KR100823746B1 - 수지 조성물, 수지 경화물 및 액체 토출 헤드 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 하기 화학식 1로 표시되는 에폭시 수지 (A); 에폭시 당량이 220 이하이고, 분자 중 에폭시기를 에폭시 수지 (A)의 에폭시기의 2배 이상 갖는 에폭시 수지 (B); 및 광 양이온 중합 개시제 (C)를 포함하고, 여기서, 에폭시 수지 (A) 및 (B)가 주성분을 이루며, 에폭시 수지 (A)와 (B)의 총 중량에 대하여 에폭시 수지 (A)의 중량이 40 ％ 이상이고 에폭시 수지 (B)의 중량이 30 ％ 이상인 에폭시 수지 조성물을 제공한다.
Figure 112006093076094-pat00001
식 중, R은 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기 또는 t-부틸기를 나타내고; n은 0 이상 4 이하의 정수를 나타내며; m은 1 이상 3 이하의 정수를 나타낸다.
에폭시 수지 조성물, 에폭시 수지 경화물, 액체 토출 헤드

Description

수지 조성물, 수지 경화물 및 액체 토출 헤드{RESIN COMPOSITION, RESIN CURED PRODUCT, AND LIQUID DISCHARGE HEAD}
도 1은 평가 1에 사용한 본 발명의 각 실시예의 에폭시 수지 조성물의 경화물의 입체 사시도이다.
도 2는 평가 1에 사용한 본 발명의 각 비교예의 에폭시 수지 조성물의 경화물의 모식적 단면도이다.
도 3은 평가 1에 사용한 본 발명의 각 비교예의 에폭시 수지 조성물의 경화물의 사시도이다.
도 4는 평가 2에 사용한 본 발명의 각 실시예의 에폭시 수지 조성물의 경화물의 사시도이다.
도 5는 본 발명의 실시양태에 따른 잉크젯 기록 헤드의 모식도이다.
도 6은 본 발명의 각 실시예의 잉크젯 기록 헤드의 제조 방법의 일례를 나타내는 모식적 단면도이다.
도 7은 본 발명의 각 실시예의 잉크젯 기록 헤드의 제조 방법의 일례를 나타내는 모식적 단면도이다.
도 8은 본 발명의 각 실시예의 잉크젯 기록 헤드의 제조 방법의 일례를 나타내는 모식적 단면도이다.
도 9는 본 발명의 각 실시예의 잉크젯 기록 헤드의 제조 방법의 일례를 나타내는 모식적 단면도이다.
도 10은 본 발명의 각 실시예의 잉크젯 기록 헤드의 제조 방법의 일례를 나타내는 모식적 단면도이다.
도 11은 본 발명의 각 실시예의 잉크젯 기록 헤드의 제조 방법의 일례를 나타내는 모식적 단면도이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 간단한 설명>
1 기판
2 에너지 발생 소자
3 잉크 공급구 형성용 마스크
4, 5 보호층
6 접착층
7 잉크 유로 패턴
8 피복 수지층
9 잉크 토출구
10 잉크 공급구
11 엣지 부분
12 스페이스 부분
13 경화물
14 홀 패턴
15 잉크 유로벽 형성 부재
16 패턴
[특허 문헌 1] 일본 특허 출원 공개 (평)03-184868
본 발명은 수지 조성물, 수지 경화물 및 액체 토출 헤드에 관한 것이다.
에폭시 수지 조성물은 내열성, 접착성, 전기 절연성 등이 우수한 경화물을 제공할 수 있기 때문에, 반도체 밀봉재, 프린트 배선 기판, 도료 및 주형 재료 등의 용도에 바람직하게 사용되고 있다. 이들 중에서도, 특히 높은 신뢰성이 요구되는 전기 및 전자 용도에서는, 하기 화학식 1로 표시되는 디시클로펜타디엔 골격을 갖는 에폭시 수지 (이하, 에폭시 수지 (A)라 함)를 사용하는 것이 제안되어 있다. 에폭시 수지 (A)는, 분자 중에 부피가 큰 환상 지방족 탄화수소 골격을 갖기 때문에, 낮은 수분 흡수성 및 저유전율의 특성을 갖는다.
<화학식 1>
Figure 112006093076094-pat00002
식 중, R은 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기 또는 t-부틸기를 나타내고; n은 0 내지 4의 정수를 나타내며; m은 1 내지 3의 정수를 나타낸다.
한편, 양이온계 자외선 경화 개시제(광 양이온 중합 개시제)에 의해 에폭시 수지를 양이온 개환 중합시키는 것을 포함하는 광 경화 기술은, 코팅제, 잉크, 반도체 제조용 레지스트 및 스테레오 리소그래피 수지 등의 광범위한 분야에서 실용화되고 있다.
최근에는 광 경화 기술을 응용하고, 기판 상에 적층된 광 양이온 경화성 수지층에 노광 및 현상 등의 포토리소그래피 수법을 실시함으로써 액체 유로의 형성을 위한 액체 토출 헤드를 제조하는 방법이 알려져 있다. 예를 들면, 특허 문헌 1에는 비스페놀-A, F 또는 S 골격을 갖는 에폭시 수지, 또는 o-크레졸 노볼락 타입의 에폭시 수지를 광 양이온 중합시키는 것에 의한 액체 유로의 형성 방법이 개시되어 있다.
액체 토출 헤드의 공지된 적용예로는, 상기 헤드를 기록 장치에 탑재한 잉크젯 기록 헤드가 있다. 현재, 시판되고 있는 잉크젯 기록 헤드는 잉크 토출구의 밀도가 600 dpi로 높고, 고정밀 잉크 유로의 제조 기술이 요구되고 있다.
