（ｉ）および光崩壊性ポジ型レジスト（ｉｉ）を溶解しない現像液が最適であり、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）やメチルイソブチルケトンとキシレン（Ｘｙｌｅｎｅ）の混合溶媒等が使われる。

その後、前述と同様に、保護層１６で基板の表面を覆い、基板１１の裏面をインク供給口の大きさのスリット部だけを残してエッチングマスク１７で覆い、エッチング液に浸漬させることで、インク供給口１９を形成することができる（図１４）。

そして、前述の工程（ｅ）で示したように、微細構造を除去することで、凸型形状のインク流路２０を形成することができる（図１５）。この工程（ｅ）では、インク流路となる微細構造を形成する光崩壊性ポジ型レジスト（ｉ）及び光崩壊性ポジ型レジスト（ｉｉ）上に、両レジストの感光性波長域である２５０ｎｍ付近及び２９０ｎｍ付近の波長域を含む電離放射線を照射することで、両レジストの分解反応を同時に起こさせて現像液に対する溶解性を向上させることが、簡便であり好ましい。

以上のように、本発明のインクジェットヘッドの製造方法によれば、目的とするインク流路が正確に形成されたインクジェットヘッドを製造することができる。このようなインクジェットヘッドによれば、安定した印字が可能となり、高品位な印字物を得ることができる。

（実施例１）
本実施例においては、図１〜７で示すインクジェットヘッドの製造方法によって、インクジェットヘッドを製造した。

まずインク滴を吐出させるためのエネルギー発生素子とドライバーやロジック回路が形成されたシリコン基板１を準備した。

次いでこの基板１上に光崩壊性ポジ型レジスト（ｉ）からなるポジ型レジスト層（Ｉ）２を層状に形成した。光崩壊性ポジ型レジスト（ｉ）としては以下のものを用いた。
・ポリメタクリル酸メチルと、２０質量％のアンモニアと８０質量％のメチルアミンの混合液との反応により、メタクリル酸メチル単位の３０％をグルタルイミド化したポリマーからなる光崩壊性ポジ型レジスト（ｉ）
（重量平均分子量：８５０００）
具体的には、上記の光崩壊性ポジ型レジスト（ｉ）をシクロペンタノンに約１９質量％の固形分濃度にて溶解したレジスト溶液を、スピンコート法によって１２００回転３０秒の条件にて基板上に塗布し、その後、ホットプレート上にて９０℃の温度で３分間のプリベークを行い１０μｍ厚のポジ型レジスト層（Ｉ）２を形成した。

次いでインク流路となる微細構造のパターニングを行った。層状に形成されたポジ型レジスト層（Ｉ）２上に、ウシオ電機製Ｄｅｅｐ−ＵＶ露光装置ＵＸ−３０００（商品名）を用いて、積算した８００００ｍＪ／ｃｍ²の露光量になるようにＵＶ光を照射した。この際に流路パターンの描かれたマスクを通してＵＶ光を照射した。その後ＴＭＡＨ（多摩化学工業社製）を用いて現像し、水を用いてリンス処理を行うことで、露光部を完全に取り除き微細構造を形成した。

次いで微細構造上に分子間架橋可能なネガ型レジストからなるネガ型レジスト層３を被覆させた。分子間架橋可能なネガ型レジストとしては以下の組成のレジスト溶液を使用して、
・エポキシ樹脂 ＥＨＰＥ−３１５０（商品名、ダイセル化学工業社製） １００質量部
・添加剤 ＨＦＡＢ(商品名、セントラル硝子社製) ２０質量部
・シランカップリング剤 Ａ−１８７（商品名、日本ユニカー社製） ５質量部
・光カチオン重合触媒 ＳＰ１７０（商品名、旭電化工業社製） ２質量部
・溶剤（１） ＭＩＢＫ（東京応化工業社製） ４０質量部
・溶剤（２） ジグライム ４０質量部
スピンコート法によって微細構造上が完全に被覆されるように塗布し、ホットプレート上にて９０℃の温度で３分間のプリベークを行い２０μｍ厚のネガ型レジスト層３を形成した。さらに、ネガ型レジスト層３上に、感光性を有する以下の組成の樹脂からなる撥インク層４をラミネート法により形成した。
・エポキシ樹脂 ＥＨＰＥ−３１５０（商品名、ダイセル化学工業社製） ３５質量部
・添加剤 ２，２−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）ヘキサフロロプロパン
２５質量部
・添加剤 １，４−ビス（２−ヒドロキシヘキサフロロイソプロピル）ベンゼン
２５質量部
・添加剤 ３−（２−パーフルオロヘキシル）エトキシ−１，２−エポキシプロパン
１６質量部
・シランカップリング剤 Ａ−１８７（商品名、日本ユニカー社製） ４質量部
・光カチオン重合触媒 ＳＰ１７０（商品名、旭電化工業社製） １．５質量部
・添加剤 ジエチレングリコールモノエチルエーテル ２００質量部
そして、撥インク層４上に、露光機（キヤノン社製、マスクアライナーＭＰＡ６００ＦＡ（商品名））を用いて３０００ｍＪ／ｃｍ²の露光量を照射した。このときインク吐出口のパターンが描かれたマスクを通して照射した。

