JP4713269B2 - 液体吐出型記録ヘッドの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、低応力、耐薬品性を有し、紫外線照射などによるパターン成形で形成された高精度な流路を有する液体吐出型記録ヘッドの製造方法に関する。

液体吐出型記録ヘッドとしては、液体として例えばインクを吐出するインクジェット記録方式（液体噴射記録方式）に適用されるインクジェット記録ヘッドがある。このインクジェット記録ヘッドは、インクを微細な状態にして吐出する吐出口（オリフィス）と、この吐出口に連通する流路と、流路の一部に設けられたインク吐出圧力発生素子とからなる構成単位を複数備えている。そして、このようなインクジェット記録ヘッドで高品位な画像を得るためには、吐出口から吐出されるインクの小滴がそれぞれの吐出口より常に同じ体積、吐出速度で吐出されることが好ましい。

このような吐出条件を実現するインクジェット記録ヘッドとしては、例えば下記の特許文献１〜特許文献３等に記載されているものがある。特許文献１〜特許文献３に記載されているインクジェット記録ヘッドは、インク吐出圧力発生素子が形成された基板上にインク流路及びオリフィス部からなるノズルが感光性樹脂材料やフォトレジストでパターン形成され、インク流路やノズルを形成する部材の上にガラス板などの蓋が接合されたものである。感光性樹脂材料やフォトレジストとしては、例えば、ジアゾレジン、Ｐ−ジアゾキノン、ビニルモノマーと重合開始剤を使用する光重合フォトポリマー、ポリビニルシンナメート等と増感剤を使用する二量化型フォトポリマー、オルソキノンジアジドとフェノールノボラック樹脂との混合物、ポリビニルアルコールとジアゾ樹脂の混合物、４−グリシジルエチレンオキシドとベンゾフェノンやグリシジルカルコンとを共重合させたポリエーテル型フォトポリマー、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミドと例えばアクリルアミドベンゾフェノンとの共重合体、不飽和ポリエステル系感光性樹脂、不飽和ウレタン系感光性樹脂、二官能アクリルモノマーに光重合開始剤とポリマーとを混合した感光性組成物、重クロム酸フォトレジスト、非クロム系水溶性フォトレジスト、ポリケイ皮酸ビニル系フォトレジスト等が用いられる。

また、上記吐出条件を実現する他のインクジェット記録ヘッドとしては、下記の特許文献４に記載されている製造方法によって得られたインクジェット記録ヘッドがある。特許文献４に記載されているインクジェット記録ヘッドの製造方法は、基板上のインク流路となる部分に溶解可能な樹脂でインク流路のパターンを形成し、このインク流路のパターンをエポキシ樹脂等で被覆し、基板を切断後にインク流路のパターンを形成している溶解可能な樹脂を溶出除去することによってインクジェット記録ヘッドが得られる。

特許文献１〜特許文献４に記載されているインクジェット記録ヘッドでは、いずれもインク流路の一部に設けられたインク吐出圧力発生素子となる例えば発熱抵抗体がインクの流れる方向と平行に設けられている。インクを吐出する吐出口は、インク流路の端部に設けられており、インクの流れる方向と垂直に設けられている。インクジェット記録ヘッドでは、発熱抵抗体に対して、吐出口がほぼ垂直に位置するため、発熱抵抗体上に形成される気泡の成長方向に対して、インクの吐出方向が垂直となり、気泡の成長方向とインクの吐出方向が異なる。

このようなインクジェット記録ヘッドでは、インク流路の端部に位置する吐出口の一部が基板の端部より形成されるため、基板を切断することによりインク吐出圧力発生素子と吐出口との距離が設定される。このため、インク吐出圧力発生素子と吐出口との間の距離の制御においては、基板の切断精度が非常に重要となる。基板の切断は、ダイシングソー等の機械的手段にて行うことが一般的であり、このような機械的手段では高い精度を実現することは困難である。

また、インクジェット記録ヘッドでは、特許文献１〜特許文献４とは異なり、インク吐出圧力発生素子である例えば電気熱変換素子と、吐出口とが対向して設けられており、電気熱変換素子上に形成される気泡の成長方向とインクの吐出方向とがほぼ同じ方向となっているものがある。このようなインクジェット記録ヘッドには、例えば下記の特許文献５及び特許文献６に記載されているものがある。特許文献５に記載されているインクジェット記録ヘッドは、電気熱変換素子が設けられた基板上に、オリフィスプレートとなるドライフィルムをパターニングされた別のドライフィルムで接合し、オリフィスプレートとなるドライフィルムの電気熱変換素子と対向する位置にフォトリソグラフィーによって吐出口が形成される。特許文献６に記載されているインクジェット記録ヘッドは、インク吐出圧力発生素子が形成された基板と、電鋳加工により製造されるオリフィスプレートとをパターニングされたドライフィルムを介して接合したものである。

この特許文献５及び特許文献６に記載されているインクジェット記録ヘッドでは、いずれもオリフィスプレートが薄く、例えば厚さ２０μｍ以下であり、かつ均一に作製することは困難である。また、このインクジェット記録ヘッドでは、たとえオリフィスプレートを作製できたとしても、インク吐出圧力発生素子が形成された基板との接合工程はオリフィスプレートの脆弱性により極めて困難となる。

また、インクジェット記録ヘッドでは、インクを吐出口から同じ体積、吐出速度で吐出するという吐出条件の他に、微小なインク滴を正確な位置に吐出する必要がある。インクジェット記録ヘッドは、正確な位置にインクを吐出するため、吐出エネルギ発生部に設けられた電気熱変換素子と吐出口との距離（以下、「ＯＨ距離」と記す。）が短い方が好ましい。