따라서, 상술한 바와 같은 포토리소그래피의 수법을 응용한 잉크젯 기록 헤드의 유로 형성 방법은, 원하는 유로 및 토출구 패턴을 형성하는 정밀도의 측면에서, 지금까지 알려져 있는 도금 및 레이저 가공을 이용한 방법보다 우수하다.
그런데, 잉크젯 기록 헤드의 유로벽 형성 부재는, 제품의 사용시 항상 잉크와 접촉하고 있다. 일반적으로 사용되는 잉크는 흔히 알칼리성이며, 유기 용제를 함유한다. 이러한 물질과 항상 접촉하고 있는 유로벽 형성 부재에는 낮은 수분 흡수성 및 우수한 내용제성이 강하게 요구된다. 유로벽 형성 부재가 이러한 특성을 갖지 않으면, 유로벽 형성 부재가 부피 팽윤되고, 유로 또는 토출구가 변형된다. 따라서, 원하는 토출 상태를 얻을 수 없고, 유로벽 형성 부재가 기판으로부터 박리될 수 있다.
본 발명자들은, 상술한 바와 같이 낮은 수분 흡수성이라는 우수한 특성을 갖는 에폭시 수지 (A)에 포토리소그래피에 의해 고정밀 패턴을 형성하여, 고정밀 패턴을 잉크젯 기록 헤드의 유로벽 형성 부재에 응용하는 것을 검토하였다.
본 발명자들은, 후술하는 바와 같이, 첨가된 광 양이온 중합 개시제를 함유하는 에폭시 수지 (A)를 용매 중에 용해시키고, 기판 상에 도포 필름을 형성하고, 노광 및 현상을 행함으로써 패턴을 형성하고, 경화에 의해 얻어진 경화물을 평가하였다.
그 결과, 얻어진 경화물은 낮은 수분 흡수성의 관점에서, 현재 경화물이 잉크젯 기록 헤드로서 사용되는 환경, 즉 경화물이 장시간 잉크와 접촉하고 있는 환경에 적용 가능한 충분한 특성을 가졌다.
그러나, 잉크젯 기록 헤드의 유로벽 형성 부재에 현재 요구되는 특성을 만족하는 정밀한 패턴은 얻어지지 않았다. 구체적으로, 에폭시 수지 (A)에 포토리소그래피에 의해 패턴을 형성할 때, 원하는 패턴 치수를 얻는 노광량으로 패턴 형성하 면, 패턴 엣지 부분이 둔화되었다. 또한, 패턴 엣지 부분의 둔화를 억제하는 노광량으로 패턴 형성을 행하면, 수지의 경화가 불충분하기 때문에 현상시에 수지의 부분적인 박리가 발생하였다. 이 현상은, 디시클로펜타디엔 골격을 갖는 에폭시 수지의, 적은 수의 관능기로 인한 낮은 중합 반응성에 기인한 것으로 생각된다.
본 발명자들은, 상술한 바와 같은 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 거듭하여, 낮은 수분 흡수성 및 높은 중합 반응성을 동시에 만족하는 조성물을 발견하였다.
본 발명은, 화학식 1로 표시되는 에폭시 수지 (A); 에폭시 당량이 220 이하이고, 분자 중 에폭시기를 에폭시 수지 (A)의 에폭시기의 2배 이상 갖는 에폭시 수지 (B); 및 광 양이온 중합 개시제 (C)를 포함하고, 여기서, 에폭시 수지 (A) 및 (B)가 주성분을 이루며, 에폭시 수지 (A)와 (B)의 총 중량에 대하여 에폭시 수지 (A)의 중량이 40 ％ 이상이고 에폭시 수지 (B)의 중량이 30 ％ 이상인 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다.
또한 본 발명은, 액체를 토출하기 위해서 이용되는 에너지를 발생시키는 에너지 발생 소자; 액체를 토출하기 위한 토출구; 및 토출구로 액체를 공급하기 위한 유로를 포함하며, 여기서, 토출구 및 유로는 각각 감광성 수지로 형성되는 액체 토출 헤드에 관한 것이다. 상기 감광성 수지는 화학식 1로 표시되는 에폭시 수지 (A); 에폭시 당량이 220 이하이고, 분자 중 에폭시기를 에폭시 수지 (A)의 에폭시기의 2배 이상 갖는 에폭시 수지 (B); 및 광 양이온 중합 개시제 (C)를 포함하며, 여기서 에폭시 수지 (A) 및 (B)가 주성분을 이루고, 에폭시 수지 (A)와 (B)의 총 중량에 대하여 에폭시 수지 (A)의 중량이 40 ％ 이상이고 에폭시 수지 (B)의 중량이 30 ％ 이상이다.
또한 본 발명은, 액체를 토출하기 위해서 이용되는 에너지를 발생시키는 에너지 발생 소자를 갖는 기판 상에 감광성 수지를 적층시키는 단계; 및 감광성 수지를 노광 및 현상함으로써 액체를 토출하기 위한 토출구 및 토출구에 액체를 공급하는 액체 유로를 형성하는 단계를 포함하며, 상기 감광성 수지는 화학식 1로 표시되는 에폭시 수지 (A); 에폭시 당량이 220 이하이고, 분자 중 에폭시기를 에폭시 수지 (A)의 에폭시기의 2배 이상 갖는 에폭시 수지 (B); 및 광 양이온 중합 개시제 (C)를 포함하며, 여기서 에폭시 수지 (A) 및 (B)가 주성분을 이루고, 에폭시 수지 (A)와 (B)의 총 중량에 대하여 에폭시 수지 (A)의 중량이 40 ％ 이상이고 에폭시 수지 (B)의 중량이 30 ％ 이상인, 액체 토출 헤드의 제조 방법에 관한 것이다.
