KR100893414B1 - 감광성 수지 조성물, 감광성 수지 조성물을 사용한 잉크젯헤드 및 잉크젯 헤드의 제조 방법 - Google Patents
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- B41J—TYPEWRITERS; SELECTIVE PRINTING MECHANISMS, i.e. MECHANISMS PRINTING OTHERWISE THAN FROM A FORME; CORRECTION OF TYPOGRAPHICAL ERRORS
- B41J2/00—Typewriters or selective printing mechanisms characterised by the printing or marking process for which they are designed
- B41J2/005—Typewriters or selective printing mechanisms characterised by the printing or marking process for which they are designed characterised by bringing liquid or particles selectively into contact with a printing material
- B41J2/01—Ink jet
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-
- G—PHYSICS
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- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
Abstract
본 발명은 적어도 구조 중에 하기 화학식 1로 표시되는 구조 단위를 갖는 폴리아크릴레이트 수지와, 축합성의 가교제를 포함하는 포지티브형의 감광성 수지 조성물을 제공한다.
<화학식 1>
(식 중, X는 수산기, 탄소수 2 내지 4의 알킬올기, 또는 메틸올아미노기를 나타내고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 나타내며, R3은 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 탄소수 1 내지 3의 알콕실기, 또는 아릴기 및 탄소수 1 내지 2의 알킬기를 갖는 아랄킬기를 나타내고, n은 양의 정수, m은 0 또는 양의 정수이다.)
감광성 수지 조성물, 잉크젯 기록 헤드, 전리 방사선
Description
본 발명은 신규한 감광성 수지 조성물에 관한 것이다. 또한 본 발명은 잉크젯 기록 방식에 사용하는 기록액 소적을 토출하기 위한 잉크젯 헤드, 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 상세하게는, 본 발명은 잉크젯 헤드용 기판 상에 잉크 유로의 형성에 기여하는 감광성 수지를 제공하고, 추가로 해당 감광성 수지 상에 잉크 유로벽을 형성하는 피복 수지층을 설치한 후, 잉크 유로 부분의 감광성 수지를 용해 제거함으로써 잉크 유로를 형성하는 잉크젯 헤드의 제조 방법, 상기 제조 방법으로 제조된 잉크젯 헤드에 관한 것이다.
잉크젯 기록 방식(액체 분사 기록 방식)을 이용하여 기록을 행하는 잉크젯 헤드로는, 다음 구조를 갖는 것이 대표적이다. 즉, 잉크를 토출하기 위한 토출구와, 상기 토출구에 연통함과 동시에, 상기 잉크를 토출하기 위한 압력 발생 소자를 내포하는 잉크 유로와, 상기 압력 발생 소자가 형성된 기판과, 상기 기판과 접합하여 상기 잉크 유로를 형성하는 잉크 유로벽을 갖는 잉크젯 헤드이다.
이러한 잉크젯 헤드를 제조하는 방법으로는, 예를 들면 유리나 금속 등의 판 에 절삭이나 에칭 등의 가공 수단에 의해서 미세한 잉크 유로 형성용 홈을 형성한 후, 잉크를 토출하기 위한 압력 발생 소자를 구비하는 잉크젯 헤드용 기판을 상기 홈이 형성된 판에 접합하여 잉크 유로를 형성하는 방법이 알려져 있다. 그러나 이러한 종래법에 의한 잉크젯 헤드의 제조 방법에서는, 상기 홈을 절삭 공정으로 형성하는 경우, 상기 홈의 내벽면을 평활하게 하는 것이 어려우며, 판이 부서지거나 균열이 발생하기 쉽기 때문에, 수율이 그다지 양호하지 않다. 한편, 상기 홈을 에칭에 의해서 형성하는 경우에는, 에칭 상태를 모든 잉크 유로 형성용 홈에 대해서 균일하게 하는 것이 곤란하며, 공정이 복잡하여 제조 비용의 상승을 초래한다는 불리함도 있다. 따라서, 상기한 어떤 가공 수단에 의해서도, 균일한 잉크 유로 형상을 갖는 잉크젯 헤드를 정상적으로 제조하는 것이 곤란하고, 얻어지는 잉크젯 헤드는 인자 특성에 변동이 생기는 경향이 있다. 또한, 상술한 잉크 유로 형성용 홈이 형성된 판과, 잉크를 토출하기 위한 압력 발생 소자가 설치된 잉크젯 헤드용 기판을 접합할 때에, 상기 홈과 압력 발생 소자의 위치를 정렬하는 것이 곤란하다. 따라서, 상술한 종래의 잉크젯 헤드의 제조 방법은 고품질의 잉크젯 헤드를 대량 생산하기에는 부적합하다.
이러한 종래 기술에서의 문제를 해결하기 위해서, 미국 특허 명세서 4,450,455호에서는, 상기 압력 발생 소자가 형성된 잉크젯 헤드용 기판 상에 감광성 수지 재료를 포함하는 건식 필름을 설치하고, 이 건식 필름에 포토리소그래피법에 의해서 잉크 유로 형성용 홈을 형성하고, 상기 홈이 형성된 잉크젯 헤드용 기판에 유리판 등의 상부판을 접착제 등을 사용하여 접합하고, 얻어지는 접합체의 단면 을 기계적으로 절단함으로써 토출구를 형성하는 방법이 제안되어 있다.
이 방법에 따르면, 잉크 유로 형성용 홈은 포토리소그래피법에 의해서 제조되기 때문에 정밀하게 제조할 수 있으며, 상기 홈이 압력 발생 소자가 설치된 잉크젯 헤드용 기판에 이미 형성되어 있기 때문에 정확한 위치 정렬을 반드시 필요로 하지 않고, 잉크젯 헤드용 기판과 상부판의 접합도 용이하게 행할 수 있다.
그러나 이 방법에서도, (1) 상부판을 잉크젯 헤드용 기판에 접합할 때에 상술한 접착제가 잉크 유로에 떨어져, 얻어지는 유로의 형상이 변형될 우려가 있다는 점, (2) 토출구를 형성하기 위해서 상기 접합체를 절단할 때 잉크 유로에 절단 잔여물이 들어가고, 이 경우, 얻어지는 잉크젯 헤드가 클로깅을 일으키는 경우가 있다는 점, (3) 상기 접합체에서는 잉크 유로가 되는 부분이 공동(空洞)으로 되어 있기 때문에, 해당 접합체를 기계적으로 절단할 때에, 절단에 의해서 형성되는 토출구의 일부가 부서질 우려가 있다는 점 등의 문제가 있다.
이러한 문제를 해결하는 방법으로서, 미국 특허 명세서 4,657,631호, 미국 특허 명세서 5,331,344호, 미국 특허 명세서 5,458,254호에는, 잉크 유로가 되는 부분에 용해 가능한 수지층을 설치하고, 이 용해 가능한 수지층이 설치되어 있는 상태에서 해당 용해 가능한 수지층 상에 해당 수지층을 피복하여 잉크 유로벽을 형성하기 위한 피복 수지층을 설치하고, 상기 용해 가능한 수지층을 제거하는 방법이 개시되어 있다. 이 때문에, 잉크 유로 부분에 접착제가 떨어지지 않고, 잉크 유로의 형상을 정밀하게 형성할 수 있다. 또한, 상기 잉크 유로 패턴이 설치된 잉크젯 헤드용 기판을 절단할 때에도, 용해 가능한 수지가 잉크 유로가 되는 부분에 충전 되어 있기 때문에, 잉크 유로에 절단 잔여물이 들어가는 것이나, 절단에 의해서 형성되는 토출구의 일부가 부서질 우려를 저감시킬 수 있다. 상술한 용해 가능한 수지로는, 제거 용이성의 관점에서 포지티브형의 레지스트가 사용되고 있다. 이 포지티브형 레지스트는 노광부와 미노광부와의 용해 속도의 차에 의해서 패턴을 형성하는 것이고, 어느 제조 방법에서도 잉크 유로 부분은 노광된 후에 용해 제거된다.