高精度のＯＨ距離を有するインクジェット記録ヘッドの製造方法としては、特許文献７に記載されているような製造方法がある。特許文献７には、インク吐出圧力発生素子が形成された基板上に、溶解可能な樹脂にてインク流路となるインク流路パターンを形成する工程と、常温にて固体状のエポキシ樹脂を含む被覆樹脂を溶媒に溶解させたものを、インク流路パターンを形成している溶解可能な樹脂層上にソルベントコートすることによって、溶解可能な樹脂層上にインク流路壁となる被覆樹脂層を形成する工程と、インク吐出圧力発生素子の上方の被覆樹脂層に吐出口を形成する工程と、インク流路パターンを形成している溶解可能な樹脂層を溶出する工程とを有するインクジェット記録ヘッドの製造方法について記載されている。特許文献７に記載されているインクジェット記録ヘッドの製造方法では、高アスペクトのパターンを形成すること及び耐インク性の観点から、被覆樹脂に脂環式エポキシ樹脂のカチオン重合物が用いられる。

また、インクジェット記録ヘッドでは、特許文献７及び特許文献８に記載された方法及び材料を用いることにより、新たに以下のような問題も生じている。

これらの脂環式エポキシ樹脂のカチオン重合硬化物は、下地となる基板との接着力は優れているものの、内部応力が高いため、下地となる基板からの剥離が発生してしまう。また、脂環式エポキシ樹脂のカチオン重合硬化物は、膜自体の特にパターンエッジのようなコーナー部の応力集中が発生する部分には、クラック（膜割れ）も発生して、インクジェット記録ヘッドとしての信頼性を大きく低下させてしまう。また、これらの材料によっては、パターニング性能が不十分で、インクジェット記録ヘッド用構造体として必要な微細なパターニング性能が得られないものも多々含まれている。

インクジェット記録ヘッドでは、特に長尺状に形成した場合やインク流路壁となる被覆樹脂層の厚みが厚くなる場合、さらにはインク流路の構造が微細化、複雑化することにより、被覆樹脂層の剥離が生じたり、クラックが生じやすい。また、インクジェット記録ヘッドでは、画像品質を保持するため、インクが吐出されるヘッド表面をヘッドクリーニングして、ヘッド表面に付着した余分なインクを除去することが欠かせない。インクジェット記録ヘッドでは、ヘッドクリーニングする際に、クリーニング部材でヘッド表面をワイピングしたりするため、ヘッド表面にメカニカルな負荷がかかり、基板からの被覆樹脂層の剥離を助長してしまう虞がある。

特開昭５６−１２３８６９号公報 特開昭５７−２０８２５５号公報 特開昭５７−２０８２５６号公報 特開昭６１−１５４９４７号公報 特開昭５８−８６５８号公報 特開昭６２−２６４９５７号公報 特開平６−２８６１４９号公報 特開平７−２１４７８３号公報

本発明は、低応力であり、紫外線照射などによるパターン成形が正確かつ容易である塗膜を有する液体吐出型記録ヘッドの製造方法を提供することを目的とする。

本発明に係る液体吐出型記録ヘッドの製造方法は、液体吐出エネルギ発生素子が形成されたシリコン基板上に、ノボラック樹脂を主成分とした溶解可能なポジ型レジストにて液流路となる部分に液流路パターンを形成する工程と、液流路パターンが形成された溶解可能なポジ型レジスト上に被覆樹脂層を形成する工程と、液体吐出エネルギ発生素子の上方の被覆樹脂層に液体吐出口を形成する工程と、溶解可能なポジ型レジストを溶出する工程とを有する。被覆樹脂層は、平均核体数が３であるフェノールノボラック型オキセタン化合物と、光カチオン重合開始剤と、２−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランとを必須成分とするオキセタン樹脂組成物により形成され、被覆樹脂層を形成する工程では、溶解可能なポジ型レジストが溶解しない石油ナフサに、平均核体数が３であるフェノールノボラック型オキセタン化合物、光カチオン重合開始剤及び２−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランの組成成分を５０ｗｔ％溶解した溶液を使用し、この溶液の組成成分の硬化物を形成し、溶解可能なポジ型レジストを溶出させて液体吐出口と連続した液流路を形成する。

本発明によれば、液体吐出型記録ヘッドの液流路及び液体吐出口を形成する被覆樹脂層を平均核体数が３であるフェノールノボラック型オキセタン化合物と、光カチオン重合開始剤と、２−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランとを必須成分とするオキセタン樹脂組成物で形成することにより、オキセタン化合物の持つ低ストレス材料としての特性から、被覆樹脂層を低応力化でき、クラックの発生を防止でき、シリコン基板からの剥離も防止することができ、耐久性に優れた液体吐出型記録ヘッドが得られる。また、本発明によれば、被覆樹脂層をオキセタン樹脂組成物で形成することにより、耐薬品性が得られる。これらのことから、本発明では、製造歩留まり及び品質が向上し、長期にわたって信頼性の高い液体吐出型記録ヘッドが得られる。

以下、本発明が適用された液体吐出型記録ヘッドの製造方法について、図面を参照して説明する。この液体吐出型記録ヘッドは、例えば液体としてインクｉを吐出するインクジェットプリンタ装置に設けられる。インクジェット記録ヘッド１は、図１及び図２に示すように、共通流路２の一部を構成する凹部３ａが形成されたインク供給部材３と、このインク供給部材３の凹部３ａの一方の側に設けられる第１の基板４と、この第１の基板４上に形成され、個別流路５とノズル６とが形成された第１の被覆樹脂層７と、インク供給部材３の凹部３ａの他の側に設けられ、第１の基板４と高さを揃える第２の基板８と、この第２の基板８上に形成され、第１の被覆樹脂層７と高さを揃える第２の被覆樹脂層９と、第１の被覆樹脂層７及び第２の被覆樹脂層９上に設けられ、共通流路２を閉塞する天板１０とを有する。