즉, 본 발명은 최종적인 경화물에 높은 가교 밀도를 제공하는 높은 중합 반응성을 가지며, 에폭시 수지 (A)의 낮은 수분 흡수성을 유지할 수 있는 에폭시 수지를 에폭시 수지 (A)에 첨가함으로써 상기한 과제를 해결할 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 광 양이온 중합성 에폭시 수지는, 디시클로펜타디엔 골격을 갖는 에폭시 수지 (A)와 높은 반응성 에폭시 수지를 혼합함으로써, 중합 반응성과 경화물의 낮은 수분 흡수성을 모두 갖는 에폭시 수지를 실현할 수 있다. 본 발명의 에폭시 수지 조성물은 광 양이온 중합에 의해 고정밀 패턴을 형성시킬 수 있고, 그의 경화물은 디시클로펜타디엔 골격에 기인하는 낮은 수분 흡수성, 부여된 중합 반응성에 기인하는 고가교 밀도, 저팽윤성 및 높은 기계적 강도를 갖는다.
따라서, 본 발명의 에폭시 수지 조성물은 잉크젯 기록 헤드와 같이, 에폭시 수지 조성물이 항상 액체와 접촉하고 있는 환경에서 사용되며, 수 ㎛ 수준의 고정밀 라인 앤드 스페이스 패턴이 요구되는 분야에 충분히 적용 가능하다.
또한, 본 발명의 에폭시 수지 조성물은 마이크로머신 등의 미세가공의 분야에 응용 가능하다.
본 발명의 추가의 특징들은 첨부된 도면을 참조로 한 하기 예시적 실시양태의 설명에 의해 명백해질 것이다.
<실시양태의 설명>
화학식 1로 표시되는 디시클로펜타디엔 골격을 갖는 본 발명의 에폭시 수지 (A)의 구체적인 예로는, 하기 화학식 7 및 8로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
<화학식 1>
Figure 112006093076094-pat00003
식 중, R은 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기 또는 t-부틸기를 나타내고; n은 0 내지 4의 정수를 나타내며; m은 1 내지 3의 정수를 나타낸다.
Figure 112006093076094-pat00004
Figure 112006093076094-pat00005
이러한 에폭시 수지는 페놀과 디시클로펜타디엔의 중합체를 에피클로로히드린 등으로 글리시딜화 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 시판되고 있는 그의 예로는, 다이닛본 잉크 가가꾸사(Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) 제조의 HP-7200 시리즈를 들 수 있다. 이러한 에폭시 수지는 각각 245 내지 280의 에폭시 당량을 갖는 것이 알려져 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 에폭시 수지 (A)인 화학식 1로 표시되는 에폭시 수지; 및 에폭시 수지 (B)인 에폭시 당량이 220 이하이고, 분자 중 에폭시기의 수가 에폭시 수지 (A)의 2배 이상인 에폭시 수지를 주성분으로서 포함한다. 본원에 사용된 "주성분"이란 에폭시 수지 조성물 전체 중량의 50 중량％ 이상을 차지하는 성분을 의미한다.
에폭시 수지 (B)는 전체 수지의 양이온 중합 반응성을 향상시키기 위해 도입 된다. 본 발명자들은 상기한 효과를 얻기 위해서는 에폭시 수지 (B)의 관능기의 수가 중요하다는 것을 발견하였다. 즉, 중합 반응에 기여하는 활성 부위의 개수를 증가시킴으로써 상기 효과를 얻을 수 있다. 상세한 연구 결과, 본 발명자들은 에폭시 수지 (B)가 분자 중 에폭시기를 에폭시 수지 (A)의 에폭시기의 2배 이상 갖는 경우에 현저한 효과가 얻어질 수 있다는 것을 발견하였다.
그러나, 분자 중의 관능기 수가 많다는 특성만이라면, 분자량이 크고 부피가 큰 주쇄를 갖고, 많은 반복 단위를 갖는 에폭시 수지에 의해서도 실현될 수 있다. 그러나, 이러한 수지를 사용하는 것은 수지 조성물 전체의 분자량이 크더라도 분자량 당 관능기 수가 불충분하게 하고, 따라서 경화물이 충분한 가교 밀도를 갖지 않을 수 있다.
본 발명자들의 연구에 의해, 에폭시 수지 (B)는 전체 분자량에 대한 에폭시기의 수, 즉 에폭시 당량이 에폭시 수지 (A)에 비해 충분히 작아야 한다는 것이 발견되었다. 구체적으로, 에폭시 수지 (B)의 에폭시 당량은 바람직하게는 220 이하라는 것이 발견되었다.
이러한 에폭시 수지의 바람직한 예로는, 화학식 2로 표시되는 옥시시클로헥산 구조를 갖는 다관능성 에폭시 수지이다. 이러한 수지는 에폭시 당량이 약 150 내지 200인 것이 알려져 있다.
Figure 112006093076094-pat00006
식 중, Rα는 k가의 유기 화합물 잔기를 나타내고; b1, b2, bk 등은 각각 1 이상 100 이하의 정수이고, b1, b2, bk 등의 합은 100 이하이며; k는 1 이상 100 이하의 정수를 나타내고; A는 하기 화학식 3 또는 4로 표시되는 옥시시클로헥산 골격을 나타내며, 여기서 X는 에폭시기를 나타낸다.
Figure 112006093076094-pat00007
Figure 112006093076094-pat00008
또한, 화학식 5로 표시되는 에폭시 수지도 바람직하게 사용할 수 있다.
Figure 112006093076094-pat00009
식 중, Rβ은 에폭시기를 갖는 탄화수소 화합물을 나타내고; l은 자연수를 나타낸다.
이러한 에폭시 수지의 구체예로는, 하기 화학식 9로 표시되는 화합물이 있다. 이러한 에폭시 수지는 에폭시 당량이 약 215인 것이 알려져 있다.
Figure 112006093076094-pat00010
이러한 에폭시 수지는 분자량 당 에폭시기의 수가 많기 때문에 양이온 중합 반응성이 높다. 이러한 에폭시 수지를 도입함으로써 전체 수지 조성물의 중합 반응성을 증가시키며, 경화물의 가교 밀도를 향상시킬 수 있다.