그런데 이들 방법에서는, 잉크 유로 패턴 상에 설치되는 잉크 유로벽을 형성하기 위한 피복 수지층의 형성을, 소위 용매 코팅법을 이용하여 행하는 것이 기재되어 있다. 이 용매 코팅법이란 피복하는 소정의 수지를 용매 중에 용해시켜 도포하는 방법이고, 그 대표적인 것으로서 스핀 코팅법을 들 수 있다. 이 스핀 코팅법은 특히 막 두께를 균일하게 제어하기 쉽다는 이점을 갖는다. 잉크젯 헤드 중에서도 특히, 압력 발생 소자인 전기 열 변환체의 상측에 토출구를 갖는, 소위 사이드 슈터 타입(side shooter type)의 잉크젯 헤드의 제조 방법에서는, 잉크 유로벽을 형성하기 위한 피복 수지층에 토출구가 형성되기 때문에, 잉크 유로벽의 막 두께가 토출 특성에 영향을 미치는 전기 열 변환체와 토출구와의 거리를 결정하는 요인이 된다. 따라서, 사이드 슈터 타입의 잉크젯 헤드의 제조 방법에서의 잉크 유로벽을 형성하기 위한 피복 수지층의 형성은 스핀 코팅법에 의해 행해지는 경우가 많다. 상술한 바와 같이, 잉크 유로벽을 형성하는 피복 수지층을 용매 코팅법에 의해 형성하는 경우에는, 상술한 잉크 유로 패턴에 용해 가능한 수지층으로서 포지티브형의 레지스트가 설치되어 있기 때문에, 유로벽을 형성하는 피복 수지의 용매를 주의 깊게 선택하여 사용할 것이 요구된다. 즉, 용매 코팅법에 사용되는 용매의 용해력 이 지나치게 강하면, 이 용매에 의해서 용해 가능한 포지티브형 레지스트의 미노광부가 일부 용해되는 경우가 있고, 이 경우, 얻어지는 잉크 유로벽에 뒤틀림이 발생한다는 문제가 있다.
그런데, 상술한 스핀 코팅법으로 대표되는 용매 코팅법에 의해 잉크젯 헤드용 기판 상에 형성되는 막의 막 두께를 균일화하기 위해서는, 용매의 증발 속도, 용매의 점도 등을 조정할 필요가 있다. 특히, 잉크젯 헤드 분야에서의 막은 통상 반도체 분야에서의 막 두께보다도 상당히 두껍게 형성되고, 반도체 분야의 막에 비해 각종 성막 조건을 보다 엄밀히 관리하지 않으면 막 두께를 균일화하는 것이 어렵다. 그리고, 상술한 잉크 유로 패턴의 막 두께가 토출 특성에 영향을 미친다는 점에서도, 증발 속도, 점도의 조정은 잉크젯 헤드의 수율에 매우 큰 영향을 준다. 특히, 용매의 증발 속도에 관해서는, 증발 속도가 느린 용매가 막 두께의 균일화를 용이하게 달성할 수 있다. 그러나 이러한 증발 속도가 느린 용매는 일반적으로 용해력이 강한 것이 많기 때문에, 종래의 잉크젯 헤드의 제조 방법에서, 잉크 유로벽의 형성시에 해당 수지의 도포용 용매로서 용해력이 강한 용매를 사용하면, 잉크 유로벽에 뒤틀림이 발생할 우려가 있고, 수율에서 문제가 되어, 반드시 생산성 향상에 결부되는 것은 아니다.
이러한 문제를 해결하는 방법으로서, 일본 특허 공개 (평)8-323985호 공보에서는, 잉크 유로가 되는 부분에 가교 가능한 구조 단위를 포함하는 전리 방사선 분해형의 감광성 수지층을 형성하고, 해당 수지층을 피복하는 잉크 유로벽을 형성하기 위한 피복 수지층을 설치한 후, 상기 용해 가능한 수지층을 제거하는 방법이 개 시되어 있다. 이 방법에 따르면, 잉크 유로를 형성하는 포지티브형 레지스트가 유로벽을 형성하는 피복 수지에 의해서 용해되지 않기 때문에, 잉크 유로벽에 뒤틀림이 발생할 우려가 없어진다. 그런데 최근 잉크젯 프린터의 진화에 따라, 잉크젯 프린터에는 고화질 기록을 가능하게 하는 미소한 액적을 안정적으로 토출할 필요가 있고, 이 때문에 보다 미세한 잉크젯 헤드를 제조해야만 한다. 여기서, 일본 특허 공개 (평)8-323985호에 기재되어 있는 방법을 이용하여 지금보다 더욱 복잡한 구조를 갖는 잉크젯 헤드를 제조하면, 잉크 유로 형성 부재의 패턴화시에 하기와 같이 (1)~(3)의 과제,
(1) 가교된 분자간 거리가 짧고, 수지의 강직성이 높아지기 때문에, 매우 복잡한 패턴부를 형성할 때, 용매 쇼크에 의한 균열이 발생하는 경우가 있다는 점,
(2) 가교점의 자유도가 한정되어 있기 때문에, 가교 밀도가 높아지지 않고, 현상시에 현상액에 의해서 수지가 팽윤하는 경우가 있기 때문에, 급격한 응력의 차에 의해서 균열이 발생하는 경우가 있다는 점, 및
(3) 잉크 유로 형성 부재에 따라서는 분자간 가교 공정에서 180 ℃ 내지 200 ℃라는 고온에서 장시간 소성해야 하고, 생산성의 향상이라는 관점에서 문제가 있다는 점 등의 과제가 있고, 잉크 유로 설계의 폭이 좁아진다는 점이나, 생산성의 향상이라는 측면에서도 문제가 되는 경우가 있다.
이와 같이 종래 기술에서는, 잉크젯 헤드용 기판 상에 잉크 유로의 형성에 기여하는 감광성 수지층을 설치하고, 추가로 해당 감광성 수지층 상에 잉크 유로벽을 형성하기 위한 피복 수지층을 설치한 후, 잉크 유로 부분의 감광성 수지층을 용 해 제거함으로써 잉크 유로를 형성하는 공정을 포함하는 잉크젯 헤드의 제조 방법에서, 고도로 정밀한 잉크 유로를 형성하면서 수율과 생산성을 더욱 향상시키는 것이 곤란하다는 과제가 있었다.
본 발명은 상기한 여러 가지 사항을 감안하여 이루어진 것으로, 잉크 유로를 형성하기 위한 피복 수지층을 도포할 때에 용해력이 강한 용매를 사용하여도 잉크 유로 부분에 뒤틀림이 발생할 우려가 없고, 잉크 유로 패턴의 현상시에 용매 쇼크에 의한 균열의 발생이 없으며, 잉크 유로 패턴을 저온에서 단시간에 형성할 수 있는 잉크젯 헤드의 제조 방법, 상기 제조 방법으로 제조된 잉크젯 헤드를 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 포지티브형의 감광성 수지 조성물은, 적어도 구조 중에 하기 화학식 1로 표시되는 구조 단위를 갖는 폴리아크릴레이트 수지와, 축합성의 가교제를 포함하는 포지티브형의 감광성 수지 조성물이다.