インクジェット記録ヘッド１は、インク供給部材３と、第１の基板４の端面と、第１の被覆樹脂層７の端面と、第２の基板８の端面と、第２の被覆樹脂層９の端面と、天板１０とで囲まれた共通流路２が形成され、第１の基板４及び第１の被覆樹脂層７で吐出エネルギ発生素子４ａを囲んだ液室となる個別流路５が形成される。インクジェット記録ヘッド１では、インクカートリッジからのインクｉが共通流路２に供給され、共通流路２に供給されたインクｉが各個別流路５に供給される。

共通流路２の一部を構成するインク供給部材３は、耐インク性の樹脂等で形成され、共通流路２の一部を構成する凹部３ａが形成されている。

第１の基板４は、例えばシリコン基板であり、表面の所定の箇所に複数の吐出エネルギ発生素子４ａとして電気熱変換素子が半導体プロセスにより形成されている。また、第１の基板４には、吐出エネルギ発生素子４ａを制御する制御回路４ｂが形成されている。第１の基板４は、共通流路２側の端面が共通流路２の一部を構成している。また、第１の基板４は、吐出エネルギ発生素子４ａが設けられた面が個別流路５の底面を構成している。なお、吐出エネルギ発生素子４ａとして、電気的熱変換素子に限定されず、ピエゾ素子といった電気機械変換素子等であってもよい。

第１の被覆樹脂層７は、第１の基板４上にパターン形成され、共通流路２からインクｉを第１の基板４上に設けられた吐出エネルギ発生素子４ａの周囲に供給する個別流路５と、吐出エネルギ発生素子４ａと対向する位置にインクｉを吐出するノズル６とが形成されている。個別流路５は、吐出エネルギ発生素子４ａ毎に設けられ、共通流路２の深さ方向と直交する方向に凹状をなし、共通流路２側の端部に共通流路２と接続するための供給口１１が形成されている。

ノズル６は、個別流路５と接続されており、吐出エネルギ発生素子４ａで発生したエネルギによって加熱、押圧された個別流路５内のインクｉを吐出する。

具体的に、第１の被覆樹脂層７は、分子中に少なくとも１個のオキセタニル基を有するオキセタン化合物と、光カチオン重合開始剤とを必須成分とするオキセタン樹脂組成物を第１の基板４上の吐出エネルギ発生素子４ａが設けられている面にパターン形成し、オキセタン樹脂組成物を硬化させることにより形成される。

ここで、第１の被覆樹脂層７を形成するオキセタン樹脂組成物について説明する。オキセタン樹脂組成物中のオキセタン化合物は、エポキシのオキシラン環に炭素が１つ増えた４員環をもつものである。このオキセタン化合物は、エポキシ化合物と比べて、カチオン硬化性が良好である。このオキセタン化合物のカチオン硬化物は、エポキシ硬化物よりはるかに大きな分子量をもち、強靱性と伸びをもった信頼性の高い機械的強度が出せ、より優れた耐水性や耐薬品性を示す。このオキセタン化合物のカチオン硬化物の特徴は、堅くて脆いエポキシ硬化物の特徴と大きく異なる。また、オキセタン化合物のカチオン硬化物は、４員環のオキセタニル基由来の変異原生はなく安全性に関しても、低分子量の光硬化性エポキシ樹脂より優位である。

オキセタン化合物には、分子中に１つのオキセタニル基を有する単官能オキセタン化合物、分子中に２つ以上のオキセタニル基を有する多官能オキセタン化合物がある。単官能オキセタン化合物は、下記の一般式（１）で表わされる。

一般式（１）において、Ｒ１は、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基等の炭素数１〜６個のアルキル基、炭素数１〜６個のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基、フリル基若しくはチエニル基である。Ｒ２は、メチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基等の炭素数１〜６個のアルキル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基又は３−ブテニル基等の炭素数２〜６個のアルケニル基、フェニル基、ベンジル基、フルオロベンジル基、メトキシベンジル基又はフェノキシエチル基等の芳香環を有する基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基又はブチルカルボニル基等の炭素数２〜６個のアルキルカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基又はブトキシカルボニル基等の炭素数２〜６個のアルコキシカルボニル基、若しくはエチルカルバモイル基、プロピルカルバモイル基、ブチルカルバモイル基又はペンチルカルバモイル基等の炭素数２〜６個のＮ−アルキルカルバモイル基等である。

２つのオキセタニル基を有する２官能オキセタン化合物は、下記一般式（２）および一般式（３）で表わされる。

一般式（２）において、Ｒ１は、一般式（１）におけるものと同様である。

一般式（３）において、Ｒ１は、一般式（１）におけるものと同様である。Ｒ３は、炭素数１〜１２の線状又は分岐状飽和炭化水素類、炭素数１〜１２の線状又は分岐状不飽和炭化水素類、下記式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）で示される芳香族炭化水素類、式（Ｆ）及び（Ｇ）で示されるカルボニル基を含む直鎖状又は環状のアルキレン類、式（Ｈ）及び（Ｉ）で示されるカルボニル基を含む芳香族炭化水素類から選択される２つの原子価を持った基である。その他の２官能オキセタン化合物としては、カルド型、ナフタレン型などが挙げられる。

式（Ａ）〜（Ｅ）において、Ｒ４は、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表わし、Ｒ５は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ_２−、−ＮＨ−、−ＳＯ_２−、−ＣＨ（ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、又は−Ｃ（ＣＦ_３）_２−を表わし、Ｒ６は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表わす。

式（Ｆ）において、ｎは１以上の整数を表わす。

３官能以上のオキセタン化合物としては、下記の一般式（４）に示すフェノールノボラック型オキセタン化合物、下記の一般式（５）に示すクレゾールノボラック型オキセタン化合物、や下記の一般式（６）及び一般式（７）に示すトリアジン骨格を持つオキセタン化合物が挙げられる。その他の３官能以上のオキセタン化合物としては、ポリ（ヒドロキシスチレン）、カリックスアレーン類、又はシルセスキオキサン等のシリコーン樹脂類などの水酸基を有する樹脂とのエーテル化物、オキセタン環を有する不飽和モノマーとアルキル（メタ）アクリレートとの共重合体等も挙げられる。