次いでパターン露光処理したネガ型レジスト層を現像することによりインク吐出口７を形成した。現像液としてはメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）／キシレン（Ｘｙｌｅｎｅ）＝２／３溶液を使用し、キシレン（Ｘｙｌｅｎｅ）を用いてリンス処理を行うことで未露光部を完全に取り除くことでインク吐出口７を形成した。

次いで基板１の裏面にインク供給口８をエッチング処理により形成した。まず撥インク層４上に保護層５としてＯＢＣ（商品名、東京応化製）を全面に塗布した。そして基板の裏面にポリエーテルアミド樹脂（日立化成製ＨＩＭＡＬ（商品名））を用いてスリット状のエッチングマスク６を形成し、８０℃のＴＭＡＨ水溶液中にて浸漬することでシリコン基板に対して異方性エッチングを行い、インク供給口８を形成した。エッチングマスク６は基板を用意する際に、初めから形成されていてもよい。

次いで保護層５であるＯＢＣ（商品名）をキシレンにて除去した後、ウシオ電機製Ｄｅｅｐ−ＵＶ露光装置ＵＸ−３０００（商品名）を用いて撥インク層４上から全面に露光し、微細構造を形成している光崩壊性ポジ型レジスト（ｉ）を可溶化した。そして乳酸メチルを用いて超音波槽内に浸漬することで、完全に光崩壊性ポジ型レジスト（ｉ）を除去し、図７に示すようなインクジェットヘッドを形成した。

以上のように作成したインクジェットヘッドをプリンターに搭載し、吐出及び記録評価を行ったところ、安定な印字が可能であり、得られた印字物は高品位なものであった。

（実施例２）
光崩壊性ポジ型レジスト（ｉ）として以下のものを用いる以外は実施例１と同様の手法により、インクジェットヘッドを作成した。
・ポリメタクリル酸メチルと、２０質量％のアンモニアと８０質量％のメチルアミンの混合液との反応により、メタクリル酸メチル単位の６０％をグルタルイミド化したポリマーからなる光崩壊性ポジ型レジスト（ｉ）
（重量平均分子量：８５０００）
以上のように作成したインクジェットヘッドをプリンターに搭載し、吐出及び記録評価を行ったところ、安定な印字が可能であり、得られた印字物は高品位なものであった。

（実施例３）
光崩壊性ポジ型レジスト（ｉ）として以下のものを用いる以外は実施例１と同様の手法により、インクジェットヘッドを作成した。
・ポリメタクリル酸メチルと、２０質量％のアンモニアと８０質量％のメチルアミンの混合液との反応により、メタクリル酸メチル単位の３０％をグルタルイミド化したポリマーからなる光崩壊性ポジ型レジスト（ｉ）
（重量平均分子量：５００００）
以上のように作成したインクジェットヘッドをプリンターに搭載し、吐出及び記録評価を行ったところ、安定な印字が可能であり、得られた印字物は高品位なものであった。

（実施例４）
本実施例においては、図８〜１５で示すインクジェットヘッドの製造方法によって、凸型のインク流路を有するインクジェットヘッドを製造した。

まずインク滴を吐出させるためのエネルギー発生素子とドライバーやロジック回路が形成されたシリコン基板１１を準備した。

次いでこの基板１１上に光崩壊性ポジ型レジスト（ｉｉ）からなるポジ型レジスト層（ＩＩ）１２を形成した。光崩壊性ポジ型レジスト（ｉｉ）としては、ポリメチルイソプロピニルケトン（東京応化工業製ＯＤＵＲ−１０１０（商品名））を用い、スピンコート法にて塗布し、ホットプレート上にて１２０℃の温度で２０分間のプリベークして、１０μｍ厚のポジ型レジスト層（ＩＩ）１２を形成した。