상술한 특성을 갖는 에폭시 수지의 예로는, 쉘 케미컬즈사(Shell Chemicals, Ltd.)로부터 시판되고 있는 다관능성 노볼락형 에폭시 수지인 EPON SU-8; 및 다이셀 가가꾸 고교(Daicel Chemical Industries, Ltd.)로부터 시판되고 있는 다관능성 지환식 에폭시 수지인 EHPE 3150을 들 수 있다. 두 에폭시 수지의 특성을 충분히 발휘하기 위해서는, 에폭시 수지 (A)와 에폭시 수지 (B)의 총 중량에 대하여 에폭시 수지 (A)의 중량이 40 ％ 이상이며, 에폭시 수지 (B)의 중량이 30 ％ 이상이어야 한다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물의 또다른 구성 특징은 방향족 요오도늄염, 방향족 술포늄염 등의 양이온 중합 개시제 (C)이다. 소위 방향족 오늄염의 예로는, 아데카사(Adeka Corporation)로부터 시판되고 있는 SP-150, SP-170 및 SP-172(이상, 상품명); 및 로디아 실리콘즈(Rhodia Silicones)로부터 시판되고 있는 Rhodorsil 2074(상품명)를 들 수 있다.
이러한 광 양이온 중합 개시제는, 자외선의 조사에 의해 양이온을 발생시켜 중합을 개시할 수 있다. 광 양이온 중합 개시제는, 수지 조성물 중의 에폭시 수지 성분 100 질량％에 대하여 0.5 내지 10 질량％의 양으로 바람직하게 사용된다.
또한, 수지 조성물에는, 필요에 따라서 첨가제 등을 임의로 첨가할 수 있다. 예를 들면, 경화물의 탄성률을 감소시키기 위해 가요성 부여제를 첨가하거나, 또는 기판과의 접착력 향상을 얻기 위해 실란 커플링제를 첨가할 수 있다. 그의 첨가량은, 목적한 효과를 발현하기에 충분한 양으로 임의로 설정할 수 있다.
<실시예>
이하, 실시예, 비교예 및 제조예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 그러나, 본 발명이 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다. 얻어진 에폭시 수지 조성물은 하기 시험에 의해 평가하였다. 실시예 및 비교예에서 사용된 용어 "부"는 "중량부"를 의미하고, 에폭시 수지 조성물의 전체 중량에 대한 "중량％"를 나타낸다.
이하의 설명에서, 동일한 기능을 갖는 구성은 도면에서의 동일한 번호로 나타내었고, 그 구성의 설명은 생략할 수 있다.
(평가 1)
본 발명자들은, 기판 상에 하기 실시예 및 비교예의 에폭시 수지 조성물층을 형성하고, 노광 및 현상을 행함으로써, 패턴화 특성의 평가를 행하였다.
(실시예 1)
본 발명의 실시예 1의 에폭시 수지 조성물은 하기 조성으로 구성된다.
에폭시 수지 (A): HP-7200H(다이닛본 잉크 가가꾸사 제조) 66.5부
에폭시 수지 (B): EHPE 3150(에폭시 당량 약 180)(다이셀 가가꾸사 제조)
28.5부
광 양이온 중합 개시제: SP-172(아데카사 제조) 1.5부
첨가제(실란 커플링제): A-187(니혼유니까사(Nihonunika Corporation) 제조) 3.5부
실시예 1의 에폭시 수지 조성물을 메틸 이소부틸 케톤에 용해시켜 에폭시 수지 용액을 얻었다. 또한, 하기 실시예 2 내지 8 및 비교예 1 내지 6의 에폭시 수 지 조성물에 대해 각각 실시예 1과 동일한 조작을 행하여 에폭시 수지 용액을 얻었다.
(실시예 2)
에폭시 수지 (A): HP-7200(다이닛본 잉크 가가꾸사 제조) 66.5부
에폭시 수지 (B): EHPE 3150(다이셀 가가꾸사 제조) 28.5부
광 양이온 중합 개시제: SP-172(아데카사 제조) 1.5부
첨가제(실란 커플링제): A-187(니혼유니까사 제조) 3.5부
(실시예 3)
에폭시 수지 (A): HP-7200H(다이닛본 잉크 가가꾸사 제조) 57부
에폭시 수지 (B): EHPE 3150(다이셀 가가꾸사 제조) 38부
광 양이온 중합 개시제: SP-172(아데카사 제조) 1.5부
첨가제(실란 커플링제): A-187(니혼유니까사 제조) 3.5부
(실시예 4)
에폭시 수지 (A): HP-7200(다이닛본 잉크 가가꾸사 제조) 57부
에폭시 수지 (B): EHPE 3150(다이셀 가가꾸사 제조) 38부
광 양이온 중합 개시제: SP-172(아데카사 제조) 1.5부
첨가제(실란 커플링제): A-187(니혼유니까사 제조) 3.5부
(실시예 5)
에폭시 수지 (A): HP-7200H(다이닛본 잉크 가가꾸사 제조) 47.5부
에폭시 수지 (B): EHPE 3150(다이셀 가가꾸사 제조) 47.5부
광 양이온 중합 개시제: SP-172(아데카사 제조) 1.5부
첨가제(실란 커플링제): A-187(니혼유니까사 제조) 3.5부
(실시예 6)
에폭시 수지 (A): HP-7200(다이닛본 잉크 가가꾸사 제조) 47.5부
에폭시 수지 (B): EHPE 3150(다이셀 가가꾸사 제조) 47.5부