一般式（４）〜一般式（５）において、Ｒ１は一般式（１）におけるものと同様であり、ｎは１以上の整数を表す。また、このようなノボラック型オキセタン化合物は、その数平均核体数が３〜１０（ｎは、１〜８）であることが好ましい。この数平均核体数が１０を超えると、粘度が高くなって立体障害により架橋密度が上がらないからである。

一般式（６）において、Ｒ１は一般式（１）におけるものと同様である。

一般式（７）において、Ｒ１は前記一般式（１）におけるものと同様であり、Ｒ７は、下記式（Ｊ）、（Ｋ）及び（Ｌ）で示されるような炭素数１〜１２の分岐状アルキレン基、式（Ｍ）、（Ｎ）及び（Ｐ）で示される芳香族炭化水素類である。また、ｎは、Ｒ７に結合している一般式（７）に示された官能基の数を表わす。

式（Ｐ）において、Ｒ８は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又はアリール基を表わす。

これらオキセタン化合物は単独または２種以上を混合して用いられる。選択としてより強い耐薬品性や耐久性を求めるのであれば、多官能オキセタン化合物の使用が好ましい。また、多官能オキセタン化合物の使用で要望の粘度が得られない場合は、単官能オキセタン化合物で希釈することも可能である。

また、オキセタン化合物は、最終的にカチオン硬化度が高い硬化物が得られるが、エポキシ化合物やビニルエーテル化合物などを適切な量で添加することにより、反応初期の硬化速度を向上させることができる。この場合の添加量は、オキセタン化合物に対して５重量％から９５重量％とすることが望ましい。

また、第１の被覆樹脂層７には、オキセタン樹脂組成物を硬化させた硬化物構造体で形成されるため、オキセタン樹脂組成物中に上述したオキセタン化合物の他にカチオン重合開始剤が含有される。オキセタン樹脂組成物に紫外線等の活性エネルギ線を照射してパターニングする場合には、光カチオン重合開始剤が用いられ、単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。

市販されているものとしては、例えばユニオン・カーバイト社製のＣＹＲＡＣＵＲＥ ＵＶＩ−６９５０、ＵＶＩ−６９７０、旭電化工業社製のオプトマーＳＰ−１５０、ＳＰ−１５１、ＳＰ−１５２、ＳＰ−１７０、ＳＰ−１７１、日本曹達社製のＣＩ−２８５５、デグサ社製のＤｅｇａｃｅｒｅ ＫＩ ８５ Ｂ等のトリアリールスルホニウム塩や非置換又は置換されたアリールジアゾニウム塩、ジアリールヨードニウム塩が挙げられる。また、スルホン酸誘導体としては、みどり化学社製のＰＡＩ−１０１等が挙げられる。

これらの光カチオン重合開始剤の配合割合としては、上述したオキセタン化合物１００重量部当たり、２〜４０重量部が適当である。２重量部よりも少ない場合には、活性エネルギ線の照射により生成する酸が少なく、パターン形成が困難になるからである。一方、４０重量部よりも多い場合には、光カチオン重合開始剤自身の光吸収により感度が低下し易くなるからである。また、より硬化度を向上させたい場合には、熱重合カチオン開始剤や光カチオン増感剤を併用してもよい。

第１の被覆樹脂層７は、分子中に少なくとも１個のオキセタニル基を有するオキセタン化合物と、光カチオン重合開始剤とを必須成分とするオキセタン樹脂組成物により形成されることによって、強靱性と伸びをもった信頼性の高い機械的強度が出せ、第１の基板４から剥離したり、クラックが生じたりといった不具合が生じることを防止できる。

また、第１の被覆樹脂層７には、上述したオキセタン化合物及び光カチオン重合開始剤から構成されるオキセタン樹脂組成物の他に、必要に応じて各種添加剤等を適宜添加することが可能である。添加剤としては、特にオキセタン樹脂組成物と下地となる第１の基板４との更なる密着力を向上させるために、カップリング剤を添加することが好ましい。カップリング剤には、アルミネート系、チタネート系、ジルコネート系、シラン系など選択可能で、シラン系が最も好ましい。

アルミネート系カップリング剤としては、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムジイソプロボキシモノエチルアセトアセテート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、アルミニウムトリスアセチルアセトネート等が挙げられる。

チタネート系カップリング剤としては、イソプロピルトリステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル・アミノエチル）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスフェイト）チタネート、テトラ（２−２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスフェイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート等が挙げられる。

ジルコネート系カップリング剤としては、ジルコニウムテトラキスアセチルアセトネート、ジルコニウムジブトキシビスアセチルアセトネート、ジルコニウムテトラキスエチルアセトアセテート、ジルコニウムトリブトキシモノエチルアセトアセテート、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネート等が挙げられる。

シラン系カップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。

シラン系カップリング剤のうちアミン系のものは、光カチオン開始剤から出される酸を吸収して感度低下を起こすので望ましくない。また、添加剤の添加量は、オキセタン樹脂組成物等を含む第１の被覆樹脂層７を形成する材料全体に対して、０．１ｗｔ％以上、１ｗｔ％未満である。添加量が０．１ｗｔ％未満では、密着に対する効果が少なく、１ｗｔ％以上では現像速度が著しく低下してしまい、現像残りが発生したり、又は解像性が低下してしまう。

第１の被覆樹脂層７では、最適な添加剤、即ちシラン系カップリング剤等を使用することで、無機成分が主体となる第１の基板４と有機材料であるオキセタン樹脂組成物との界面における密着強度が向上し、インクｉに曝された状態でも第１の基板４に対する密着性を保持することが可能となり、インクジェット記録ヘッド１の信頼性向上につながる。