식 중, X는 수산기, 탄소수 2 내지 4의 알킬올기, 또는 메틸올아미노기를 나타내고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 나타내며, R3은 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 탄소수 1 내지 3의 알콕실기, 또는 아릴기 및 탄소수 1 내지 2의 알킬기를 갖는 아랄킬기를 나타내고, n은 양의 정수, m은 0 또는 양의 정수이다.
본 발명에 따른 잉크젯 헤드의 제조 방법은 잉크를 토출하기 위한 토출구와, 상기 토출구에 연통하는 잉크 유로와, 잉크를 토출하기 위한 에너지를 발생시키는 에너지 발생 소자를 구비한 잉크젯 헤드의 제조 방법이며,
(1) 에너지 발생 소자를 구비한 기판을 준비하는 공정과,
(2) 상기 기판의 에너지 발생 소자가 설치된 면 상에 상기 에너지 발생 소자를 피복하도록 용해 제거 가능한 감광성 수지층을 형성하는 공정과,
(3) 상기 감광성 수지층을 패턴화함으로써 잉크 유로 패턴을 형성하는 공정과,
(4) 상기 잉크 유로 패턴 상에 잉크 유로벽을 형성하기 위한 피복 수지층을 형성하는 공정과,
(5) 에너지 발생 소자 상에 위치하는 피복 수지층에 잉크 토출구를 형성하는 공정과,
(6) 잉크 유로 패턴을 용해 제거하여 상기 토출구에 연통하는 잉크 유로를 형성하는 공정을 포함하고,
상기 용해 제거 가능한 감광성 수지층으로서, 적어도 구조 중에 하기 화학식 1로 표시되는 구조 단위를 갖는 폴리아크릴레이트 수지와, 하기 화학식 2로 표시되 는 축합성의 가교제를 포함하는, 포지티브형의 감광성 수지 조성물을 사용하는 것을 특징으로 하는 잉크젯 헤드의 제조 방법이다.
<화학식 1>
식 중, X는 수산기, 탄소수 2 내지 4의 알킬올기, 또는 메틸올아미노기를 나타내고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 나타내며, R3은 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 탄소수 1 내지 3의 알콕실기, 또는 아릴기 및 탄소수 1 내지 2의 알킬기를 갖는 아랄킬기를 나타내고, n은 양의 정수, m은 0 또는 양의 정수이다.
또한, 상기 화학식 1에서의 R1 내지 R3은 각 단위에서 독립적으로 상기한 의미를 나타낸다.
식 중, R1 내지 R6은 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸올기, 또는 탄소수 1 내지 4의 알콕시기가 결합한 알콕시메틸기를 나타내되, 단, R1 내지 R6 중 2개 이상은 메틸올기, 또는 탄소수 1 내지 4의 알콕시기가 결합한 알콕시메틸기를 나타낸다.
또한, 상기 화학식 2에서의 R1 내지 R6은 각 단위에서 독립적으로 상기한 의미를 나타낸다.
본 발명에 따른 잉크젯 헤드는 상기한 잉크젯 헤드의 제조 방법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 것이다.
<발명의 효과>
본 발명의 잉크젯 헤드의 제조 방법에 따르면, 잉크 유로 패턴 형성시에 용해력이 강한 용매를 사용한 경우에도 고품질의 잉크젯 헤드를 얻을 수 있다.
[도 1] 기판의 단면도이다.
[도 2] 잉크 토출 압력 발생 소자가 형성된 기판의 단면도이다.
[도 3] 유로 패턴이 형성된 기판의 단면도이다.
[도 4] 노즐 구성 부재가 형성된 기판의 단면도이다.
[도 5] 잉크 반발제층이 형성된 기판의 단면도이다.
[도 6] 잉크 토출구가 형성된 기판의 단면도이다.
[도 7] 잉크 공급구가 형성된 기판의 단면도이다.
[도 8] 완성된 잉크젯 헤드의 단면도이다.
[도 9] 제1 포지티브형 레지스트층이 형성된 기판의 단면도이다.
[도 10] 제2 포지티브형 레지스트층이 형성된 기판의 단면도이다.
[도 11] 제2 유로 패턴이 형성된 기판의 단면도이다.
[도 12] 제1 유로 패턴이 형성된 기판의 단면도이다.
[도 13] 노즐 구성 부재가 형성된 기판의 단면도이다.
[도 14] 잉크 반발제층이 형성된 기판의 단면도이다.
[도 15] 잉크 토출구가 형성된 기판의 단면도이다.
[도 16] 잉크 공급구가 형성된 기판의 단면도이다.
[도 17] 완성된 잉크젯 헤드의 단면도이다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
본 발명에 사용하는 포지티브형의 감광성 수지 조성물은 도포 후의 가열에 의해서 가교제를 통한 폴리아크릴레이트 수지의 분자간 가교 반응이 진행되기 때문에, 막 상태에서의 수지의 분자량이 증가되고, 내용제성이 향상된다. 또한, 가교된 수지막에 마스크를 개재시켜 전리 방사선을 조사함으로써, 포지티브형의 주쇄 분해형 분자 붕괴 반응이 진행되기 때문에 패턴화가 가능해진다. 또한, 패턴화 후의 수지층은 전리 방사선의 조사에 의해 주쇄 분해형 분자 붕괴 반응이 진행되어, 저분자의 화합물이 되기 때문에, 용해 제거가 가능해진다.
또한, 포지티브형의 감광성 수지 조성물은 방향족 술포늄염, 방향족 요오도늄염 및 트리아진 화합물로부터 선택된 1종 이상의 광산발생제를 함유할 수 있고, 그 경우에는 전리 방사선의 조사에 의한 주쇄 분해형 분자 붕괴 반응과 전리 방사 선의 조사에 의해서 발생된 산에 의한 가교 부위의 분해 반응이 동시에 진행된다. 이 때문에, 보다 고감도인 포지티브형의 감광성 수지 조성물로서 사용할 수 있다.
즉 본 발명에서는, 가열에 의해서 가교제를 통한 분자간 가교 반응이 진행되고, 그 후 전리 방사선의 조사에 의해 포지티브형 분해 반응이 진행되는 감광성 수지 조성물을 사용함으로써, 잉크 유로 패턴을 형성한 후 상기 잉크 유로 패턴을 분해시킬 수 있기 때문에, 잉크 유로 패턴의 제거를 매우 용이하게 단시간에 행할 수 있다. 상기 수법에 의해서 형성된 잉크 유로 패턴은 가교제를 통한 분자간 가교 반응에 의해서 내용제성이 대폭 향상되고 있기 때문에, 잉크 유로 패턴 형성 후에 잉크 유로벽을 형성하기 위한 피복 수지를 용매 코팅 방법에 의해서 도포한 경우에도, 잉크 유로 패턴에 뒤틀림이 발생되지 않는다. 또한, 가교 반응은 가교제를 통한 분자간 가교이므로, 저온에서 단시간에 가교 반응이 진행될 뿐만 아니라, 가교 후 수지의 인성이 분자간을 직접 가교시킨 경우에 비해 매우 크고, 용매 쇼크에 의한 균열이 발생되기 어렵다. 또한, 이 감광성 수지의 현상액으로는, 노광부는 용해시킬 수 있고 미노광부는 용해시키기 어려우며, 복잡한 구조의 미세 패턴을 형성할 때에도, 용매 쇼크에 의한 균열이 발생하지 않는 현상액이 필요해지지만, 본 발명자는 예의 검토의 결과, 상기 특성을 충족하는 현상액으로서, 물과 임의의 비율로 혼합 가능한 탄소수 6 이상의 글리콜에테르, 질소 함유 염기성 유기 용제, 물을 함유하는 현상액이 특히 바람직하게 사용되는 것을 발견하였다. 글리콜에테르로는, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르 및/또는 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 질소 함유 염기성 유기 용제로는, 에탄올아민 및/또는 모르폴린이 바람직하게 사용되고, 예를 들면 X선 리소그래피에서 레지스트로서 사용되는 PMMA(폴리메틸메타크릴레이트)용 현상액으로서, 일본 특허 공개 (평)3-10089호 공보에 개시되어 있는 조성의 현상액을 본 발명에서도 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 용이하게 수지의 용해 제거가 가능함으로써, 보다 미세한 오리피스를 형성하는 경우 큰 이점이 된다.