광 양이온 중합 개시제: SP-172(아데카사 제조) 1.5부
첨가제(실란 커플링제): A-187(니혼유니까사 제조) 3.5부
(실시예 7)
에폭시 수지 (A): HP-7200H(다이닛본 잉크 가가꾸사 제조) 38부
에폭시 수지 (B): EHPE 3150(다이셀 가가꾸사 제조) 57부
광 양이온 중합 개시제: SP-172(아데카사 제조) 1.5부
첨가제(실란 커플링제): A-187(니혼유니까사 제조) 3.5부
(실시예 8)
에폭시 수지 (A): HP-7200(다이닛본 잉크 가가꾸사 제조) 38부
에폭시 수지 (B): EHPE 3150(다이셀 가가꾸사 제조) 57부
광 양이온 중합 개시제: SP-172(아데카사 제조) 1.5부
첨가제(실란 커플링제): A-187(니혼유니까사 제조) 3.5부
(비교예 1)
에폭시 수지 (A): HP-7200H(다이닛본 잉크 가가꾸사 제조) 95부
광 양이온 중합 개시제: SP-172(아데카사 제조) 1.5부
첨가제(실란 커플링제): A-187(니혼유니까사 제조) 3.5부
(비교예 2)
에폭시 수지 (A): HP-7200(다이닛본 잉크 가가꾸사 제조) 95부
광 양이온 중합 개시제: SP-172(아데카사 제조) 1.5부
첨가제(실란 커플링제): A-187(니혼유니까사 제조) 3.5부
(비교예 3)
에폭시 수지 (A): HP-7200H(다이닛본 잉크 가가꾸사 제조) 85.5부
에폭시 수지 (B): EHPE 3150(다이셀 가가꾸사 제조) 9.5부
광 양이온 중합 개시제: SP-172(아데카사 제조) 1.5부
첨가제(실란 커플링제): A-187(니혼유니까사 제조) 3.5부
(비교예 4)
에폭시 수지 (A): HP-7200(다이닛본 잉크 가가꾸사 제조) 85.5부
에폭시 수지 (B): EHPE 3150(다이셀 가가꾸사 제조) 9.5부
광 양이온 중합 개시제: SP-172(아데카사 제조) 1.5부
첨가제(실란 커플링제): A-187(니혼유니까사 제조) 3.5부
(비교예 5)
에폭시 수지 (A): HP-7200H(다이닛본 잉크 가가꾸사 제조) 76부
에폭시 수지 (B): EHPE 3150(다이셀 가가꾸사 제조) 19부
광 양이온 중합 개시제: SP-172(아데카사 제조) 1.5부
첨가제(실란 커플링제): A-187(니혼유니까사 제조) 3.5부
(비교예 6)
에폭시 수지 (A): HP-7200(다이닛본 잉크 가가꾸사 제조) 76부
에폭시 수지 (B): EHPE 3150(다이셀 가가꾸사 제조) 19부
광 양이온 중합 개시제: SP-172(아데카사 제조) 1.5부
첨가제(실란 커플링제): A-187(니혼유니까사 제조) 3.5부
우선, 기판으로서 6 인치 Si 웨이퍼를 준비하고, 열 산화에 의해서 1.0 ㎛ 두께의 SiO2층을 형성하였다. 이어서, 실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 6 각각의 에폭시 수지 조성물을 사용한 에폭시 수지 용액을 스핀 코팅법에 의해서 기판 상에 필름으로 형성하고, 필름을 90 ℃에서 5 분 동안 베이킹함으로써 도포 용매를 증발시켜, 20 ㎛ 두께의 수지 조성물층을 얻었다.
이어서, 캐논(Canon, Inc.)제 마스크 얼라이너 MPA600(상품명)을 사용하고, 노광량 1000 mJ/㎠로 기판 상의 수지 조성물층을 패턴화(길이 50 ㎛, 폭 10 ㎛의 라인 앤드 스페이스 패턴)하였다.
노광 후, 수지 조성물층을 핫 플레이트 상에서 90 ℃하에 4 분 동안 가열하고, 메틸 이소부틸 케톤/크실렌 혼합 용매로 현상하고, 200 ℃에서 1 시간 동안 가열 처리하여 경화시켰다.
도 1은 평가 1에 사용된 실시예 1 내지 8 각각의 에폭시 수지 조성물을 사용한 패턴 (16)의 입체 사시도이다. 도 2는 평가 1에 사용된 비교예 1 내지 6 각각의 에폭시 수지 조성물을 사용한 패턴의 단면도이다. 도 3은 도 2 중 원형 부분의 확대 사시도이다.
도 1에 도시한 바와 같이, 경화 후의 패턴을 관찰한 결과, 실시예 1 내지 8 각각의 에폭시 수지 조성물을 사용한 패턴은 엣지 부분 (11)이 예리하고, 잉크젯 기록 헤드의 유로 형성 부재에 적용되는 수준을 만족하는 라인 앤드 스페이스 패턴이 얻어지는 것으로 나타났다.
그러나, 비교예 1 내지 6 각각의 에폭시 수지 조성물을 사용하여 형성한 패턴은, 도 2에 도시한 바와 같이 패턴의 엣지 부분 (11)이 둔화되었다. 구체적으로, 도 3에 도시한 바와 같이, 엣지 부분 (11)이 둥그스름해지고, 주위 부분에 비해 스페이스 부분으로 돌출된 형상을 가졌다.
라인 앤드 스페이스 폭에 대해서 관찰한 결과, 본 발명의 실시예에 따른 경화물은 실질적으로 균일한 치수를 갖고, 비교예에 따른 경화물은 본 발명의 실시예의 것에 비해 스페이스 치수가 변하는 것으로 나타났다. 이러한 현상은 아마도 수지 A의 광 중합 반응성이 낮고 엣지 부근의 패턴의 가교 밀도가 다른 부분에 비해 낮은 것에 기인하는 것으로 생각된다.