また、第１の被覆樹脂層７を形成する場合には、オキセタン樹脂組成物を溶剤に溶解させて使用することも可能である。オキセタン樹脂組成物を溶剤に溶解させることにより、第１の基板４上に第１の被覆樹脂層７を必要な膜厚にてコーティングするにあたり、最適な粘度と塗布特性を得ることができるからである。

使用する溶剤としては、オキセタン化合物やその他の添加物を溶解させることができるものであればよい。例えば、メチルエチルケトンやシクロヘキサノン等のケトン類、トルエンやキシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、セロソルブやメチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチルや酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の酢酸エステル類、エタノールやプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素類、石油エーテルや石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤類、リモネン等のテルペン類などが挙げられ、オキセタン樹脂組成物の良好な溶解性が得られる。これらの中でも、後述するインクジェット記録ヘッド１の個別流路５のパターンを形成するために使用される溶解可能な樹脂層のインク流路パターン１２を溶解させず、オキセタン樹脂組成物を溶解させることができる溶媒としては、脂肪族炭化水素類及び石油系溶剤類を用いることができる。石油系溶剤においては、個別流路５のパターンを形成するために使用される溶解可能な樹脂層に対して、溶解性が低く、これによってインク流路パターン１２の形状の型崩れが起きにくくなるからである。

以上のように第１の被覆樹脂層７では、分子中に少なくとも１個のオキセタニル基を有するオキセタン化合物と、光カチオン重合開始剤とを必須成分とするオキセタン樹脂組成物によって形成されることにより、低応力化され、強靱性と伸びをもった信頼性の高い機械的強度が出せ、第１の基板４から剥離したり、クラックが生じたりといった不具合が生じることを防止できる。インクジェット記録ヘッド１では、このような第１の被覆樹脂層７により、製造歩留まりや品質が向上し、長期にわたって高い信頼性が得られる。

また、第１の被覆樹脂層７は、オキセタン樹脂組成物の硬化物によって形成されることによって、オキセタン樹脂組成物の硬化物はエポキシ樹脂の硬化物と比べて応力が小さいため、エポキシ樹脂の硬化物で第１の被覆樹脂層７を形成した場合よりも第１の基板４から剥離することを防止できる。また、第１の被覆樹脂層７は、オキセタン化合物により耐水性や耐薬品性を有する。

また、第１の被覆樹脂層７では、オキセタン樹脂組成物で形成されているため、長尺状や厚みを厚く形成でき、複雑で微細な個別流路５やノズル６も正確かつ容易に形成することができる。

さらに、第１の被覆樹脂層７では、オキセタン樹脂組成物の他に、最適な添加剤、即ちシラン系カップリング剤等を含有することで、第１の基板４との密着性がさらに向上し、第１の基板４からの剥離をより防止することができる。

インク供給部材３の凹部３ａの他方に接着される第２の基板８は、インク供給部材３に対して接着剤で接着される。この第２の基板８は、第１の基板４が接着された凹部３ａの一方の側と、他方の側との高さを同一にするため設けられ、第１の基板４と同じ厚みに形成されている。この第２の基板８は、第１の基板４と同様にシリコン基板で形成されていてもよく、材料は限定されない。

この第２の基板８上に形成する第２の被覆樹脂層９は、第２の基板８上にスピンコート等により形成され、第１の被覆樹脂層７が設けられているインク供給部材３の凹部３ａの一方の側と高さを同一にするため、第１の被覆樹脂層７と同じ厚みで形成されている。この第２の被覆樹脂層９は、第１の被覆樹脂層７と同様にオキセタン樹脂組成物で形成されていてもよく、材料は限定されない。なお、凹部３ａの一方の側の高さと、他方の側の高さとを調整する際に、凹部３ａの他方の側に設ける部材としては、第２の基板８及び第２の被覆樹脂層９に限定されず、凹部３ａの一方の側の高さと同一の高さとすることができるものであれば、材料や構成は限定されない。

天板１０は、第１の被覆樹脂層７のインクｉが吐出される側の吐出面７ａ上及び第２の被覆樹脂層９上に接着され、共通流路２の吐出面７ａ側の開口部を閉塞し、共通流路２の一部を構成する。

以上のような構成からなるインクジェット記録ヘッドは、インク供給部材３の凹部３ａの一方の側に第１の基板４及び第１の被覆樹脂層７が設けられ、凹部３ａの他方の側に第２の基板８及び第２の被覆樹脂層９が設けられ、第１の被覆樹脂層７及び第２の被覆樹脂層９上に天板１０が取り付けられる。インクジェット記録ヘッド１は、インク供給部材３と、第１の基板４の端面と、第１の被覆樹脂層７の端面と、第２の基板８の端面と、第２の被覆樹脂層９の端面と、天板１０とで囲まれた共通流路２が形成され、第１の基板４と第１の被覆樹脂層７とで吐出エネルギ発生素子４ａを囲んだ液室となる個別流路５が共通流路２と連続して形成される。このインクジェット記録ヘッド１では、インクカートリッジからのインクｉが共通流路２に供給され、共通流路２に供給されたインクｉが各個別流路５に供給される。

インクジェット記録ヘッド１では、インクカートリッジからインクｉが共通流路２に流れ込み、共通流路２から供給口１１を介してインクｉが個別流路５に供給され、供給されたインクｉを吐出エネルギ発生素子４ａで加熱、押圧し、ノズル６よりインクｉを液滴の状態にして吐出する。