화학식 1로 표시되는 구조 단위를 갖는 폴리아크릴레이트 수지의 바람직한 구체예로서 이하의 단위를 갖는 공중합체를 들 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 폴리아크릴레이트 수지는, 분자량이 작으면 성막성이 나쁘고, 분자량이 크면 감도가 저하되는 경향이 있기 때문에, 중량 평균 분자량(Mw)=20000 내지 200000 정도로 하는 것이 바람직하다.
식 중, m, n은 양의 정수를 나타낸다.
화학식 2로 표시되는 축합성의 가교제의 구체예로는, 이하의 멜라민 화합물 및 이하의 멜라민 화합물의 부분 축합물을 들 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 멜라민 화합물 및 그의 부분 축합물은 첨가량이 적으면 가교 밀도가 부족하여 현상시에 미노광부의 막 감소가 발생하고, 첨가량이 많으면 가교 밀도가 지나치게 높아져 감도가 저하되는 경향이 있기 때문에, 첨가량으로는 폴리아크릴레이트 수지에 대하여 10 내지 30 중량％ 첨가하는 것이 바람직하다.
또한, 포지티브형의 감광성 수지 조성물은 방향족 술포늄염, 방향족 요오도늄염 및 트리아진 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 광산발생제를 함유할 수 있다. 광산발생제로는, 예를 들면 방향족 술포늄염으로는, 미도리 가가꾸(주)로부터 시판되고 있는 TPS-102, 103, 105, MDS-103, 105, 205, 305, DTS-102, 103, 아사히 덴까 고교(주)로부터 시판되고 있는 SP-170, 172 등을, 방향족 요오도늄염으로는, 미도리 가가꾸(주)로부터 시판되고 있는 DPI-105, MPI-103, 105, BBI-101, 102, 103, 105 등을, 트리아진 화합물로는, 미도리 가가꾸(주)로부터 시판되고 있는 TAZ-101, 102, 103, 104, 105, 106, 107, 110, 111, 113, 114, 118, 119, 120 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 첨가량은 목표로 하는 감도가 되도록 임의의 첨가량으로 할 수 있지만, 특히 폴리아크릴레이트 수지에 대하여 1 내지 7 중량％의 범위에서 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명에 따르면, 잉크 유로 패턴 형성시에, 잉크 유로 패턴 부분의 수지는 가교제를 개재시킨 가교 반응에 의해 내용제성이 대폭 향상되고 있기 때문에, 용해력이 강한 용매를 사용하여 잉크 유로벽을 형성하는 피복 수지를 용매 코팅법에 의해 도포하여도, 잉크 유로에 뒤틀림이 발생할 우려는 없다. 따라서, 잉크 유로 패턴의 두께의 균일화를 용이하게 달성할 수 있고, 고정밀한 잉크 유로를 갖는 잉크 젯 헤드를 제공할 수 있다. 또한, 잉크 유로벽을 형성하는 피복 수지의 도포용 용매의 제약도 실질적으로 없어지고, 그 결과, 지금까지 사용할 수 없었던 피복 수지 재료도 사용 가능해지고, 피복 수지 재료 및 잉크 유로벽을 형성하는 피복 수지의 도포 용매의 선택 범위가 넓어진다. 또한, 미소한 액적을 토출 가능한 미세한 구조를 갖는 잉크젯 헤드를 제조할 때에도, 가교제를 통한 분자간 가교에 의해서 상기 잉크 유로 형성 수지의 인성이 증가하는 효과와 더불어, 현상액의 최적화에 의해서, 특히 복잡한 구조의 미세 패턴의 현상에서도 용매 쇼크에 의한 균열의 우려가 없고, 결과적으로 잉크 유로에 뒤틀림이 발생하지 않는 잉크젯 헤드를 제조할 수 있다.
이하에 도면을 참조하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 도 1 내지 도 8은, 본 발명에 의한 잉크젯 헤드의 구성 및 그의 제조 방법의 일례의 단면도를 모식적으로 나타내어 설명하기 위한 것이다.
우선 본 발명에서는, 예를 들면 도 1에 도시한 바와 같이, 유리, 세라믹, 플라스틱 또는 금속 등을 포함하는 기판 (1)이 사용된다. 이러한 기판 (1)로는, 액유로 구성 부재의 일부로서 기능하고, 후술하는 잉크 유로 및 잉크 토출구를 형성하는 재료층의 지지체로서 기능할 수 있는 것이면, 그 형상, 재질 등에 특별히 한정되지 않고 사용할 수 있다.
상기 기판 (1) 상에는, 전기 열 변환 소자 또는 압전 소자 등의 잉크 토출 압력 발생 소자 (2)가 원하는 개수 배치된다(도 2). 이러한 잉크 토출 압력 발생 소자 (2)에 의해서, 기록 액적을 토출시키기 위한 토출 에너지가 잉크액에 부여되 어 기록이 행해진다. 예를 들면, 상기 잉크 토출 압력 발생 소자 (2)로서 전기 열 변환 소자가 사용될 때에는, 이 소자가 근방의 기록액을 가열함으로써, 기록액에 상태 변화를 일으켜 토출 에너지를 발생시킨다. 또한, 예를 들어 압전 소자가 사용될 때에는, 이 소자의 기계적 진동에 의해서 토출 에너지가 발생된다.
또한, 이들 토출 압력 발생 소자 (2)에는, 소자를 동작시키기 위한 제어 신호 입력용 전극(도시하지 않음)이 접속되어 있다. 또한, 일반적으로는 이들 토출 압력 발생 소자 (2)의 내구성 향상을 목적으로, 보호층(도시하지 않음) 등의 각종 기능층이 설치되는데, 물론 본 발명에서도 이러한 기능층을 설치하는 것은 전혀 지장이 되지 않는다.