이상 설명한 바와 같이, 결과들로부터 수지 (A)와 수지 (B)의 양의 비율이 (A):(B)=4:6 내지 7:3인, 즉 수지 (A)와 (B)의 총량에 대하여 수지 (A)를 40 ％ 이상, 수지 (B)를 30 ％ 이상으로 함유하는 수지 조성물에 의해 정밀한 광 패턴화를 행할 수 있음이 확인되었다.
(평가 2)
이어서, 이하의 실시예에 따른 에폭시 수지 조성물을 제조하였다.
(실시예 9)
본 발명의 실시예 9의 에폭시 수지 조성물은 하기 조성으로 구성되었다.
에폭시 수지 (A): HP-7200H(다이닛본 잉크 가가꾸사 제조) 28.5부
에폭시 수지 (B): EHPE 3150(에폭시 당량 약 180)(다이셀 가가꾸사 제조)
28.5부
비스페놀 A형 에폭시 수지: EP-5100-75X(에폭시 당량 약 630, 아데카사 제조) 38부
광 양이온 중합 개시제: SP-172(아데카사 제조) 1.5부
첨가제(실란 커플링제): A-187(니혼유니까사 제조) 3.5부
(실시예 10)
본 발명의 실시예 10의 에폭시 수지 조성물은 하기 조성으로 구성되었다.
에폭시 수지 (A): HP-7200H(다이닛본 잉크 가가꾸사 제조) 23.75부
에폭시 수지 (B): EHPE 3150(에폭시 당량 약 180)(다이셀 가가꾸사 제조)
23.75부
비스페놀 A형 에폭시 수지: EP-5100-75X(에폭시 당량 약 630, 아데카사 제조) 47.5부
광 양이온 중합 개시제: SP-172(아데카사 제조) 1.5부
첨가제(실란 커플링제): A-187(니혼유니까사 제조) 3.5부
(비교예 7)
본 발명의 비교예 7의 에폭시 수지 조성물은 하기 조성으로 구성되었다.
에폭시 수지 (A): HP-7200H(다이닛본 잉크 가가꾸사 제조) 19부
에폭시 수지 (B): EHPE 3150(에폭시 당량 약 180)(다이셀 가가꾸사 제조)
19부
비스페놀 A형 에폭시 수지: EP-5100-75X(에폭시 당량 약 630, 아데카사 제조) 57부
광 양이온 중합 개시제: SP-172(아데카사 제조) 1.5부
첨가제(실란 커플링제): A-187(니혼유니까사 제조) 3.5부
이들 실시예 및 실시예 1 내지 8의 수지 조성물을 메틸 이소부틸 케톤 중에 용해시킨 후, 스핀 코팅법에 의해 기판 상에 수지 조성물의 필름을 형성하고, 필름을 90 ℃에서 5 분 동안 베이킹함으로써 도포 용매를 증발시켜, 20 ㎛ 두께의 수지 조성물층을 얻었다.
이어서 캐논제 마스크 얼라이너 MPA600(상품명)을 이용하여 수지 조성물층의 소정 영역을 경화시키고, 패턴화(길이 15 mm, 폭 0.6 mm의 패턴 상에 직경 6 ㎛의 홀 패턴이 40 ㎛ 피치로 2열 형성된 패턴)를 행하였다.
형성된 패턴을 관찰한 결과, 비교예 7의 수지 조성물에 따른 패턴에서는, 경화된 수지의 전체 단부가 기판으로부터 박리되었다. 한편, 실시예 9 및 10의 에폭시 수지 조성물에 따른 패턴에서는, 박리가 현저히 감소되고, 잉크젯 기록 헤드로서의 사용에 대한 내구성을 가졌다. 이는, 비교예 7의 에폭시 수지 조성물은, 실시예 9 및 10의 에폭시 수지 조성물에 비해, 에폭시 당량이 높은 비스페놀 A형 에폭시 수지의 비율이 높고, 화학적인 접착력과 관련된 관능기의 수가 적기 때문이 다.
또한, 실시예 1 내지 8에 따른 수지 조성물을 사용한 패턴에서는, 기판으로부터의 박리가 나타나지 않았다.
이상에서 언급한 바와 같이, 본 발명에 따르면, 에폭시 수지 조성물 전체 중량에 대한 수지 (A)와 수지 (B)의 비율은 적어도 50 중량％ 이상인 것이 바람직하다.
(평가 3)
평가 1에서 양호한 라인 앤드 스페이스 패턴이 얻어진 실시예 1 내지 8 각각의 에폭시 수지 조성물에 대해서, 구체적인 적용예로서의 잉크젯 기록 헤드의 유로 형성 부재에서와 유사한 조건하에 패턴화 특성 평가를 행하였다.
우선, 기판으로서 6 인치 Si 웨이퍼를 준비하고, 열 산화에 의해서 1.0 ㎛ 두께의 SiO2층을 형성하였다.
이어서, 메틸 이소부틸 케톤 중에 용해된 각 실시예의 에폭시 수지 조성물을 함유하는 에폭시 수지 용액을 스핀 코팅법에 의해 기판 상에 필름으로 형성하고, 필름을 90 ℃에서 5 분 동안 베이킹함으로써 도포 용매를 증발시켜, 20 ㎛ 두께의 수지 조성물층을 얻었다.
이어서, 캐논제 마스크 얼라이너 MPA600(상품명)을 이용하여, 패턴화(길이 30 mm, 폭 0.6 mm의 패턴 상에 직경 15 ㎛의 홀 패턴이 40 ㎛ 피치로 2열 형성된 패턴)을 행하였다. 노광량은 300 내지 1000 mJ/㎠의 범위에서 변화시키고, 각 실 시예의 에폭시 수지 조성물에 대해서 상이한 노광량으로 노광되고 현상되지는 않은 복수개의 수지 조성물층을 얻었다. 이어서, 수지 조성물층을 핫 플레이트 상에서 가열하고, 현상하고, 가열 처리를 실시함으로써 경화시켜, 도 4에 도시한 바와 같은 패턴을 얻었다. 또한 가열 조건 등은 임의로 조정하였다.