次に光崩壊性ポジ型レジスト（ｉ）からなるポジ型レジスト層（Ｉ）１３を形成した。光崩壊性ポジ型レジスト（ｉ）としては以下のものを用いた。
・ポリメタクリル酸メチルと、２０質量％のアンモニアと８０質量％のメチルアミンの混合液との反応により、メタクリル酸メチル単位の３０％をグルタルイミド化したポリマーからなる光崩壊性ポジ型レジスト（ｉ）
（重量平均分子量：８５０００）
具体的には、上記の光崩壊性ポジ型レジスト（ｉ）をシクロペンタノンに約１９質量％の固形分濃度にて溶解したレジスト溶液をスピンコート法によって１２００回転３０秒の条件にて塗布し、その後、ホットプレート上にて９０℃の温度で３分間のプリベークを行い８μｍ厚のポジ型レジスト層（Ｉ）１３を形成した。

次いで微細構造のパターニングを行うため、まず上層であるポジ型レジスト層（Ｉ）１３のパターニングを行った。層状に形成されたポジ型レジスト層（Ｉ）１３上に、ウシオ電機製Ｄｅｅｐ−ＵＶ露光装置ＵＸ−３０００（商品名）を用いて、８００００ｍＪ／ｃｍ²の露光量でＵＶ光を照射した。この際に光学フィルターを用いて２６０ｎｍ以下の波長領域を持つＵＶ光を、流路パターンの描かれたマスクを通して照射した。その後ＴＭＡＨ（多摩化学工業社製）を用いて現像し、水を用いてリンス処理を行うことで、上層のポジ型レジスト層（Ｉ）１３の露光された部分を完全に取り除いた。

次に下層であるポジ型レジスト層（ＩＩ）１２のパターニングを行った。再びウシオ電機製Ｄｅｅｐ−ＵＶ露光装置ＵＸ−３０００（商品名）を用いてＵＶ光を照射した。この際に光学フィルターを用いて２６０ｎｍ以上の波長領域を持つＵＶ光を、流路パターンの描かれたマスクを通して照射した。その後メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）／キシレン（Ｘｙｌｅｎｅ）＝２／３溶液を使用し、キシレン（Ｘｙｌｅｎｅ）を用いてリンス処理を行うことで下層であるポジ型レジスト層（ＩＩ）１２の露光部を完全に取り除き、凸型の微細構造を形成した。

次いで微細構造上に分子間架橋可能なネガ型レジストからなるネガ型レジスト層１４を被服させた。分子間架橋可能なネガ型レジストとしては以下の組成のレジスト溶液を使用して、
・エポキシ樹脂 ＥＨＰＥ−３１５０（商品名、ダイセル化学工業社製） １００質量部
・添加剤 ＨＦＡＢ（商品名、セントラル硝子社製） ２０質量部
・シランカップリング剤 Ａ−１８７（商品名、日本ユニカー社製） ５質量部
・光カチオン重合触媒 ＳＰ１７０（商品名、旭電化工業社製） ２質量部
・溶剤（１） ＭＩＢＫ（東京応化工業社製） ４０質量部
・溶剤（２） ジグライム ４０質量部
スピンコート法によって微細構造上が完全に被覆されるように塗布し、ホットプレート上にて９０℃の温度で３分間のプリベークを行い２０μｍ厚のネガ型レジスト層１４を形成した。

さらに、ネガ型レジスト層１４上に撥インク層１５を形成した。撥インク層１５としては以下の組成からなる組成物を使用して、
・ＥＨＰＥ−３１５８（商品名、ダイセル化学工業社製） １００質量部
・２，２−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）ヘキサフロロプロパン ２５質量部
・１，４−ビス（２−ヒドロキシヘキサフロロイソプロピル）ベンゼン ２５質量部
・３−（２−パーフルオロヘキシル）エトキシ−１，２−エポキシプロパン １６質量部
・Ａ−１８７（商品名、日本ユニカー社製） ４質量部
・ＳＰ１７０（商品名、旭電化工業社製） ２質量部
・ジエチレングリコールモノエチルエーテル １００質量部
ネガ型レジスト層１４上にスピンコート法により塗布した。その後ホットプレート上にて８０℃の温度で３分間のプリベークを行い撥インク層１５を形成した。

そして、撥インク層１５上に、露光機（キヤノン社製、マスクアライナーＭＰＡ６００ＦＡ（商品名））を用いて３０００ｍＪ／ｃｍ²の露光量を照射した。このときインク吐出口のパターンが描かれたマスクを通して照射した。