이어서, 도 3에 도시한 바와 같이, 상기 잉크 토출 압력 발생 소자 (2)를 포함하는 기판 (1) 상에, 용해 가능한 수지로 잉크 유로 패턴 (3)을 형성한다. 가장 일반적인 수단으로는 감광성 재료로 패턴을 형성하는 수단을 들 수 있다. 상기 감광성 재료로 형성된 패턴을 용이하게 용해 제거될 필요가 있다. 본 발명에서 사용되는 포지티브형의 감광성 수지 조성물은, 도포 후의 가열에 의해서 가교제를 통한 폴리아크릴레이트 수지의 분자간 가교 반응이 진행되어, 그 후의 공정에 대한 내용제성이 향상되는 반면, 가교된 수지막은 마스크를 개재시킨 노광에 의한 포지티브 반응에 의해 패턴화가 가능하다. 이 때, 상기 감광성 수지 조성물은 가교제를 통해 분자간 가교를 행하기 때문에, 분자끼리 직접 가교시킨 경우에 비해 인성이 매우 크고, 현상시 용매 쇼크에 의한 균열을 억제할 수 있다. 또한, 패턴화 후 미노광부의 수지층은 후속 공정에서 전리 방사선의 조사를 행함으로써 분자가 붕괴되 고, 저분자의 화합물이 되어 용해 제거가 가능해진다. 이 때문에 본 발명에서는, 잉크 유로가 되는 개소에 본 발명에 의한 포지티브형의 감광성 수지 조성물을 사용함으로써, 잉크 유로 패턴 형성 후에 전리 방사선 조사 공정을 거쳐 상기 잉크 유로 패턴을 분해하고, 마지막 공정에서의 제거를 매우 용이하게 단시간에 행할 수 있다. 또한, 잉크 유로 패턴이 형성될 때에는 잉크 유로 패턴 부분의 수지가 열 가교 반응에 의해 불용화되어 있기 때문에, 용해력이 강한 용매를 사용하여 잉크 유로벽을 형성하는 피복 수지층을 형성하여도 잉크 유로에 뒤틀림이 발생할 우려가 없다. 따라서, 잉크 유로 패턴 두께의 균일화를 용이하게 달성할 수 있다. 또한, 이 열 가교의 공정은 저온에서 단시간에 가교 가능하기 때문에, 생산성의 향상으로도 이어진다.
또한, 본 발명에서 잉크 유로 패턴에 사용하는 포지티브형의 감광성 수지 조성물은, 노즐 구성 부재를 도포할 때에 적어도 노즐에 직결되어 있는 상층에 패턴화되어 있으면, 예를 들어 미소 액적을 토출할 수 있는 3차원 유로를 구성하기 위해서 잉크 유로 패턴이 2층으로 구성되어 있어도 문제없다. 이는, 잉크 유로의 뒤틀림이 문제가 되는 것은 주로 노즐의 바닥부에 닿는 부분이고, 이 부분의 뒤틀림을 억제할 수 있다면, 안정적인 토출을 얻을 수 있기 때문이다. 단, 이 경우, 하층의 잉크 유로 패턴을 형성하는 수지로는, 패턴 형성 후에 전리 방사선의 조사에 의해서 포지티브형의 분자 붕괴 반응을 일으키는 포지티브형 레지스트를 사용하고, 후속 공정에서 상층과 동시에 상기 레지스트를 용해 제거하는 것이 바람직하다. 이 경우, 하층의 잉크 유로 패턴의 형성용 레지스트는, 상층의 레지스트와는 다른 파장의 빛에 대하여 감도를 갖는 레지스트가 사용되고, 특히 폴리메틸이소프로페닐케톤(PMIPK)이 바람직하게 사용된다.
이상의 특성을 충족하는 포지티브형의 감광성 수지 조성물로는, 화학식 1로 표시되는 구조 단위를 갖는 폴리아크릴레이트 수지와, 화학식 2로 표시되는 멜라민 화합물 및 그의 축합물의 1종 이상을 포함하는 감광성 수지 조성물을 들 수 있다. 또한, 상기 감광성 수지 조성물은 추가로 방향족 술포늄염, 방향족 요오도늄염 및 트리아진 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 광산발생제를 함유할 수도 있다.
<화학식 1>
식 중, X는 수산기, 탄소수 2 내지 4의 알킬올기, 또는 메틸올아미노기를 나타내고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 나타내며, R3은 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 탄소수 1 내지 3의 알콕실기, 또는 아릴기 및 탄소수 1 내지 2의 알킬기를 갖는 아랄킬기를 나타내고, n은 양의 정수, m은 0 또는 양의 정수이다.
<화학식 2>
식 중, R1 내지 R6은 수소 원자, 또는 메틸올기, 또는 탄소수 1 내지 4의 알콕시기가 결합한 알콕시메틸기를 나타내고, 서로 동일하거나 상이할 수도 있으나, 단, R1 내지 R6 중 2개 이상은 메틸올기 또는 탄소수 1 내지 4의 알콕시기가 결합한 알콕시메틸기를 나타낸다.
이와 같이, 유로 패턴 (3)을 형성한 기판 (1) 상에, 도 4에 도시한 바와 같이 노즐 구성 부재 (4)를 통상의 스핀 코팅법, 롤 코팅법, 슬릿 코팅법 등의 방법으로 형성한다. 노즐 구성 부재 (4)로는, 후술하는 잉크 토출구 (6)을 포토리소그래피로 용이하고 정밀하게 형성할 수 있기 때문에 감광성인 것이 바람직하다. 이러한 감광성 노즐 구성 부재에는, 구조 재료로서의 높은 기계적 강도, 바탕과의 밀착성, 내잉크성과 동시에 잉크 토출구의 미세한 패턴을 패턴화하기 위한 해상성이 요구된다. 이들 특성을 충족하는 재료로는, 양이온 중합형의 에폭시 수지 조성물을 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명에 사용되는 에폭시 수지로는, 예를 들면 비스페놀 A와 에피클로로히드린과의 반응물 중 분자량이 거의 900 이상인 것, 브롬 함유 모비스페놀 A와 에피 클로로히드린과의 반응물, 페놀노볼락 또는 o-크레졸노볼락과 에피클로로히드린과의 반응물, 일본 특허 공개 (소)60-161973호 명세서, 일본 특허 공개 (소)63-221121호 명세서, 일본 특허 공개 (소)64-9216호 명세서, 일본 특허 공개 (평)2-140219호 명세서에 기재된 옥시시클로헥산 골격을 갖는 다관능 에폭시 수지 등을 들 수 있지만, 이들 화합물로 한정되는 것은 아니다.
또한, 상술한 에폭시 화합물로는, 바람직하게는 에폭시 당량이 2000 이하, 더욱 바람직하게는 에폭시 당량이 1000 이하인 화합물이 바람직하게 사용된다. 이는 에폭시 당량이 2000을 초과하면, 경화 반응시에 가교 밀도가 저하되고, 밀착성, 내잉크성에 문제가 발생하는 경우가 있기 때문이다.
또한, 양이온 중합형의 수지 조성물이기 때문에, 후술하는 잉크 토출구 (6)을 포토리소그래피에 의해서 높은 기계적 강도, 바탕과의 밀착성, 내잉크성과, 동시에 잉크 토출구의 미세한 패턴을 패턴화하기 위한 해상성도 만족하면서 용이하고 정밀하게 형성할 수 있다.
상기 수지를 경화시키기 위한 양이온 광중합 개시제로는, 방향족 요오도늄염, 방향족 술포늄염(문헌 [J. POLYMER SCI.: Symposium No. 56, pp. 385-395(1976)] 참조]이나 아사히 덴까 고교 가부시끼가이샤로부터 시판되고 있는 SP-150, SP-170 등을 들 수 있다.
또한, 상술한 양이온 광중합 개시제는 환원제를 병용하여 가열함으로써, 양이온 중합을 촉진(단독의 양이온 광중합에 비해 가교 밀도가 향상됨)시킬 수 있다. 단, 양이온 광중합 개시제와 환원제를 병용하는 경우, 상온에서는 반응하지 않고 일정 온도 이상(바람직하게는 60 ℃ 이상)에서 반응하는 소위 산화 환원형의 개시제계가 되도록 환원제를 선택할 필요가 있다. 이러한 환원제로는, 구리 화합물, 특히 반응성과 에폭시 수지에의 용해성을 고려하여 구리트리플레이트(트리플루오로메탄술폰산 구리(II))가 최적이다. 또한 상기 조성물에 대하여 필요에 따라서 첨가제 등을 적절하게 첨가할 수 있다. 예를 들면, 수지의 탄성률을 낮출 목적으로 가요성 부여제를 첨가하거나, 바탕 기판과의 추가적인 밀착력을 얻기 위해서 실란 커플링제를 첨가하는 것 등을 들 수 있다.