이상과 같이 하여, 각 실시예에 대해서 복수개의 경화물 (13)을 얻었다.
홀 패턴 (14)가 형성되어 있는 면 상의 경화물 각각을 관찰한 결과, 예리한 엣지부를 갖는 양호한 패턴이 얻어진 것으로 나타났다. 홀의 개구면의 균열을 육안으로 확인하였다. 평가 기준은 이하와 같다.
A: 모든 경화물에 눈에 띄는 균열이 관찰되지 않았다.
B: 일부 경화물에 눈에 띄는 균열이 관찰되었다.
결과를 하기 표 1에 나타낸다.
에폭시 수지 조성물의 평가
균열의 관찰
실시예 1 B
실시예 2 B
실시예 3 B
실시예 4 B
실시예 5 A
실시예 6 A
실시예 7 A
실시예 8 A
균열 억제의 관점에서, 결과는 실시예 5 내지 8 각각의 에폭시 수지 조성물, 즉, [에폭시 수지 (B)(중량부)/에폭시 수지 (A)(중량부)]≥1을 충족하는 에폭시 수지 조성물이 특히 바람직하다는 것을 나타낸다.
이상의 평가는, 본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 고정밀 패턴을 형성하기에 충분한 중합 반응성을 가져서, 잉크젯 기록 헤드에 적용 가능하다는 것을 나타낸다.
이어서, 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 사용하여 제조한 잉크젯 기록 헤드의 유로벽 형성 부재의 수분 흡수성에 대해서 평가를 행하였다.
(평가 4)
우선, 본 발명이 적용 가능한 잉크젯 기록 헤드에 대해서 설명한다.
도 6은 본 발명의 한 실시양태에 따른 잉크젯 기록 헤드를 나타내는 모식도이다.
본 발명의 실시양태에 따른 잉크젯 기록 헤드는, 잉크를 토출하기 위해서 사용되는 에너지 발생 소자 (2)가 소정의 피치로 2열로 배열되어 형성된 기판 (1)을 포함한다. 기판 (1)에는 잉크를 공급하기 위한 공급구 (10)이 에너지 발생 소자 사이에 개구되어 있다. 기판 (1) 상에는 잉크 유로벽 형성 부재에 의해서, 각 에너지 발생 소자에 대향하여 개구되어 있는 잉크 토출구 (9) 및 잉크 공급구 (10)으로부터 각 잉크 토출구 (9)에 연통하는 잉크 유로가 형성되어 있다.
이 잉크젯 기록 헤드는, 잉크 토출구 (10)이 형성된 면이 기록 매체의 기록면에 대면하도록 배치된다. 잉크젯 기록 헤드에서는, 잉크 공급구 (10)을 통해 잉크 유로 내에 충전된 잉크에, 에너지 발생 소자 (2)에 의해서 발생되는 압력을 가함으로써, 잉크 토출구 (9)로부터 잉크 액적을 토출시키고, 잉크 액적을 기록 매체에 부착시킴으로써 기록을 행한다.
잉크젯 기록 헤드는 프린터, 복사기, 팩시밀리, 프린터부를 갖는 워드 프로세서 등의 장치, 또한 각종 처리 장치와 조합된 산업 기록 장치에 탑재 가능하다.
이어서, 본 발명의 실시양태에 따른 잉크젯 기록 헤드의 제조 방법에 대해서 도면을 참조하여 설명한다. 이하의 설명에 사용하는 도 6 내지 11은 도 5에서의 a-a'의 위치에서의 단면도를 나타낸다.
우선, 배면 상에 잉크 공급구 형성용 마스크 (3)을 설치한 기판 (1) 상에, 잉크를 토출하기 위한 에너지 발생 소자 (2)로서 전열 변환 소자를 배치하고, 보호층 (4, 5)를 형성하였다(도 6). 에너지 발생 소자 (2)에는 그 소자를 동작시키기 위한 제어 신호 입력 전극(도시되지 않음)이 접속되어 있다.
이어서, 기판 (1)에 접착층 (6)을 형성하였다(도 7).
이어서, 기판 (1)에 포지티브형 감광성 수지를 용매에 용해시킨 용액을 도포하여, 두께 12 ㎛의 층을 형성하였다. 이어서, 우시오 덴끼(주)사(Ushio Inc.) 제조 UX3000을 사용하여 노광을 수행하고, 메틸 이소부틸 케톤을 사용하여 현상함으로써 잉크 유로 패턴 (7)을 형성하였다(도 8).
이어서, 본 발명의 각 실시예의 에폭시 수지 조성물을 메틸 이소부틸 케톤에 용해시켜, 잉크 유로 패턴 (7) 상에 피복 수지층 (8)을 형성하였다. 이를 90 ℃에서 4 분 동안 프리베이킹하였다(도 9).
이어서, 캐논제 마스크 얼라이너 MPA-600 Super에 의해 액체 토출구 마스크 패턴을 사용하여 노광을 행하고, 메틸 이소부틸 케톤을 사용하여 현상을 행하여, 극소 토출구 (9)(잉크 토출구: 직경 8 ㎛)를 형성하였다(도 10).
이어서, 기판 (1)의 배면을 Si 이방성 에칭에 의해 에칭하여 잉크 공급구 (10)을 형성하고, 잉크 공급구 (10) 상의 보호층 및 잉크 유로 패턴 (7)을 제거하였다. 잉크 유로벽이 되는 피복 수지층 (8)을 형성하는 수지 조성물을 완전히 경화시키기 위해서, 200 ℃에서 1 시간 동안 가열하여 유로벽 형성 부재를 형성함으로써, 잉크젯 기록 헤드를 얻었다(도 11).