具体的に、インクジェット記録ヘッド１では、図３に示すように、吐出エネルギ発生素子４ａに対してパルス電流を供給し、吐出エネルギ発生素子４ａを急速に加熱すると、図３（Ａ）に示すように、吐出エネルギ発生素子４ａと接するインクｉに気泡ｂが発生する。そして、インクジェット記録ヘッド１は、図３（Ｂ）に示すように、気泡ｂが膨張しながらインクｉを加圧し、押圧されたインクｉを液滴の状態にしてノズル６より吐出する。また、インクジェット記録ヘッド１は、液滴の状態でインクｉを吐出した後、インクカートリッジから共通流路２にインクｉが流れ、供給口１１を介して個別流路５にインクｉを供給することによって、再び吐出前の状態へと戻る。これを繰り返し行い、連続的にインクｉを吐出する。

次に、このようなインクジェット記録ヘッド１の製造方法について説明する。

先ず、図４に示すように、第１の基板４としてシリコン（Ｓｉ）基板を用意する。この第１の基板４の表面に、所定の個所に吐出エネルギ発生素子４ａとしての電気熱変換素子を半導体プロセス等で形成する。

次に、この第１の基板４の吐出エネルギ発生素子４ａが設けられた面に、溶解可能な樹脂層として例えばノボラック樹脂を主成分としたポジ型レジスト（東京応化工業株式会社製 ＰＭＥＲ−Ｐ−ＬＡ９００ＰＭ）を、スピンコーターの回転数を調整しながら塗布する。そして、例えば１１０℃にて６分間ホットプレート上でプリベークした後、キヤノン製ミラープロジェクションアライナー露光機（ＭＰＡ−６００ＦＡ）等にて個別流路５のパターン露光を行い、図５に示すように、溶解可能な樹脂層で個別流路５となる部分にインク流路パターン１２を形成する。この際の露光量は、例えば８００ｍＪ／ｃｍ^２とする。

次に、上記レジストを現像する。現像は例えばＰ−７Ｇ専用現像液（ＴＭＡＨ（水酸化アンモニウム溶液）３％）にてディップ現像を行い、続いて純水の流水でリンスを行う。この溶解可能な樹脂で形成されたインク流路パターン１２は、共通流路２と吐出エネルギ発生素子４ａとの間に設けられる個別流路５を確保するためのものである。なお、現像後の該ポジ型レジストの膜厚が例えば１０μｍ程度となるようにする。

次に、図６に示すように、ポジ型レジストで形成されたインク流路パターン１２を溶解させない石油ナフサ等に、上述したオキセタン樹脂組成物を例えば５０ｗｔ％程度の濃度で溶解させ、他の添加剤等も含有した溶液を作製する。そして、この溶液をスピンコートし、インク流路パターン１２上に、オキセタン樹脂組成物や添加剤等を含む感光性の第１の被覆樹脂層７を形成する。この感光性の第１の被覆樹脂層７は、インク流路パターン１２上における膜厚が、例えば２０μｍ程度となるようにする。

次に、図７に示すように、例えばキヤノン製ミラープロジェクションアライナー露光機（ＭＰＡ−６００ＦＡ）にて、ノズル６及びインク供給口１１を形成するためにパターン露光を行う。パターン露光を行う際は、ノズル６及びインク供給口１１が形成される部分が露光されないようにパターン形成したマスク１３を介して活性エネルギ線１４を第１の第１の被覆樹脂層７に照射する。なお、この際の露光量は、例えば８００ｍＪ／ｃｍ^２であり、アフターベークは６５℃、６０分間程度行う。

次に、図８に示すように、石油ナフサで、露光していない感光性の第１の被覆樹脂層７の現像を行い、その後、続いて現像残りを除去するためにイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）浸漬にてリンスを行い、露光していない部分の第１の被覆樹脂層７を除去し、ノズル６及びインク供給口１１とを形成する。なお、ノズル６は、約直径１５μｍである。また、このときインク流路パターン１２は、石油ナフサに溶解しないため、ほとんど溶解されず残存するようになる。

さらに、第１の基板４上には複数の同一または異なる形状の第１の被覆樹脂層７が一括して作りこまれるため、この段階で、図９に示すように、ダイサー１５、例えばディスコ社製のＤＡＤ−５６１等によりそれぞれ切断する。なお、ここでは、前述の通り、インク流路パターン１２が残存しているため、第１の基板４の切断時に発生するゴミが個別流路５内に侵入することを防止できる。

次に、切断したものをチップトレー等にセットし、ポジ型レジストを溶解させることが可能な、例えば極性を有する溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を用い、このプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液中に超音波を付与しつつ浸漬し、図１０に示すように、残存しているインク流路パターン１２を溶出する。

次に、１５０℃で１時間程度、ポストキュアのための加熱を行い、感光性の第１の被覆樹脂層７を完全に硬化させる。

次に、図１に示すように、インク供給部材３の凹部３ａの一方の側に第１の被覆樹脂層７が積層された第１の基板４を接着し、他方の側に第２の被覆樹脂層９が積層された第２の基板８を接着し、さらに第１の被覆樹脂層７の吐出面７ａ及び第２の被覆樹脂層９上にインク供給部材３の吐出面７ａ側を閉塞する天板１０を接着し、インクジェット記録ヘッド１を作製することができる。

以上のようなインクジェット記録ヘッド１の製造方法では、個別流路５及びノズル６とが形成された第１の被覆樹脂層７を分子中に少なくとも１個のオキセタニル基を有するオキセタン化合物と、光カチオン重合開始剤とを必須成分とするオキセタン樹脂組成物で形成するため、硬化した際の収縮が小さく、強靱性と伸びをもった信頼性の高い機械的強度が出すことができる第１の被覆樹脂層７が形成される。これにより、このインクジェット記録ヘッド１の製造方法では、第１の基板４から第１の被覆樹脂層７が剥離したり、第１の被覆樹脂層７にクラックが生じたりすることが防止されたインクジェット記録ヘッド１が得られる。また、インクジェット記録ヘッド１では、吐出面７ａをクリーニングした際に、吐出面７ａに負荷がかかっても、第１の被覆樹脂層７が第１の基板４から剥離することを防止できる。