이어서, 노즐 구성 부재 (4) 상에 감광성을 갖는 잉크 반발제층 (5)를 형성한다(도 5). 잉크 반발제층 (5)는 스핀 코팅법, 롤 코팅법, 슬릿 코팅법 등의 코팅 방법에 의해 형성 가능하지만, 미경화된 노즐 형성 부재 (4) 상에 형성되기 때문에, 노즐 구성 부재 (4)와 잉크 반발제층 (5)는 필요 이상으로 상용되지 않을 필요가 있다. 또한, 상술한 바와 같이, 노즐 구성 부재 (4)로서 양이온 중합성 조성물이 사용되는 경우에는, 감광성을 갖는 잉크 반발제층 (5)에도 양이온 중합성 관능기를 함유시켜 두는 것이 바람직하다. 노즐 구성 부재 (4)는 광중합 개시제를 필수 성분으로서 포함하지만, 잉크 반발제층 (5)는 반드시 광중합 개시제를 포함할 필요는 없고, 노즐 재료 경화시에 발생하는 중합 개시제로 반응, 경화시킬 수도 있다.
이어서, 마스크(도시하지 않음)를 개재시켜 패턴 노광을 행하고, 현상 처리를 실시하여 잉크 토출구 (6)을 형성한다(도 6). 패턴 노광된 노즐 구성 부재 (4) 및 잉크 반발제층 (5)를 적당한 용제를 사용하여 현상함으로써, 도 6에 도시한 바 와 같이 잉크 토출구 (6)을 형성할 수 있다.
이어서, 잉크 공급구 (7)을 형성한다(도 7). 잉크 공급구 (7)의 형성 방법으로는, 엑시머 레이저를 사용하는 방법, 샌드 블러스트에 의한 방법, 에칭에 의한 방법 등을 적절하게 이용할 수 있다.
이어서 절단 분리 공정을 거친 후(도시하지 않음), 피처리 기판에 전리 방사선을 조사함으로써 잉크 유로 패턴 (3)을 가용화하고, 잉크 유로 패턴 (3)을 용해 제거한다. 필요에 따라서 가열 처리를 실시함으로써, 노즐 구성 부재 (4) 및 잉크 반발제층 (5)를 완전히 경화시킨다. 또한, 잉크 공급을 위한 부재(도시하지 않음)의 접합, 잉크 토출 압력 발생 소자를 구동하기 위한 전기적 접합(도시하지 않음)을 행하여 잉크젯 헤드를 완성시킨다(도 8).
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
<실시예 1>
잉크젯
헤드의 제조
본 실시예에서는, 상술한 도 1 내지 도 8에 도시한 순서에 따라, 잉크젯 헤드를 제조하여 평가를 행하였다. 우선, 잉크 토출 압력 발생 소자 (2)로서의 전기 열 변환 소자(재질 HfB2로 이루어지는 히터)와, 잉크 유로 및 노즐 형성 부위에 SiN+Ta의 적층막(도시하지 않음)을 갖는 실리콘 기판 (1)을 준비하였다(도 2). 이어서, 피처리 기판 상에 포지티브형의 감광성 수지 조성물층을 형성하여, 유로 패 턴 (3)을 형성하였다(도 3). 감광성 수지 조성물로는, 이하의 메타크릴산과 메타크릴산메틸의 공중합체(메타크릴산:메타크릴산메틸=20:80(질량비)·화합물 8)에 가교제로서 헥사메톡시메틸멜라민(산와 케미컬제 니카락 MW-100L)을 메타크릴산에 대하여 3 mol％ 첨가한 수지를 사용하였다.
중량 평균 분자량(Mw:폴리스티렌 환산)=100000
분산도(Mw/Mn)=2.5
이 수지 분말을 시클로헥사논에 약 30 중량％의 고형분 농도로 용해시키고, 레지스트액으로서 사용하였다. 이 레지스트액을 스핀 코팅법으로 도포하고, 100 ℃에서 3 분간 예비 소성한 후, 150 ℃의 오븐에서 30 분간 소성하였다. 이 경화에 의해, 가교제에 의한 열 가교 반응이 진행되었다. 또한, 열 처리 후의 레지스트층의 막 두께는 15 ㎛였다. 그 후, 200 내지 280 nm 파장의 UV 광을 이용하여 50000 mJ/㎡의 노광량으로 노광하고, 이하의 조성의 현상액으로 현상하고, 이소프로필알코올로 린스 처리를 행함으로써 잉크 유로 패턴 (3)을 얻었다.
<현상액>
디에틸렌글리콜 모노부틸에테르: 60 부피％
에탄올아민: 5 부피％
모르폴린: 20 부피％
이온 교환수: 15 부피％
이어서, 피처리 기판 상에 이하의 조성으로 이루어지는 감광성 수지 조성물을 사용하여 스핀 코팅을 행하고(평판상 막 두께 20 ㎛), 100 ℃에서 2 분간(핫 플레이트) 소성하여 노즐 구성 부재 (4)를 형성하였다(도 4).
<감광성 수지 조성물>
에폭시 수지: EHPE(다이셀 가가꾸 고교제): 100 중량부
첨가제: 1,4-HFAB(센트럴 글래스제): 20 중량부
양이온 광중합 개시제: SP-170(아사히 덴까 고교제): 2 중량부
실란 커플링제: A-187(닛본 유니까제): 5 중량부
메틸이소부틸케톤: 100 중량부
디글라임: 100 중량부
계속해서, 피처리 기판 상에 이하의 조성으로 이루어지는 감광성 수지 조성물을 사용하여 스핀 코팅에 의해 1 ㎛의 막 두께가 되도록 도포하고, 80 ℃에서 3 분간(핫 플레이트) 소성하고, 잉크 반발제층 (5)를 형성하였다(도 5).
<잉크 반발제층>
EHPE-3158(다이셀 가가꾸 고교제): 35 중량부
2,2-비스(4-글리시딜옥시페닐)헥사플루오르프로판: 25 중량부
1,4-비스(2-히드록시헥사플루오르이소프로필)벤젠: 25 중량부
3-(2-퍼플루오로헥실)에톡시-1,2-에폭시프로판: 16 중량부
A-187(닛본 유니까제): 4 중량부
SP-170(아사히 덴까 고교제): 2 중량부
디에틸렌글리콜 모노에틸에테르: 100 중량부
이어서, 노즐 구성 부재 (4) 및 잉크 반발제층 (5)의 패턴화를 행하여, 잉크 토출구 (6)을 형성하였다(도 6). 또한, 본 실시예에서는 φ 15 ㎛의 토출구 패턴을 형성하였다.
이어서, 피처리 기판의 이면에 폴리에테르아미드 수지 조성물(히다찌 가세이제 HIMAL)을 사용하여 에칭 마스크를 형성하고, 예를 들어 일본 특허 공개 (평)5-124199호 명세서에 개시되어 있는 이미 알려진 수법에 의해 실리콘 기판의 이방성 에칭을 행하여 잉크 공급구 (7)을 형성하였다(도 7). 또한, 이 때 에칭액으로부터 잉크 반발제층 (5)를 보호할 목적으로 보호막(도쿄 오까 고교제 OBC)을 잉크 반발제층 (5) 상에 도포하였다.