次いでパターン露光処理したネガ型レジスト層を現像することによりインク吐出口１８を形成した。現像液としてはメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）／キシレン（Ｘｙｌｅｎｅ）＝２／３溶液を使用し、キシレン（Ｘｙｌｅｎｅ）を用いてリンス処理を行うことで未露光部を完全に取り除くことでインク吐出口１８を形成した。

次いで基板１１の裏面にインク供給口１９をエッチング処理により形成した。まず撥インク層１５上に保護層１６としてＯＢＣ（商品名、東京応化製）を全面に塗布した。そして基板１１の裏面にポリエーテルアミド樹脂（日立化成製ＨＩＭＡＬ（商品名））を用いてスリット状のエッチングマスク１７を形成し、８０℃のＴＭＡＨ水溶液中にて浸漬することでシリコン基板に対して異方性エッチングを行い、インク供給口１９を形成した。

次いで保護層１６であるＯＢＣ（商品名）をキシレンにて除去した後、ウシオ電機製Ｄｅｅｐ−ＵＶ露光装置ＵＸ−３０００（商品名）を用いて撥インク層１５上から全面に露光し、光崩壊性ポジ型レジスト（ｉ）および光崩壊性ポジ型レジスト（ｉｉ）を可溶化した。そして乳酸メチルを用いて超音波槽内で浸漬することで、微細構造を形成している光崩壊性ポジ型レジスト（ｉ）および光崩壊性ポジ型レジスト（ｉｉ）を除去して、図１５に示すような凸型のインク流路を有するインクジェットヘッドを形成した。

以上のように作成したインクジェットヘッドをプリンターに搭載し、吐出及び記録評価を行ったところ、安定な印字が可能であり、得られた印字物は高品位なものであった。

（実施例５）
光崩壊性ポジ型レジスト（ｉ）として以下のものを用いる以外は実施例４と同様の手法により、インクジェットヘッドを作成した。
・ポリメタクリル酸メチルと、２０質量％のアンモニアと８０質量％のメチルアミンの混合液との反応により、メタクリル酸メチル単位の６０％をグルタルイミド化したポリマーからなる光崩壊性ポジ型レジスト（ｉ）
（重量平均分子量：８５０００）
なお、ポジ型レジスト層（Ｉ）は１０μｍ厚になるように形成した。

以上のように作成したインクジェットヘッドをプリンターに搭載し、吐出及び記録評価を行ったところ、安定な印字が可能であり、得られた印字物は高品位なものであった。

（実施例６）
光崩壊性ポジ型レジスト（ｉ）として以下のものを用いる以外は実施例４と同様の手法により、インクジェットヘッドを作成した。
・ポリメタクリル酸メチルと、２０質量％のアンモニアと８０質量％のメチルアミンの混合液との反応により、メタクリル酸メチル単位の３０％をグルタルイミド化したポリマーからなる光崩壊性ポジ型レジスト（ｉ）
（重量平均分子量：５００００）
なお、ポジ型レジスト層（Ｉ）は１０μｍ厚になるように形成した。

以上のように作成したインクジェットヘッドをプリンターに搭載し、吐出及び記録評価を行ったところ、安定な印字が可能であり、得られた印字物は高品位なものであった。

本発明の一実施形態（その１）における、基板上にポジ型レジスト層（Ｉ）を形成した状態を示す模式的断面図である。 本発明の一実施形態（その１）における、ポジ型レジスト層（Ｉ）にインク流路パターンとなる微細構造を形成した状態を示す模式的断面図である。 本発明の一実施形態（その１）における、ネガ型レジスト層および撥インク層を形成した状態を示す模式的断面図である。 本発明の一実施形態（その１）における、インク吐出口を形成した状態を示す模式的断面図である。 本発明の一実施形態（その１）における、保護層およびエッチングマスクを形成した状態を示す模式的断面図である。 本発明の一実施形態（その１）における、インク供給口を形成した状態を示す模式的断面図である。 本発明の一実施形態（その１）における、インク流路を形成したインクジェットヘッドの構造を示す模式的断面図である。 本発明の一実施形態（その２）における、基板上にポジ型レジスト層（ＩＩ）を形成した状態を示す模式的断面図である。 本発明の一実施形態（その２）における、ポジ型レジスト層（ＩＩ）上にポジ型レジスト層（Ｉ）を形成した状態を示す模式的断面図である。 本発明の一実施形態（その２）における、ポジ型レジスト層（ＩＩ）およびポジ型レジスト層（Ｉ）にインク流路パターンとなる微細構造を形成した状態を示す模式的断面図である。 本発明の一実施形態（その２）における、ネガ型レジスト層および撥インク層を形成した状態を示す模式的断面図である。 本発明の一実施形態（その２）における、インク吐出口を形成した状態を示す模式的断面図である。 本発明の一実施形態（その２）における、保護層およびエッチングマスクを形成した状態を示す模式的断面図である。 本発明の一実施形態（その２）における、インク供給口を形成した状態を示す模式的断面図である。 本発明の一実施形態（その２）における、凸型のインク流路を形成したインクジェットヘッドの構造を示す模式的断面図である。