また、このインクジェット記録ヘッド１の製造方法では、第１の被覆樹脂層７をオキセタン樹脂組成物で形成することによって、耐水性や耐薬品性が得られ、インクｉが接しても剥離等を防止できる。

さらに、インクジェット記録ヘッド１の製造方法では、第１の被覆樹脂層７をオキセタン樹脂組成物に添加剤を加えて形成することにより、第１の基板４と第１の被覆樹脂層７との密着性が向上し、第１の基板４と第１の被覆樹脂層７との密着性がより維持されたインクジェット記録ヘッド１が得られる。これらのことから、このインクジェット記録ヘッド１の製造方法では、長期間にわたって高い信頼性を有するインクジェット記録ヘッド１が得られる。

なお、上述では、プリンタ装置を例に挙げて説明したが、このことに限定されず、他の液体吐出装置に広く適用することが可能である。例えばファクシミリやコピー機等にも適用可能である。

以下に、第１の被覆樹脂層を形成するオキセタン樹脂組成物の物性の検討及びこのオキセタン樹脂組成物により形成された第１の被覆樹脂層を有するインクジェット記録ヘッドの耐インク性及び印画品質評価を行った。

〈オキセタン樹脂組成物の物性の検討〉
樹脂においての問題点、即ち樹脂の硬化後の内部応力について確認するため、以下の実験を行った。内部応力の確認は、樹脂の硬化前の膜厚と、硬化後の膜厚とを観測することにより行う。両者の膜厚が等しいときには、樹脂の硬化に伴う体積変化による内部応力が極めて少ないものとみなすことができる。

〈実施例１〉
実施例１では、以下の表１に示すオキセタン樹脂組成物を含有する溶液を６インチウェハにスピンコートし、ホットプレートで９０℃、５ｍｉｎのプリベーク後に、２０μｍになるよう塗布し、ミラープロジェクション露光機（ＭＰＡ６００ＦＡ：キャノン社製）で１Ｊ／ｃｍ^２露光し、ホットプレートで９０℃、５ｍｉｎのポストベーク後、２００℃１時間の硬化を行い、オキセタン樹脂組成物の硬化膜を得た。

〈比較例１〉
比較例１では、以下の表２に示す脂環式エポキシ樹脂組成物を含有する溶液を用いて、実施例１と同様にして脂環式エポキシ樹脂組成物の硬化膜を得た。

実施例１及び比較例１で得られたそれぞれの硬化膜について、２００℃で１時間ホットプレートにて硬化後の膜厚をそれぞれ測定した。測定した結果、表１に示すオキセタン樹脂組成物が含有された硬化膜では、膜厚の減少が観測されなかったが、表２に示す脂環式エポキシ樹脂組成物が含有された硬化膜では、膜厚の減少が観測された。

また、得られたそれぞれの硬化膜について、薄膜ストレス測定装置で測定したところ、表２に示す脂環式エポキシ樹脂組成物を含有する硬化膜よりも、表１に示すオキセタン樹脂組成物を含有する硬化膜の方が応力が格段に低下していた。

〈インクジェット記録ヘッドの耐インク性及び印画品質評価〉
〈実施例２〉
実施例２では、次のようにして、図１に示すようなインクジェット記録ヘッド１を作製した。まず、図４に示す吐出エネルギ発生素子４ａが形成された第１の基板４上に、溶解可能な樹脂層としてノボラック樹脂を主成分としたポジ型レジスト（東京応化工業（株）社製ＰＭＥＲ−Ｐ−ＬＡ９００ＰＭ）を塗布した。そして、ポジ型レジストを１１０℃にて６分間ホットプレート上でプリベークした後、キヤノン製ミラープロジェクションアライナー露光機（ＭＰＡ−６００ＦＡ）にて個別流路５のパターン露光を行い、図５に示すように、溶解可能な樹脂層で個別流路５となる部分にインク流路パターン１２を形成した。この際の露光量は、８００ｍＪ／ｃｍ^２とした。

次に、上記レジストをＰ−７Ｇ専用現像液（ＴＭＡＨ（水酸化アンモニウム溶液）３％）にてディップ現像を行い、続いて純水の流水でリンスを行った。現像後の該ポジ型レジストの膜厚は１０μｍであった。

次に、図６に示すように、インク流路パターン１２を溶解させない石油ナフサに、上記表１に示すオキセタン樹脂組成物を約５０ｗｔ％の濃度で溶解させた溶液を作製した。この溶液をスピンコートにて、インク流路パターン１２上に塗布し、表１に示すオキセタン樹脂組成物により感光性の第１の被覆樹脂層７を形成した。この第１の被覆樹脂層７は、インク流路パターン１２上における膜厚が２０μｍであった。

次に、図７に示すように、第１の被覆樹脂層７に対して、キヤノン製ミラープロジェクションアライナー露光機（ＭＰＡ−６００ＦＡ）にて、ノズル６及びインク供給口１１を形成のためにパターン露光を行った。パターン露光を行う際は、ノズル６及びインク供給口１１が形成される部分が露光されないようにパターン形成したマスク１３を介して活性エネルギ線１４を第１の被覆樹脂層７に照射した。なお、この際の露光量は、例えば８００ｍＪ／ｃｍ^２であり、アフターベークは６５℃、６０分間程度行う。

次に、図８に示すように、石油ナフサで露光していない感光性の第１の被覆樹脂層７の現像を行い、その後、続いて現像残りを除去するためにＩＰＡ浸漬にてリンスを行い、露光していない部分の第１の被覆樹脂層７を除去し、ノズル６及びインク供給口１１とを形成した。なお、ノズル６は、直径１５μｍとした。また、このときインク流路パターン１２はほとんど溶解されず残存していた。