이어서, 보호막으로서 사용한 OBC를 크실렌을 사용하여 용해 제거한 후, 200 내지 280 nm 파장의 빛을 이용하여, 노즐 구성 부재 및 잉크 반발제층 너머로 50000 mJ/㎠의 노광량으로 전면 노광을 행하여 유로 패턴 (3)을 가용화하였다. 계속해서, 기판을 락트산메틸 중에 초음파를 부여하면서 침지하여, 유로 패턴 (3)을 용해 제거함으로써 잉크젯 헤드를 제조하였다(도 8).
이와 같이 하여 제조한 잉크젯 헤드의 품질을 확인하기 위해서, 우선 현미경으로 잉크 유로 형상을 관찰하였다. 또한, 본 실시예에 사용되는 잉크 유로 패턴은 모두 무색 투명하기 때문에, 잉크 유로의 형상은 잉크 유로 패턴을 통해서 관찰할 수 있다. 그 결과, 잉크 유로 형상의 붕괴는 발견되지 않았다. 또한, 잉크젯 헤드를 인쇄 장치에 장착하고, 순수한 물/글리세린/다이렉트 블랙 154(수용성 흑색 염료)=65/30/5를 포함하는 잉크를 사용하여 인자를 행한 바, 안정적인 인자가 가능하였다.
<실시예 2>
도 9 내지 17에 도시한 공정에 따라서 잉크젯 헤드를 제조하였다. 실시예 1과 동일하게 하여 잉크 토출 압력 발생 소자 (2)를 포함하는 기판 상에 제1 포지티브형 레지스트층 (8)을 형성하였다(도 9). 또한, 제1 포지티브형 레지스트로는, 폴리메틸이소프로페닐케톤(도쿄 오까고교제 ODUR)을 사용하였다. 제1 포지티브형 레지스트액을 스핀 코팅법으로 도포하고, 120 ℃에서 3 분간 소성하였다. 또한, 열 처리 후 레지스트층의 막 두께는 10 ㎛였다. 이어서, 제2 포지티브형 레지스트층 (9)를 형성하였다(도 10). 또한, 제2 포지티브형 레지스트로는 이하의 메타크릴산과 메타크릴산메틸의 공중합체(메타크릴산:메타크릴산메틸=20:80·화합물 8)에 가교제로서 헥사메톡시메틸멜라민(산와 케미컬제 니카락 MW-100L)을 메타크릴산에 대하여 3 mol％ 첨가한 수지를 사용하였다.
중량 평균 분자량(Mw:폴리스티렌 환산)=100000
분산도(Mw/Mn)=2.5
이 수지를 시클로헥사논에 30 중량％의 고형분 농도로 용해시키고, 레지스트 액으로서 사용하였다. 이 레지스트액을 스핀 코팅법으로 도포하고, 120 ℃에서 3 분간 예비 소성한 후, 질소 분위기 중 오븐에서 140 ℃ 30 분간 열 처리를 행하였다. 또한, 열 처리 후 레지스트층의 막 두께는 10 ㎛였다.
계속해서, 제2 포지티브형 레지스트층의 패턴화를 행하였다. 노광 장치로서 우시오 덴끼제 Deep-UV 노광 장치 UX-3000을 이용하고, 270 nm 이상의 파장의 빛을 차단하는 광학 필터를 장착하여 20000 mJ/㎠의 노광량으로 패턴 노광하고, 이하의 조성의 현상액으로 현상한 후, 이소프로필알코올로 린스 처리를 행하여 제2 유로 패턴 (10)을 형성하였다(도 11).
<현상액>
디에틸렌글리콜 모노부틸에테르: 60 부피％
에탄올아민: 5 부피％
모르폴린: 20 부피％
이온 교환수: 15 부피％
이어서, 제1 포지티브형 레지스트층의 패턴화를 행하였다. 상기와 동일한 노광 장치를 이용하고, 260 nm 이하의 파장의 빛을 차단하는 광학 필터를 장착하여 5000 mJ/㎠의 노광량으로 패턴 노광하고, 메틸이소부틸케톤으로 현상, 이소프로필알코올로 린스 처리를 행하여 제1 유로 패턴 (11)을 형성하였다(도 12).
이어서, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 피처리 기판 상에 노즐 구성 부재 (4)(도 13), 잉크 반발제층 (5)(도 14)를 형성하고, 패턴 노광함으로써 잉크 토출구 (6)을 형성하였다(도 15). 또한, 본 실시예에서는 φ 10 ㎛의 토출구 패턴을 형성하였다.
이어서, 실시예 1과 동일한 방법으로 이방성 에칭에 의해서 잉크 공급구 (7)을 형성하였다(도 16). 이어서, 상기와 동일한 노광 장치를 이용하여 광학 필터를 장착하지 않고, 노즐 구성 부재 및 잉크 반발제층 너머로 20000 mJ/㎠의 노광량으로 전면 노광을 행하고, 유로 패턴 (10) 및 (11)을 가용화하였다. 계속해서, 기판을 락트산메틸 중에 초음파를 부여하면서 침지하고, 유로 패턴 (10) 및 (11)을 용해 제거함으로써 잉크젯 헤드를 제조하였다(도 17).
실시예 1과 동일하게 현미경으로 잉크 유로 형상을 관찰하였다. 그 결과, 잉크 유로 형상의 붕괴는 발견되지 않았다. 또한, 실시예 1과 동일하게 인자를 행한 바, 안정적인 인자가 가능하였다.
<실시예 3>
실시예 1과 동일하게, 전기 열 변환 소자를 형성한 기판에 대하여, 감광성 수지 조성물로서 2-히드록시에틸메타크릴레이트와 메타크릴산메틸의 공중합체(2-히드록시에틸메타크릴레이트:메타크릴산메틸=20:80·화합물 9)에 가교제로서 펜타메톡시메틸멜라민(산와 케미컬제 니카락 MX-750LM)을 2-히드록시에틸메타크릴레이트에 대하여 3 mol％ 첨가한 수지를 사용하였다.
중량 평균 분자량(Mw:폴리스티렌 환산)=80000
분산도(Mw/Mn)=2.2
실시예 1과 동일한 조건으로 잉크 유로 패턴층을 도포, 패턴화하고, 마지막으로 잉크 유로 패턴을 형성하는 수지를 용해하여 잉크젯 헤드를 제조하였다. 실시예 1과 동일하게 현미경으로 잉크 유로 형상을 관찰하였다. 그 결과, 잉크 유로 형상의 붕괴는 발견되지 않았다. 또한, 실시예 1과 동일하게 인자를 행한 바, 안정적인 인자가 가능하였다.
<실시예 4>
실시예 2와 동일하게, 전기 열 변환 소자를 형성한 기판에 대하여, 제2 포지티브형 레지스트로서 2-히드록시에틸메타크릴레이트와 메타크릴산메틸의 공중합체(2-히드록시에틸메타크릴레이트:메타크릴산메틸=20:80·화합물 9)에 가교제로서 펜타메톡시메틸멜라민(산와 케미컬제 니카락 MX-750LM)을 2-히드록시에틸메타크릴레이트에 대하여 3 mol％ 첨가한 수지를 사용하였다.