이상 설명한 바와 같은 제조 방법에 의해, 본 발명의 실시예 1 내지 8의 에폭시 수지 조성물 각각의 경화물로 형성된 유로벽 형성 부재를 사용한 잉크젯 기록 헤드를 제조하였다.
이어서, 제조한 잉크젯 기록 헤드를 인쇄 장치에 장착하고, 캐논제 잉크 BCI-6C를 사용하여 고알칼리 잉크로 10,000매의 시험 인쇄를 행하였다. 그 결과, 화상의 흐트러짐은 발생하지 않았다.
또한, 상기 시험 인쇄 후의 토출구 직경을 제조 직후와 비교하여 축소율을 측정하였다. 본 발명의 실시예 1 내지 8 각각에 따른 잉크젯 기록 헤드의 축소율은 최대 5 ％였다. 결과로부터, 본 발명의 실시예 1 내지 8 각각에 따른 잉크젯 기록 헤드는 종래 공지된 잉크젯 기록 헤드에 필적하는 내잉크 특성을 유지하고 있음이 확인되었다.
본 발명을 예시적 실시양태를 참조로 하여 설명하였으나, 본 발명은 개시된 예시적 실시양태로 한정되는 것은 아님을 이해하여야 한다. 하기 특허청구범위의 범주는 이러한 모든 변경 및 등가의 구조 및 기능을 포함하도록 가장 광범위하게 해석되어야 한다.
본 발명의 광 양이온 중합에 의해 고정밀 패턴을 형성시킬 수 있고, 그의 경화물은 디시클로펜타디엔 골격에 기인하는 낮은 수분 흡수성, 부여된 중합 반응성에 기인하는 고가교 밀도, 저팽윤성 및 높은 기계적 강도를 갖는다. 따라서, 본 발명의 에폭시 수지 조성물은 잉크젯 기록 헤드와 같이, 에폭시 수지 조성물이 항상 액체와 접촉하고 있는 환경에서 사용되며, 수 ㎛ 수준의 고정밀 라인 앤드 스페이스 패턴이 요구되는 분야에 충분히 적용 가능하다. 또한, 본 발명의 에폭시 수지 조성물은 마이크로머신 등의 미세가공의 분야에 응용 가능하다.

Claims (7)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 에폭시 수지 (A);
    에폭시 당량이 220 이하이고, 분자 중 에폭시기를 에폭시 수지 (A)의 에폭시기의 2배 이상 갖는 에폭시 수지 (B); 및
    광 양이온 중합 개시제 (C)를 포함하고,
    여기서, 에폭시 수지 (A) 및 (B)가 주성분을 이루며,
    에폭시 수지 (A)와 (B)의 총 중량에 대하여 에폭시 수지 (A)의 중량이 40 ％ 이상 70 ％ 이하이고, 에폭시 수지 (B)의 중량이 30 ％ 이상 60 ％ 이하인 에폭시 수지 조성물.
    <화학식 1>
    Figure 112007079798933-pat00011
    식 중, R은 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기 또는 t-부틸기를 나타내고; n은 0 이상 4 이하의 정수를 나타내며; m은 1 이상 3 이하의 정수를 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, 에폭시 수지 (B)가 하기 화학식 2로 표시되는 에폭시 수지를 포함하는 에폭시 수지 조성물.
    <화학식 2>
    Figure 112006093076094-pat00012
    식 중, Rα는 k가의 유기 화합물 잔기를 나타내고; b1, b2, bk 등은 각각 1 이상 100 이하의 정수이며, b1, b2, bk 등의 합은 100 이하이고; k는 1 이상 100 이하의 정수를 나타내며; A는 하기 화학식 3 또는 4로 표시되는 옥시시클로헥산 골격을 나타내고, 여기서 X는 에폭시기를 나타낸다.
    <화학식 3>
    Figure 112006093076094-pat00013
    <화학식 4>
    Figure 112006093076094-pat00014
  3. 제1항에 있어서, 에폭시 수지 (B)가 하기 화학식 5로 표시되는 에폭시 수지를 포함하는 에폭시 수지 조성물.
    <화학식 5>
    Figure 112006093076094-pat00015
    식 중, Rβ는 에폭시기를 갖는 탄화수소 화합물을 나타내고; l은 자연수를 나타낸다.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 에폭시 수지 조성물을 광 양이온 중합에 의해 경화시킴으로써 얻어지는 수지 경화물.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 양이온 중합 개시제가 방향족 술포늄염 또는 방향족 요오도늄염인 에폭시 수지 조성물.
  6. 삭제
  7. 액체를 토출하기 위해서 이용되는 에너지를 발생시키는 에너지 발생 소자;
    액체를 토출하기 위한 토출구; 및
    토출구로 액체를 공급하기 위한 유로를 포함하며,
    토출구 및 유로는 각각,
    화학식 1로 표시되는 에폭시 수지 (A);
    에폭시 당량이 220 이하이고, 분자 중 에폭시기를 에폭시 수지 (A)의 에폭시기의 2배 이상 갖는 에폭시 수지 (B); 및
    광 양이온 중합 개시제 (C)를 포함하며, 여기서 에폭시 수지 (A) 및 (B)가 주성분을 이루고, 에폭시 수지 (A)와 (B)의 총 중량에 대하여 에폭시 수지 (A)의 중량이 40 ％ 이상 70 ％ 이하이고, 에폭시 수지 (B)의 중량이 30 ％ 이상 60 ％ 이하인 감광성 수지로 형성되는 것인 액체 토출 헤드.
    <화학식 1>
    Figure 112007079798933-pat00017
    식 중, R은 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기 또는 t-부틸기를 나타내고; n은 0 이상 4 이하의 정수를 나타내며; m은 1 이상 3 이하의 정수를 나타낸다.
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