さらに、図９に示すように、ダイサー１５（ディスコ社製のＤＡＤ−５６１）で所定の大きさに切断した。なお、ここでは、インク流路パターン１２が残存していたため、第１の基板４の切断時に発生するゴミが個別流路５内に侵入することを防止できた。

次に、切断したものをチップトレー等にセットし、ポジ型レジストを溶解させることが可能な、例えば極性を有する溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液中に超音波を付与しつつ浸漬し、図１０に示すように、残存しているインク流路パターン１２を溶出させた。

次に、１５０℃で１時間、ポストキュアのための加熱を行い、感光性の第１の被覆樹脂層７を完全に硬化させた。

次に、図１に示すように、インク供給部材３の凹部３ａの一方の側に第１の被覆樹脂層７が積層された第１の基板４を接着し、他方の側に第２の被覆樹脂層９が積層された第２の基板８を接着し、さらに第１の被覆樹脂層７の吐出面７ａ及び第２の被覆樹脂層９に天板１０を接着し、インクジェット記録ヘッド１を作製した。

〈比較例２〉
比較例２では、上述したインクジェット記録ヘッドの製造方法において、被覆樹脂層を表２に示すエポキシ樹脂組成物を含有する溶液を用いて形成し、この被覆樹脂層をキシレンで現像したこと以外は実施例２と同様にインクジェット記録ヘッド１を作製した。

得られた実施例２及び比較例２のインクジェット記録ヘッド１を黒インクに６０℃、１週間浸漬させ、インク浸漬テストを行った。ここで、黒インクには、純水、エチレングリコール、黒色染料等で構成されたものであり、ＬＰＲ−５０００用のインク（ソニー株式会社製）を用いた。

インク浸漬テストを行った結果、第１の被覆樹脂層７が表１に示すオキセタン樹脂組成物で形成された実施例２のインクジェット記録ヘッド１では、第１の基板４から第１の被覆樹脂層７が剥離する等の変化は何も見られなかった。一方、第１の被覆樹脂層７を表２に示す脂環式エポキシ樹脂組成物で形成した比較例２のインクジェット記録ヘッド１では、インクへの浸漬後に第１の被覆樹脂層７の一部に硬化による応力が原因と考えられる剥がれがみられた。

また、印画品質評価は、実施例２及び比較例２のインクジェット記録ヘッド１を記録装置に装着し、純水／ジエチレングリコール／黒色染料＝８０／１７．５／２．５からなるインクを用いて記録を行った。実施例２のインクジェット記録ヘッド１では、安定な印字が可能であり、得られた印字物は高品位なものであった。一方、比較例２のインクジェット記録ヘッド１では、印画品質の乱れがあった。また、比較例２のインクジェット記録ヘッド１では、長期間使用した後に、ヘッドの状況を光学顕微鏡にて観察したところ、被覆樹脂の剥がれと見られる干渉縞が見られた。

本発明を適用したインクジェット記録ヘッドの斜視図である。 同インクジェット記録ヘッドの断面図である。 インクジェット記録ヘッドを示しており、同図（Ａ）は吐出エネルギ発生素子上に気泡が発生した状態を模式的に示す断面図であり、同図（Ｂ）はノズルよりインクを吐出される状態を模式的に示す断面図である。 吐出エネルギ発生素子が設けられた基板の断面図である。 基板上に溶解可能な樹脂でインク流路パターンを形成した状態を示す断面図である。 インク流路パターン上に第１の被覆樹脂層を形成した状態を示す断面図である。 第１の被覆樹脂層に活性エネルギ線を照射している状態を示す断面図である。 第１の被覆樹脂層をパターン形成した状態を示す断面図である。 基板上にインク流路パターン及び第１の被覆樹脂層を形成したものをダイサーで切断している状態を示す断面図である。 インク流路パターンを形成して溶解可能な樹脂を溶解させた状態を示す断面図である。

符号の説明

１ インクジェット記録ヘッド、２ 共通流路、３ インク供給部材、４ 第１の基板、４ａ 吐出エネルギ発生素子、５ 個別流路、６ ノズル、７ 第１の被覆樹脂層、８ 第２の基板、９ 第２の被覆樹脂層、１０ 天板、１１ 供給口、１２ インク流路パターン、１３ マスク、１４ 活性エネルギ線

Claims (3)

1. 液体吐出エネルギ発生素子が形成されたシリコン基板上に、ノボラック樹脂を主成分とした溶解可能なポジ型レジストにて液流路となる部分に液流路パターンを形成する工程と、
   上記液流路パターンが形成された上記溶解可能なポジ型レジスト上に被覆樹脂層を形成する工程と、
   上記液体吐出エネルギ発生素子の上方の上記被覆樹脂層に液体吐出口を形成する工程と、
   上記溶解可能なポジ型レジストを溶出する工程とを有し、
   上記被覆樹脂層は、平均核体数が３であるフェノールノボラック型オキセタン化合物と、光カチオン重合開始剤と、２−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランとを必須成分とするオキセタン樹脂組成物により形成され、
   上記被覆樹脂層を形成する工程では、上記溶解可能なポジ型レジストが溶解しない石油ナフサに、上記平均核体数が３であるフェノールノボラック型オキセタン化合物、上記光カチオン重合開始剤及び上記２−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランの組成成分を５０ｗｔ％溶解した溶液を使用し、この溶液の組成成分の硬化物を形成し、上記溶解可能なポジ型レジストを溶出させて上記液体吐出口と連続した上記液流路を形成する液体吐出型記録ヘッドの製造方法。
2. 上記２−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランの含有量は、０．１ｗｔ％以上、１ｗｔ％未満である請求項１記載の液体吐出型記録ヘッドの製造方法。
3. 上記数平均核体数が３であるフェノールノボラック型オキセタン化合物と、上記光カチオン重合開始剤と、上記２−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランとの比が、１００重量部：２重量部：０．５重量部である請求項１記載の液体吐出型記録ヘッドの製造方法。

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