중량 평균 분자량(Mw:폴리스티렌 환산)=80000
분산도(Mw/Mn)=2.2
실시예 2와 동일한 조건으로 제1 및 제2 유로 패턴층을 각각 도포, 패턴화하 고, 마지막으로 이들 유로 패턴을 형성하는 수지를 용해하여 잉크젯 헤드를 제조하였다. 실시예 1과 동일하게 현미경으로 잉크 유로 형상을 관찰하였다. 그 결과, 잉크 유로 형상의 붕괴는 발견되지 않았다. 또한, 실시예 1과 동일하게 인자를 행한 바, 안정적인 인자가 가능하였다.
<실시예 5>
포지티브형의 감광성 수지 조성물에 광산발생제로서 SP-172(아사히 덴까 고교제)를 수지에 대하여 2 중량부 첨가하고, 패턴화시 노광량을 절반으로 하고, PEB로서 핫 플레이트로 100 ℃, 180 초의 처리를 행한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 잉크젯 헤드를 제조하였다.
실시예 1과 동일하게 현미경으로 잉크 유로 형상을 관찰하였다. 그 결과, 잉크 유로 형상의 붕괴는 발견되지 않았다. 또한, 실시예 1과 동일하게 인자를 행한 바, 안정적인 인자가 가능하였다.
<실시예 6>
제2 포지티브형 레지스트에 광산발생제로서 SP-172(아사히 덴까 고교제)를 수지에 대하여 2 중량부 첨가하고, 패턴화시 노광량을 절반으로 하고, PEB로서 핫 플레이트로 100 ℃, 180 초의 처리를 행한 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여 잉크젯 헤드를 제조하였다. 실시예 1과 동일하게 현미경으로 잉크 유로 형상을 관찰하였다. 그 결과, 잉크 유로 형상의 붕괴는 발견되지 않았다. 또한, 실시예 1과 동일하게 인자를 행한 바, 안정적인 인자가 가능하였다.
<실시예 7>
포지티브형의 감광성 수지 조성물에 광산발생제로서 SP-172(아사히 덴까 고교제)를 수지에 대하여 2 중량부 첨가하고, 패턴화시 노광량을 절반으로 하고, PEB로서 핫 플레이트로 100 ℃, 180 초의 처리를 행한 것 이외에는 실시예 3과 동일하게 하여 잉크젯 헤드를 제조하였다. 실시예 1과 동일하게 현미경으로 잉크 유로 형상을 관찰하였다. 그 결과, 잉크 유로 형상의 붕괴는 발견되지 않았다. 또한, 실시예 1과 동일하게 인자를 행한 바, 안정적인 인자가 가능하였다.
<실시예 8>
제2 포지티브형 레지스트에 광산발생제로서 SP-172(아사히 덴까 고교제)를 수지에 대하여 2 중량부 첨가하고, 패턴화시 노광량을 절반으로 하고, PEB로서 핫 플레이트로 100 ℃, 180 초의 처리를 행한 것 이외에는 실시예 4와 동일하게 하여 잉크젯 헤드를 제조하였다. 실시예 1과 동일하게 현미경으로 잉크 유로 형상을 관찰하였다. 그 결과, 잉크 유로 형상의 붕괴는 발견되지 않았다. 또한, 실시예 1과 동일하게 인자를 행한 바, 안정적인 인자가 가능하였다.
<비교예 1>
실시예 1과 동일하게, 전기 열 변환 소자를 형성한 기판에 대하여, 감광성 수지 조성물로서, 메타크릴산과 메타크릴산메틸의 공중합체를 사용하였다.
중량 평균 분자량(Mw:폴리스티렌 환산)=100000
분산도(Mw/Mn)=2.5
이 수지를 시클로헥사논에 30 중량％의 고형분 농도로 용해시키고, 레지스트액으로서 사용하였다. 이 레지스트액을 스핀 코팅법으로 도포하고, 120 ℃에서 3 분간 예비 소성한 후, 질소 분위기 중 오븐에서 140 ℃ 30 분간의 열 처리를 행하였다. 또한, 열 처리 후 레지스트층의 막 두께는 15 ㎛였다. 그 후, 200 내지 280 nm의 파장의 UV 광을 이용하여 500000 mJ/㎡의 노광량으로 노광하고, 이하의 조성의 현상액으로 현상하였지만, 가교 반응이 진행되지 않았고, 미노광부도 현상액에 용해되어, 목적으로 하는 잉크 유로 패턴을 형성할 수 없었다.
<현상액>
디에틸렌글리콜 모노부틸에테르: 60 부피％
에탄올아민: 5 부피％
모르폴린: 20 부피％
이온 교환수: 15 부피％
본 출원은 본원에 참고로 포함되는, 2004년 6월 28일자로 출원된 일본 특허 출원 제2004-190484호의 우선권을 청구한다.
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- 잉크를 토출하기 위한 토출구와, 상기 토출구에 연통하는 잉크 유로와, 잉크를 토출하기 위한 에너지를 발생시키는 에너지 발생 소자를 구비하는 잉크젯 헤드의 제조 방법이며,에너지 발생 소자를 구비하는 기판을 준비하는 공정과,제1 포지티브형 레지스트층과, 상기 기판의 에너지 발생 소자가 설치된 면 상에 상기 에너지 발생 소자를 피복하도록 용해 제거 가능한 제2 포지티브형 레지스트층을 형성하는 공정과,상기 제2 포지티브형 레지스트층을 패턴화함으로써 제2 잉크 유로 패턴을 형성하는 공정과,상기 제1 포지티브형 레지스트층을 패턴화함으로써 제1 잉크 유로 패턴을 형성하는 공정과,상기 잉크 유로 패턴 상에 잉크 유로벽을 형성하기 위한 피복 수지층을 형성하는 공정과,에너지 발생 소자 상에 위치하는 피복 수지층에 잉크 토출구를 형성하는 공정과,상기 제1 및 제2 잉크 유로 패턴을 용해 제거하여 상기 토출구에 연통하는 잉크 유로를 형성하는 공정을 포함하고,상기 제2 포지티브형 레지스트층으로서, 구조 중에 하기 화학식 1로 표시되는 구조 단위를 갖는 폴리아크릴레이트 수지와, 하기 화학식 2로 표시되는 축합성의 가교제를 포함하는 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하는 것을 특징으로 하는 잉크젯 헤드의 제조 방법.<화학식 1>
(식 중, X는 수산기 또는 메틸올아미노기를 나타내고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 나타내며, R3은 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 탄소수 1 내지 3의 알콕실기, 또는 아릴기 및 탄소수 1 내지 2의 알킬기를 갖는 아랄킬기를 나타내고, n은 양의 정수, m은 0 또는 양의 정수이다.)<화학식 2>
(식 중, R1 내지 R6은 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸올기, 또는 탄소수 1 내지 4의 알콕시기가 결합한 알콕시메틸기를 나타내되, 단, R1 내지 R6 중 2개 이상은 메틸올기, 또는 탄소수 1 내지 4의 알콕시기가 결합한 알콕시메틸기를 나타낸다.) - 제17항에 있어서, 상기 제2 포지티브형 레지스트층을 패턴화하기 전에, 제2 포지티브형 레지스트층에 대하여 가열을 행하여 포지티브형 레지스트 조성물 중에서 축합성의 가교제를 개재시킨 폴리아크릴레이트 수지의 분자간 가교를 진행시키는 것을 특징으로 하는 잉크젯 헤드의 제조 방법.
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- 제17항에 있어서, 축합성의 가교제가 하기 화합물인 것을 특징으로 하는 잉크젯 헤드의 제조 방법.
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