符号の説明

１ 基板
２ ポジ型レジスト層（Ｉ）
３ ネガ型レジスト層
４ 撥インク層
５ 保護層
６ エッチングマスク
７ インク吐出口
８ インク供給口
９ インク流路
１１ 基板
１２ ポジ型レジスト層（ＩＩ）
１３ ポジ型レジスト層（Ｉ）
１４ ネガ型レジスト層
１５ 撥インク層
１６ 保護層
１７ エッチングマスク
１８ インク吐出口
１９ インク供給口
２０ インク流路

Claims (10)

1. （ａ）エネルギー発生素子を有する基板の表面上に、光崩壊性ポジ型レジスト（ｉ）からなるポジ型レジスト層（Ｉ）を形成する工程と、
   （ｂ）該ポジ型レジスト層（Ｉ）の所定領域を、露光および現像過程からなるフォトリソ過程により除去し、該ポジ型レジスト層（Ｉ）における少なくともインク流路となる微細構造を形成する工程と、
   （ｃ）該微細構造が形成された基板の表面上に、分子間架橋可能なネガ型レジストからなるネガ型レジスト層を形成する工程と、
   （ｄ）該ネガ型レジスト層の所定部分にインク吐出口を形成する工程と、
   （ｅ）前記微細構造を除去して、該インク吐出口と連通するインク流路を形成する工程と、
   を有するインクジェットヘッドの製造方法において、
   前記光崩壊性ポジ型レジスト（ｉ）が、分子中に下記式（１）で示されるグルタルイミド構造を有するポリマーを含むことを特徴とするインクジェットヘッドの製造方法。
   

   

   （Ｒ¹は水素原子、または１〜２０の炭素数を持つアルキル基、アリール基またはアラルキル基である。）
2. 前記基板の表面上に、前記光崩壊性ポジ型レジスト（ｉ）とは感光波長域の異なる光崩壊性ポジ型レジスト（ｉｉ）からなるポジ型レジスト層（ＩＩ）があらかじめ形成されており、
   前記工程（ｃ）より前に、
   （ｆ）該ポジ型レジスト層（ＩＩ）の所定領域を、露光および現像過程からなるフォトリソ過程により除去し、該ポジ型レジスト層（ＩＩ）における少なくともインク流路となる微細構造を形成する工程を更に有する請求項１に記載のインクジェットヘッドの製造方法。
3. 前記光崩壊性ポジ型レジスト（ｉｉ）が、ポリメチルイソプロペニルケトンを主成分として含む請求項２記載のインクジェットヘッドの製造方法。
4. 前記グルタルイミド構造を有するポリマーが、分子中に下記式（２）で示されるメタクリル酸エステル単位を更に有する請求項１〜３のいずれかに記載のインクジェットヘッドの製造方法。
   

   

   （Ｒ²は１〜３の炭素数を持つアルキル基である。）
5. 前記グルタルイミド構造を有するポリマーが、下記式（３）で示されるメタクリル酸エステルポリマーを、アンモニアまたは／および１級アミンとの反応により部分的にグルタルイミド化したものである請求項４記載のインクジェットヘッドの製造方法。
   

   

   （Ｒ³は１〜３の炭素数を持つアルキル基であり、ｍは１１以上である。）
6. 前記グルタルイミド構造を有するポリマーが、前記メタクリル酸エステルポリマーに含まれるメタクリル酸エステル単位の１０〜９０％をグルタルイミド化したものである請求項５記載のインクジェットヘッドの製造方法。
7. 前記メタクリル酸エステルポリマーが、メタクリル酸メチル単位を有するポリマーである請求項５または６に記載のインクジェットヘッドの製造方法。
8. 前記工程（ｂ）における現像過程で、現像液としてアルカリ水溶液を用いる請求項１〜７のいずれかに記載のインクジェットヘッドの製造方法。
9. 前記アルカリ水溶液が、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドおよび／またはテトラエチルアンモニウムハイドロオキサイドの水溶液である請求項８に記載のインクジェットヘッドの製造方法。
10. 請求項１〜９のいずれかに記載のインクジェットヘッドの製造方法により製造されたインクジェットヘッド。

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